KR850001914B1 - 불화이소부티릴의 제조 방법 - Google Patents
불화이소부티릴의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR850001914B1 KR850001914B1 KR8202507A KR820002507A KR850001914B1 KR 850001914 B1 KR850001914 B1 KR 850001914B1 KR 8202507 A KR8202507 A KR 8202507A KR 820002507 A KR820002507 A KR 820002507A KR 850001914 B1 KR850001914 B1 KR 850001914B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- propylene
- reaction
- fluoride
- vapor phase
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- FSQOYWQCIXSBNP-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl fluoride Chemical compound CC(C)C(F)=O FSQOYWQCIXSBNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 14
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 68
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 16
- -1 isobutyryl Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229960002050 hydrofluoric acid Drugs 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSCIOTJOHGKBFJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoic acid;propan-2-ol Chemical compound CC(C)O.CC(C)C(O)=O FSCIOTJOHGKBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001265 acyl fluorides Chemical class 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPOBOLSAQGVQCM-UHFFFAOYSA-N CC(C)O.CCC(O)=O Chemical compound CC(C)O.CCC(O)=O XPOBOLSAQGVQCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- SPFZFGNZFTYHHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol;2-methylpropanoic acid Chemical compound CCO.CC(C)C(O)=O SPFZFGNZFTYHHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYYKTWAJNNVGKF-UHFFFAOYSA-N ethanol;propanoic acid Chemical compound CCO.CCC(O)=O SYYKTWAJNNVGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- IICQZTQZQSBHBY-UHFFFAOYSA-N non-2-ene Chemical group CCCCCCC=CC IICQZTQZQSBHBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 일산화탄소 및 무수 불소산의 액상 혼합물의 액상 상부의 초임계 대역으로 일산화탄소와 본 명세서에 기재된 유기 화합물을 공급하여 아실리움 음이온 생성물, 예컨대 불화이소부티릴의 제조 방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제3,167,585호 및 제3,703,549호 등에 기재된 선행 기술은 한결 같이 한 개 또는 그 이상의 이중 결합을 가진 화합물로부터 카르복실산을 제조하기 위한 수성 산촉매 반응 매질의 요건에 관하여 강조하였다. 이들 방법에서는, 번거로운 불가역적 중합 반응이 일어나며, 수성산 매질이 부식성이 있으므로, 고가의 장치가 필요하다.
예를 들면 코츠(Koch)의 미합중국 특허 제2,831,877호와 같은 선행 기술에서는 올레핀을 일산화탄소와 무수 불화수소와 이상계(二相系) 반응으로 반응시켜서 저수율의 산불화물을 생성시켰다. 일산화탄소는 기체 상태로 존재하며 올레핀과 불화수소는 액체 상태로 존재한다. 이 반응은 가끔 올레핀을 이량화 또는 중합시켜 반응을 방해하므로, 생성물로부터 분리시킬 필요가 있다. 선행 기술의 문제점들은 본 명세서에 기재된 반응 조건에 따라서 아실리움 음이온 생성물과 이들의 대응하는 카르복실산 또는 에스테르를 고수율로 제조하는 방법에 의하여 해결된다.
아실리움 음이온 생성물(불화아실리움), 예컨대 불화이소부티릴은 일산화탄소, 무수 불소산(즉, 불화수소)과 액상에서 일산화탄소를 부가시킬 수 있는 유기 화합물(예컨대, 프로필렌)을 반응시키는 동시에 일산화탄소와 유기 화합물(프로핀렌)을 일산화탄소, 유기 화합물 및 무수 불소산이 아실리움 음이온 생성물을 형성하는 것과 동일한 속도로 액상 반응 혼합물 상부의 중기상 내에 공급하며, 또 다른 한편으로는 일산화탄소가 초임계 액상으로 존재하고 유기 화합물(프로필렌)을 용해시키는 액상 상부의 그 혼합물의 증기상의 온도와 압력을 유지시킴으로써 생성된다. 이 반응은 아실리움 음이온 생성물이 상당한 수율로 생성되는 조건하에서 진행된다. 아실리움 음이온 생성물은 분리시켜서 물과 반응시킴으로써 카르복실산(예컨대, 이소부티르산)을 생성하거나, 또는 알코올과 반응하여 카르복실산 에스테르(예컨대, 이소부티르산메틸)를 생성한다. 또한, 그 생성물 혼합물 자체가 물과 반응하여 카르복실산을 생성하거나, 또는 알코올과 반응하여 카르복실산 에스테르를 생성할 수 있다.
본 발명은 일산화탄소, 이 일산화탄소를 부가시킬 수 있는 유기 화합물과 전술한 무수산으로부터 아실리움 음이온 생성물(불화아실리움)을 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.
일산화탄소, 무수산 및 유기 화합물은 아실리움 음이온 생성물이 상당한 수율로, 즉 중합 생성물 또는 기타 불필요한 부산물이 10% 미만의 비율로 생성되는 조건하에 액상 혼합물 내에서 반응한다. 반응이 시작된 후에 일산화탄소와 유기 화합물은 그 일산화탄소, 유기 화합물 및 무수산이 반응하여 아실리움 음이온 생성물, 예컨대 불화이소부티릴을 생성하는 것과 동일한 비율(즉, 15몰%, 바람직하게는 10몰%)로 액상 반응 혼합물 상부의 증기상에 공급된다. 액상 혼합물 상부의 혼합물 증기상의 온도와 압력은 혼합 증기상 내의 일산화탄소가 초임계 액상 및 유기 화합물(예컨대, 프로필렌)이 용해되도록 유지시킨다. 바람직하게는 그 온도와 압력은 유기 화합물이 일산화탄소의 초임계 액상 및 일산화탄소와 유기 화합물(예컨대, 프로필렌)의 양쪽에 용해되고, 일산화탄소, 무수산 및 유기 화합물이 반응하여 아실리움 음이온 생성물을 생성시키는 비율로 그 반응 혼합물에 이송되고, 그에 따라 중합 반응과 같은 부반응이 방지되는 온도 및 압력으로 유지시킨다.
본 발명의 최선의 실시예에 있어서, 아실리움 음이온 생성물은 반응 혼합물로부터 분리한 다음, 대응하는 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르가 생성되는 조건하에서 물 또는 알코올과 반응시킨다.
본 발명의 다른 최선의 실시예에 의하며, 생성된 아실리움음이온 생성물을 형성시킨 반응 생성물의 혼합물은 대응하는 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르가 생성되는 조건하에서 물 또는 알코올과 더 반응한다.
반응 물질
일산화탄소는 어떠한 공급원으로부터 공급되어도 좋지만, 무수 반응 혼합물이 유지되도록 실질적으로 무수 상태이어야 한다. 일산화탄소는 그 반응을 방해하지 않는 수소, 프로판 또는 비반응성 탄화수소와 같은 다른 물질로 희석시켜도 된다.
예를 들면, 건식 합성 가스를 일산화탄소 원료로 사용하여도 좋다. 그러나, 건식 일산화탄소 그 자체를 사용하는 것이 바람직하다.
일산화탄소와 반응할 수 있는 유기 화합물의 예로는, 일산화탄소를 부가할 수 있는 적어도 한 개 이상의 불포화 결합을 갖는 올레핀 또는 유기 에스테르가 있다.
유기 에스테르는 일반식로 표시되는데, 여기서 R는 탄소 원자 수가 최대 20개인 알킬기로서, 메틸, 에틸, 도데실, 에이코사닐 등이 있다. 바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필기이며, 이소프로필기가 가장 바람직하다. R'는 에틸, 프로필, t-부틸, 도데실, 에이코사닐 등과 같은 탄소 원자 수가 2-20개인 알킬기이다. 바람직한 R'는 에틸 또는 이소프로필기인데, 이소프로필기가 가장 바람직하다.
본 공정에 에스테르를 사용할 때에는 전술한 에스테르류중의 어느 하나를 사용하여도 좋다. 그러나, 이소부티르산 이소프로필(2-메틸프로피온산 2-프로판올), 이소부티르산에틸(2-메틸프로피온산 에탄올), 프로피온산 이소프로필(프로피온산 2-프로판올) 또는 프로피온산 에틸(프로피온산 에탄올)을 사용하는 것이 좋으며, 특히 이소부티르산 이소프로필(2-메틸프로피온산 2-프로판올)을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 공정에 사용할 수 있는 일산화탄소를 부가시킬 수 있는 적어도 한 개 이상의 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 예로서는, 일산화탄소를 부가시킬 수 있는 적어도 한 개 이상의 이중 결합이 있고 탄소 원자 수가 최대 20개인 올레핀류, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐류, 1,3-부타디엔, 도데센, 1-헥실프로필렌 등이 있다. 이 올레핀류는 본 발명의 공정에 방해되지 않는 치환체와 치환될 수 있다. 바람직한 올레핀류는 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐 및 1,3-부타디엔이다. 에틸렌과 프로필렌이 더 바람직하며, 프로필렌이 가장 바람직하다.
올레핀이 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔과 같이 추가의 이중 결합을 가질 때, 디- 또는 멀티-아실리움 음이온 생성물을 생성시키기 위한 추가의 반응능이 존재한다.
예를 들면, 1,3-부타디엔은를 생성할 수 있는데, 이것은 물과 반응하여 1,6-헥산디오산,을 생성시키거나 메탄올과 같은 알코올과 반응하여 디메틸 1,6-헥사디에이트,를 생성한다. 전술한 유기 화합물의 전부가 본 발명의 방법에 사용될 수 있으나, 특히 프로필렌을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 무수산은 무수 불화수소이다. 무수산계가 유지되는 한, 0.02 중량% 미만의 소량의 물을 포함하는 무수불소산을 사용하는 것이 가능하다.
반응조건
일산화탄소의 상기 유기 화합물과 무수 불소산과의 반응은 40℃내지 70℃의 온도에서 일어날 수 있으나, 약 50℃의 온도가 바람직하다. 반응이 진행되는 압력은 109바아(1,600psia) 내지 340바아(5,000psia) 범위이지만, 169바아(2,500psia) 내지 197바(2,900psia)의 범위가 바람직하다.
반응 압력과 온도는 무수산 중에서의 일산화탄소의 용해도와, 유기 화합물을 반응 매질의 액상 상부에서 용해기키는 일산화탄소의 초임계 액상을 유지시키는 데 필요한 만큼 증가된다. 본 명세서와 특허 청구의 범위에서 사용된 "증기"란 말은 "가스상" 또는 "가스"를 뜻하는 말이다.
반응 혼합물 중의 무수 산과 유기 화합물의 최종 몰 비율은 1 : 1 내지 100 : 1이지만, 일반적으로는 10 : 1 내지 20 : 1이고, 바람직하게는 약 12 : 1 내지 16 : 1이다. 일산화탄소와 유기 화합물의 몰 비율은 1 : 1 내지 25 : 1 또는 그 이상이지만, 15 : 1 내지 25 : 1이 바람직하다.
일산화탄소와 무수산, 예컨대 무수 불화수소는 유기 화합물, 예컨대 프로필렌과 일산화탄소를 반응기내에 투입시키기 전에 단일 액상을 형성하도록 충분히 혼합시켜야 한다. 유기 화합물 그 자체는 반응기에 첨가하기 전에 일산화탄소 또는 불활성 희석제, 예컨대 프로판과 혼합하거나 희석시킬 수 있다.
반응기에 일산화탄소와 유기 화합물의 첨가는 일산화탄소, 유기 화합물과 무수산이 반응하는 속도와 동일한 속도로 첨가하는 것이 중요하다. 즉, 그 첨가 비율은 이들 화합물이 아실리움 음이온 생성물을 생성시키기 위하여 반응하는 비율의 15몰%, 바람직하게는 10몰% 이내이어야 한다. 만약, 일산화탄소의 첨가속도가 유기 화합물의 첨가 속도보다 더 빠르다면 아무런 역효과가 생기지 않지만, 유기 화합물의 첨가속도보다 느리다면 아실리움 음이온 생성물, 예컨대 불화이소부티릴의 수율이 저하될 것이다. 그 까닭은 일반적으로 불포화 화합물의 이중 결합의 중합 반응과 또는 올리고머의 카르보닐화 반응과 같은 불필요한 부반응 때문이다. 그러므로, 유기 화합물은 사용 비율과 동일한 비율로 첨가시키거나, 일산화탄소의 첨가속도가 느린 경우에는 유기 화합물의 첨가 속도 역시 느리게 하여야 된다는 사실이 매우 중요하다.
알맞는 첨가 속도는 주어진 반응 조건에서 생성된 아실리움 음이온 생성물, 예컨대 불화이소부티릴의 양을 표준으로 하거나 또는 사용된 일산화탄소의 양을 표준으로 하고, 아실리움 음이온의 생성량 또는 일산화탄소의 사용량에 따라서 첨가 속도를 증가 또는 감소시킴으로써 쉽게 조절할 수 있다.
액상 반응 혼합물은 첨가된 유기 화합물이 완전히 혼합되고 희석될 수 있도록 신속히 교반 또는 진탕시키고, 일산화탄소와 유기 화합물을 증기상 또는 기상으로부터 액상으로 이동시키는 일이 중요하다.
본 발명의 최선의 실시예에 있어서, 카르보닐화 반응이 완결된 후에 생성된 안정한 아실리움 음이온 생성물 1 내지 100%를 반응 혼합물로부터 분리시킨다. 안정한 아실리움 음이온 생성물의 80내지 100%를 분리시키는 것이 바람직하며 나머지 생성물의 혼합물은 재순환시킨다.
또 하나의 최선의 실시예에 있어서, 무수산의 1내지 100%, 바람직하게는 80내지 100%를 생성물의 혼합물로부터 분리시키고 재순환시켜서 액상 중에서 일산화탄소와 더 혼합시킨다.
증류 또는 추출 등과 같은 공지의 분리 방법을 이용하여 생성물들을 분리시킬 수 있다.
반응기
전술한 반응은 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)와 같이 적당한 반응기 내에서 실시한다.
본 발명에 있어서 용액 중에 적당량의 일산화탄소를 유지시키는 것이 가장 중요하다. 무수산, 즉 HF 또는 반응 혼합물 중에 용해될 수 있는 일산화탄소의 양은 특별한 온도 및 압력에서 본 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자들에 의해 실험을 통하여 결정될 수 있다. 예를 들면, 3000psig와 80℃에서 일산화탄소 약 4.086kg(9 lb)을 불화수소 약 45.40kg(100 lb)중에 용해시킬 수 있다. 반응에 참여한 유기 화합물이 몰량을 기초로 하여 반응에 필요한 일산화탄소의 양을 결정할 수 있다. 예를들면, 전술한 바와같이 유기 화합물 : 일산화탄소 : 산의 몰비의 필요한 범위는 1 : 1-25 : 1-100이고, 특히 프로펜, 일산화탄소 및 무수 불화수소에 대하여는 1 : 25 : 14의 비율이 바람직하다.
기타 필요한 사항은 요구되는 반응 조건, 즉 반응기의 압력과 온도이다. 불소산 중에 용해된 일산화탄소의 몰%를 이것으로부터 결정할 수 있다. 또한, 이것으로부터 유기 화합물과 반응하는 데 충분한 양의 일산화탄소를 공급하는 데 필요한 불소산 용액의 양을 결정할 수 있다.
본 발명의 실시예를 들면 다음과 같다.
[실시예]
카르보닐화 반응기는 터빈식 날개 교반기, 일산화탄소 주입구, 프로필렌 주입구, 반응기 감압 출구 및 외부 가열기가 장치된 300cc 오토클레이브 엔지니어스 마그네틱 헤스텔로 C형(Autoclave Engineers Magnedrive Hastelloy C) 반응기이었다.
먼저, 이 반응기에 일산화탄소를 채우고, 이어서 무수 불화수소 약 150g(7.5몰)을 투입하였다. 그 다음에, 그 반응기 내에 미리 선정된 압력이 얻어질 때까지 일산화탄소를 투입하는 한편, 불화수소를 교반하고 반응기를 미리 선정된 온도로 평형이 되도록 한다.
일산화탄소의 압력을 안정화시킨 다음, 프로필렌을 액상 상부의 액상 혼합물의 증기상(이 증기상은 일산화탄소와 불화수소의 혼합물임) 내에 공급함으로써, 액상으로 변화되는 프로필렌과 일산화탄소의 임계 혼합물을 형성시켰다. 프로필렌은 계량 펌프를 통하여 공급하는 한편, 일산화탄소는 반응기의 압력을 미리 선정된 압력으로 유지시키면서 첨가하였다.
반응이 완결된 후에, 즉 미리 선정해둔 양의 프로필렌과 일산화탄소가 첨가된 후에, 그 반응기를 15-30분 동안 더 교반한 다음, 이 반응기를 아세톤/드라이아이스 혼합물을 사용하여 약 -20℃로 냉각시키고, 이어서 냉각 중에 물 38.5g을 5내지 10분에 걸쳐 반응기에 압송시켰다. 이어서, 반응기를 배기시키고 개방하여, 불화수소의 양이 반응 혼합물의 약 10중량%로 될 때까지 그 반응 혼합물을 어름물로 희석시켰다. 황산나트륨(Na2SO4) 400g을 가하고 이소부티르산 및 올리고머를 시클로헥산으로 4회(400, 300, 200 및 200ml) 추출시켰다. 이 시클로헥산 추출물을 합쳐서 가스 크로마토그래피 분석을 실시함과 동시에 증류시켜서 생성물을 분리시켰다. 생성된 이소부티르산의 수율은 프로필렌의 첨가량에 좌우된다. 다음의 표 Ⅰ은 여러가지 온도 및 압력에서의 프로필렌과 일산화탄소의 공급량을 조정한 결과를 나타낸 것이다. 제1란에는 실시예의 순서를 나타낸 것이고, 제2란은 반응의 압력 범위(psig), 제3란은 반응의 온도범위(℃), 제4란은 프로필렌의 첨가 완료 시간, 제5란은 매시간당 프로필렌의 첨가 몰 수, 제6란은 프로펜 첨가 시간과 일산화탄소 압력이 안정화되는 시간을 합친 반응 시간이고, 제7란은 프로필렌의 총첨가량에 대한 이소부티릴의 수율(%)을 나타낸 것이다. 표Ⅰ에 나타낸 실시예들은 불화수소 대 프로필렌의 비율은 일산화탄소 1.1몰 대 프로필렌 1몰이다.
실시예 3,4,5,6,8,9 및 13로부터, 프로필렌의 첨가 속도가 실질적으로 사용량과 같을 때, 이론적인 수율로 약 90%의 불화이소부티릴이 생성된다는 사실을 쉽게 알 수 있다. 기타 실시예들은 첨가 속도가 너무 빠르거나, 압력이 너무 낮거나, 증기상이 입계점 이상이 아니거나, 또는 불화수소 중에서의 일산화탄소의 용해도가 너무 낮은 경우에,불화이소부티릴의 수율이 상당히 낮아진다는 사실을 나타낸 것이다.
[표 Ⅰ]
주입된 무수 불화수소 대 프로필렌의 몰비 15 : 1
전체 무수 HF : 150g
주입된 일산화탄소 : 10%이상
Claims (4)
- 일산화탄소, 불화수소 및 프로필렌으로부터 불화이소부티릴을 제조함에 있어서, 불화이소부티릴이 형성되는 조건하에 액상인 일산화탄소, 불화수소 및 프로필렌을 혼합하는 한편 일산화탄소, 불화수소 및 프로필렌이 반응하여 불화이소부티을 형성하는 것과 실질적으로 동일한 속도로 그 반응 액상 상부의 증기상 내에 일산화탄소와 프로필렌을 공급하여 실질적으로 무수 액상 중에서 반응시키고, 액상 상부의 증기상은 그 증기상 중의 일산화탄소가 초임계 액상이고 프로필렌이 그 액상에 용해되는 온도 및 압력으로 유지하며, 그 반응 온도는 40℃ 내지 90℃, 반응 압력은 109바아(1600psia)내지 340바아(5000psia)이고, 불화수소 대 프로필렌의 최종 몰비가 10-100인 것이 특징인 불화이소부티릴의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 온도가 40℃ 내지 70℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 압력이 170바아(2500psia) 내지 190바아(2900psia)인 방법.
- 제1항에 있어서, 증기상에 대한 프로필렌 및 일산화탄소의 첨가율이 불화이소부티릴 생성률의 10몰%인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US27876481A | 1981-06-29 | 1981-06-29 | |
US278,764 | 1981-06-29 | ||
US278764 | 1981-06-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR840000461A KR840000461A (ko) | 1984-02-22 |
KR850001914B1 true KR850001914B1 (ko) | 1985-12-31 |
Family
ID=23066263
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR8202507A KR850001914B1 (ko) | 1981-06-29 | 1982-06-04 | 불화이소부티릴의 제조 방법 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6024088B2 (ko) |
KR (1) | KR850001914B1 (ko) |
AT (1) | AT388160B (ko) |
AU (1) | AU532639B2 (ko) |
BE (1) | BE893419A (ko) |
CA (1) | CA1173057A (ko) |
CH (1) | CH660180A5 (ko) |
DE (1) | DE3221172C2 (ko) |
FR (1) | FR2508441B1 (ko) |
GB (1) | GB2100729B (ko) |
IT (1) | IT1195930B (ko) |
NL (1) | NL187013C (ko) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NZ195559A (en) * | 1979-11-29 | 1984-03-16 | Ris Irrigation Syst | Butterfly sprinkler with dust protection for bearing |
US4499029A (en) * | 1983-06-15 | 1985-02-12 | Ashland Oil, Inc. | Isobutyryl fluoride manufacture |
DE3725428A1 (de) * | 1987-07-31 | 1989-02-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurehalogeniden |
FR2691965A1 (fr) * | 1992-06-04 | 1993-12-10 | Atochem Elf Sa | Procédé de fabrication de fluorure d'isobutyryle. |
GB9917429D0 (en) * | 1999-07-23 | 1999-09-22 | Swan Thomas & Co Ltd | Carbonylation reactions |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE972291C (de) * | 1954-05-16 | 1959-07-02 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsaeuren aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser |
DE973077C (de) * | 1954-07-30 | 1959-11-26 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren aus Olefinen und Kohlenoxyd |
DE1064941B (de) * | 1957-04-24 | 1959-09-10 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus gesaettigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsaeurealkylestern |
US3065242A (en) * | 1960-02-23 | 1962-11-20 | Du Pont | Production of acyl halides, carboxylic acids and lactones |
US3167585A (en) * | 1960-08-25 | 1965-01-26 | Gulf Research Development Co | Process for carboxylation of iso-olefins |
GB942367A (en) * | 1961-04-29 | 1963-11-20 | Basf Ag | Continuous production of carboxylic acids from olefines, carbon monoxide and water |
NL6816940A (ko) * | 1967-11-28 | 1969-05-30 | ||
GB1232317A (ko) * | 1968-12-30 | 1971-05-19 | ||
BE755997A (fr) * | 1969-09-11 | 1971-03-10 | Bp Chem Int Ltd | Production d'acides dicarboxyliques |
DE2750719A1 (de) * | 1977-11-12 | 1979-05-17 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von isobuttersaeure |
US4224232A (en) * | 1978-12-21 | 1980-09-23 | Gulf Research & Development Company | Production of carboxylic acids from olefins and mixtures of olefins |
EP0017441B2 (en) * | 1979-04-09 | 1987-10-28 | CHEM SYSTEMS, Inc. | Preparation of esters |
-
1982
- 1982-06-03 AT AT0215082A patent/AT388160B/de not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 FR FR8209809A patent/FR2508441B1/fr not_active Expired
- 1982-06-04 CH CH3476/82A patent/CH660180A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 IT IT21707/82A patent/IT1195930B/it active
- 1982-06-04 NL NLAANVRAGE8202268,A patent/NL187013C/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 JP JP57096065A patent/JPS6024088B2/ja not_active Expired
- 1982-06-04 DE DE3221172A patent/DE3221172C2/de not_active Expired
- 1982-06-04 CA CA000404487A patent/CA1173057A/en not_active Expired
- 1982-06-04 BE BE0/208271A patent/BE893419A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 AU AU84609/82A patent/AU532639B2/en not_active Ceased
- 1982-06-04 KR KR8202507A patent/KR850001914B1/ko active
- 1982-06-04 GB GB08216304A patent/GB2100729B/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL8202268A (nl) | 1983-01-17 |
KR840000461A (ko) | 1984-02-22 |
GB2100729B (en) | 1985-10-30 |
GB2100729A (en) | 1983-01-06 |
FR2508441B1 (fr) | 1987-04-30 |
AU8460982A (en) | 1983-03-10 |
ATA215082A (de) | 1988-10-15 |
AT388160B (de) | 1989-05-10 |
JPS6024088B2 (ja) | 1985-06-11 |
NL187013C (nl) | 1991-05-01 |
DE3221172C2 (de) | 1984-08-02 |
DE3221172A1 (de) | 1983-01-05 |
IT8221707A0 (it) | 1982-06-04 |
FR2508441A1 (fr) | 1982-12-31 |
CA1173057A (en) | 1984-08-21 |
CH660180A5 (de) | 1987-03-31 |
NL187013B (nl) | 1990-12-03 |
IT1195930B (it) | 1988-11-03 |
BE893419A (fr) | 1982-10-01 |
JPS588036A (ja) | 1983-01-18 |
AU532639B2 (en) | 1983-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100220824B1 (ko) | 올레핀 카르보닐화 방법 및 상기 방법에 적절한 촉매 시스템 | |
US4647696A (en) | Method for making isobutyric acid | |
US3527779A (en) | Carboxylic acid preparation | |
KR850001914B1 (ko) | 불화이소부티릴의 제조 방법 | |
US6111148A (en) | Process for producing tertiary butyl alcohol | |
EP0580735A1 (en) | Preparation of trialkylacetic acids, particularly of pivalic acid, using solid acid catalysis | |
US4360406A (en) | Process for the preparation of tertiary butyl alcohol | |
US2798097A (en) | Production of alcohols and ethers | |
US5981796A (en) | Process for the manufacture of carboxylic acids | |
EP0106656B1 (en) | Preparation of carboxylic acids and esters thereof | |
US4380681A (en) | Hydrocarbonylation of methanol to ethanol in the presence of added compounds | |
CA1192576A (en) | Production of an acylium anion product and carboxylic acids and esters therefrom | |
US5994578A (en) | Ester preparation | |
JPH0131496B2 (ko) | ||
CA2159135C (en) | Process for producing octadienes | |
EP0101719B1 (en) | Formation of isobutyric acid or methyl isobutyrate | |
KR20000035209A (ko) | 하이드록시알킬 에스테르 단량체 생산을 위한 조밀 가스중에서의 가압 에톡실화 | |
AU726899B2 (en) | Process for the manufacture of carboxylic acids | |
US3205244A (en) | Improved catalytic synthesis of carboxylic acids from olefins, carbon monoxide and water | |
GB2101592A (en) | Production of carboxylic esters from acyl halides formed by carbonylation | |
WO1998038149A1 (en) | Process for the manufacture of carboxylic acids | |
GB667093A (en) | Improvements in and relating to the production of aldehydes | |
JPS6236039B2 (ko) |