DE3044752A1

DE3044752A1 - Verfahren zur herstellung von trimellitsaeure

Info

Publication number: DE3044752A1
Application number: DE19803044752
Authority: DE
Inventors: Koichi Kitahara; Susumu Naito; Takashi Suzuki; Tomoji Niigata Tsuji
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-11-28
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1981-06-11
Also published as: BE886392A; DE3044752C2; GB2064532A; JPS5826899B2; GB2064532B; FR2470761A1; JPS5677239A; FR2470761B1; US4398040A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimellitsäure. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Trimellitsäure in hohen Ausbeuten durch Oxydation von Pseudocumol mit flüssiger Luft in Essigsäure und in Gegenwart von Kobalt, Mangan oder Brom als Katalysator unter Auswahl einer speziellen Reaktionstemperatur und eines speziellen Reaktionsdruckes.

Trimellitsäure ist eine aromatische dreibasige Säure, welche eine bedeutende Rolle als Rohmaterial für hochwertige Weichmacher oder wärmebeständige Kunststoffe spielt.

Pseudocumol als Rohmaterial für Trimellitsäure wird als Cg-Etaktion in katalytisch reformiertem Öl oder thermisch gecracktem Öl-Rückstand erhalten und kann leicht als hochreines Produkt erhalten werden lediglich durch Destillation, da sein Siedepunkt einen relativ großen Abstand zu den Siedepunkten der anderen Komponenten aufweist.

Die Oxydation mit Salpetersäure und die Oxydation mit Luft sind bekannt als Oxydation von Pseudocumol zu Trimellitsäure. Die Oxydation mit Salpetersäure ist aufgrund der Kosten für das Oxydationsmittel aufwendig und führt ausserdem zur Bildung von Nitroverbindungen als Nebenprodukten, während die Oxydation mit Luft einen hohen Druck als Reaktionsbedingung erfordert, jedoch ansonsten mehr Vorteile mit sich bringt.

Die Oxydation von Pseudocumol mit Luft wird in Gegenwart eines Schwermetall-Katalysators durchgeführt in der gleichen Art, wie die Luftoxydation von alkylaromatischen Verbindungen, wie beispielsweise p-Xylol oder m-Xylol. Im Falle der Luftoxydation von Pseudocumol enthält jedoch das Produkt Trimellitsäure zwei Carboxy.l-Gruppen in den Ortho-

130024/08 21

304A752

Stellungen und bildet somit Komplexe mit dem Schwermetall des Katalysators, wodurch die Katalysator-Aktivität vermindert wird. So wird allgemein davon ausgegangen, daß die Oxydationsausbeute niedriger liegen wird als im Falle der Luftoxydation von anderen alkylaromatischen Verbindungen, welche nicht eine derartige Struktur aufweisen.

Unter diesen Gegebenheiten wurden zahlreiche Bemühungen unternommen, das Katalysatorsystem für die Luftoxydation von Pseudocumol zu verbessern. So ist beispielsweise ein Verfahren mit sukzessiver Zugabe der Katalysator-Komponenten von Kobalt, Mangan, Cer und Brom aus der japanischen Offenlegungsschrift 7173/71 bekannt. Ein weiteres Verfahren unter Zugabe von Zirkon zu Kobalt, Mangan und Brom ist aus der japanischen Offenlegungsschrift 18434/75 bekannt. Die Oxydationsausbeute konnte mittels dieser Verbesserungen der Katalysatoren gesteigert werden, jedoch wurden die Katalysator systeme so kompliziert, daß es schwierig war, sie rückzugewinnen und erneut als Katalysatoren einzusetzen. Dies stellte sich als neues Problem dar.

Die Oxydation von alkylaromatischen Verbindungen mit flüssiger Luft erfordert einen Massetransport zwischen Gas und Flüssigkeit, erzeugt eine große Wärmemenge und einen Sumpf an unlöslichen Produkten. Aus diesem Grunde wurde ein Tank-Reaktor mit der Möglichkeit der völligen Durchmischung (complete mixing type) weitgehend industriell angewendet.

Auch bei der Herstellung von Trimellitsäure schien die Anwendung eines Tank-Reaktors, der zur vollständigen Durchmischung geeignet ist, angemessen, jedoch wurde gefunden, daß die Oxadation von Pseudocumol zu einer großen Anzahl von ITebenreaktionen führte und die Ausbeute an Trimellitsäure außerordentlich vermindert wurde bei einem kontinuierlichen Betrieb in dem Tank-Reaktor vom zur völligen

- 8 130024/0 82 1

Durchmischung geeigneten Typ, wie er bei der Oxydation von p-Xylol benutzt wird.

Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren vorgeschlagen zur kontinuierlichen Herstellung von Trimellitsäure in einem Tank-Reaktor vom Typ völliger Durchmischung unter Verwendung von zwei Stufen der Reaktionstemperatur bei geregelter Katalysator-Konzentration eines einfachen Katalysator-Systems, wobei der Katalysator einfach zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden kann und eine hohe Ausbeute an Trimellitsäure in einem kontinuierlichen stabilen Betrieb gewonnen wird.

Jedoch wurde in dem vorgeschlagenen Verfahren der erste Schritt bei Temperaturen im Bereich von etwa 110 bis 170° C betrieben, und es war spezielle Aufmerksamkeit geboten, um die Reaktionshitze abzuführen. Beispielsweise war bei der Herstellung von Terephthalsäure, welche der Trimellitsäure ähnelt, möglich, die Reaktionshitze durch Verdampfung im Reaktionssystem wieder abzuführen, wenn die Reaktion unter einer Reaktionstemperatur von 180° G oder einer höheren Temperatur durchgeführt wurde, wogegen es unmöglich war, die Reaktionswärme abzuführen durch eine derartige latente Wärme der Verdampfung, wenn die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 150° C oder einer niedrigeren Temperatur durchgeführt wurde,und der Wärmeabzug mußte durchgeführt werden mittels einer Wärmeaustauscher-Fläche eines Wärmeaustauschers. Ein derartiges Verhältnis zwischen der Reaktionstemperatur und dem Abzug der Reaktionswärme muß in ähnlicher Form bei der Produktion von Trimellitsäure angewendet werden. Das bedeutet, daß bei der Luftoxydation in einem niedrigen Temperaturbereich von etwa 150° C oder darunter eine Verdampfung unmöglich war bei einem Sauerstoff -Partialdruck von einer atm oder darüber, d. h., unter einem Gesamtdruck von 5 atm oder höher, wie aus der japanischen Patentschrift 39663/74· bekannt ist. Eine Schwierigkeit bei der Kühlung von Trimellitsäure mit einer relativ hohen Löslichkeit in einem Lösungsmittel über eine

130024/0821

- 9 —

Wärmeaustauscher-Fläche hat sich bei der kommerziellen Anwendung als problematisch erwiesen.

Um dieses Problem zu, überwinden, wurden von den Erfindern umfangreiche Studien der Reaktionsbedingungen betrieben, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Reaktion glatt abläuft unter einem sehr geringen Sauerstoff-Partialdruck bei der Oxydation von Pseudocumol zur Trimellitsäure unter Verwendung mehrerer Stufen der Reaktionstemperatur. Die Erkenntnisse dieser Studien sind Grundlage der Erfindung.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Trimellitsäure durch Oxydation von Pseudocumol mit flüssiger Luft zur Verfügung, welches sich dadurch auszeichnet, daß die Umsetzung in Essigsäure und in Gegenwart von Kobalt, Mangan oder Brom als Katalysator in zwei Reaktionsschritten abläuft, wobei der erste Reaktionsschritt bei Temperaturen von etwa 110° bis 170° C und der zweite Reaktionsschritt bei Temperaturen von etwa 180° bis 240° C durchgeführt wird und während der gesamten Reaktion ein Reaktionsdruck aufrechterhalten wird, welcher der Formel

1,20 Psolv^ Pi 2,20 Psolv

genügt, worin P den Reaktionsdruck als absoluten Druck darstellt und Psolv den Gesamt-Dampfdruck von im Reaktionssystem bei gegebener Reaktionstemperatur vorhandener Essigsäure und Wasser bedeutet.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist ein kombiniertes System von zwei Arten an Schwermetallen, Kobalt und Mangan, mit Brom. Es können auch andere Schwermetalle als Kobalt und Mangan eingesetzt werden, jedoch ist dies nicht vorteilhaft unter dem Gesichtspunkt der Katalysatormenge. Die eingesetzte Menge an Kobalt und Mangan muß im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent im Sinne einer

- 10 -

130024/0821

gesamtatomaren Konzentration auf der Basis der Gesamtmenge von Essigsäure und Wasser, die bei Beginn der Reaktion in dem Reaktionssystem vorhanden ist, liegen. Unterhalb von 0,05 Gewichtsprozent wird der glatte Reaktionsablauf unterbrochen, und die Oxydation läuft nicht stationär weiter oder die Ausbeute an Trimellitsäure kann erheblich verringert werden.

Andererseits wird durch Gewichtsmengen oberhalb von 0,5 % überhaupt kein Vorteil erreicht unter dem Gesichtspunkt der Reaktion oder wird vielmehr eine "Verbrennungsreaktion von Essigsäure in nachteiliger Weise gesteigert.

Das Atomverhältnis von Kobalt zu Mangan beträgt vorzugsweise 1 : 1, jedoch sind auch Verhältnisse im Bereich von 1 : bis 4- : 1 nicht sehr nachteilig.

Das Atomverhältnis von Brom zur Gesamtmenge an Kobalt und Mangan liegt im Bereich von 1,5 bis 2,5» vorzugsweise bei 2,0.

Es ist möglich, die Zusammensetzung des Katalysators zwischen der ersten Stufe der Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur und der zweiten Stufe der Reaktion bei einer höheren Temperatur zu ändern. Jedoch ist es vorteilhaft, die Zusammensetzung des Katalysators nicht zu ändern, wenn der Katalysator zurückgewonnen wird durch Dehydrierung und Reinigung der Mutterlauge, von welcher die Trimellitsäure abgetrennt wurde, wobei die Konzentration der Katalysatorkomponenten erhöht wurde und sie dem Oxydationsschritt erneut zugeführt wurden.

Kobalt und Mangan können in Form ihrer organischen Säuresalze verwendet werden, wie beispielsweise in Form von Azetaten, Propionaten und Butyraten, als auch in Form von anorganischen Salzen, wie beispielsweise Halogeniden und Sulfaten, oder in Form von organischen Komplexen.

130024/0821

- 11 -

Brom kann nicht lediglich in reiner Form eingesetzt werden, sondern darüber hinaus auch in Form von anorganischen Bromiden, als Bromwasserstoffsäure, und in Form von organischen Bromiden.

Kobaltbromid, Manganbromid usw. können als Verbindungen eingesetzt werden, welche zwei Arten der Katalysatorkomponenten aufweisen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittel ist Essigsäure. Es können auch andere aliphatische Karbonsäuren eingesetzt werden, die jedoch praktisch keine Bedeutung haben.

Essigsäure muß nicht zwingend in wasserfreier Form eingesetzt werden. Aufgrund der Belastung durch die Reinigung von Essigsäure ist es aus wirtschaftlichen Erwägungen vorteilhaft, Essigsäure mit einem Gewichtsanteil von 95 % reiner Essigsäure (Wasseranteil: 5 Gewichtsprozent) einzusetzen.

Die Menge der als Lösungsmittel eingesetzten Essigsäure beträgt vorzugsweise 1,0 bis 5»0 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Eohmaterials Pseudocumol als Anfangsbeschickung in der ersten Reaktionsstufe bei niedriger Temperatur. Vorzugsweise werden 2,0 bis 3,0 Gewichtsteile Essigsäure zur Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute (STY) in einem Reaktor eingesetzt.

Außerhalb der angegebenen Bereiche für Essigsäure läuft keine stationäre Reaktion weiter, oder das Produkt kann nicht in guten Ausbeuten erhalten werden.

Erfindungsgemäß liegt die Oxydations-Temperatur bei etwa 110° bis 170° C in dem ersten Reaktionsschritt, d. h., bei der ersten Reaktionsstufe mit niedriger Reaktionstemperatur, und bei etwa 180° bis 240° G beim zweiten Reak-

130024/08 21

- 12 -

tionsschritt, d. h., "bei der zweiten Stufe mit höherer Reaktionstemperatur und vorzugsv/ei se bei 120° bis 150° C, bzw. bei etwa 195° Ms 225° C.

Außerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche der'Reaktionstemperatur wird die Produktion von Nebenprodukten erhöht, wodurch die Ausbeute an Trimellitsäure verringert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der erste Reaktionsschritt kann chargenweise durchgeführt werden, während der zweite Reaktionsschritt kontinuierlich geführt werden kann.

Im Falle eines chargenweisen Betriebes durch den ersten und zweiten Reaktionsschritt kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktor durchgeführt werden durch Sinregelung der niedrigeren Reaktionstemperatur und nachfolgender Einregulierung der höheren Reaktionstemperatur mit Zeitablauf. Fach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 110° bis 130° C begonnen und die Temperatur stufenweise oder zügig auf 220° bis 24-0° C gesteigert mit fortschreitender Reaktion, und die Reaktion wird bei 220° bis 24-0° C beendet.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Reaktionstemperatur durch Regulierung der Reaktionsdruckes eingestellt werden. Das bedeutet, daß nach Beginn der Reaktion bei 110° bis"130° C die Temperatur erhöht werden kann bis zu der endgültigen Reaktionstemperatur von etwa 220° bis 240° C lediglich durch die Reaktionswärme ohne Verwendung eines Wärmeaustauschers zur Temperaturerhöhung. Dieses Verfahren ist aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft.

Im Falle der vorstehend genannten chargenweisen Beschik-

130024/08 21

- 13 -

kung läuft die Reaktion notwendigerweise durch einen mittleren Temperaturbereich zwischen der Temperatur des ersten Reaktionsschrittes zu der Temperatur des zweiten Reaktionsschrittes, jedoch "besteht darin keinerlei Problem.

Im Falle der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch den ersten und zweiten Reaktionsschritt wird vorzugsweise ein Reaktor verwendet, welcher mindestens einen Tank vom Typ vollständiger Durchmischung umfaßt, welcher im niedrigeren Temperaturbereich beim ersten Reaktionsschritt gehalten wird und mindestens einen Tank des zur völligen Durchmischung geeigneten Typs im höheren Temperaturbereich beim zweiten Reaktionsschritt, wobei die einzelnen Tanks in Serie untereinander verbunden sind.

Im Falle der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form einer chargenweisen Zuführung in der ersten Reaktionsstufe und einer kontinuierlichen Führung des zweiten Reaktionsschrittes wird der chargenweise Betrieb in der ersten Reaktionsstufe im niedrigen Temperaturbereich durchgeführt durch Aufrechterhalten der Temperatur in dem Temperaturbereich durch ausschließliche Anwendung der Reaktionswärme und nachfolgender kontinuierlicher Zuführung der Reaktionslösung in einen Tank des Typs zur vollständigen Vermischung, der im höheren Temperaturbereich gehalten wird, wobei die Produktlösung davon abgezogen wird.

Der Hauptfaktor für die Auswahl der Reaktionstemperatur im ersten Reaktionsschritt bei niedriger Reaktionstemperatur (im Falle des kontinuierlichen Betriebs die Verweilzeit, d. h. die Menge an zurückbleibender Lösung im Tank/ Lösungs-Fließgeschwindigkeit, die nachfolgend als "Reaktionszeit" bezeichnet wird, soweit sie nicht anders benannt wird) ist die Menge an nicht umgesetztem Pseudocumol in der Reaktionslösung. Das bedeutet, daß es notwendig ist, die Reaktion im ersten Reaktionsschritt bei niedriger Re-

130024/0821

- 14 -

aktionstemperatur ablaufen zu lassen, bis die Menge an nicht umgesetztem Pseudocumol in der Reaktionslösung 10 % oder weniger beträgt auf der Basis des eingesetzten Pseudocumols. Wenn die Reaktionslösung mehr als 10 % an nicht umgesetztem Pseudocumol auf der Basis des eingesetzten Pseudocumols aufweist, so wird sie in den zweiten Reaktionsschritt bei höherer Reaktionstemperatur überführt und einer weiteren Oxydationsreaktion unterworfen, wobei die Ausbeute an Trimellitsäure niemals 80 % überschreitet.

Bei der Oxydation bis auf 10 % oder weniger an nicht umgesetztem Pseudocumol auf der Basis des eingesetzten Pseudocumols werden üblicherweise 1,5 bis 2,0 Mol Sauerstoff pro Mol eingesetztes Pseudocumol absorbiert. Es ist Jedoch vorteilhaft, das Ausmaß zu steigern, um die Oxydation fortzusetzen, nachdem die Menge an nicht umgesetztem Pseudocumol auf 10 % oder weniger abgesunken ist, auf der Basis des eingesetzten Pseudocumols und die Reaktionslösung dem zweiten Reaktionsschritt zuzuführen, nachdem 2,8 Mol oder mehr Sauerstoff pro Mol eingesetztem Pseudocumol absorbiert worden sind.

Die Reaktionszeit des ersten Reaktionsschrittes hängt von den vorgegebenen Bedingungen ab, bewegt sich aber üblicherweise in dem Bereich von 30 Minuten bis zu 3 Stunden.

Andererseits wird die Reaktionszeit für die zweite Reaktionsstufe bei höherer Reaktionstemperatur so eingeregelt, daß die gesamte Restmenge an Dimethylbenzoesäure und Methylphthalsäure in der Reaktionslösung weniger als 10 Mol-Prozent auf der Basis des eingesetzten Pseudocumols betragen kann. Ist die Restmenge dieser Oxydations-Zwischenprodukte größer, so wird die Beanspruchung in der nachfolgenden Reinigungsoperation gesteigert.

In der zweiten Reaktionsstufe ist es bevorzugt, die Reaktion abzuschließen, wenn keine wesentliche Absorption von

130024/0821

- 15 -

Sauerstoff stattfindet. Die Reaktionszeit hängt ab von den vorgegebenen Bedingungen, liegt aber üblicherweise im Bereich von 30 Minuten bis zu 3 Stunden.

Der erfindungsgemäß anwendbare Bereich des Reaktionsdruckes wird ermittelt auf der Basis des gesamten Dampfdruckes der Essigsäure und des Wassers bei einer vorgegebenen Reaktionstemperatur und ist ein bedeutsamer Paktor für die Abführung der Reaktionshitze durch Verdampfung.

Die verwendete Essigsäure dient als Lösungsmittel, während das Wasser sowohl dasjenige betrifft, welches dem Reaktionssystem zugeführt wird über den Gehalt in der Essigsäure, als auch dasjenige, welches durch die Reaktion gebildet wird. Es läuft ferner eine Verbrennungsreaktion der Essigsäure ab, und das Verhältnis von Essigsäure zu Wasser ist üblicherweise veränderbar mit dem Fortschreiten der Oxydation. So liegen beispielsweise 85 bis 80 Gewichtsprozent Essigsäure und 15 bis 20 Gewichtsprozent Wasser unter typischen Bedingungen vor.

Erfindungsgemäß muß der Reaktionsdruck P der folgenden Formel genügen, worin Psolv den Gesamt-Dampfdruck von im Reaktionssystem bei gegebener Reaktionstemperatur vorhandener Essigsäure und Wasser bedeutet, ohne daß ein Einfluß der gelösten Stoffe berücksichtigt wird.

1,20 Psolv ltP4 2,20 Psolv

Erfindungsgemäß wird die Oxydationsreaktion durchgeführt durch Injizierung von Luft als Sauerstoffquelle in das Reaktionssystem und Abziehen des ausströmenden Gases in der vorliegenden Form, wobei jedoch die injizierte Luftmenge so eingestellt ist, daß die Sauerstoff-Konzentration des ausströmenden Gases weniger als 8 Volumen-Prozent betragen kann, um einen Betrieb innerhalb von Explosionsgrenzen zu vermeiden, die in den üblichen kommerziellen Verfahren er-

130024/0821

- 16 -

- ie -

reicht werden.

Solange die injizierte Luftmenge in der vorstehend beschriebenen Art eingeregelt wird, sind die Reaktionswärme und die Verdampfungswärme gegeneinander ausgewogen unter dem Reaktionsdruck, welcher der vorstehend genannten Formel genügt. Unter diesen Bedingungen kann die Reaktion glatt ausgeführt werden ohne Anwendung irgendeiner Vorrichtung zur Temperaturkontrolle. Andererseits wird unter der Bedingung P ·<£. 1,20 Psolv zuviel Wärme entfernt durch Luft-Injektion, um die Reaktionstemperatur zu halten. Somit wird die Reaktionstemperatur verringert,und die Reaktionsbedingungen als solche können nicht aufrechterhalten werden. Gilt die Bedingung 2,20 Psolv -c P, so sind die Verdampfungs-Dämpfe zu gering, um die Wärme der Oxydations-Reaktion abzuführen, lediglich durch die latente Wärme der Verdampfung, und somit wird die Reaktionstemperatur erhöht.

Erfindungsgemäß kann die Oxydationsreaktion glatt durchgeführt werden ohne Verwendung spezieller Temperaturregelungs-Vorrichtungen, und die Trimellitsäure kann in hohen Ausbeuten erzeugt werden durch Unterdrückung von Nebenreaktionen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, wobei der Begriff 'Atmosphäre¹ (atm) den absoluten Druck angibt.

Vergleichsbeispiel

Die Reaktion wurde in einem Titanreaktor mit einem Innendurchmesser von 80 mm und einer Nettokapazität von 2 Litern, welcher mit einem Rückflußkühler, einer Düse für die Beschickung mit Reaktionslösung, einer Luft-Injektionsdüse und einer Düse zum Abziehen des Inhalts ausgerüstet war, durchgeführt.

1 30024/0821

- 17 -

ORIQiMALlNSPECTED

Ferner war der Reaktor ausgerüstet mit einem rotierenden Rührwerk mit vier Turbinenblättern und mit einem Heiz-Kühl-Mantel.

In den Reaktor wurden 350 g Pseudocumol, 900 g Essigsäure, 4-7 g V/asser, 1,60 g Kobaltazetat, 1,69 g Manganazetat und 2,16 g Bromwasserstoff eingespeist. Die Reaktion wurde durchgeführt durch Injektion von Luft unter einem Druck von 22,3 atm. Die Reaktionstemperatur wurde auf 130° C gehalten, bis 1,5 Mol Sauerstoff pro Mol des eingesetzten Pseudocumols absorbiert waren, wobei die Wärme der Oxydationsreaktion abgezogen wurde durch erzwungenen Wärmeaustausch durch den Reaktormantel. Nach Absorption von 1,7 Mol Sauerstoff pro Mol des eingesetzten Pseudocumols (Restgehalt an Pseudocumol: 10 % auf der Basis des eingesetzten Pseudocumols), wurde die Reaktionstemperatur von 130° C auf 220° G gesteigert, während der Reaktionsdruck bei 22,3 atm gehalten wurde und nachfolgend die Reaktionstemperatur bei 220° G konstant gehalten wurde.

Bei der Reaktionstemperatur von 220° C wurde die Wärme der Oxydationsreaktion durch Rückflußkochen des Kondensats entfernt, wobei durch den Reaktormantel erwärmt wurde, um eine Wärmestrahlung von der Oberfläche der Reaktion zu vermeiden. Die gleiche Betriebsart wurde in den nachfolgenden Beispielen durchgeführt.

Die Luft-Injektion wurde bei 220° G fortgeführt, bis keine wesentliche Sauerstoffabsorption mehr auftrat, worauf der Reaktor gekühlt wurde, das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor abgezogen und analysiert wurde.

Es wurde gefunden, daß die Ausbeute an Trimellitsäure auf der Basis des eingesetzten Pseudocumols 79,2 Mol-Prozent betrug und als Nebenprodukt Methy!phthalsäure in einer Menge von 1,8 Mol-Prozent anfiel.

130024/0821 -18-

Das Verhältnis zwischen Psolv und P im Verlaufe der Reaktion in dem vorliegenden Vergleichsbeispiel ist in Tabelle 1 angegeben.

130024/0821

- 19 -

Tabelle

	Temp. ⁰C	Druck P atm	Wasser konzentration Gewichts-%	Psolv atm	P/Psolv
bei Beginn des ersten Reaktions schrittes	130	22,3	5	1,7	13,1
am Ende des ersten Reaktions schrittes	130	22,3		1,8	12,4
bei Beginn des zweiten Reaktions schrittes	220	22,3	7,4	14,9	1,5
am Ende des zweiten Reak tionsschrittes	220	22,3	17,0	17,0	1,3

Beispiel 1:

Die Reaktion wurde durchgeführt mit den gleichen Rohmaterialien in dem gleichen Reaktor, der im Vergleichsbeispiel eingesetzt wurde.

Die Oxydations-Reaktion wurde kontinuierlich unter steigender Reaktionstemperatur "von 120° C auf 220° C kontinuierlich geführt mit einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 40° G/Stunde, wobei der Reaktionsdruck von 2,5 atm bei Beginn der Luft-Injektion auf 22,3 atm erhöht wurde.

Das Verhältnis zwischen Reaktionstemperatur, P und Psolv ist in Tabelle 2 angegeben.

130024/0821

- 21 -

Tabelle 2

	Temp.	Druck P	Wasserkon	Psolv	P/Psolv	absorbierter Sauerstoff
	⁰C	atm	zentration Gewichts-%	abm		Mol/Pseudocumol Mol
	120	2,5	5,0	1,3	1,9	0
co	140	3,9	6,3	2,4	1,6	0,8
O ο	160	6,8	7,9	4,3	1,6	1,8
J^	180	10,7	9,6	7,2	1,5	2,8
O OO	200	15,5	11,2	11,2	1,4	3,8
ro	220	22,3	12,5	16,0	1,4	4,5

ro ro

cn K)

Bei 160° C und 1,8 Mol an absorbiertem Sauerstoff pro Mol Pseudocumol betrug der Rückstand an Pseudocumol 10 % auf Basis des eingesetzten Pseudocuinols. Bei 170° C betrug die Menge an absorbiertem Sauerstoff 2,2 Mol pro Mol Pseudocumol.

Nachdem die Injektion der Luft fortgeführt wurde bei 220° C, bis keine wesentliche Sauerstoffabsorption mehr auftrat, wurde der Reaktor gekühlt, das Reaktionsprodukt abgezogen und analysiert. Der Rückfluß vom Rückflußkühler wurde während der gesamten Laufzeit der Reaktion mit Injektion der Luft beobachtet.

Die Ausbeute an Trimellitsäure auf der Basis des eingesetzten Pseudocumols betrug 81,4 Mol-Prozent, und die Ausbeute des Nebenproduktes Methylphthalsäure betrug 0,8 Mol-Prozent, womit beide Ausbeuten im wesentlichen übereinstimmen mit den Ausbeuten in der zweistufigen Reaktion bei niedriger und hoher Temperatur unter einem höheren Druck im Vergleichsbeispiel.

Beispiel 2:

Die Reaktion wurde durchgeführt mit den gleichen Ausgangsmaterialien in dem gleichen Reaktor, der im Yergleichsbeispiel verwendet wurde.

Die Reaktion wurde durchgeführt mit Beginn der Luftingektion bei 130° C unter einem Druck von 3 Λ atm und unter der gleichen Temperatur und unter dem gleichen Druck fortgeführt, bis die Sauerstoff-Absorption durch die Reaktion 1,2 Mol pro Mol Pseudocumol betrug, worauf die Temperatur und der Druck auf 220° C und 22,3 atm gesteigert wurden, in der Art, wie im Beispiel 1 beschrieben, um die Oxydationsreaktion zu Ende zu führen . Die Temperatur-Steige-

130024/0821

- 23 -

rungsgeschwindigkeit betrug 90° C pro Stunde zu dieser Zeit, der Druck wurde eingeregelt zu den entsprechenden Temperaturen bei der Temperaturerhöhung, so wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde.

Die Sauerstoffabsorption betrug 1,7 Mol pro Mol Pseudocumol bei 160° C, und das zurückbleibende Pseudocumol betrug 10 % auf der Basis des eingesetzten Pseudocumols. Die Sauerstoffal
cumol.

mol bei 160° C, und das zurückbleibende Pseudocumol betrug

ei
stoffabsorption bei 170° C betrug 2,1 Mol pro Mol Pseudo-

Im Ergebnis der Reaktion wurde Trimellitsäure in einer Ausbeute von 81,9 Mol-Prozent auf der Basis des eingesetzten Pseudocumols erhalten, und außerdem wurden 1,2 Mol-Prozent Methy!phthalsäure als Nebenprodukt erhalten.

Beispiel 3:

Die Reaktion wurde ausgeführt mit den gleichen Rohmaterialien in dem gleichen Reaktor, welcher im Vergleichsbeispiel eingesetzt wurde. Die Injektion der LufT "wurde begonnen bei 130° C unter einem Druck von 3*4- atm in der gleichen Art ,wie in Beispiel 2 beschrieben. Nach Absorption von 1,1 Mol Sauerstoff pro Mol Pseudocumol wurden Temperatur und Druck schnell auf 220° C bzw. 22,3 atm gesteigert, um die Reaktion im wesentlichen bei zwei Temperaturstufen und zwei Druckstufen durchzuführen. Es dauerte 15 Minuten, um die Temperatur von 130° C auf 220° C zu steigern. Nachdem die Injektion von Luft bei 220° C fortgeführt worden war, bis keine wesentliche Sauerstoffabsorption mehr auftrat, wurde der Reaktor gekühlt, das Reaktionsprodukt abgezogen vom Reaktor und analysiert.

Die Sauerstoffabsorption betrug 1,8 Mol pro Mol Pseudocumol bei 160° C, und der Rückstand an Pseudocumol betrug 10 % auf der Basis des eingesetzten Pseudocumols. Die Sauer-

130024/0821

- 24 -

stoffabsorption bei 170° G betrug 2,2 Mol pro Mol Pseudocumol.

Im Ergebnis der Reaktion betrug die Ausbeute an Trimellitsäure auf der Basis des eingesetzten Pseudocumols 81,9 Mol-Prozent, und es wurden 2,0 Mol-Prozent Methylphthalsäure als Nebenprodukt erhalten.

Das Verhältnis zwischen P und Psolv im Verlauf der Reaktion ist in Tabelle J angegeben.

Ϊ30024/0821

Tabelle

	Reaktions temperatur ⁰C	220	Wasser konzentration %	Psolv atm	P atm	P/Psolv atm
Bei Beginn des ersten Reaktions schrittes	130	220	5,0	1,7	3,4	2,0
am Ende des ersten j ^^₀ Reaktionsschrittes j ^	6,8	1,7	3,4	2,0
bei Beginn des zweiten Reaktions schrittes	6,8	14,6	22,3	1,5
am Ende des zwei ten Reaktions schrittes	12,3	16,0	22,3	1,4

- 26 3QU752

Beispiel 4-

Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt mittels eines Stromes mit Rohmaterialien wie in Tabelle 4- angegeben, in awei Einheiten der gleichen untereinander in Serie verbundenen Reaktoren wie im Vergleichsbex'spiel.

Die Rohmaterialien wurden in den Reaktor in der ersten Reaktionsstufe eingegeben und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 13o°C unter einem Druck von 3>9 atm gestartet. Während der Zuführung des Rohmaterials in den Reaktor in der ersten Reaktionsstufe bei einer vorgegebenen Flußgeschwindigkeit wurde die Reaktionslösung vom Reaktor abgezogen, so daß der Flüssigkeitsstand im Reaktor konstant gehalten werden konnte und in den Reaktor bei der zweiten Reaktionsstufe eingegeben werden konnte, die bei einer Temperatur von 22o C unter einem Druck von 22,3 atm durchgeführt wurde.

Die Wasserkonzentration, Psolv und P/Psolv waren 9,2 %, 2,0 atm und 1,9 bei der ersten Reactions stufe und 14,o%, 17,o atm und 1,3 in der zweiten Reaktionsstufe.

Uachdem die Zusammensetzung der Reaktionslösung in einen stationären Zustand gebracht worden war, bei der zweiten Reaktionsstufe, wurde die Reaktionslösung in Form von Proben abgenommen und analysiert. Das Ergebnis der Reaktion ist in Tabelle 4 zusammengestellt.

130024/0821

Tabelle 4

Einspei- sungsge- schwindig- keit	Pseudocumol g/h Essigsäure " Wasser " Kobaltacetat " Manganacetat " Bromwasserstoff "	192 493 29 3-3o 3.48 4.44
Erste Re aktions- stufe	Temperatur ⁰C Druck atm Geschwindigkeit des ausströmenden Gases ll^/h Verweilzeit h Sauerstoffabsorption mol/mol	13o 3-9 48o 2.3 2.5
Ausbeute in der ersten Stufe	Pseudocumol % Dimethylbenzolsäure % Methylphtalsäure % Trimellitsäure % I	3-5 28.3 44.3 12.8
Zweite Re- atkions- stuf e	Temperatur ⁰C Druck atm Geschwindigkeit des ausströmenden Gases H£/hr Verweilzeit Hr Sauerstoffabsorption mol	22o 22.3 43o 1.8 2.8
Endaus beute	Pseudocumol % Dimethylbenzolsäure % Kethylphtalsäure % Trimellitsäure %	0.3 3.4 76.0

130024/0821

Beispiel 5

Die erste Reaktionsstufe wurde chargenweise in einem Titanreaktor mit einem inneren Durchmesser von 25o mm und 3o 1 Netto-IPassungsvermögen durchgeführt.

Die Oxidationsreaktion wurde bei einer Eeaktionstemperatur von 12o°C gestartet und die Reaktionstemperatur nachfolgend auf 15o°C erhöht, wenn die Reduktion bei der Sauerstoff-Absorptionsgeschwindigkeit begonnen wurde. Eine Gesamtmenge von 2.9 Mol Sauerstoff wurde pro Mol Pseudocumol absorbiert. Die aus der chargenweisen Umsetzung erhaltene Mischung wurde kontinuierlich in einen Titanreaktor mit einem Durchmesser von 56 mm und einer ITetto-Kapazität von 2 1 eingespeist und das Reaktionsprodukt kontinuierlich daraus abgezogen. Nachdem die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes in ein stationäres Stadium gebracht worden war, wurden Proben des Reaktionsproduktes abgenommen und analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Die Reaktoren waren jeweils mit einem Rückflußkühler, einer Düse für die Zuführung von Rohmaterial» einer Düse für die Injektion von Stickstoff und mit einer Düse zum Abzug des Inhalts ausgerüstet und wurde mit einem Rotationsrührwerk gerührt, welches 4- Turbinenblätter aufwies. Erwärmen und Abkühlen wurden mittels eines um den Reaktor befestigten Mantels durchgeführt.

Beispiel 6

Die Reaktion wurde unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Sauerstoff-Absorption und die Reaktionszeit im ersten Schritt der Reaktion geändert wurden. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

130024/0821

-sa-

Beispiel 7

Die Reaktion wurde in den gleichen Reaktoren durchgeführt, die in Beispiel 5 beschrieben worden sind, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsbedingungen geändert wurden. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Die chargenweise Reaktion in der ersten Stufe wurde bei einer Reaktionstemperatur von 13o°C gestartet und nachfolgend wurde die Reaktionstemperatur auf 17o°C erhöht, wenn die Reduktion in der Sauerstoff-Absorptionsgeschwindigkeit begonnen wurde. Der Druck wurde entsprechend erhöht von anfänglich 3*3 atm zu 9)0 atm.

Beispiel 8

Die Reaktion wurde unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Sauerstoffabsorption und die Reaktionszeit in der ersten Stufe der Reaktion geändert wurden. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

130024/0821

Tabelle 5

CD K) -C-.

•^, O OD ISJ

	Pseudocumol g	Beispiel 5	Beispiel . 6	Beispiel 7	Beispiel 8
Beschik-	Essigsäure g	2100	21 oo	2100	2100
kung in der er	Kobaltacetat g	525o	525o	5250	5250
sten Stu	(Co/Essigsäure Gew.ppm)	9.6	9.6	9.6	9.6
fe (chargen-	Manganacetat g	(43o )	(43o)	(430)	(430)
weise;	(Μη/Essigsäure Gew.ppm)	3o.4	30.4	2o.2	2o.2
	Brom g	(13oo)	(1300)	(865)	(865)
	(Br/Essigsäure Gew.ppm)	25-7	25.7	19.2	19.2
	Temp. ⁰C	(49oo)	(4900)	(365o)	(365o)
Reaktions-	Druck (P) atm	12o-*i5o	12o->15o	13O-V17O	13o-*i7o
bedingun- gen in der	I⁵SoIv atm	2.5-?5.5	2.5-T5.5	3.3"">9.o	3.3*>9.o
ersten Stu	Geschwindigkeit des	1.3->3.4-	1.3*3.4	1.9^5.9	1.9^5-9
fe	ausströmenden Gases N-^/h
	Reaktionszeit h	24oo	24oo	29oo	294o
	Op-Absorption in der	2	1.7	2	1.5
	ersten Stufe Mol
	(pro Mol Pseudocumol?	2.9	2.54-	3.0	2.79

co

VM O

cn ι

Ausbeute in der ersten Stufe	Pseudocumol mol.% Dimethylbenzolsaure mol.% Methylphthalsäure mol.% Trimellitsäure mol.%	7.9 56.7 12.1	0.4 2o.4 56.9 4.9	O 6.8 54.1 15.2	0.6 9.7 53.0 16.7
	Produktgemisch in der ersten Stufe g	8847	874-9	3832	873o
	Einspeisungsstromge- schwindigkeit in der zweiten Stufe g/h	68o	685	612	584
Reaktionsbe dingungen in der zweiten Stufe (kontinuier lich)	Temp. ⁰C Druck kg/cm Geschwindigkeit des ausströmenden Gases ΉΑ/h Verweilzeit h	22o 23 355 2	22o 22 382 1.8	22o 22 32o 2	22o 22 248 2
	O^-Absorption in der zweiten Stufe Mol (pro Mol Pseudocumol	2.2	2.5	2.2	2.1
Endausbeute	Ps eudo cumo1 ■ Mo1.% Dimethylbenzolsaure Mol.% Methylphtalsäure Mol.% Trimellitsäure Mol.%	1.7 86.2	O O 3-3 79.5	O O 1.3 84.2	0.1 7.9 69.3

304Α752

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit Trimellitsäure in höherer Ausbeute hergestellt durch Oxidation von Pseudocumol mit flüssiger Luft in Essigsäure als Lösungsmittel und in Gegenwart von Kobalt, Mangan und Brom als Katalysator, wobei die Oxidation in zwei Stufen durchgeführt wird und die erste Stufe der Reaktion bei einer Temperatur von etwa 11ο - i7o°C und die zweite Stufe der Reaktion bei einer Temperatur von etwa 18ο - 24-O⁰C durchgeführt wird und während der gesamten Reaktion ein Reaktionsdruck aufrechterhalten wird, welcher der Formel

1,2o PsOIv=P^2.2o Psolv

genügt, worin P den Reaktionsdruck als absoluten Druck darstellt und P"solv den Gesamtdampfdruck von im Reaktionssystem bei gegebener Reaktionstemperatur vorhandener Essigsäure und Wasser bei gegebener Reaktionstemperatür bedeutet.

130024/0821

Claims

PATENTANWALTS MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 5-2, Marunouchi-2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan A. GRÜNECKER OPL-ING H. KINKELDEY OR-ING W. STOCKMAIR ' DFl-IfS)G AeE[CALTECKl K. SCHUMANN □R REfI Λ«Τ - D(PU-PHYS P. H. JAKOB G. BEZOLD DR RER NAT OPL-OiEM 8 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSE 27. November 1980 P 15 744 - 60/hö Verfahren zur Herstellung von Trimellitsäure Patentansprüche

1. .Verfahren zur Herstellung von Trimellitsäure durch Oxy-■—- dation von Pseudocumol mit flüssiger Luft, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Essigsäure und in Gegenwart von Kobalt, Mangan oder Brom als Katalysatoren in zwei Reaktionsschritten abläuft, wobei der erste Reaktionsschritt bei Temperaturen von etwa 110° bis 170° C und der zweite
Reaktionsschritt bei Temperaturen von etwa 180° bis
240° C durchgeführt wird· und während der gesamten Reak-

130024/0821

ORIGINAL INSPECTED

tion ein Reaktionsdruck aufrechterhalten wird, welcher der Formel

1,20 Psolv* P ~ 2,20 Psolv

genügt, worin P den Reaktionsdruck als absoluten Druck darstellt und Fsolv den Gesamt-Dampfdruck von im Reaktionssystem bei gegebener Reaktionstemperatur vorhandener Essigsäure und Wasser bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß Kobalt und Mangan in gesamtatomaren Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent auf der Basis der Gesamtmenge von Essigsäure und Wasser, welche bei Beginn der Reaktion vorhanden ist, eingesetzt werden.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekenn zeichnet , daß das Atomverhältnis von Kobalt zu Mangan im Bereich von 1 : 4 bis 4 : 1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das Atomverhältnis von Brom zur Gesamtmenge von Kobalt und Mangan im Bereich von 1,5 bis 2,5 : 1 liegt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 1,0 bis 5)0 Gewichtsteile Essigsäure pro Gewichtsteil Pseudocumol als Anfangs-Beschikkung in der ersten Reaktionsstufe eingesetzt werden.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der

130024/0821

erste Reaktionsschritt bei Temperaturen von 120° bis 150° G und der zweite Reaktionsschritt bei Temperaturen von etwa 195° bis 225° C durchgeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der erste Reaktionsschritt chargenweise und der zweite Reaktionsschritt kontinuierlich durchgeführt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der erste Reaktionsschritt der chargenweisen Reaktion bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, indem die Temperatur lediglich durch die Reaktionswärme gehalten wird, und dann die Reaktionslösung kontinuierlich einem Behälter, der sich zur vollständigen Durchmischung eignet, zugeführt wird, wobei der Behälter bei der höheren Temperatur beim zweiten Reaktionsschritt der kontinuierlichen Reaktion gehalten wird und die Produktlösung kontinuierlich von diesem Behälter abgezogen wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der erste und zweite Reaktionsschritt chargenweise durchgeführt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Reaktionsstufe der chargenweisen Reaktion bei etwa 110° bis 130° G begonnen wird und der zweite Reaktionsschritt der chargenweisen Reaktion abgeschlossen wird durch Erhöhung der

130024/0821

Reaktionstemperatur auf Temperaturen im Bereich von etwa 220° "bis 240° C in demselben Reaktor.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der erste Reaktionsschritt der chargenweisen Reaktion bei etwa 110° bis 130° C gestartet wird und der zweite Reaktionsschritt der chargenweisen Reaktion abgeschlossen wird durch Erhöhung der Temperatur auf Temperaturen im Bereich von etwa 220° bis 240° C lediglich durch die Reaktionswärme mittels Kontrolle des Reaktionsdruckes.

13· "Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktionsschritt bei einer niedrigen Temperatur fortgeführt wird, bis die Menge des nicht umgesetzten Pseudocumols in der Reaktionslösung 10% oder weniger, bezogen auf die eingesetzte Menge an Pseudocumol, ausmacht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß der erste Reaktionsschritt bei niedriger Temperatur weiter fortgeführt wird, bis mindestens 2,8 Mol-Teile Sauerstoff pro Mol-Teil Pseudocumol absorbiert sind.

15· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch geke.nnzeichnet, daß der zweite Reaktionsschritt weiter fortgeführt wird, bis die gesamte Restmenge an Dimethylbenzoesäure und Methylphthalsäure in der Reaktionslösung weniger als 10 Mol-% beträgt.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die

130024/0821

Luft in das Eeaktionssystem injiziert wird, so daß die Sauerstoff-Konzentration des ausströmenden Gases vom Reaktionssystem weniger als 8 Volumenprozent beträgt.

130024/0821