NL8202268A - Werkwijze ter bereiding van carbonzuren en esters. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van carbonzuren en esters. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8202268A NL8202268A NL8202268A NL8202268A NL8202268A NL 8202268 A NL8202268 A NL 8202268A NL 8202268 A NL8202268 A NL 8202268A NL 8202268 A NL8202268 A NL 8202268A NL 8202268 A NL8202268 A NL 8202268A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- organic compound
- carbon monoxide
- hydrogen fluoride
- range
- process according
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 title 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 71
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 50
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 25
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 11
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- WVRPFQGZHKZCEB-UHFFFAOYSA-N Isopropyl 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)C WVRPFQGZHKZCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N ethyl isobutyrate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 claims description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940024423 isopropyl isobutyrate Drugs 0.000 claims description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N Isopropyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC(C)C IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 ethylene, propylene, isobutylene Chemical group 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- FSQOYWQCIXSBNP-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl fluoride Chemical compound CC(C)C(F)=O FSQOYWQCIXSBNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M isobutyrate Chemical compound CC(C)C([O-])=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IICQZTQZQSBHBY-UHFFFAOYSA-N non-2-ene Chemical group CCCCCCC=CC IICQZTQZQSBHBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
v -i » 4 N.O. 31 107 ’ 1
Werkwijze ter beretding van carbonzuren en esters.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de bereiding in de vloeibare fase van een acyliumanionprodukt (acyliumfluoride), bijvoorbeeld isobntyrylfluoride door koolstofmonoxide en een hierin beschreven organische verbinding in het superkritische 5 gebied boven de vloeistoffase van een vloeibaar mengsel van koolstofmonoxide en watervrij waterstoffluoride te leiden voor de vorming van het acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld isobutyryl-fluoride.
Be stand der techniek als geheel, zoals de Amerikaanse 10 octrooischriften 3·167*585 en 3*703·549» benadrukken de eis van een waterboudend, zuurkatalysatorreactiemilieu voor de bereiding van carbonzuur uit verbindingen met 4en of meer dubbele bindingen.
Bij deze werkwijzen heeft een sterke, onomkeerbare polymerisatie plaats en het waterhoudende zure milieu is corrosief, zodat kost-15 bare apparatuur vereist is.
Yolgens de stand der techniek, zoals het Amerikaanse octrooisohrift 2.831.877» worden slechte rendementen aan zuur-fluoriden verkregen door reactie van een alkeen met koolstofmonoxide en watervrij waterstoffluoride bij een tweefasen reactie. Het 20 koolstofmonoxide is in de gasvormige toestand en het alkeen en het waterstoffluoride blijven in de vloeibare toestand. Bit veroorzaakte veelal dimerisatie of polymerisatie van het alkeen, die dus uit de reactie moeten worden genomen en vereist scheiding van de pro-dukten.
25 Be problemen van de stand der techniek worden overwonnen door de hierin beschreven reactieomstandigheden te volgen voor de vorming van acyliumanionprodukten en hun overeenkomstige car-bonzuren of esters volgens de hierin beschreven werkwijze, met aanzienlijk hoge rendementen.
50 Acyliumanionprodukten (acyliumfluoriden) (bijvoorbeeld isobutyrylfluoride) worden gevormd door reactie van koolstofmonoxide, een hierin beschreven watervrij waterstoffluoridezuur (bij-voorbeeld waterstoffluoride) en een hierin beschreven organische verbinding, die in staat is koolstofmonoxide te adderen (bijvoor-35 beeld propeen) in de vloeistoffase, terwijl het koolstofmonoxide 8202268 - 2 - en de organische verbinding (bijvoorbeeld propeen) in de dampfase boven bet vloeibare reactiemengsel worden toegevoerd met in hoofd-zaak dezelfde snelheid als het koolstofmonoxide de organische verbinding en het watervrije waterstoffluoridezuur het acyliumanion- / 5 produkt vormen, terwijl de temperatuur en de druk van de dampfase van het mengsel boven de vloeistof gehandhaafd wordt, zodanig dat het koolstofmonoxide in een superkritische stroombare fase is en de organische verbinding, bijvoorbeeld propeen, daarin oplost. De reactie wordt uitgevoerd onder omstandigheden, waarbij de acylium-10 anionprodukten in aanzienlijk rendementen worden gevormd. Het acyliumanionprodukt kan afgescheiden worden en met water worden omgezet ter vorming van een carbonzuur, bijvoorbeeld isoboterzuur, of met een alkohol voor de vorming van een carbonzuurester, bij-voorbeeld methylisobutyraat of het produktmengsel zelf kan worden 15 omgezet met water voor de vorming van carbonzuur of met een alkohol voor de vorming van een carbonzuurester.
De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijze voor de bereiding van acyliumanionprodukten (acyliumfluoriden) uit koolstofmonoxide, een organische verbinding die koolstofmonoxide 20 kan adderen en een watervrij zuur.
Het koolstofmonoxide, het watervrije zuur en de organische verbinding worden omgezet in een vloeibaar mengsel onder omstandigheden, waarbij acyliumanionprodukt met aanzienlijke rendementen wordt gevormdj d.w.z., met minder dan 10% vorming van polymere 25 produkten of andere ongewenste bijprodukteh.· Nadat de reactie is begonnen, worden het koolstofmonoxide en de organische verbinding in de dampfase toegevoerd boven het vloeibare reactiemengsel bij in hoofdzaak dezelfde snelheid (d.w.z. 15> bij voorkeur 10 mol%) naarmate het koolstofmonoxide, de organische verbinding en het 50 watervrije zuur reageren voor de vorming van het acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld isobutyrylfluoride. De temperatuur en de druk van de dampfase van het mengsel boven het vloeibare mengsel worden gehandhaafd, zodat het koolstofmonoxide in de dampfase van het mengsel in een superkritische stroombare fase is en de organische 35 verbinding, bijvoorbeeld propeen, daarin oplost. Bij voorkeur worden de temperatuur en de druk op het punt gehandhaafd, waarbij de organische verbinding oplost in het koolstofmonoxide in de superkritische stroombare fase en zowel het koolstofmonoxide als de organische verbinding, bijvoorbeeld propeen, overgaan in het 40 reactiemengsel met de snelheid, waarmee koolstofmonoxide, watervrij 8202268 - 3 - * 4 zuur en organische verbinding reageren voor de vorming van het acyliumanionprodukt, waarbij voorkomen wordt dat nevenreacties, zoals polymerisatie, plaats hebben.
Bij een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het acylium-5 anionprodukt van het reactiemengsel afgescheiden en daarna verder met water of een alkohol omgezet onder omstandigheden, waarbij het overeenkomstige carbonzuur of de carbonzunrester ontstaat.
Bij een andere nitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het mengsel, dat het gevormde acyliumanionprodukt bevat, verder omgezet ^ met water of een alkohol onder omstandigheden, waarbij het overeenkomstige carbonzuur of de carbonzuurester ontstaat.
Het koolstofmonoxide kan van elke bron afkomstig zijn, maar dient in hoofdzaak vrij te zijn van water, zodat een watervrij reactiemengsel wordt gehandhaafd. Het koolstofmonoxide kan met andere stoffen verdund zijn, zoals waterstof, propaan of niet-reactieve koolwaterstoffen, die de reactie niet belemmeren. Bij-voorbeeld kan droog synthesegas gebruikt worden als bron van koolstofmonoxide. ‘‘‘Het verdient echter de voorkeur dat het droge koolstofmonoxide zelf gebruikt wordt.
20 Yoorbeelden van organische verbindingen, die in staat zijn met koolstofmonoxide te reageren, zijn hierin beschreven organische esters of alkenen met ten minste eSn onverzadigde verbinding, die in staat zijn koolstofmonoxide te adderen·
Be organische esters worden voorgesteld door de algemene 25 formule R-C(=0)-Q-R'. R is een alkylgroep met ten hoogste 20 kool-stofatomen zoals methyl, ethyl, dodecyl, eicosanyl. Bij voorkeur is de alkylgroep methyl, ethyl, propyl en isopropyl, waarbij isopropyl het meest de voorkeur verdient. R1 is een alkylgroep met 2 tot 20 koolstofatomen zoals ethyl, propyl, tert.butyl, dodecyl 50 en eicosanyl. Bij voorkeur is Rl ethyl of isopropyl, waarbij isopropyl het meest de voorkeur verdient.
, Wanneer een ester gebruikt wordt bij de hier beschreven werkwijze kan elk van de hier vermelde esters gebruikt worden.
Het verdient echter de voorkeur isopropylisobutyraat (2-propanol-55 2-methylpropionaat), ethylisobutyraat (ethanol-2-methylpropionaat), isopropylpropionaat (2-propanol-propionaat) of ethylpropionaat (ethanolpropionaat)te gebruiken en het verdient in het bijzonder de voorkeur isopropylisobutyraat (2-propanol-2-methylpropionaat) te gebruiken.
40 Yoorkeursvoorbeelden van organische verbindingen met ten 8202268 - 4 - minste een onverzadigde binding, die in staat zijn koolstofmonoxide te adderen, die gebruikt kunnen worden bij de hier be-schreven werkwijze zijn: alkenen met ten minste 6en dubbele binding, die in staat zijn koolstofmonoxide te adderen en met ten 5 hoogste 20 koolstofatomen, waarvan voorbeelden etheen, propeen, butenen, 1,3-butadieen, dodeoeen en 1-hexylpropeen zijn. De alkenen kunnen gesubstitueerd zijn met substituenten, die de beschre-ven werkwijze niet belemmeren. Etheen, propeen, isobuteen, 1-buteen, 2-buteen en 1,3-butadieen zijn alkenen die de voorkeur 10 verdienen, etheen en propeen verdienen in het bijzonder de voorkeur en het meest de voorkeur verdient propeen.
Wanneer het alkeen extra dubbele bindingen bevat, zoals 1,3-butadieen en 1,4-pentadieen, bestaat de mogelijkheid van additionele reactie voor de vorming van di- of multi-acyliumanion-15 produkten. Bijvoorbeeld kan 1,3-butadieen 3?-C(=0)-(CH2)^-C(=0)-P vormen, dat met water reageert onder vorming van 1,6-hexaandizuur, ho-c(=o)-(ch2)4-c(=o)-oh of een alkohol, zoals methanol voor de vorming van dimethyl 1,6-hexaandiaat, CHj0-C(=0 )-(0^ )^-0(=0)-00^.
Hoewel alle hierin besohreven organische verbindingen voor ' 20 de hierin besohreven werkwijze kunnen worden gebruikt verdient het echter de voorkeur propeen toe te passen.
Het watervrije zuur voor de werkwijze is watervrij waterstof-fluoride. Het is mogelijk watervrije waterstoffluoridezuren te gebruiken, die geringe hoeveelheden water bevatten, minder dan 25 0,02 gew.96, op een voorwaarde dat een watervrij zuursysteem wordt gehandhaafd.
De reactie van koolstofmonoxide met een hierin besohreven organische verbinding en een hierin besohreven watervrij waterstof-fluoridezuur kan plaats hebben bij temperaturen van 40°C tot 70°C, 30 evenwel bij voorkeur ongeveer 50°C. De druk, waarbij de reactie . wordt uitgevoerd kan varieren van 10.900 kPa tot 34*000 kPa en is bij voorkeur van 16.900 kPa tot 19*700 kPa. De druk en de tempe-ratuur worden verhoogd indien vereist voor de oplosbaarheid van koolstofmonoxide in het watervrije zuur alsmede voor het handhaven 35 van een superkritische stroombare fase van koolstofdioxide, waarin de organische verbinding wordt opgelost boven de vloeistoffase van het reactiemilieu. Opgemerkt wordt dat de uitdrukking "damp" zoals hier gebruikt equivalent is aan "gasvormig" of "gas".
De uiteindelijke molverhouding watervrij zuur tot de orga-40 nische verbinding in het reactiemengsel dient van 1:1 tot 100:1 - 5 - te zijn, maar is in het algemeen van 10:1 tot 20:1 en bij voorkeur ongeveer 12:1 tot 16:1. De molverhouding koolstofmonoxide tot de organische verbinding is van 1:1 tot 25:1 of hoger, maar is bij voorkeur van 15:1 tot 25:1· 5 Het koolstofmonoxide en het watervrije zuur, bijvoorbeeld watervrij waterstoffluoride, dienen grondig gemengd te worden voor de vorming van een enkele vloeistoffase voorafgaande aan de toe-voer van de organische verbinding, bijvoorbeeld propeen, en koolstofmonoxide zoals vereist.in de reactor. De organische verbinding 10 zelf kan met koolstofmonoxide of andere verdunningsmiddelen, bij-voorbeeld propaan, gemengd worden voorafgaande aan de toevoeging aan de reactor.
Het is zeer belangrijk, dat de toevoeging van koolstofmonoxide en de organische verbinding aan de reactor in hoofdzaak 15 met dezelfde snelheid is als waarmee koolstofmonoxide, de organische verbinding en watervrij zuur reageren; d.w. z., de toevoegsnelheid dient binnen 15 maar bij voorkeur 10 mol% te zijn van de snelheid, waarmee zij reageren onder vorming van het acyliumanionprodrukt. ¥anneer de toevoegsnelheid van koolstof-20 monoxide sneller of groter is dan die van de organische verbinding zal in het algemeen geen nadelig effect plaats hebbenj wanneer deze evenwel laigiamer is dan de organische verbinding zal het rendement aan acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld isobutyrylfluoride, afnemen, in het algemeen vanwege nadelige nevenreacties, zoals 25 polymerisatie van de dubbele binding van de onverzadigde verbinding en/of carbonylering van oligomeren. Het is derhalve zeer belangrijk, dat de organische verbinding wordt toegevoegd met nagenoeg dezelfde snelheid naarmate deze wordt verbruikt of, wanneer de koolstofmonoxide toevoegingssnelheid vertraagt dan zal de toevoeg-50 snelheid van de organische verbinding eveneens vertragen.
De geschikte toevoegsnelheid wordt gemakkelijk gecontroleerd door de hoeveelheid onder de gegeven reactieomstandigheden ge-vormd acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld isobutyrylfluoride, of de hoeveelheid gebruikt koolstofmonoxide te bemonsteren en vervol-55 gens de toevoegsnelheid in overeenstemming met de vormingssnelheid van het acyliumanion of de snelheid waarmee het koolstofmonoxide wordt verbruikt, te verhogen of te verlagen.
Het is belangrijk, dat het reactiemengsel in de vloeibare fase zo snel mogelijk geroerd wordt om een geschikte menging, ver-40 dunning van de toegevoegde organische verbinding en overdracht van 8202268 » * - 6 - het koolstofmonoxide en de organische verbinding uit de damp- of gasfase in de vloeistoffase te waarborgen.
De reactie van het acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld iso-butyrylfluoride, met water of alkohol kan plaats hebben bij tem-5 peratnren vanaf 0°C tot 150°C en bij drukken van 101,3 kPa tot 34*500 kPa, maar gewoonlijk heeft de reactie plaats bij tempe-raturen van 40°C tot 70°C en drukken van 3*450 kPa tot 20.700 kPa.
De temperatuur en de druk worden ingesteld om de ontleding van de beoogde produkten te vermijden.
10 Bij 66n uitvoeringsvorm wordt het reactiemengsel zelf nadat de carbonylering is voltooid, met water of een alkohol omgezet.
De totale hoeveelheid water of alkohol kan in het reactiemengsel gexnjecteerd worden nadat de carbonyleringsreactie voltooid is.
Aangezien de hydrolyse of verestering exoterm is kan koeling ver-15 eist zijn. Yervolgens worden het carbonzuur of de esters afge-scheiden.
Bij een andere uitvoeringsvorm wordt, nadat de carbonyleringsreactie voltooid is, 1 tot 100% van het gevormde stabiele acylium-anionprodukt uit het produktmengsel afgescheiden. Bij voorkeur 20 worden 80 tot 100% van het stsbiele acyliumanionprodukt afgescheiden en wordt het resterende produktmengsel in kringloop ge-braoht voor omzetting zoals bij de hier beschreven trappen (a) en (*)·
Bij een andere uitvoeringsvorm wordt 1 tot 100% (bij voor-25 keur 80 tot 100%) van het watervrije zuur uit het produktmengsel ' - afgescheiden en terug in kringloop gebracht voor verdere menging met koolstofmonoxide in de vloeistoffase.
De hier beschreven afscheidingen kunnen volgens elk van de bekende afscheidingsmethoden zijn, zoals distillatie of extractie.
30 De hierin beschreven werkwijze kan in elke geschikte reactor worden uitgevoerd, zoals een continu geroerde tankreactor (CSTR).
Het is bij de onderhavige uitvinding uiterst belangrijk, de geschiktehoeveelheid koolstofmonoxide in oplossing te handhaven.
De hoeveelheid koolstofmonoxide, die in het watervrije zuur, bij-35 voorbeeld waterstoffluoride, of het reactiemengsel kan worden op-gelost, kan : proefondervinderlijk worden vastgesteld door een deskundige bij een bijzondere temperatuur en een bijzondere druk. Bijvoorheeld zullen bij 20.700 kPa en 80°C 4>08 kg koolstofmonoxide in 454 kg waterstoffluoride worden opgelost. Op basis van de 40 molaire hoeveelheid van de organische verbinding, die moet worden 8202268 * V- - 7 - ί\ omgezet, kan de voor de reactie vereiste hoeveelheid koolstofmonoxide worden vastgesteld. Bijvoorbeeld is, zoals hiervoor ver-meld, het gewenste traject molverhoudingen van de organische ver-binding tot koolstofmonoxide tot zuur 1:1-25:1-100 en is de voor-5 keursverhoudings 1:25:14» in bet bijzonder voor propeen, koolstofmonoxide en watervrij waterstoffluoride.
Andere vereiste informatie zijn de gewenste reactieomstan-digheden, d.w.z. de druk en de temperatuur van de reactor. Hier-uit kan het molpercentage koolstofmonoxide, dat is opgelost in 10 bet waterstoffluoridezuur worden vastgesteld· Hieruit kan de hoeveelheid waterstoffluoridezuuroplossing, die vereist is om voldoende koolstofmonoxide te leveren voor de omzetting met de organische verbinding eveneens worden vastgesteld.
De volgende voorbeelden zullen de hier beschreven werkwijze 15 toelichten.
De carbonyleringsreactor was een Autoclave Engineers Magnedrive Hastelloy C van 300 cm^, voorzien van een turbine schroeproerder, een koolstofmonoxide inlaat, een propeeninlaat, een uitlaat voor het opheffen van de druk van de reactor en een 20 uitwendige verhittingsinrichting.
De reactor werd eerst met koolstofmonoxide doorgespoeld en vervolgens werden ongeveer 150 gram (7,5 mol) watervrij waterstof-fluoride in de reactor gebracht.Yervolgens werd koolstofmonoxide op de vooraf gekozen druk aan de reactor toegevoegd, terwijl het 25 waterstoffluoride werd geroerd en de reactor kreeg de gelegenheid op de vooraf gekozen temperatuur in evenwicht te komen.
Nadat de druk van het koolstofmonoxide was gestabiliseerd, werd propeen in de dampfase van het vloeistofmengsel geleid (de dampfase was een mengsel van koolstofmonoxide en waterstoffluoride) 30 die boven de vloeistoffase was, om een superkritisch mengsel te vormen van propeen en koolstofmonoxide, dat in de vloeistoffase overging. Het propeen werd door een doseerpomp toegevoerd, terwijl het koolstofmonoxide werd toegevoegd door de druk van de reactor op de vooraf gekozen druk te handhaven.
35 Nadat de reactie voltooid was, d.w.z., de vooraf bepaalde hoeveelheid propeen en koolstofmonoxide waren toegevoegd, werd de reactie nog gedurende een extra tijd geroerd^van 15 tot 30 min, vervolgens werd de reactor op ongeveer -20°C gekoeld met een mengsel van aceton en droog ijs en daama werden 38»5 gram water in de 40 reactor gepompt gedurende een periode van 5 tot 10 min, terwijl 8202268
>' V
- 8 - werd gekoeld. Yervolgens werd de reactor geventileerd, geopend en werd het produktmengsel verder met ijswater verdund tot het water-stoffluoride ongeveer 10 gew.% van het mengsel was. Daarna werden 400 gram natriumsulfaat toegevoegd en werden het isoboterzuur en de 5 oligomeren geextraheerd met 4 gescheiden volumina cyclohexaan (4OO, 300, 200, 200). De cyclohexaanextracten werden verenigd en volgens gaschromatografie geanalyseerd, terwijl voorts de produkten door destillatie werden gescheiden. Het opbrengstpercentage aan gevormd isoboterzuur is betrokken op de toegevoegde hoeveelheid 10 propeen.
Tabel A laat de resultaten zien van de regeling van de toevoer van propeen en koolstofmonoxide bij verschillende tempe-raturen en drukken, Kolom 1 geeft het nummer van het voorbeeld; kolom 2 geeft het druktraject van de reactie in kPa; kolom 3 15 geeft het temperatuurtrajeet van de reactie in °C, kolom 4 geeft de tijd van volledige toevoeging van propeen, kolom 5 geeft het aantal mol toegevoegd propeen per uur, kolom 6 geeft de schijn-bare reactietijd betrokken op de som van de tijd van propeen-toevoeging en extra tijd voor stabilisatie van de koolstofmonoxide-20 druk, kolom 7 geeft het rendementspercentage aan isoboterzuur betrokken op de totale hoeveelheid toegevoegd propeen. in tabel A gegeven voorbeelden werden uitgevoerd bij een molverhouding water-stoffluoride tot propeen van 15 mol waterstoffluoride op 1 mol propeen en de toegevoegde verhouding koolstofmonoxide/propeen aan het 25 reactiemengsel was 1,1 mol koolstofmonoxide op 1 mol propeen.
Hit de voorbeelden 3, 4> 5> 6, 8, 9 en 13 kan gemakkelijk worden gezien, dat in hoofdzaak theoretische rendementen van ongeveer 90% isobutyrylfluoride gevormd worden, wanneer de snelheid van toevoeging van propeen op ongeveer de snelheid is, waarop het 30 wordt verbruikt. De andere voorbeelden laten zien dat, wanneer de snelheid te groot is of de druk te laag of de dampfase niet boven het kritische punt of de oplosbaarheid van koolstofmonoxide in waterstoffluoride te laag, beneden aanzienlijke rendementen isobutyrylfluoride verkregen worden.
8202268 - 9 u g
N -P
ph a
φ φ LA
*ΟΦ
. fit ’ύ'^ t~C-thO\ffN<JsO\(?\ONCOCOCO(3N
r- O fl ·· a Φ
in H fH
£ .
φ Ό Φ Φ T3 §* 833 PH ιθ ® fl ^
P* -^ί-ρ OO
rtf ·Ηθί KN (J\ ΙΛ (Λ W KS C\J 1- CM
6o Λ ce cl φ Ο Φ ·Η O · CO fH a
s> -P
Φ cd 60 rt Φ a 'd
Ο H tH
-p Φ Φ > Λ
-P . ο Η fH
o a φ $ -P s-^. s 3 to O a Φ 60 T- 60 fl fH Λ rtf φφφ la LAtn _ !Γ o
•HO® ο φ p, OS V- VO T“ CO T- CJ Os ON Ο Ο Ο IA
ο!Ρ·Η φ oh r W O ol r « W r 1Λ VO O T-fA
Pi H O fH O T- τ-
Η Φ O Eh ft S
Vi a3 d
«Η £ O
o a
4s pH 'H
a W ο II
fn -P
Φ ·η a ia •3} -P ·Η Η O 60 £β fH O fl
Φ^ί!^ 5 60 f5 In in m t-OO^iAiA
ia !h ® rtf ^S® t— CO CO t- to >· o « o VO ΙΑ (Ώ
Eh fH c6 60 Ό > 2 knwcOWUNWOJMNti- t- !> !s Φ ·ο Φ s
fj ο Ή OtH
Φ H f> eh +> a -p o3 Φ c3 cO 60 > -p φ o o 60EH EH y p pl •H 2
ϋ φ πΐ -P Ot-OCMONOJ-M-h-CMCMIA-M-O
n HiHO K"S fA KS ΙΑ H" t— CO ΙΑ ΙΑ KS KS KS IA
rj -ΡΦΦΟ 1 I I I I I I I · * > * . *
p O ft-nO VOOnCOOnOCOOOnONIhOnOVO
φ tOgcO CMWWWNfVOCOWWWNKNW
> Φ Φ fH
H . Ρί -P +3
O
£ „ C— Ο H" CM C— CM tA IA K\ t- v (Μ H*
Μ crt 1— CTnCM Ον^τ-τ^ΟΝΟΝΙΑΝΟ ON CM
rONOWONrOO^'filANffl 53 C— Os-ONOsOONONONOsOSON'S-
rcj i-i-i-rWi-rT-r-rrCJ
T-CMtA-M-LAVO C- CO ON Ο t- CM IA
rtf T- T- T- T- Φ Μ Λ 0 *TD “
fit *H *H
U Η H
ο Φ ® O 60 = 60 _ _ f> fH ft φ Φ > > 8202268
Claims (8)
1. Werkwijze ter bereiding van een acyliumanionprodukt nit koolstofmonoxide, een watervrij zuur en een organische verbinding, die koolstofmonoxide kan adderen, met het kenmerk, 5 dat men in de vloeistoffase onder omstandigheden, waarbij een acyliumanionprodukt (acyliumfluoride) met aanzienlijke rendementen gevormd wordt, koolstofmonoxide, watervrij waterstoffluoride en een organische verbinding, die koolstofmonoxide kan adderen, omzet, terwijl 10 koolstofmonoxide en de organische verbinding in de dampfase boven het vloeibare reaetiemengsel worden ingeleid met in hoofdzaak de-zelfde snelheid als het koolstofmonoxide, de organische verbinding en het watervrije waterstoffluoride het acyliumanionprodukt vormen, waarbij de dampfase boven de vloeistof op een temperatuur en druk 15 wordt gehouden, waarbij het koolstofmonoxide in het dampfasemengsel in een superkritische stroombare fase is en de organische verbinding daarin is opgelost, waarbij de organische verbinding gekozen is uit de groep bestaande uit (a) esters met de algemene formule R-C(=0)-0R', waarin R een 20 alkylgroep met ten hoogste 20 koolstofatomen is en R’ een alkylgroep met twee tot twintig koolstofatomen is en (b) alkenen met ten minste een dubbele binding, die koolstofmonoxide kunnen adderen en met ten hoogste twintig koolstofatomen, waarbij de temperatuur in het traject van 40°C tot $0°G is en de druk in het traject van 25 10.900 kPa tot 54.ΟΟΟ kPa is, waarbij de uiteindelijke molverhouding watervrij waterstoffluoride tot organische verbinding in het reaetiemengsel binnen het traject is van 1 tot 100 mol watervrij waterstoffluoride op 1 mol van de organische verbinding en de molverhouding koolstofmonoxide tot or-30 ganische verbinding in het traject is van 1 tot 25 mol koolstofmonoxide op 1 mol van de organische verbinding.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als de organische verbinding een ester toepast gekozen uit de groep bestaande uit isopropylisobutyraat, 35 ethylisobutyraat, isopropylpropionaat en ethylpropionaat.
3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als organische verbinding isopropylisobutyraat toepast.
4· Werkwijze volgens conclusie 1, met het 40 kenmerk, dat men als organische verbinding een alkeen toe- 8202268 ι» - 11 - past gekozen nit de groep bestaande uit etheen, propeen, isobuteen, buteen-1, buteen-2 en butadieen-1,5.
5· Werkwijze volgens conclusie 4> hi e t h e t k e n m e r k, dat men als alkeen etheen of propeen toepast.
6. Werkwijze volgens conclusie 5» met h e t k e n m e r k, dat men als alkeen propeen toepast.
7· Werkwijze volgens 64n of meer van de oonclusies 1 tot 6, met het kenmer k, dat men een temperatuur toepast in het traject van ongeveer 40°C tot 70°C en een druk toepast in 10 het traject van ongeveer l6.900)kPa tot 19*700 kPa, waarbij de uiteindelijke molverhouding watervrij waterstoffluoridezuur tot organische verbinding in het reactiemengsel in het traject van 10 tot 20 mol watervrij waterstoffluoridezuur op 1 mol organische verbinding is en de molverhouding koolstofmonoxide tot organische 15 verbinding in het traject van 15 tot 25 mol koolstofmonoxide op 1 mol organische verbinding is.
8. Werkwijze volgens conclusie 7> met het k e n m e r k, dat men het acyliumanionprodukt uit het reactiemengsel afScheldt. 8202268
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27876481A | 1981-06-29 | 1981-06-29 | |
| US27876481 | 1981-06-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8202268A true NL8202268A (nl) | 1983-01-17 |
| NL187013B NL187013B (nl) | 1990-12-03 |
| NL187013C NL187013C (nl) | 1991-05-01 |
Family
ID=23066263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8202268,A NL187013C (nl) | 1981-06-29 | 1982-06-04 | Werkwijze voor het bereiden van isobutyrylfluoride. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6024088B2 (nl) |
| KR (1) | KR850001914B1 (nl) |
| AT (1) | AT388160B (nl) |
| AU (1) | AU532639B2 (nl) |
| BE (1) | BE893419A (nl) |
| CA (1) | CA1173057A (nl) |
| CH (1) | CH660180A5 (nl) |
| DE (1) | DE3221172C2 (nl) |
| FR (1) | FR2508441B1 (nl) |
| GB (1) | GB2100729B (nl) |
| IT (1) | IT1195930B (nl) |
| NL (1) | NL187013C (nl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ195559A (en) * | 1979-11-29 | 1984-03-16 | Ris Irrigation Syst | Butterfly sprinkler with dust protection for bearing |
| US4499029A (en) * | 1983-06-15 | 1985-02-12 | Ashland Oil, Inc. | Isobutyryl fluoride manufacture |
| DE3725428A1 (de) * | 1987-07-31 | 1989-02-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurehalogeniden |
| FR2691965A1 (fr) * | 1992-06-04 | 1993-12-10 | Atochem Elf Sa | Procédé de fabrication de fluorure d'isobutyryle. |
| GB9917429D0 (en) * | 1999-07-23 | 1999-09-22 | Swan Thomas & Co Ltd | Carbonylation reactions |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE972291C (de) * | 1954-05-16 | 1959-07-02 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsaeuren aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser |
| DE973077C (de) * | 1954-07-30 | 1959-11-26 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren aus Olefinen und Kohlenoxyd |
| DE1064941B (de) * | 1957-04-24 | 1959-09-10 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus gesaettigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsaeurealkylestern |
| US3065242A (en) * | 1960-02-23 | 1962-11-20 | Du Pont | Production of acyl halides, carboxylic acids and lactones |
| US3167585A (en) * | 1960-08-25 | 1965-01-26 | Gulf Research Development Co | Process for carboxylation of iso-olefins |
| GB942367A (en) * | 1961-04-29 | 1963-11-20 | Basf Ag | Continuous production of carboxylic acids from olefines, carbon monoxide and water |
| NL6816940A (nl) * | 1967-11-28 | 1969-05-30 | ||
| GB1232317A (nl) * | 1968-12-30 | 1971-05-19 | ||
| BE755997A (fr) * | 1969-09-11 | 1971-03-10 | Bp Chem Int Ltd | Production d'acides dicarboxyliques |
| DE2750719A1 (de) * | 1977-11-12 | 1979-05-17 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von isobuttersaeure |
| US4224232A (en) * | 1978-12-21 | 1980-09-23 | Gulf Research & Development Company | Production of carboxylic acids from olefins and mixtures of olefins |
| EP0017441B2 (en) * | 1979-04-09 | 1987-10-28 | CHEM SYSTEMS, Inc. | Preparation of esters |
-
1982
- 1982-06-03 AT AT0215082A patent/AT388160B/de not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 FR FR8209809A patent/FR2508441B1/fr not_active Expired
- 1982-06-04 CH CH3476/82A patent/CH660180A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 IT IT21707/82A patent/IT1195930B/it active
- 1982-06-04 NL NLAANVRAGE8202268,A patent/NL187013C/nl not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 JP JP57096065A patent/JPS6024088B2/ja not_active Expired
- 1982-06-04 DE DE3221172A patent/DE3221172C2/de not_active Expired
- 1982-06-04 CA CA000404487A patent/CA1173057A/en not_active Expired
- 1982-06-04 BE BE0/208271A patent/BE893419A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 AU AU84609/82A patent/AU532639B2/en not_active Ceased
- 1982-06-04 KR KR8202507A patent/KR850001914B1/ko active
- 1982-06-04 GB GB08216304A patent/GB2100729B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR840000461A (ko) | 1984-02-22 |
| GB2100729B (en) | 1985-10-30 |
| GB2100729A (en) | 1983-01-06 |
| KR850001914B1 (ko) | 1985-12-31 |
| FR2508441B1 (fr) | 1987-04-30 |
| AU8460982A (en) | 1983-03-10 |
| ATA215082A (de) | 1988-10-15 |
| AT388160B (de) | 1989-05-10 |
| JPS6024088B2 (ja) | 1985-06-11 |
| NL187013C (nl) | 1991-05-01 |
| DE3221172C2 (de) | 1984-08-02 |
| DE3221172A1 (de) | 1983-01-05 |
| IT8221707A0 (it) | 1982-06-04 |
| FR2508441A1 (fr) | 1982-12-31 |
| CA1173057A (en) | 1984-08-21 |
| CH660180A5 (de) | 1987-03-31 |
| NL187013B (nl) | 1990-12-03 |
| IT1195930B (it) | 1988-11-03 |
| BE893419A (fr) | 1982-10-01 |
| JPS588036A (ja) | 1983-01-18 |
| AU532639B2 (en) | 1983-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4559183A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| TW200918499A (en) | Process for preparing allyl methacrylate | |
| NL8202268A (nl) | Werkwijze ter bereiding van carbonzuren en esters. | |
| US6111148A (en) | Process for producing tertiary butyl alcohol | |
| JPS6392616A (ja) | 新規ニッケル化合物よりなるオレフィン類のオリゴマ−化触媒組成物 | |
| US11634385B2 (en) | Process for the preparation of haloalkanesulfonic acids from sulfur trioxide and a haloalkane | |
| TWI744336B (zh) | 製程 | |
| FR2466449A1 (fr) | Procede de preparation des anhydrides d'acides carboxyliques par carbonylation | |
| US4716239A (en) | Nickel composition soluble in hydrocarbons | |
| CA1234146A (en) | Preparation of carboxylic acids and esters | |
| US5981796A (en) | Process for the manufacture of carboxylic acids | |
| CA1105060A (en) | Hydrocarbonylation of methanol to ethanol in the presence of added compounds | |
| CA2063979C (en) | Process for the preparation of alkanesulfonylbenzoic acids | |
| JPH0131496B2 (nl) | ||
| US4990657A (en) | Process for the preparation of aromatic acid | |
| US4086267A (en) | Cobalt-catalyzed oxidation of C3 to C7 saturated aliphatic hydrocarbons to oxygenated products including acetic acid | |
| AU726899B2 (en) | Process for the manufacture of carboxylic acids | |
| US4698187A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| KR850001912B1 (ko) | 불화이소부티릴의 제조방법 | |
| US4354978A (en) | Process for preparing alpha-methyl monobasic acid and esters thereof | |
| JPH0575737B2 (nl) | ||
| KR950013096B1 (ko) | 방향족 카복실레이트와 요오드화 알킬의 공동 생산 방법 | |
| KR850001915B1 (ko) | 카르보닐화 반응에 의해 생성된 불화이소부티릴로부터의 카르복실산 에스테르류의 제조 방법 | |
| JP2711517B2 (ja) | ６−アルキル−２−ナフタレンカルボン酸及び６−イソプロピル−２−ナフタレンカルボン酸の製造方法 | |
| WO2022031436A1 (en) | Propionic acid process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |