DE973077C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren aus Olefinen und Kohlenoxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen und Kohlenoxyd Zusatz zum Patent 972 291 Im Hauptpatent 972 29I ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus vorzugsweise an der Doppelbindung verzweigten Olefinen und Kohlenoxyd in Gegenwart von durch Umsetzung von Bortrifluorid mit Wasser bzw. anorganischen Säuren erhaltenen Katalysatoren beschrieben, wobei die Umsetzung zunächst ohne Zusatz von Wasser in Gegenwart von Monooxyfluorborsäure oder deren kein oder wenig Wasser enthaltenden komplexen Verbindungen mit Phosphorsäure oder Schwefelsäure in flüssiger Phase durchgeführt und erst dann die für die Umsetzung erforderliche stöchiometrische Menge Wasser zugesetzt wird.
• Im Hauptpatent ist weiter beschrieben, daß die Umsetzung bei Raumtemperatur, unterhalb Raumtemperatur oder unter Erwärmen auf Temperaturen bis 1000 und bei einem Druck bis zu 100 at, vorzugsweise zwischen 50 und 100 ast, durchgeführt werden kann.
• Es wurde nun gefunden, daß durch Steigerung des Kohlenoxyddruckes bestimmte Umlagerungen der Olefine zurückgedrängt werden und vorzugsweise »normale«, d. h. ohne Umlagerung entstehende Carbonsäuren in einfacher Weise hergestellt werden können. Durch die Erhöhung des Kohlenoxyddruckes wird insbesondere die Dimerisation der Olefine unter- drückt, durch die sonst höhermolekulare Carbonsäure gebildet werden. Auch die Wanderung der Methylgruppe wird unterdrückt, durch die es zur Bildung von vorzugsweise tertiären an Stelle von »normalen« sekundären Carbonsäuren kommt. Die Methylgruppenwanderung tritt vorzugsweise bei unverzweigten Olefinen ein, die an der Doppelbindung keine Verzweigung tragen. Bei dieser Klasse von Olefinen spielt die Dimerisation keine Rolle, dagegen neigen die an der Doppelbindung verzweigten Olefine stark zur Dimerisation, und bei ihnen tritt keine Methylgruppenwanderung ein.
• Am Beispiel der Umsetzung von zwei isomeren Pentenen, a) dem unverzweigten Penten-2 und b) dem an der Doppelbindung verzweigten 2-Methylbuten-2, wird der Reaktionsverlauf besonders deutlich. a) Die »normalen« Reaktionsprodukte aus Penten-2 wären die bei den sekundären C6-Carbonsäuren, a-Methylvaleriansäure (Methylpropylessigsäure) und a-Äthylbuttersäure (Diäthylessigsäure).
• Infolge der Methylgrupp enwanderung entsteht jedoch daneben auch eine tertiäre Säure, unter Umständen sogar vorzugsweise, nämlich die a, a-Dimethylbuttersäure (Dimethyläthylessigsäure). b) Das Reaktionsprodukt des an der Doppelbindung verzweigten Pentenisomeren 2-Methylbuten-2 enthält als Cff-Carbonsäure nur die einheitliche tertiäre a, a-Dimethylbuttersäure. Bei niedrigem Kohlenoxyddruck findet jedoch eine Dimerisation zu einem verzweigten Decen statt, das dann mit Kohlenoxyd reagiert und ein Gemisch von Cll-Carbonsäuren ergibt.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, diese in vielen Fällen zweifellos unerwünschten Umlagerungen, die z. B. infolge der Methylgruppenwanderung bei 100 at etwa 42 0Io und infolge Dimerisierung bei 100 at noch 31 01o betragen, weitgehendst zu unterdrücken. Die Umlagerungen werden im wesentlichen innerhalb des Druckbereiches zwischen 100 bis 600 at unterdrückt, vorzugsweise innerhalb eines Druckbereiches zwischen 100 und 300 at.
• Beispiel Als Ausgangsolefin diente 2-Methylpenten-I, das bei verschiedenen Kohlenoxyddrücken umgesetzt wurde. Als Katalysator dienten komplexe Mischungen von Borfluorid mit Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure, die durch Sättigen der 85%igen Säuren bei 1000 mit Bortrifluorid erhalten worden waren. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse enthalten, die mit diesen Katalysatoren jeweils bei einem Kohlenoxyddruck von 100 und 300 at erzielt wurden. Die Erhöhung des Druckes hatte eine ausgeprägte Verminderung der Dirnerisation und damit der Bildung von Cl3-Carbonsäuren zur Folge.

  -Ausbeute an Carbonsäuren

  Kohlenoxyd-

  Katalysator druck davon

  at gesamt a,a-Dimethyl-

  C18-Carbonsäure

  valeriangsäure

  BF3-H2SO4 100 89 69 31

  300 90 85 15

  BF3-H3PO 100 85 80 20

  300 86 91 9

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen und Kohlenoxyd unter erhöhtem Druck und in Gegenwart von durch Umsetzung von Bortrifluorid mit Wasser bzw. mit anorganischen Säuren erhaltenen Katalysatoren, wobei die Umsetzung zunächst ohne Zusatz von Wasser in Gegenwart von Mono- oxyfluorborsäure oder deren kein oder wenig Wasser enthaltenden komplexen Mischungen mit Phosphorsäure oder Schwefelsäure in flüssiger Phase durchgeführt und erst dann die zur Umsetzung erforderliche stöchiometrische Menge Wasser zugesetzt wird, nach Patent 972 29I, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck zwischen 100 und 600 at, vorzugsweise zwischen 100 und 300 at, durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 809 175.