DE3221172C2 - Verfahren zur Herstellung von Isobutyrylfluorid - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Acyliumanionenproduktes, z.B. Isobutyrylfluorid, welches durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, einer organischen Verbindung, wie Propylen, und wasserfreiem Fluorwasserstoff in einem flüssigen Gemisch gebildet wird, während das Kohlenmonoxid und die organische Verbindung, z.B. Propylen, in die Dampfphase des flüssigen Gemisches geleitet werden, die über der superkritischen Temperatur des Dampfgemisches gehalten wird, und wobei die Einleitung bei im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit erfolgt, wie das Kohlenmonoxid, die organische Verbindung (Propylen) und die wasserfreie Säure (Fluorwasserstoff) reagieren.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobutyrylfluorid aus Kohlenmonoxid, Fluorwasserstoff
und Propylen.
In der Literatur, wie in den US-PS 31 67 585 und 37 03 549, wird auf die Forderung verwiesen, daß bei der
Herstellung von Carbonsauren aus Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen ein Rcaktionsme-(üum
aus einer wäßrigen Säure, die als Katalysator wirkt, vorhanden sein muß. Bei diesen Verfahren treten
unerwünschte, irreversible Polymerisationen auf, und die wäßrige Säure wirkt korrodierend, so daß teure
Vorrichtungen erforderlich sind.
Beispielsweise erhält man bei dem Verfahren der US-PS 28 31 877 schlechte Ausbeuten an den Säurefluorlden,
die durch Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxid und wasserfreiem Fluorwasserstoff in einer Reaktion
mit zweifacher Phase gebildet werden. Das Kohlenmonoxid liegt in gasförmigem Zustand vor, und das Olefin
und der Fluorwasserstoff liegen in flüssigem Zustand vor. Dies bewirkt häufig, daß das Olefin dimerislert oder
polymerisiert und so aus der Reaktion herausgenommen wird. Dies erfordert weiterhin eine Abtrennung der
Produkte.
Der Erfindung lieg! daher die Aufgabe zugrunde, die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren zu überwinden
und ein Verfahren zur Herstellung von Isobutyrylfluorid zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung des
Produkts mit hoher Ausbeute ermöglicht.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
man Kohlenmonoxid. Fluorwasserstoff und Propylen in wasserfreier flüssiger Phase umsetzt, wobei das Kohlenmonoxid
und das Propylen in die Dampfphase über dem flüssigen Reaktionsgemisch mit im wesentlichen gleicher
Geschwindigkeit wie das Kohlenmonoxid, das Propylen und der Fluorwasserstoff das Isobutyrylfluorid
bilden, eingeleitet werden, wobei die Dampfphase über der Flüssigkeit bei einer Temperatur und einem Druck
gehalten wird, bei denen sich das Kohlenmonoxid in der Dampfphase des Gemisches in superkritischer flüssiger
Phase befindet und das Propylen darin gelöst ist, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 90° C
und der Druck im Bereich von 109 bis 340 bar liegen und wobei das Endmolverhältnis von Fluorwasserstoff zu
Propylen 10 : 1 bis 100 : I beträgt und das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Propylen Im Bereich von 1 bis
25 Mol Kohlenmonoxid/1 Mol Propylen liegt.
Das als Produkt erhaltene Isobutyrylfluorid kar.n abgetrennt und mit Wasser unter Bildung von !«»buttersäure
oder mit einem Alkohol unter Bildung von Methyllsobutyrat umgesetzt werden. Auch das Produktgemisch
selbst kann mii Wasser unter Bildung der Isobutlersäure oder mit einem Alkohol unter Bildung von Methylisobutyrai
umgesetzt werden.
Das Kohlenmonoxid, der Fluorwasserstoff und das Propylen werden In einem flüssigen Gemisch bei solchen
Bedingungen umgesetzt, bei denen ein Acyliumanionenproduki, nämlich Isobutyrylfluorid, In hohen Ausbeuten
erhalten wird, d. h. daß weniger als lOs polymere Produkte oder andere unerwünschte Nebenprodukte gebildet
werden. Nachdem die Reaktion In Gang gesetzt wurde, werden das Kohlenmonoxid und das Propylen in die
Dampfphase über dem flüssigen Rcaktlonsgemisch mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit eingeleitet,
d. h 15 und bevorzugt 10 Mol.-"·,, wobei das Kohlenmonoxid, das Propylen und die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure
unter Bildung des Acyilumanionenprodukts. d. h. Isobutyrylfluorid, reagieren. Die Temperatur und
der Druck der Dampfphase des Gemisches über dem flüssigen Gemisch werden so eingestellt, daß das Kohlenmonoxid
.n der Dampfphase des Gemisches In einer superkrlilschen flüssigen Phase vorliegt und daß sich das
Propylen darin löst. Die Temperatur und der Druck werden bei einem Wert gehalten, bei dem sich das Propylen
in der superkritischen flüssigen Phase aus Kohlenmonoxid löst und sowohl das Kohlenmonoxid als auch das
Propylen in das Re«ktlonsgemtsch mit der Geschwindigkeit übertragen werdci!. mit der das Kohlenmonoxid, die
wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und das Propylen unter Bildung \on lobutyrylfluorld reagieren. Dadurch
wer ':n Nebenreaktionen. wie die Polymerisation, verhindert.
Das Kohlenmonoxid kann aus einer beliebigen Quelle stammen, sollte jedoch Im wesentlichen von Wasser
trei ^eIn. so dal' ein wasserfreies Reaklionsgemlsch erhalten wird. Das Kohlenmonoxid kann mit anderen
Subsi.in/en. wie Wasserstoff. Propan oder niehireakilvcn Kohlenwasserstoffen, die die Reaktion nicht stören.
verdünnt sein. Beispielsweise kann man trockenes Synthesegas als Quelle für Kohlenmonoxid verwenden. Es ist
jedoch bevorzugt, trockenes Kohlenmonoxid selbst einzusetzen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird wasserfreier Fluorwasserstoff eingesetzt. Es ist möglich,
wasserfreie Fluorwasserstoffsäuren zu verwenden, die geringe Mengen an Wasser enthalten, weniger als
0,02 Gew.-%, vorausgesetzt, daß ein wasserfreies Säuresystem aufrechterhalten wird.
Die Reaktion von Kohlenmonoxid mit Propylen und der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure kann bei Temperaturen
von 40 bis 70° C, vorzugsweise jedoch bei etwa 50° C, durchgeführt werden. Der Druck, bei dem die
Reaktion durchgeführt wird, kann von 109 bis 340 bar und vorzugsweise von 169 bis 197 bar variieren. Ler
Druck und die Temperatur werden so erhöht, wie es für die Löslichkeit des Kohlenmonoxid in der wasserfreien
Säure erforderlich ist, und so, wie es erforderlich ist, um die superkritische fluide Phase des Kohlenmonoxids, in
dem die organische Verbindung gelöst ist, über der flüssigen Phase des Reaktionsmediums aufrechtzuerhalten.
Der Ausdruck »Dampf«, wie er in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, ist
äquivalent zu »gasförmig« oder »Gas«.
Das Endmolverhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu Propylen in dem Reaktionsgemisch beträgt
10: 1 bis 100: 1, liegt jedoch im allgemeinen bei !0: 1 bis 20: 1 und bevorzugt bei etwa 12 : 1 bis 16 : 1. Das
Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Propylen beträgt 1 : 1 bis 25 : 1.
Das Kohlenmonoxid und der wasserfreie Fluorwasserstoff sollten gut miteinander vermischt werden, um eine
einzige flüssige Phase zu bilden, bevor das Propylen und das Kohlenmonoxid, je nach Bedarf, in den Reaktor
gegeben werden. Das Propylen selbst kann mit Kohlenmonoxid oder inerten Verdünnungsmitteln, zum Beispiel
Propan, vor dem Einführen in den Reaktor vermischt und verdünn' werden. ia
Es ist sehr wichtig, daß die Zugabe von Kohlenmonoxid und Propylen in den Reaktor im wesentlichen mit
der gleichen Geschwindigkeit erfolgt, wie Kohlenmonoxid, Propylen und wasserfreie Fluorwasserstoffsäure
reagieren, d. h. die Additionsgeschwindigkeit sollte 15 und bevorzugt 10 Mol.-9b der Geschwindigkeit betragen,
mit der diese reagieren und das IsobuEyrylfluoridprodukt bilden. Wenn die Zugabegeschwindigkeit des Kohlenmonoxids
schneller oder größer ist als die des Propylens. wird im allgemeinen keine nachteilige Wirkung eintreten.
Wenn sie jedoch langsamer ist als die des Propylens, dann wird die Ausbeuu an Isobutyrylfluorid abnehmen.
Im allgemeinen deshalb, weil nachteilige Nebenreaktionen, wie eine Polymerisation der Doppelbindung der
ungesättigten Verbindung und/oder ein.: Carbonylierung der Oligomeren, stattfinden. Es ist daher sehr wesentlich,
daß das Propylen Im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit zugeführt wird, wie es verbraucht
wird, oder wenn Cz Geschwindigkeit mit der Zugabe des Kohlenmonoxids verringert wird, dann muß die Addi- y>
tionsgeschwindigkeit von Propylen ebenfalls verringert werden.
Die geeignete Geschwindigkeit für die Zugabe wird leicht kontrolliert, indem man Proben des Isobutyrylfluorids,
welches bei den gegebenen ReaWionsbedingungen gebildet wird, entnimmt oder indem man die Menge an
verwendetem Kohlenmonoxid bestimmt und dann die Zugabegeschwindigkeit entsprechend der Geschwindigkeit
der Bildung des Isobutyrylfluorids oder der Geschwindigkeit, mit der das Kohlenmonoxid verbraucht wird.
erhöht oder verringert.
Es Ist wichtig, daß das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase so schnell wie möglich gerührt oder bewegt wird,
um ein gutes Mischen, eine Verdünnung des zugegebenen Propyiens und den Übergang des Ktoisnmonoxids
und des I'ropylens aus der Dampf- oder Gasphase in die flüssige Phase sicherzustellen.
Die Reaktion des Isobutyrylfluorids mit Wasser oder Alkohol kann bei Temperaturen von 0 bis 150°C und ·*ιι
bei Drucken von 1,0 bis 340 bar erfolgen. Normalerweis? erfolgt sie bei Temperaturen von 40 bis 70" C und bei
Drucken von 34 bis 206 bar. Die Temperatur und der Druck werden so eingestellt, ciafJ eine Zersetzung der
angestrebten Produkte vermieden wird.
Bei einer Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch selbst nach beendeter Carbonylierung mit Wasser oder
einem Alkohol umgesetzt. Die Gesamtmenge an Wasser oder Alkohol kann In das ReakUonsgemisch nach -»5
Beendigung der Carbonyllerungsreaktion Injiziert werden. Da die Hydrolyse oder die Veresterung exotherm ist.
kann ein Kühlen erforderlich sein. Dann werden die Carbonsäuren oder die Ester abgetrennt.
Bei einer anderen Ausführungsform können nach Beendigung der Carbonylierung 1 bis 100% des gebildeten
stabilen Isobutyrylfluorldprodukts aus dem Produktgemisch abgetrennt werden. Bevorzugt w· - len 80 bis lOO'v.
stabiles Isobutyrylfluorldprodukt abgetrennt, und das verbleibende Produktgemisch wird recyclisiert und. wie ;f'
oben beschrieben, umgesetzt.
Bei einer weiteren Ausführungsform werden 1 bis 100% (bevorzugt 80 bis 100%) wasserfreie Fluorwasserstoffsäure
aus dem Produktgemisch abgetrennt und für das weitere Vermischen mit Kohlenmonoxid in der flüssigen
Phase recyclisiert.
Die beschriebenen Abtrennungen können nach beliebigen bekannten Abtrennungsverfahren, wie Destillation
oder Extraktion, erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann In einem beliebigen geeigneten Reaktor, wie einem kontinuierlichen
Rührtankreaktor, durchgeführt werden.
Bei der vorliegenden Erflngung ist es extrem wichtig, daß die geeignete Menge an Kohlenmonoxid In Lösung
gehalten wird. Die Menge an Kohlenmonoxid, die In dem wasserfreien Fluorwasserstoff oder dem Reaktlonsge- «>
misch gelöst werden kann, kann empirisch durch den Fachmann bei einer bestimmten Temperatur und einem
bestimmten Druck festgestellt werden. Beispielswelse kann man bei 206 bar und 80° C 4,08 kg Kohlenmonoxid
In 45,4 kg Fluorwasserstoff lösen. Bezogen auf die molare Menge an Propylen, die reagieren soll, kann die für
die Reaktion benötigte Menge an Kohlenmonoxid bestimmt werden.
Andere erforderliche Informationen sind die gewünschten Reaktionsbedingungen, d. h. der Druck und die '^
Temperatur Im Reaktor. Daraus kann der molare Prozentgehalt des In der Fluorwasserstoffsäure gelösten
Kohlenmonoxids bestimmt werden. Hieraus kann die Menge an Fluorwasserstoffsäurelösung, die erforderlich
Ist, um auTelchcnd Kohlenmonoxid zuzuführen, daß es mit dem Propylen reagiert, ebenfalls bestimmt werden
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Der Carbonylierungsreaktor ist ein 300-cm-Edelstahlautoklav, der mit einer Turbinenschaufelrührvorrichtunf,
einem Kohlenmonoxideinlaß, einem Propyleneinlaß, einem Auslaß zur Entspannung des Reaktors und einer
äußeren Heizeinrichtung ausgerüstet ist.
Der Reaktor wird zuerst mit Kohlenmonoxid gespült, und dann werden etwa 150 g (7,5 Mol) wasserfreier
Fluorwasserstoff in den Reaktor eingeleitet. Dann wird Kohlenmonoxid bei dem vorgewählten Druck in den
Reaktor gegeben, während der Fluorwasserstoff gerührt wird und sich im Reaktor die vorgewählte Temperatur
einstellen kann.
Nach Stabilisierung des Kohlenmonoxiddrucks wird Propylen in die Dampfphase des flüssigen Gemisches
eingeleitet (die Dampfphase ist ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Fluorwasserstoff), welche sich über der
flüssigen Phase befindet, so daß ein superkritisches Gemisch aus Propylen und Kohlenmonoxid gebildet wird,
das in die flüssige Phase übertritt. Das Propylen wird durch eine Abmeßpumpe eingeleitet. Das Kohlenmonoxid
wird zugesetzt, indem man den Druck des Reaktors bei dem vorgewählten Druck hält.
Nach Beendigung der Reaktion, d. h. wenn die vorbestimmte Menge an Propylen und Kohlenmonoxid zugegeben
wurde, wird der Reaktor weiter gerührt (15 bis 30 min), dann wird er mit einem Aceton-Trockenels-Gemisch
auf etwa -20° C gekühlt, und schließlich werden unter Kühlen 38,5 g Wasser während eines Zeitraums
von j bis 10 min in den Reaktor gepumpt. Der Reaktor wird dann entlüftet und geöffnet. Das Produktgemisch
wird weiterhin mit Eiswasser verdünnt, bis der Fluorwasserstoff etwa 10 Gew.-% der Mischung ausmacht.
Sodann werden 400 g Natriumsulfat (Na2SO4) zugesetzt und die Isobuttersäure und die Oligomeren mit vier
getrennten Volumen Cyclohexan (400, 300, 200, 200) extrahiert. Die Cyclohexanextrakte w.^jen vereinigt und
gaschromatographisch analysiert und die Produkte durch Destillation abgetrennt. Die prozentual: Ausbeute an
gebildeter Isobuttersäure ist auf die Menge an zugesetztem Propylen bezogen.
Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Steueiung der Zufuhr an Propylen und Kohlenmonoxid bei verschiedenen
Temperaturen und Drucken. In Spalte 1 ist die Nummer des Beispiels aufgeführt, in Spalte 2 der Reaktionsdruckbereich,
ausgedrückt in bar, in Spalte 3 der Reaktionstemi/Jraturbereich in ° C, in Spalte 4 die Zeit bis zur
vollständigen Zugabe von Propylen, in Spalte 5 die Mol an zugesetztem Propylen pro Stunde, in Spalte 6 die
offensichtliche Reaktionszeit, bezogen auf die Summe der Zeit für die Propylenzugabe und die zusätzliche Zeit
für die Stabilisierung des Kohlenmonoxiddrucks, und in Spalte 7 die prozentuale Ausbeute (%) an zugegebener
Isobuttersäure, bezogen auf die Gesamtmenge an zugesetztem Propylen. Die Beispiele in Tabeile 1 wurden bei
einem Mol verhältnis von Fluorwasserstoff zu Propylen von 15 Mol Fluorwasserstoff/1 Mol Propylen durchgeführt.
Aus den Beispielen 3, 4, 5, 6, 8, 9 und 13 ist klar ersichtlich, daß im wesentlichen theoretische Ausbeuten
von etwa 90% an Isobutyrylfluorid erhalten werden, wenn die Zugabegeschwindigkeit von Propylen im wesentlichen
der Geschwindigkeit entspricht, mit der es verbraucht wird. Aus den anderen Beispielen folgt, daß, wenn
die Geschwindigkeit zu hoch ist oder der Druck zu niedrig ist oder wenn die Dampfphase nicht über dem kritischen
Punkt liegt oder wenn die Kohlenmonoxidlösilchkeit in Fluorwasserstoff zu gering ist, dann niedrigere
Ausbeuten an Isobutyrylfluorid erhalten werden.
Molverhältnis von wasserfreiem Fluorwasserstoff zu zugejetztem Propylen = 15 : 1
Gesamtmenge an wasserfreiem Fluorwasserstoff = 150 g
Gesamtmenge an wasserfreiem Fluorwasserstoff = 150 g
| Beispiel | Druck bar |
Reaktionstemperatur 0C*) |
Zeit der Cj-Zugabe min |
Zugabe geschwindigkeit an Propylen Mol/h |
offensichtliche Reaktionszeit min |
% Ausbeute an Isobutyryl fluorid |
| Vergl. 1 | 72 | 26 bis 30 | 31,5 | 1,95 | 40 | 76 |
| Vergl. 2 | 111 | 29 bis 31 | 28 | 2,1 | 30 | 76,5 |
| 3 | 111 | 28 bis 30 | 88 | 0,6 | 91 | 93 |
| 4 | 194 | 29 bis 32 | 27 | 2,1 | 34 | 98 |
| 5 | 200 | 40 bis 49 | 34,5 | 1,8 | 37 | 96 |
| 6 | 202 | 68 bis 72 | 28,5 | 2,1 | 30 | 96 |
| 7 | 199 | 80 bis 84 | 27 | 2,25 | 29 | 90 |
| 8 | 196 | 29 bis 32 | 30 | 1,95 | 32,5 | 97 |
| 9 | 194 | 29 bis 32 | 16,7 | 3,9 | 20 | 91 |
| Vergl. 10 | 197 | 27 bis 32 | 10,0 | 6,0 | 14 | 89 |
| Vergl. 1! | 194 | 29 bis 33 | 6,0 | 10,01 | 9 | 85 |
| Vergl. 12 | 194 | 30 bis 34 | 5,5 | 11,00 | 9 | 85 |
| 13 | 255 | 26 bis 30 | 18,5 | 3,3 | 20 | 93 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Isobutyrylfluorid aus Kohlenmonoxid, wasserfreiem Fluorwasserstoff und
Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxid, Fluorwasserstoff und Propylen in
wasserfreier flüssiger Phase umsetzt, wobei das Kohlenmonoxid und das Propylen in die Dampfphase über
dem flüssigen Reaktionsgemisch mit im wesentlichen gleicher Geschwindigkeit wie das Kohlenmonoxid, das
Propylen und der Fluorwasserstoff das Isobutyrylfluorid bilden, eingeleitet werden, wobei die Dampfphase
über der Flüssigkeit bei einer Temperatur und einem Druck gehalten wird, bei denen sich das Kohlenmonoxid
in der Dampfphase des Gemisches in superkritischer flüssiger Phase befindet und das Propylen darin
gelöst ist, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 90° C und der Druck im Bereich von 109 bis
340 bar liegen und wobei das Endmolverhältnis von Fluorwasserstoff zu Propylen 10: 1 bis 100: 1 beträgt
und das Molverh.iltnis von Kohlenmonoxid zu Propylen im Bereich von 1 bis 25 MoI Kohlenmonoxid/1 Mol
Propylen liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 40 bis 70° C
liegt.
3. Verfahren nach Anpruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 169 1Ms 197
bar üeet.
Applications Claiming Priority (1)
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