DE3217020A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Photographisches aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
05.05.8?
AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Patentabteilung Gs-by-c
Photographisches Auf ze ichnungsmater ial
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial,
das vernetzte Polymerlntices in photographischen lichtempfindlichen und nicht-lichtempfindlichen
Schichten enthält.
Als Bindemittel für photographische Schichten wird wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften als Schutzkolloid,
als Dispergiermittel und ihrer chemischen Eigenschaften wegen im allgemeinen Gelatine verwendet. Gelatine hat
als photographisches Bindemittel aber auch Nachteile. So z.B. die unzureichende Dimensionsstabilität unter
wechselnden klimatischen Bedingungen, d.h. bei unterschiedlichen Temperaturen und Feuchten, die den aus ihr
gebildeten Schichten eigen ist.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Gelatine ganz oder teilweise durch andere Bindemittel zu ersetzen.
Aus der DE-OS 2 442 165 sind z.B. filmbildende Additionspolymere oder Mischpolymere auf Acrylamidbasis
bekannt, die sich mit Gelatine-HärtungsmitteIn härten
lassen und die als Gelatineersatz oder Gelatinemodifi-
AG 1782
zierungsmittel verwendet werden können. In der
US-PS 3 0 26 293 werden Acrylamid-Pfropfpolymerisate
beschrieben, die die Eigenschaft haben, als Filme nur Wasserdampf, nicht aber Wasser, durchzulassen. Die
Polymerisate können als Gelatineersatz in photographischen Schichten verwendet werden.
Nachteilig an diesen Polymeren ist, daß sie in Abmischungen mit Gelatine die Viskosität der BeSchichtungslösungen erhöhen,
besonders dann, wenn den Beschichtungslösungen die zur Schichthärtung erforderlichen Vernetzungsmittel zugesetzt
werden. Dies führt bei den während des Beschichtungsvorgangs auftretenden Verweilzeiten der Gießlösungen
zu einem Viskositätsanstieg, der einen definierten Schichtauftrag pro Flächeneinheit unmöglich macht. Weiter
sind lineare hochmolekulare Polyacrylamide in wäßrigen Lösungen so viskos, daß eine Verarbeitung solcher
Lösungen mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vernetzte Polymerlatices bereitszustellen, die nicht hydrolyseanfällig
sind, die die sensitometrischen Eigenschaften farbphotographischer Materialien nicht beeinträchtigen
und die mit den üblichen Bindemitteln verträglich sind und die auf einfache Weise hergestellt werden können
.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß, mit einem photographischen
Aufzeichnungsmaterial gelöst, das aus einem
Schichtträger mit mindestens einer lichtempfindlichen, gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht und
gegebenenfalls weiteren, nicht lichtempfindlichen gelatinehaltigen
Schichten besteht und das dadurch ge-
AG 1782
32170;
kennzeichnet ist, daß mindestens eine der Schichten des Aufzeichnungsmaterials einen vernetzten Polymer-Latex
der Formel
R1 - (CH-C-*- (M) v
CO
1 2
N-R
R3
enthält/ worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, 2
R ein Wasserstoffatorn, eine geradkettige oder verzweigte,
gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest,
wie Benzyl-, 2-Phenylethyl, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie Phenyl, Hydroxynaphthyl,
2-Hydroxy-3-carboxyphenyl, einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen
Ring, der als Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, wie ein Alkylpyrazolylring,
Alkylpyridinring, N-Alkylimidazolring
oder Alkylpiperidinring, oder einen Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels,
3 2 2 3
R hat die Bedeutung von R , wobei R und R gleich oder verschieden sein können, mit der Einschränkung,
2 3
daß nur R oder R den Rest eines in der photo-graphischen Schicht wirksamen Mittels bedeuten kann,
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-β -
4 1
R ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOR ,
L eine bivalente Gruppe, wie ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylen oder Naphthylen, einen Arylenalkylenrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen,
z.B. Phenylenmethylen oder Phenylenethylen ,
oder eine Gruppe -COOR oder -CONHR , worin R eine der genannten bivalenten Gruppen sein kann,
M den Rest aus polymerisieren Monomeren mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe,
V einen aus einem polymerisierten Monomeren mit mindestens
zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen gebildeten Rest,
m 0 oder 1, vorzugsweise 0, χ mindestens 10 Gew.-%, y 89,5 bis 0 Gew.-%,
ζ 10 bis 0,5 Gew.-%, wobei die Summe der Gewichtsanteile x, y und ζ
jeweils 100 % betragen soll.
Die vernetzten Polymer-Latices der Erfindung, im folgenden kurz als "Latices" bezeichnet, können immer dann in vorteilhafter
Weise verwendet werden, wenn es gilt ein synthetisches Bindemittel einzusetzen und die Nachteile
einer damit in der Regel verbundenen starken Viskositätserhöhung zu vermeiden. Sie eignen sich weiter dazu,
Reste von"'photographisch wirksamen Mitteln in Form von Substituenten in eine photographische Schicht einzubringen.
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-3 -
Die durch die allgemeine Formel charakterisierte Struktureinheit stellt die polymerisierte Form eines niedermolekularen
Carbonsäureamide dar. Als monomere Carbonsäurederivate sind solche geeignet, die mit den im folgenden beschriebenen Monomeren M und V copolymerisierbar
sind, wie z.B. Methacrylsäure-, Acrylsäure-, Crotonsäure-, Maleinsäure- oder (Vinylphenyl)-essigsäure-Derivate.
2 3
R und" R stehen für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder einen Rest, der die Funktion eines photographischen Bausteins hat, beispielsweise eines Farbkupplers, eines UV-Absorbers, eines Weißkupplers, eines Färbstoffs, eines Entwicklers, einer farbstoffabspaltenden oder -freisetzenden Verbindung, eines optischen Aufhellers, eines Metallionenspenders, eines Antischleiermittels, eines Toners oder einer mit Formalin reaktiven Verbindung. In der
R und" R stehen für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder einen Rest, der die Funktion eines photographischen Bausteins hat, beispielsweise eines Farbkupplers, eines UV-Absorbers, eines Weißkupplers, eines Färbstoffs, eines Entwicklers, einer farbstoffabspaltenden oder -freisetzenden Verbindung, eines optischen Aufhellers, eines Metallionenspenders, eines Antischleiermittels, eines Toners oder einer mit Formalin reaktiven Verbindung. In der
2 3
Regel wird in diesem Falle entweder R oder R ein Rest mit einer der genannten Funktionen sein. Es ist jedoch
2 3
prinzipiell auch möglich, daß R und R gemeinsam so
einen Rest darstellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt R oder R einen Farbkupplerrest dar, der befähigt ist, eine oxidative
Kupplung mit einer oxidierten p-Phenylendiaminverbindung einzugehen.
Unter oxidativer Kupplung ist die Bildung eines Farbstoffes durch Reaktion der oxidierten Form, beispielsweise
eines Phenylendiamins, mit einem Nukleophil zu
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verstehen. Beim photographischen Prozeß wird die Vorstufe eines Nukleophils, beispielsweise eines Farbkupplers,
unter Entwicklungsbedingungen, .d.h.. unter alkalischen Bedingungen, zu einem Nukleophil.
2 3 Repräsentative Reste R oder R sind farbkuppelnde
Verbindungen, die als Strukturelemente in üblichen Farbkupplern enthalten sind. Als Beispiele seien
folgende farbkuppelnde Reste genannt:
AG 1782
■ * m ·
-X-
-β-
321702
-CO-CH2-CO-C-CH. CH0
- NH-CO-CH-CO-C-CH-
CH-
Cl
COOCH-
NH-CO-CH2-COH^ J^-OCH3
OCH-,
.0CH.
-CO-Nh-1VS-^-NH-CO-CH η -CO-
-Cl R.
(CH2J5-CO-NH
Cl
CH.
Cl
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0 *
-A-
R.
2 3 R oder R können auch, wie oben erwähnt, andere Reste
von in der photographischen Schicht wirksamen Mitteln darstellen, wofür folgende Beispiele genannt seien:
'C=O
CH3O-Q
-CH„-CH„-0
OH CH3
H CH2-CH3
CH3 , CN
COOC2H5
AG 1782
-CH2-CH2-COO-^ NH
CH
H5C2.
.CN
N - CH=CH-CH=C
CH2-COOH
COOH
CH .
CH .
AG 178 2
.:
(CH9),-
'8
-yf-
M - CH0-CH0-OH
'10
Cl
ΊΊ
'12
H „ OH
N.
"13
=/ CH-C2H5
C2H4SO3H
AG 1782
J * Γ' I
- yi -
2 3
Unter den R oder R darstellenden Verbindungen sind z.B solche zu nennen, die diffundierende anionische Farbstoffe festzulegen vermögen. Ein Vorgang der z.B. für Farbdiffusionsverfahren oder zur Festlegung, von Filterfarbstoffen von Interesse ist. Diese Eignung haben insbesondere Verbindungen, die Imidazolinium-, Pyridiium- oder Tetraalkylaiiunoniumgruppen enthalten, wofür beispielhaft die vorstehenden Verbindungen Cq, C10 und C12 genannt seien.
Unter den R oder R darstellenden Verbindungen sind z.B solche zu nennen, die diffundierende anionische Farbstoffe festzulegen vermögen. Ein Vorgang der z.B. für Farbdiffusionsverfahren oder zur Festlegung, von Filterfarbstoffen von Interesse ist. Diese Eignung haben insbesondere Verbindungen, die Imidazolinium-, Pyridiium- oder Tetraalkylaiiunoniumgruppen enthalten, wofür beispielhaft die vorstehenden Verbindungen Cq, C10 und C12 genannt seien.
2 3
Die Polymerlatices der Erfindung können als R und R mit Vorteil auch über eine Alkylengruppe an das Stickstof
ff atom gebundene Reste enthalten, die das photographische Material gegen UV-Licht und/oder oxydativen
Abbau stabilisieren. Beispiele für solche Reste sind die mit C1 bis C5 bezeichneten.
Die obengenannten Reste Cg und C7 sind Beispiele für
Metallionen komplexierende Reste, die z.B. eine Bildung von MetaLlkomplexfarbstoffen in photographischen
Schichten ermöglichen. Solche Reste enthalten vorzugsweise Aminocarbonsäuregruppen.
V ist der aus einem durch Additionspolymerisation polymerisierbaren
Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen gebildete Rest, wobei das Monomere
der folgenden Formel entspricht
R6 (CH2=C)n-R7
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in der bedeuten:
η eine ganze Zahl größer als 1, vorzugsweise 2, 3
oder 4,
R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
R einen n-bindigen organischen Rest.
R kann beispielsweise einen zwei- oder mehrbindigen organischen Rest bedeuten, der aus Alkylen-,. Arylen-,
Aralkylen-, Cycloalkylengruppen (bzw. bei mehrbindigen
organischen Reste aus den entsprechenden mehrbindigen Analoga der genannten Gruppen), weiter
Ester-, Sulfonylester-, Amid-, SuIfonamidgruppen,
Ethersauerstoff- und Thioetherschwefelatom sowie Kombinationen der erwähnten Gruppen und Atome aulgebaut ist. R kann beispielsweise sein eine
Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Phenylen-, Phenylendioxycarbonyl-,
4,4'-Isopropylidenbisphenylenoxycarbonyl-, Methylenoxycarbonyl-, Ethylen-dioxy-
.carbonyl-, 1,2,3-Propan-tri-yl-tris-(oxycarbönyl)-,
Cyclohexylen-bis(methylenoxycarbonyl)-, Ethylenbis
(oxyethylenoxycarbonyl-, Ethylidintrioxycarbonylgruppe.
Vorzugsweise werden dabei solche Monomeren ausgewählt, die in Gegenwart von starkem Alkali
stabil sind und nicht besonders reaktiv sind, so daß keine Hydrolyse während der Copolymerisation
erfolgt. . ·
Beispiele für Monomere, aus denen die Einheiten (V) gebildet sein können, sind:
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Divinylbenzol; Allylacrylat; Allylmethacrylat; N-AlIy!.metha
crylamid; .4,41-Isopropylidendiphenyldiacrylat; 1,3-Butylendiacrylat;
1,3-Butylendimethacrylat; 1,4-Cyclohexylendimethylendimethacrylat;
Di-ethylenglykoldimethacrylat, Diisopropylenglykoldimethacrylat;
Ethylendiacrylat; Ethylendimethacrylat, Ethylidendiacrylat, 1,6-Diacrylamidohexan;
1,6-Hexamethylendiacrylat; 1,6-Hexamethylendimethacrylat ;
N,N'-Methylenbisarylamid; Neopentylglykoldimetharylat;
Tetraethylenglykoldimethacrylat;. Tetramethylendiacrylat;
Tetramethylendimethacrylat; 2,2,2-Trichlorethylidendimethacry.lat;
Triethylenglykoldiacrylat; Triethylenglykoldimethacrylat;
Ethylidyntrimethaorylat; 1,2,3-Propantriyltriacrylat,
Vinylmethacrylat; 1,2/4-Tr!vinylcyclohexan;
Tetraallyloxyethan.
Besonders vorteilhafte Monomere für die Bildung der Einheiten
V sind Trivinylcyclohexan, Divinylbenzol, Tetraally
loxyethan, 1,4-Butylendimethacrylat. Auch können
nebeneinander zwei oder mehrere der genannten Monomeren zur Bildung der Einheiten V der erfindungsgemäßen Polymeren
verwendet werden.
Für die Einheiten M können die verschiedensten mit den üblichen Monomeren copolymerisierbaren monoethylenisch
ungesättigten Monomeren verwendet werden. Außerdem sind für diesen Zweck monomere mit konjugierten ethylenisch
ungesättigten Bindungen geeignet. Typische geeignete Monomere N sind: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1,
Styrol, oc-Methylstyrol, monoethylenisch
ungesättigte Ester-von aliphatischen Säuren, z.B. Vinylacetat, Isopropenylacetat, Allylacetat und dergleichen;
Ester von ethylenisch ungesättigten Mona-
AG 1782
und Dicarbonsäuren, z.B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat,
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Butylacrylat,
Cyanomethyl(meth)acrylat, Nitrophenyl(meth)-acrylat,
Carbomethoxymethyl(meth)acrylat, Carboethoxymethyl(meth)acrylat,
ferner sonstige monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Acrylnitril,
Allylcyanid sowie ferner bestimmte konjugierte Diene, z.B. Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien.
Besonders geeignet sind wasserlösliche Monomere wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure,
Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, SuIfoethylmethacrylat,
N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin oder Dimethylaminoethylmethacrylat.
Die Gruppierung M kann nicht nur aus einem einzigen Monomeren, sondern auch aus verschiedenen der genannten Monomeren gebildet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Latices ist auf
verschiedene Weise möglich. Nach einem bevorzugten Herstellungsverfahren geht man von vernetzten Polymerlatices
aus, die in polymeranalogen Reaktionen zu den polymeren Amiden umgesetzt werden. Geeignete Ausgangsverbindungen
sind z.B. vernetzte (Meth-) Acrylsäureesterlatices, die mit Aminen zu den erfindungsgemäßen polymeren Amiden
reagieren.
Die Ausgangslatices können in bekannter Weise durch Emulsionscopolymerisation von monomeren polymerisierbaren
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Estern mit mehrfach funktionellen Monomeren, wie z.B.
in der DE-OS 26 52 464 beschrieben, hergestellt werden. Zweckmäßigerweise werden als monomere Ester solche Verbindungen
verwendet, die für die in der folgenden Stufe durchzuführende AminoIyse eine ausreichende Reaktivität
besitzen. Beispiele für monomere Ester, die sich zur Herstellung der vernetzten Ausgangslatices eignen sind (Meth)
acrylsäuremethylester, Cyanomethyl(meth)acrylat, Nitrophenyl.
(meth) acrylat, Carbomethoxymethyl (meth) acrylat,
•Carboethoxymethyl (meth) -acrylat: oder Chlormethyl (meth-)
acrylat.
Die Herstellung von reaktiven Estern ist aus der Peptidchemie bekannt (Houben-Weyl, Bd. 15/1 (1974), S. 28).
Die Synthese von reaktiven (Meth-) Acrylsäureestern ist in Makromol. Chem. 181, 2485 (1980) und European Polymer
Journal 15, 167 (1979) beschrieben.
Andere reaktive Derivate von polymerisierbaren Säuren
sind ebenfalls für die Herstellung der Ausgangslatices geeignet. Als Beispiele seien hier genannt N-Hydroxyphthalimidester
(European Polymer Journal 15, 603 (1979)); Acrylsäurebenzotriazolide (J. Polym. Sei. Chem. Ed. 16, ·
1435 (1978)); Methacryloylimidazol (J. Polym. Sei. Chem. Ed. 12, 2453 (1974)).
Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, von vernetzten (Meth-)Acrylsäurelatices auszugehen, wie sie
in der DE-OS 26 52 464 beschrieben sind. In diesem Falle ist es erforderlich, die Carbonsäuregruppen vor der
Reaktion mit den Aminen zu aktivieren. Möglichkeiten
AG 1782
zur Aktivierung der Carbonsäuregruppen sind bekannt und z.B. beschrieben in Houben-Weyl, Band 15/1 (1974), S.
Die Säuregruppen können auch durch überführung in die Säurehalogenid- oder Anhydridform aktiviert werden. Dazu
sind die aus der Niedermolekularchemie bekannten Reagenzien geeignet, wie z.B. Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid,
Phosphortrichlorid oder Acetanhydrid.
Die vernetzten reaktiven Ausgangslatices werden dann mit
Aminen zu den erfindungsgemäßen Polymerlat'ices umgesetzt. Dabei können die als Ausgangsverbindungen verwendeten La—
tices als wäßrige Dispersionen vorliegen. In den Fällen, in denen die reaktiven Ausgangslatices mit Wasser reagieren
können, werden die Ausgangslatices als Dispersionen ein'g'e*-
setzt, die organische, bevorzugt polare organische Lösungsmittel als Dispergiermittel enthalten. Oft ist
es auch zweckmäßig, Gemische aus Wasser und organischem Lösungsmittel als Dispergiermittel anzuwenden.
Die Reaktionsbedingungen wie Reaktionszeit, Temperatur und die Anwendung von Katalysatoren hängen vom „verwendeten
Ausgangslatex ab. Im allgemeinen können die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, wie sie von den analogen
Reaktionen von linearen unvernetzten Polymeren oder aus der niedermolekularen Chemie bekannt sind'. Beschreibungen
dieser Möglichkeiten sind zu finden in Houben-Weyl, Band 14/2 (1963), S. 738, Makromol. Chem.,
Rapid Connun. 1, 655 (1980), European Polymer Journal 15, 167 (1979), J. Polym. Sei. Chem. Ed. 12, 2453 (1974),
J. Polym. Sei. Chem. Ed. 16, 14 35 (1978), J. Polym. Sei.
AG 178 2
: 3217Oi
Chem. Ed. 12, 553 (1974), Makromol. Chem. 175, 391
(1974), Makromol. Chem. 178, 2159 (1977) und Makromol.
Chem. 181, 2495 (1980).
(1974), Makromol. Chem. 178, 2159 (1977) und Makromol.
Chem. 181, 2495 (1980).
Amine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latices
c geeignet sind, haben die Struktur
c geeignet sind, haben die Struktur
H-N
worin bedeuten
R ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte,
gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest, wie
bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest, wie
Benzyl-, 2-Phenylethyl, einen gegebenenfalls substituierten
Arylrest, wie Phenyl, Hydroxynaphthyl, 2-Hydroxy-3-carboxyphenyl,
einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring,
-J^ der als Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder 'Stickstoff
enthält, wie ein Alkylpyrazolylring, Alkylpyridininring,
N-Alkylimidazolring oder Alkylpiperidinring,
oder einen Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels,
3 2 2 3
R hat die Bedeutung von R , wobei R und R gleich
oder verschieden sein können, mit der Einschränkung,
2 3
daß nur R oder R den Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels bedeuten kann.
Beispiele für geeignete Amine sind Ammoniak oder Alkylamine,
z.B. Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Pro-
AG 1782
pylamin, oder Butylamin, Arylamine, z.B. Anilin, 4-Methylanilin
oder gegebenenfalls substituierte Aminophenole, Aralkylamine, z.B. gegebenenfalls substituierte
Butylamine, Aminocarbonsäuren, z.B. Lysin oder Glycin, Alkylendiamine, z.B. Diaminoethan, Diaminohexan
oder N,N'-Dimethylaminopropylendiamin, Hydroxyalkylamine,
z.B. Aminoethanol, Alkoxyalkylamine, z.B. Me thoxyethylamin,
Aminopyridine, z.B. 4-Aminomethylpyridin oder Aminoalkylimidazole, z.B. N-3-Aminopropylimidazol,
Aminoharnstoffe z.B. Aminoethylharnstoff, sekundäre cyclische Amine in denen R und R einen gemeinsamen
Rest darstellen, z.B. Morpholin oder Piperdin, weiter Amine der Struktur
H-N-R H-N
worin R Reste mit photographischer Wirksamkeit bedeuten, wie sie im vorangehendem beispielhaft genannt worden sind.
Die Teilchen der Latices der Erfindung haben im allgemeinen
Durchmesser von 20 nm bis 1μπι und vorzugsweise
30 bis 300 nm. Die Latices sind mit den in photographischen Materialien üblichen Bindemitteln wie z.B.
Gelatine, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose verträglich und bilden im Gemisch
damit transparente Schichten.
Die Reinigung der Latices kann durch die dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch Flocken oder Redisper-
AG 1782
3217C
gieren, durch Dialyse, durch Ultrafiltration oder durch
Vermischen mit Gelatine, Nudeln und Wässern erfolgen.
Die Latices können durch Netzmittel stabilisiert werden. Häufig ist eine Stabilisierung durch Zugabe von Netzmitteln
allerdings nicht erforderlich, insbesondere dann, wenn die Latices ionische Gruppen wie Carboxyl- oder Sulfonylgruppen
oder quartäre Ammoniumgruppen enthalten.
Die Latices werden im allgemeinen als wäßrige Dispersionen angewandt. Wenn die Herstellung in einem nicht-wäßrigen
Medium erfolgt, entfernt man das Lösungsmittel nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch Destillation, Dialyse,
Ultrafiltration oder durch Flocken und Redispergieren.
Zur Anwendung der Latices in photographischen Schichten werden die Latices im allgemeinen mit natürlichen oder
synthetischen Bindemitteln wie Gelatine oder anderen hydrophilen makromolekularen Stoffen gemischt. Üblicherweise
beträgt die zugesetzte Menge an Latex 20 bis 85 Gew.-% vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% bezogen auf die
Gesamtmenge des eingesetzten Bindemittels. Die erfindungsgemäßen Latices werden bevorzugt im Gemisch mit Gelatine
als Bindemittel angewandt.
Die Latices der Erfindung können mit Vorteil in den verschiedensten photographischen Materialien verwendet
werden und zwar sowohl in lichtempfindlichen als auch in nicht-lichtempfindlichen Schichten solcher Materialien.
Als Beispiele für nicht-lichtempfindliche
AG 1782
-2H-
Schichten seien Empfangsschichten genannt, wie sie in Dif fusionsübertragungsmaterialien verwendet werden ,·
weiter photographische Hilfsschichten, die in Verbindung
mit lichtempfindlichen Schichten angewandt werden.
In derartigen Schichten können die Latices als Bindemittel oder zur Modifizierung des Bindemittels
eingesetzt werden. Sie sind außerdem geeignet als Basis für Polymerkuppler oder andere polymere Hilfsstoffe
zur Verwendung.in einer Vielfalt strahlungsempfindlicher
Materialien, wie z.B. lithographische Platten, Photoresistmaterialien und elektrophotographische elektrostatographische
und röntgenographische Materialien.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
AG 178 2
ÜO"Ü!!!:"Ü.:.\ 32170
- -2"1 -
Ausgangslatex A:
Unter Stickstoff wurde ein Gemisch aus 163 g Wasser,
1,1 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines anio
nischen Netzmittels der Formel
16 g Acrylsäurecyanomethylester und 0,65 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan
auf 600C erwärmt. Nach 10 Minuten langem Rühren wurden gleichzeitig eine Lösung aus 0,16 g Kaliumperoxodisulfat
in 8 g Wasser und eine Lösung aus 0,16 g Natriummetabisulfit in 8 g Wasser innerhalb
einer Stunde zugetropft. Es wurde während 3 Stunden bei 6 00C gerührt. Der erhaltene Latex wurde filtriert
und hatte einen Feststoffgehalt von 8,6 Gew.-%,
Ein Gemisch aus 200 g Wasser, 2,5 g einer 30 gew.-%igen
Lösung des Netzmittels wie für Ausgangslatex A beschrieben
29.4 g Carbomethoxymethylacrylat und 1,2 g Divinylbenzol
wurde unter Stickstoff auf 750C erwärmt. Nach 10 Minuten
Rühren wurden gleichzeitig eine Lösung von 0,3 g Kaliumperoxodisulfat
in 10 g Wasser und eine Lösung aus 0,3 g Natriummetabisulfit in 10 g Wasser innerhalb einer Stunde
zugetropft. Nach weiteren 3 Stunden Rühren bei 750C wurde
der erhaltene Latex filtriert. Der Feststoffgehalt betrug
.1,5 Gew.-%.
Die Herstellung er-folgte wie für Latex B beschrieben
AG 1782
mit dem Unterschied, daß 2,4 g Divinylbenzol verwendet wurden.
Die Herstellung erfolgte wie für Latex B beschrieben mit dem Unterschied, daß 3,6 g Divinylbenzol verwendet
wurden.
Die Herstellung erfolgte wie für Latex B beschrieben mit dem Unterschied, daß anstelle von Divinylbenzol
1,5 g 1,2,4-Tr!vinylcyclohexan verwendet wurden.
Latex 1 '
■100 g Ausgangslatex B wurden mit 5,6 g N,N'-Dimethylaminepropylamin
gemischt und 8 Stunden bei 950C gerührt.
Anschließend wurden die niedermolekularen Anteile durch Dialyse in fließendem Wasser abgetrennt. Der
Umsetzungsgrad wurde durch elementaranalytische Messung des Stickstoffwertes bestimmt:
N , gemessen . 100
Umsetzungsgrad U = ' /%_7
N , berechnet für el.
vollständigen Umsatz U = 57 %.
AG 1782
32170;
- Hl -
Wie unter Latex 1 beschrieben, wurden die Ausgangslatices A
bis E mit verschiedenen Aminen umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen und der ümsetzungsgrad sind in der folgenden
Tabelle 1 angegeben.
Die. Latices 3, 4, 9, 10 und 12 sind als Bindemittel zusätze
verwendbar. Die Latices 1, 2, 5, 6, 7, 8, 11 und 13 eignen sich zur Festlegung von Metallionen wie z.B.
Cu ,Zn , Ni+ während die Latices 1, 2, 6, 8, 11 und
13 außerdem nach Quaternierung mit Alkylantien wie z.B.
Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Epichlorhydrin oder Chlorethanol
als Beizmittel verwendet werden können.
AG 1782
Latex
Ausgangslatex Amin
Reaktions-Temp. Zeit
Umsetzungsgrad U
1 | B |
2 | B |
3 | B |
4 | C |
5 | C |
6 | C |
7 | D |
8 | D |
9 | D |
10 | E |
11 | A |
12 | B |
13 | B |
H2N-(CH2)3-N(CH3)2
Aminoethylpiperazin
n-Propylamin
n-Propylamin
Diaminoethan
Dimethylaminopropylamin
Diaminoethan
Dimethylaminopropylamin
Propylamin
Propylamin
Dimethylaminopropylamin
Ammoniak
Am inopropy1imida zo1
95 0C
95°C
95°C
95 0C
95°C
950C
95 0C
95 0C
95 0C
95 0C
600C
900C
90°C
95°C
95°C
95 0C
95°C
950C
95 0C
95 0C
95 0C
95 0C
600C
900C
90°C
8 h 6 h 6 h 6 h 10h 6 h 12h 18 h 6 h
5 h
6 h 10h 10h
57 % 57 % 47 % 13 % 43 % 54 % 45 % 43 % 15 % 51 % 69 % 73 % 62 %
8 >f :
32170
Latex 14
100 ml des Latex 11 mit einem Feststoffgehalt von 14,8
Gew.-? wurden mit 50 ml Isopropanol versetzt. Dann wurden bei 600C 9,1 g (0,072 Mol) Benzylchlorid zugegeben
Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden lang auf 600C erwärmt
und anschließend gegen fließendes Wasser dialysiert. Der so hergestellte Latex hat Beizeigenschaften
Latex 1-5:
100 ml des Latex 13 mit einem Feststoffgehalt von 16,2
Gew.-% wurden bei 600C mit 4,7 g (0,058 Mol) Chlorethanol
versetzt und dann 8 Stunden lang auf 900C erwärmt. Der erhaltene Latex wurde anschließend gegen fließendes
Wasser dialysiert. Der so hergestellte Latex hat Beize igenschaften.
Latex 16 :
Ausgangslatex A (8,6 gew.-%ige wäßrige Dispersion) wurde mit 20 Mol-%, (bezogen auf die Estergruppen), KOH versetzt
und bei 300C gerührt. Nach 1 Stunde war der pH-Wert
des Latex auf 7,5 gefallen. Es wurde nun wie für Latex beschrieben in Wasser/Acetonitril mit 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(5-aminopentylcarbonamido)-phenol
umgesetzt. Nach Dialyse wurde ein vernetzter Latex mit Carboxylat-
und farbkuppelnden Gruppen erhalten. Der Umsetzungsgrad
beträgt 38 Gew.-%, bezogen auf die farbkuppelnden Gruppen.
AG 1782
Latex 17;
100 g eines 10,6 gew.-%igen vernetzten Copolymerlatex
aus Acrylsäure und Trivinylcyclohexan, wie er in Beispiel 8 der DE-OS 2 652 464 beschrieben wird, wurde
mit 200 ml Dimethylformamid versetzt. Nach Abdestillieren
des Wassers wurde bei 200C eine Lösung von 22,9 g
Carbonyldiimidazol in 80 ml Dimethylformamid eingetropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurden 26 g der Verbindung
H-N-R,., worin RA den im vorangehenden definierten
farbkuppelnden Rest bedeutet, gelöst in 135 ml Dimethylformamid zugetropft und 4 Stunden lang bei 400C
gerührt. Anschließend wurde der Latex durch Zugabe eines Cyclohexan/Aceton-Gemisches geflockt, das Polymer
abfiltriert, gewaschen und in Wasser redispergiert. Der erhaltene Latex enthält den Kupplerrest RA>
Der Umsatz wird durch Bestimmung der Säurezahl ermittelt und beträgt 55 %.
AG 1782
Γ': '':":*/' 321702
--2T -
-3;
100 ml einer 10 gew.-%igen wäßrigen Bindemittellösung,
bestehend aus einem Gemisch aus Gelatine und linearem hochmolekularem Polyacrylamid im Gewichtsverhältnis
10:1 und 100 ml einer 0,2 gew.-%igen Lösung des u.g. Härtungsmittels A in Wasser wurden mittels einer üblichen
Kaskadengießmaschine auf eine mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatunterlage gegossen
und getrocknet.
Das verwendete Härtungsmittel A hat die Formel
O N-C-N V-
Das Material wurde 7 Tage bei 300C und 50 % relativer
Feuchte gelagert. Anschließend wurden die Naßkratzfestigkeit (NKF) und der Quellfaktor (QF) gemessen.
Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze
definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die
Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der
Schicht hinterläßt. Ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit.
Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung eines Probestreifens in destilliertem Wasser bei 22°C gra-
AG 1782
vimetrisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor charakterisiert:
Schichtgewicht naß
= Quellfaktor Schichtgewicht trocken
Das Beispiel wurde wiederholt, wobei anstelle von Poly acrylamid die erfindungsgemäßen Latices 6 und 12 verwendet
wurden. Die Änderungen (in %) von Quellfaktor (ΔQF) und Naßkratzfestigkeit (ZankF) wurden anhand
folgender Formeln ermittelt:
1Q /\ _ β erfindungsgemäß" Vergleich . 100
OF
w Vergleich
/\ NKF = NKFerfindungsgemäß~NKFVergleich . 100
NKF Vergleich
Die Ergebnisse dieses Vergleichs sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Δ QF Δ
NKF
Polyacrylamid (Vergleich) |
0 | 0 |
Latex 6 | 24 % | 20 % |
Latex 12 | 32 % | 26 % |
AG 178 2
32170
- 33 -
Wie die Ergebnisse zeigen, werden die Schichteigenschaften durch die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich
zu linearen Polymeren deutlich verbessert·.
■Beispiel 2
Eine Gießlösung aus 10 g einer wäßrigen 15 gew.-!igen
Gelatinelösung, 24,2 g der auf 6,2 Gew.-% verdünnten wäßrigen Latices 14 bzw. 15, 0,38 g einer 4 gew.-%igen
wäßrigen Lösung des zur Herstellung des Latex A verwendeten Netzmittels und 0,6 g einer 5 gew.-%igen wäßrigen
Lösung von 1,3,5-Triacryl-hexahydro-i,3,5-triazin wurden
auf eine substrierte Unterlage aus polyethylenkaschiertem Papier aufgetragen, getrocknet und einen Tag lang bei
360C und 80 % rel. Feuchte gelagert.
Die erhaltenen Beizschichtproben wurden 2 Minuten lang gewässert und in eine wäßrige Farbstofflösung von 0,05 g
der Verbindung
CH,
in 100 ml Phosphat-Puffer (pH 13,5) 1,2,3 und 5 Minuten
lang eingetaucht. Schon nach 1 Minute wurde eine starke Einfärbung der Beizschichten erhalten. Die vorteilhafte
Beizbarkeit der Beizschichten zeigt sich darin, daß der Farbstoff auch durch mehrstündige Wässerung
nicht entfernt werden kann. Das Beispiel wurde mit einem Blaugrün-Farbstoff der Formel
AG 1782
SO2CH3
und einem Purpurfarbstoff der Formel
- N
CH.
(CH3)3C-NH-SO2
wiederholt. Auch diese Proben halten einer- mehrstündigen
Wässerung ohne entfärbt zu werden stand.
Im folgenden werden die Latices der Erfindung verglichen mit'Pfropfpolymeren auf Acrylamid, wie sie
in der US-PS 3 026 293 beschrieben werden. Es·wurden die Viskositäten des erfindungsgemäßen Latex 11
und des in Beispiel 1 der US-PS 3 026 293 angegeben copolymeren Gemisches verglichen. Als Maß für die
Viskosität wurden' die Auslauf zeiten der auf 10· Gew.-%
eingestellten Polymerdispersionen aus einem DIN-Becher (4 mm Düse) verwendet.
DIN-Becher (4 mm) Auslaufzeit
Copolymer entsprechend Beispiel 1 der US-PS 3 026 293 (Vergleich)
Latex 11
1000 see. 4 5 see.
AG 1782
32170
- 3S" -
Das Beispiel zeigt das günstigere Viskositätsverhalten des Latex der Erfindung im Vergleich zu dem Polymeren
der US-PS 3 026 293, das aus ähnlichen Monomeren aufgebaut ist.
Der Latex 16 wurde einer Silberhalogenidgelatineemulsion zugemischt, die dem eingebrachten Farbkuppler entsprechend
für Rot sensibilisiert war. Die verwendete SiI-berhalogenidgelatineemulsion
bestand aus 75 g Silberbromidjodid (Jodidgehalt 3 Mol-%) und 72 g Gelatine,
bezogen auf 1 kg Emulsion.
Die so präparierte Emulsion wurde auf einem mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatschichtträger
aufgetragen und getrocknet.
Photographische Prüfung:
Die Probe wurde mittels eines Sensitometers belichtet
und danach, in der unten beschriebenen Weise verarbeitet. Bestimmt wurden relative Empfindlichkeit,
und Farbausbeute. . ·
Farbentwickler:
Natriumphosphat | 2 | g |
Natriumsulfit, wasserfrei | 2 | g |
NaOH 10 %ig | 5 | ml |
Soda, wasserfrei | 50 | g |
Kaliumbromid | 1 | g |
AG 178 2
N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamido)-ethyl-^-amino-^-inethylanilin-sequisulfat
5 g
Benzylalkohol 3 ml
Wasser bis 1000 ml
pH 10,75
Bleichbad:
Ethylendiamintetraessigsäure
Kaliumhexacyanoferrat Kaliumbromid
Dinatriumhydrogenphosphat Kaliumdihydrogenphosphat Wasser bis
3 | g |
50 | g |
15 | g |
1 | g |
19 | g |
1000 | ml |
Fixierbad:
Natriumthiosulfat krist. Wasser bis
200 1000
ml
Entwicklungszeiten (bei 250C)
Farbentwicklung Zwi schenwäs serung Bleichbad Zwischenwässerung Fixierbad
Schlußwässerung 12
15
10
min min min min min min
AG 1782
\JV';--Ό'...· "■■■'■■■'" 3217C
Zum Vergleich wu'rde ein Material verwendet, das anstelle
des erfindungsgemäßen Latex 16 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(tridecylcarbonamido)-phenol
gelöst in Trikresylphosphat in Form einer Emulsion enthielt.
Farbkuppler rel. Empfindlichkeit Gamma Farbausbeute
Latex nach
Beispiel 4 70 1,75 2,35
Vergleich 74 1,70 2,04
Die relative Empfindlichkeit wurde mittels eines
Sensitometers bestimmt.
Die kleinere Zahl bedeutet höhere Empfindlichkeit (3 Einheiten
entsprechen einem DIN). Das Beispiel zeigt, daß mit den erfindungsgemäße, Farbkuppler enthaltenden Latices
höhere Empfindlichkeiten und Farbausbeuten erhalten werden.
Die Prüfung des Latex 17 als Farbkuppler wurde wie in
Beispiel 4 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse waren:
rel. Empfindlichkeit 68
Gamma 1,70
Farbausbeute 2,28
AG 1782
- -at -
200 ml des Latex 10 wurden mit Natronlauge auf pH 13,5
eingestellt. Dann wurde die Viskosität in einem DIN-Becher mit 2 mm Düse bestimmt (Auslaufzeit in see) .
Anschließend wurde der Latex 24 Stunden lang auf 5O0C erwärmt und schließlich die Auslaufzeit erneut bestimmt:
Auslaufzeit vor Wärmebehandlung 4 5 see Auslaufzeit nach Wärmebehandlung 44 see
Das Ergebnis bestätigt, daß die Vernetzungsstellen durch die Wärmebehandlung im alkalischen Medium nicht gelöst
werden, daß der Latex unter den angegebenen Bedingungen" also stabil ist.
AG 1782
Claims (9)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem
Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Silber
halogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls
weiteren nicht lichtempfindlichen gelatinehaltigen
Schichten, wobei mindestens eine der Schichten ein aus olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomeren
gebildetes, als Latex eingebrachtes Copolymer TO enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer
der Formel
R1-(CH-C-^
CO
N-R2
entspricht, worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis. 6 Kohlenstoffatomen,
2
R ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen, unsubstituierten oder substi
R ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen, unsubstituierten oder substi
tuierten, Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring oder einen
Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels,
AG 1782
-a 2 2 3
R hat die Bedeutung von R , wobei R und R
gleich oder verschieden sein können, wobei
2 3
aber nur R oder R für einen Rest eines in
aber nur R oder R für einen Rest eines in
der photographischen Schicht wirksamen Mittels stehen kann,
R ein. Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOR ,
L einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
einen Arylenalkylenrest mit 7 bis 11 Kohlenstoff atomen, oder eine Gruppe -COOR oder -COONHR
worin R einen der vorher genannten bivalenten Reste darstellt,
M einen Rest aus polymerisierten Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe,
V einen aus einem polymerisierten Monomeren mit
mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen gebildeten Rest,
m 0 oder 1,
χ mindestens 10 Gew.-%,
y 89,5 bis 0 Gew.-%,
χ mindestens 10 Gew.-%,
y 89,5 bis 0 Gew.-%,
ζ 10 bis 0,5 Gew.-%, wobei die Summe der Gewichtsanteile
x, y und ζ jeweils 100 % betragen soll.
AG 1782
Λ::. 32170
--37 -
-3 -
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß M ein wasserlösliches Monomeres aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure,
Maleinsäure, Acrylamido-2-methylpropensulfonsäure,
Sulfoethylmethacrylat, N-Viny!pyrrolidon,
Vinylpyridin oder Dimethylaminoethylmethacrylat
und V ein polymerisiertes Monomeres ist, daß der
Formel
„6
entspricht, worin
R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
R einen n-bindigen organischen Rest und
η 2, 3 oder 4 bedeutet.
3. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2,
2 3 dadurch gekennzeichnet, daß R oder R den Rest einer zur oxidativen Farbkupplung befähigten Verbindung
darstellt.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch ge-
2 3
kennzeichnet, daß die Reste R oder R über eine Alkylengruppe mit dem Stickstoffatom verbunden sind.
AG 1782
5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß R oder R einen zur Festlegung von diffundierenden anionischen Farbstoffen
geeigneten Rest darstellt.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch ge-
2 3
kennzeichnet, daß R oder R einen eine Imidazolium-,
Pyridinium- oder Tetralkylammoniumgruppe enthaltenden
Rest darstellt.
7. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß R oder R einen das photographische Material gegen UV-Licht und/oder
oxidativen Abbau stabilisierenden Rest, der über eine Alkylen-Gruppe an das Stickstoffatom gebündelt
ist, darstellt.
8. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2,
2 3 dadurch gekennzeichnet, daß R oder R eine zur Komplexbildung mit Metallionen befähigte Gruppe
darstellt.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch ge-
2 3
kennzeichnet, daß R oder R e gruppen enthaltender Rest ist.
2 3
kennzeichnet, daß R oder R ein Aminocarbonsäure-
AG 1782
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1983
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-
1984
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
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EP0093924A3 (en) | 1985-01-09 |
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