DE3219648C2 - Verfahren zum Einarbeiten von einem oder mehreren Zusätzen in die Oberfläche von Gegenständen auf der Grundlage von Vinylchloridpolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen auf der Grundlage von Vinylchloridpolymeren. Sie betrifft im besonderen ein Verfahren zum Einarbeiten von einem Zusatz oder mehreren Zusätzen, wie Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren, Antioxydationsmitteln und/oder Härtern, in die Oberfläche von Gegenständen auf der Grundlage von Vinylchloridpolymeren, vor allem Polyvinylchlorid.

Bekanntlich haben aus Vinylchloridpolymeren, wie Polyvinylchlorid, hergestellte Gegenstände wegen der mangelnden Beständigkeit des Polymers gegenüber in bezug auf die Oberfläche aggressiven Mitteln, wie Sauerstoff, aktinischen Bestrahlungen, Schimmelpilzen und Bakterien, bestimmte Grenzen in der Anwendung.

Dieser Nachteil ist im Falle von Gegenständen auf der Grundlage von weichgemachten Vinylchloridpolymeren, insbesondere weichgemachten Polyvinylchlorid, besonders beachtlich, da der Weichmacher infolge seiner Wanderung gegen die Oberfläche des Gegenstandes sich mit dem Luftstaub vereinigt und so eine für den biologischen Angriff und die Photooxydation günstige Umgebung bildet.

Es ist bekannt, zur Verbesserung der Beständigkeit von Vinylchloridpolymeren, wie Polyvinylchlorid, sowie anderen Polymeren, zur Polymermasse Stabilisatoren, Pigmente, Abschirmmittel gegen UV-Strahlen und undurchsichtig machende Mittel, zuzugeben. Nur ein geringer Prozentsatz (5 bis 10 Gew.-%) der zugesetzten Menge des Zusatzes ist jedoch hinsichtlich des Schutzes vor Sonnenlicht wirksam, nämlich der an der freiliegenden Oberfläche vorliegende Prozentsatz des Zusatzes. Infolgedessen ist es notwendig, möglichst große Mengen von Zusätzen zu verwenden, um Ergebnisse zu erhalten, die dennoch nicht immer zufriedenstellend sind. Die Verwendung von beträchtlichen Mengen von Zusätzen bringt bekanntlich Probleme hinsichtlich des Aufwandes, der Verarbeitbarkeit der Masse und des Aussehens des Gegenstandes mit sich.

Ferner gestattet die Zugabe des Zusatzes zur Polymermasse nicht die selektive Lösung der verschiedenen und verschiedenartigen Probleme des chemischen Angriffes, welche beispielsweise an den 2 verschiedenen Oberflächen des Gegenstandes auftreten können.

So ist es beispielsweise im Falle von für das Wasserdichtmachen von Halden bestimmten Polyvinylchloridfilmen notwendig, einen Schutz gegen den bakteriellen Angriff an der in Berührung mit dem Boden befindlichen Filmoberfläche und einen Schutz gegen den aktinischen Angriff an der dem Licht ausgesetzten anderen Filmoberfläche zu haben.

Die obigen Probleme treten auch im Falle von aus nicht weichgemachten Vinylchloridpolymeren, wie nicht weichgemachten Polyvinylchlorid, hergestellten Gegenständen auf. Es ist nämlich bekannt, daß diese Gegenstände, welche in Masse gefärbt und pigmentiert sind, sich zu gelbbraun verfärben und ihre mechanische Festigkeit sehr rasch verlorengeht, wenn sie UV-Strahlen ausgesetzt werden. Aus diesem Grunde sind Gegenstände auf der Grundlage von nicht weichgemachten Vinylchloridpolymeren, wie nicht weichgemachtem Polyvinylchlorid, wegen ihrer unzureichenden Beständigkeit bei der Verwendung in sehr sonnigen Gebieten wenig geeignet.

Ferner war aus der DE-OS 27 04 328 bekannt, in einer ersten Stufe Kunststoffilme auf der Grundlage von Vinylchloridpolymeren mit einer Lösung oder Dispersion eines Acrylhomo- oder -copolymeren zu überziehen, wobei in der Lösung oder Dispersion auch Zusätze vorhanden sein können und die so aufgebrachte Schichtdicke 0,01 bis 5 µm beträgt, und die so überzogenen Gegenstände in einer zweiten Stufe zu trocknen. Die maximale Dicke des Überzuges beträgt also nur 5 µm. Dieser Überzug hat die Aufgabe, die Oberflächeneigenschaft des Kunststoffilmes zu verbessern, zum Beispiel dessen Bedruckbarkeit. Der Überzug soll aber auch dazu dienen, zu verhindern, daß unerwünschte Verunreinigungen von der Oberfläche des Kunststoffilmes durch Migration in den Kunststoff selbst gelangen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zum Einarbeiten von einem Zusatz oder mehreren Zusätzen, wie Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren, Antioxydationsmitteln und/oder Härtern, in die Oberfläche von Gegenständen auf der Grundlage von Vinylchloridpolymeren, vor allem Polyvinylchlorid, wobei der/die Zusatz/Zusätze insbesondere (ein) solche(r) ist/sind, der/die im Polymer ursprünglich enthalten war(en), jedoch durch äußere Einflüsse zerstört wurde(n), bei welchem Verfahren vom Zusatz beziehungsweise von den Zusätzen keine hohen Mengen erforderlich sind, um den notwendigen Schutz des Gegenstandes zu erreichen und mit welchem ein guter Schutz gegen verschiedenartige Angriffe erzielt werden kann, zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Einarbeiten von einem oder mehreren Zusätzen in die Oberfläche von Gegenständen auf der Grundlage von Vinylchloridpolymeren durch Überziehen dieser Oberflächen mit mindestens einem Polymerfilm, der mindestens einen Zusatz dispergiert oder gelöst enthält, wobei als filmbildendes Polymer Acrylharze oder Methacrylharze oder deren Mischungen eingesetzt werden und die Konzentration des Zusatzes oder der Zusätze im Polymerfilm oder in den Polymerfilmen 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das filmbildende Polymer, beträgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Stärke des Polymerfilmes oder die Stärke der Polymerfilme zu 10 µm bis 30 µm gewählt wird.

Im Gegensatz zur DE-OS 27 04 328 ist die Stärke des/der Polymerfilme[s] derart, daß sie eine Migration des Zusatzes/der Zusätze in den Kunststoff ermöglicht. Während also die Überzüge der DE-OS 27 04 328 seine Oberflächeneigenschaften verändern, insbesondere aber eine Migration von unerwünschten Stoffen in den Kunststoffilm verhindern sollen, ist erfindungsgemäß genau das Gegenteil beabsichtigt. Da geht es nämlich um erwünschte Stoffe, die obendrein Bestandteile des Kunststoffes sind, welche aus dem Überzug in den Kunststoff migrieren sollen.

Hinzu kommt noch, daß die Migration von Stoffen durch den Überzug in den Kunststoff von der Schichtdicke des Überzuges abhängt. Es wurden Versuche durchgeführt, bei welchen Polyvinylchlorid-Gegenstände mit Acrylaten beschichtet wurden. Diese Acrylate enthielten erwünschte Stoffe, wie Antioxydantien beziehungsweise Farbstoffe, und wiesen eine Schichtdicke von 0,01 µm bis 5,0 µm (entsprechend der DE-OS 27 04 328) und 10,0 µm bis 30,0 µm (nach der Erfindung) auf. Es ergab sich, daß bei den Schichtdicken entsprechend der genannten Druckschrift, wenn überhaupt, nur eine sehr geringe Schutzwirkung, also nur eine sehr geringe Migration zuu beobachten war, ganz entsprechend der Zielsetzung der genannten Druckschrift. Demgegenüber war die Schutzwirkung bei Schichtdicken nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend hoch, entsprechend einer hohen Migration der Zusätze. Dieser Effekt ist keiner der Druckschriften des Standes der Technik zu entnehmen und auch nicht aus Grundkenntnissen der Physik oder Chemie ableitbar.

Je nach der vorgesehenen Anwendung des Gegenstandes kann beziehungsweise können 1 oder mehr Polymerfilm(e) aufgebracht werden und jeder derselben kann denselben Zusatz oder verschiedene Zusätze enthalten.

Vorzugsweise wird als Vinylchloridpolymer Polyvinylchlorid verwendet.

Vorteilhaft wird beziehungsweise werden das beziehungsweise die den Zusatz beziehungsweise die Zusätze enthaltende(n) Polymer(e) des Polymerfilmes beziehungsweise der Polymerfilme in Form einer Lösung in einem Polymerlösungsmittel auf die Oberfläche der Gegenstände aufgebracht. Vorzugsweise werden als Polymerlösungsmittel Methyläthylketon, Aceton, Toluol, Isopropanol, n-Butanol oder Xylol oder Mischungen derselben verwendet. In der Praxis ist es bevorzugt, Mischungen von solchen Lösungsmitteln zu verwenden, wobei die Verwendung von Mischungen aller dieser Lösungsmittel besonders bevorzugt ist.

Die Lösung kann durch Aufsprühen oder mittels eines Pinsels beziehungsweise einer Bürste auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht werden.

Je nach der Form des Gegenstandes und der Anwendung, für welche er bestimmt ist, kann beziehungsweise können der den Zusatz beziehungsweise die Zusätze enthaltende(n) Polymerfilm(e) auf die gesamte Oberfläche oder nur auf einen Teil derselben, beispielsweise auf die dem Wetter oder dem chemischen Angriff ausgesetzte[n] Fläche[n] beziehungsweise Oberfläche[n], aufgebracht werden.

Ferner gestattet das erfindungsgemäße Verfahren das Aufbringen von verschiedene Zusätze enthaltenden Polymerfilmen auf die verschiedenen Flächen des Gegenstandes je nach der Anwendung, für welche er bestimmt ist, beziehungsweise dem Angriff, welchem die jeweilige Fläche während der Anwendung ausgesetzt ist.

Zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Vinylchloridpolymer, wie Polyvinylchlorid, aus welchem der Gegenstand hergestellt ist, und dem Polymerüberzugsfilm ist es zweckmäßig, die während des Strangpreßvorganges verwendeten Gleitmittel zumindest von der zu überziehenden Oberfläche des Gegenstandes zu entfernen. Das Entfernen kann durch Waschen mit alkalischen oder sauren anorganischen Lösungen, mit Seifenlösungen oder mit organischen Lösungsmitteln bewerkstelligt werden. Die letzteren sind bevorzugt, insbesondere wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Zweckmäßig wird dann der gewaschene Gegenstand vor dem Aufbringen der den Zusatz beziehungsweise die Zusätze enthaltenden Polymerschicht(en) einem Trocknen unterworfen. Im Falle des kontinuierlichen Arbeitens wird das Trocknen vorteilhaft mittels einer starken Heißluftumwälzung bei Temperaturen von 40 bis 80°C während einer Berührungszeit von 30 Sekunden bis 3 Minuten durchgeführt. Nach dem Aufbringen der den Zusatz beziehungsweise die Zusätze enthaltenden Polymerschicht(en) wird der Gegenstand zweckmäßig in einem beschleunigten Luftstrom bei Temperaturen von 40 bis 80°C 3 bis 10 Minuten lang getrocknet. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher, vorzugsweise kontinuierlich,

• a) der Gegenstand gewaschen,
• b) der gewaschene Gegenstand mit Hilfe eines Luftstromes bei Temperaturen von 40 bis 80°C 30 Sekunden bis 3 Minuten lang getrocknet,
• c) auf den getrockneten Gegenstand ein Oberflächenüberzug eines den aufzubringenden Zusatz beziehungsweise die aufzubringenden Zusätze gelöst oder dispergiert enthaltenden Acrylharzes oder Methacrylharzes oder von Mischungen derselben aufgebracht und
• d) die Oberflächenschicht mittels eines Luftstromes bei Temperaturen von 40 bis 80°C 3 bis 10 Minuten lang getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wie bereits erwähnt nicht nur auf Gegenstände, welche aus Polyvinylchlorid hergestellt sind, sondern auf alle solche, welche aus irgendwelchen Vinylchloridpolymeren hergestellt sind, anwendbar. Der Ausdruck "Vinylchloridpolymere" umfaßt die Vinylchloridcopolymere mit bis zu 50 Gew.-% von mindestens 1 anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer, Mischungen von Polymeren auf der Grundlage von Polyvinylchlorid miteinander und mit anderen Polymeren und/oder Copolymeren, wie Mischungen von Polyvinylchlorid mit Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren oder mit Acrylcopolymeren oder mit Chlorpolyäthylen, und Vinylchloridpolymere, auf welche andere Polymere, wie Chlorpolyäthylen, aufgepfropft sind.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispieles näher erläutert.

Beispiel

Es wurden 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid mit einem Wert von K65 mit Zusätzen von

3,5 Gew.-Teilen 2-basischem Bleiphosphat,
0,6 Gew.-Teilen Barium- und Cadmiumlaurat und Bisphenol A und
0,4 Gew.-Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl als Stabilisatoren und
1,4 Gew.-Teilen 2-basischem Bleistearat und
0,4 Gew.-Teilen Stearinsäure als Gleitmitteln sowie
9 Gew.-Teilen gefälltem Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 µm als Verstärkungsmitteln und mit einem Gehalt an
1,5 Gew.-Teilen eines Pigmentes auf der Grundlage von calcinierten Eisenoxyden

in einem Schnellmischer 15 Minuten lang bei Temperaturen bis zu 120°C steigend gemischt.

Die Mischung wurde mit Hilfe einer Zweischneckenstrangpresse vom Typ BAUSANO bei 160°C gekörnt beziehungsweise granuliert und die Körner wurden mit Hilfe einer Einschneckenstrangpresse vom Typ BANDERA 100 bei Temperaturen von etwa 160 bis 190°C stranggepreßt, so daß eine mit einem Hohlraum versehene Dachkehle mit einem Kopf mit U-Profil erhalten wurde.

Der Dachkehle wurde in der Längsstrangpreßrichtung Streifen mit einer Breite von etwa 2 cm und einer Länge von etwa 20 cm entnommen.

Einige dieser Streifen wurden den Prüflingen im Weather-Ometer und Xenotest 1200 während verschiedener Alterungszeiten unterworfen.

An der ersten Probe (Probe B) wurden die folgenden Eigenschaften bestimmt:

Beständigkeit der Farbstoffe vor und nach dem Altern,
Dehydrochlorierungszeit vor und nach dem Altern und
Bruchenergie bei der Schlagzähigkeitsprüfung vor und nach dem Altern.

Die Beständigkeit der Farbstoffe wurde nach der Verfahrensweise ISO R 879 bestimmt.

Zur Messung der Dehydrochlorierungszeit wurde der Polyvinylchloridstreifen zu kleinen Stücken geschnitten, welche in eine auf 200°C thermostatisierte Zelle eingeführt wurden. Es wurde heißer Stickstoff durch das Produkt strömen gelassen und durch eine Lösung mit einem pH-Wert von 6 durchperlen gelassen. Der Stickstoff schleppte den infolge der Polyvinylchloridzersetzung freigesetzten Chlorwasserstoff mit. Es wurde die Zeit, welche erforderlich war, um den pH-Wert von 180 cm³ einer wäßrigen 0,1 m Natriumchloridlösung von 6 auf 3,8 zu bringen, gemessen. Diese Zeit ist als Dehydrochlorierungszeit definiert.

Die Bruchenergie wurde nach der Norm DIN 53 448 unter Verwendung einer Breite von 5 mm des nützlichen Abschnittes, eines Pendels mit einer Auftreffgeschwindigkeit von 3,8 m/Sekunde und von auswechselbaren Hammern von 75, 150 und 250 kg/cm² bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der weiter unten folgenden Tabelle zusammengestellt.

Dieselbe von der Strangpresse ausgetretene Dachkehle wurde kontinuierlich und im Einklang mit dem Strangpressen den folgenden Behandlungen unterworfen:

• a) Waschen mit Aceton,
• b) Trocknen in einem Heißluftstrom bei 60°C,
• c) Aufbringen eines Filmes mit einer Stärke von 10 µm einer Lösung, bestehend aus 34 Gew.-% Polymethacrylsäuremethylester, 65 Gew.-% einer Mischung aus 26 Gew.-% Aceton, 12 Gew.-% Methyläthylketon, 38 Gew.-% Toluol, 6 Gew.-% Isopropanol, 12 Gew.-% n-Butanol und 6 Gew.-% Xylol und 1 Gew.-% eines Pigmentes auf der Grundlage von calcinierten Eisenoxyden, mit Hilfe eines Satzes von Düsen und
• d) Trocknen des überzogenen Gegenstandes mittels eines Heißluftstromes bei 60°C.

Am so erhaltenen Produkt (Probe A) wurden dieselben Messungen wie am nicht überzogenen Produkt durchgeführt.

Auch die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Aus der obigen Tabelle geht die Überlegenheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Probe (Probe A) gegenüber der unbehandelten Probe (Probe B) hervor, indem die erstere hinsichtlich der Beständigkeit der Farbstoffe, der Dehydrochlorierungszeit und der Bruchenergie der letzteren wesentlich überlegen war.

Claims (3)

1. Verfahren zum Einarbeiten von einem oder mehreren Zusätzen in die Oberfläche von Gegenständen auf der Grundlage von Vinylchloridpolymeren durch Überziehen dieser Oberflächen mit mindestens einem Polymerfilm, der mindestens einen Zusatz dispergiert oder gelöst enthält, wobei man als filmbildendes Polymer Acrylharze oder Methacrylharze oder deren Mischungen einsetzt und die Konzentration des Zusatzes oder der Zusätze im Polymerfilm oder in den Polymerfilmen 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das filmbildende Polymer, beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke des Polymerfilmes oder die Stärke der Polymerfilme zu 10 µm bis 30 µm wählt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylchloridpolymer Polyvinylchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) den Gegenstand wäscht,
• b) den gewaschenen Gegenstand mit Hilfe eines Luftstromes bei Temperaturen von 40 bis 80°C 30 Sekunden bis 3 Minuten lang trocknet,
• c) auf den getrockneten Gegenstand einen Oberflächenüberzug eines den aufzubringenden Zusatz beziehungsweise die aufzubringenden Zusätze gelöst oder dispergiert enthaltenden Acrylharzes oder Methacrylharzes oder von Mischungen derselben aufbringt und
• d) die Oberflächenschicht mittels eines Luftstromes bei Temperaturen von 40 bis 80°C 3 bis 10 Minuten lang trocknet.