DE3532598A1

DE3532598A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3532598A1
Application number: DE19853532598
Authority: DE
Inventors: Takashi Fujioka; Takashi Naoi; Hisashi Okamura; Masaki Minami-ashigara Kanagawa Satake
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-09-12
Filing date: 1985-09-12
Publication date: 1986-03-20
Also published as: US4710456A; JPS6169061A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial (nachfolgend als lichtempfindliches Material bezeichnet), insbesondere ein solches, das eine verbesserte Deckkraft des entwickelten Silbers ohne eine Beeinträchtigung in der Adhäsion zwischen einer Unterschicht und einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht (nachfolgend als Emulsionsschicht bezeichnet) und Walzenmarkierungseigenschaften aufweist.

Es ist eine wichtige Aufgabe bei der Herstellung von Emulsionen, die Deckkraft des Emulsionssilbers zu erhöhen. Der Grund dafür liegt darin, daß wenn die Deckkraft erhöht wird, die Menge des Silbers,die notwendig ist um eine entsprechende optische Dichte zu erhalten, verringert werden kann. Die Zugabe von verschiedenen Zusätzen zu photographischen Silberhalogenidemulsionen um zur Erhöhung der Deckkraft des Emulsionssilbers ist bekannt. Die meisten dieser Zusätze, die als Mittel zur Erhöhung der Deckkraft verwendet werden, sind synthetische Polymere oder Saccharide. Ein typisches Beispiel für ein synthetisches Polymer ist Polyacrylamid wie es beschrieben ist in US-PSen 3 271 158 und 3 514 289. Ein typisches Beispiel für ein Saccharid ist Dextran, das z.B. beschrieben ist in den US-PSen 3 063 838 und 3 272 631 .

3132598

Wenn jedoch die oben angegebenen Mittel zur Erhöhung der Deckkraft in einer Menge verwendet werden, die ausreichen soll für die Erreichung des Ziels,dann ergeben sich die folgenden Probleme während der Entwicklung.

(1) Die Emulsionsschicht löst sich von der Unterschicht d.h. der Schicht die vorgesehenen ist, um die Emulsionsschicht und das Trägermaterial miteinander zu verbinden," während der Entwicklung ab.

(2) Die mechanische Festigkeit der Emulsionsschicht wird ernsthaft herabgesetzt und die Schicht neigt dazu, zerkratzt zu werden.

(3) Insbesondere dann, wenn das Mittel zur Erhöhung der Deckkraft hinzugegeben wird zu einem röntgenstrahlempfindlichen Material, aufgrund der Ausbildung eines punktförmigen Schleiers, d.h. sogenannten Walzenmarkierungen (roller marks) nach der Entwicklung bei Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung.

Es ist ersichtlich, daß derartige lichtempfindlichen Materialien mit den oben angegebenen Nachteilen von geringem praktischen Wert sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, bei dem die Deckkraft erhöht ist, ohne daß es zu einer Abtrennung der Emulsionsschicht von der Unterschicht kommt und bei der die Bildung von sogenannten Rollermarks verhindert wird, wenn das Material einer Schnellbehandlung unterzogen wird und die Deckl|raft erhöht wird. Außerdem soll die Deckkraft des

lichtempfindlichen Materials erhöht werden, ohne daß eine ernsthafte Verringerung in der mechanischen Festigkeit der Emulsionsschicht eintritt.

Es ist nunmehr gefunden worden, daß die Aufgabe gelöst werden kann durch Einarbeiten eines Polymers mit einer sich wiederholenden Einheit gemäß der allgemeinen Formel (I), wie nachfolgend angegeben und/ oder Dextran in wenigstens eine Emulsionsschicht des Materials.

Die Erfindung betrifft daher ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Trägermateial mit wenigstens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten auf einer oder auf beiden Seiten des Trägermaterials, wobei wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten ein Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit gemäß der allgemeinen Formel (I) und/oder Dextran enthält

^{L)n 2
[R

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe

2 3 mit T bis 6 C-Atomen ist, R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe mit 10 oder weniger C-atomen stehen und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder nicht substituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder nicht—substituierten Arylgruppe und einer substituierten oder nicht substituierten Aralkyl-

2 3
gruppe und R und R kombiniert sein können mit einem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, zu einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring, L eine (m+1)-wertige Bindungsgruppe ist und η für 0 oder 1 und m für 1 oder 2 steht.

Unter dem Begriff der Deckkraft ist der Wert zu verstehen, der berechnet wird unter Verwendung der

folgenden Gleichung:
10

Deckkraft = optische Dichte

Menge in Gramm des entwickelten Silbers pro Quadratmeter

In der allgemeinen Formel (I) steht R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, wobei die Methylgruppe und die Ethylgruppe bevorzugt ist. Am meisten bevorzugt ist jedoch R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. 20

2 3
R und R , die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit 10 oder weniger C-Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder nicht substituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder nicht substituierten Arlygruppe, und einer substituierten oder nicht substituierten Aralklygruppe. Beispiele für geeignete Substituenten für

2 3

die Gruppe R und R sind Hydroxyl, eine niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, wobei die Methylgruppe und die Ethylgruppe bevorzugt ist; ein Halogenatom , z.B. Chlor und Brom, eine Amidogruppe, z.B. Acetamido, Propionamido, eine Cyanogruppe , eine Sulfogruppe und eine Carboxylgruppe. Beispiele fjir eine substituierte oder nicht substituierte

Alkylgruppe schließen ein Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, Phenoxymethyl, 2-Phenoxyethyl, Benzyloxymethyl, 2-Benzyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Brommethyl, 2-Bromethyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl

CH₃ CH₃

-C-SO-H -Gruppe und eine -C-SO₃Na -Gruppe

CH₃ CH₃

Beispiele für eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe schließen ein Phenyl, ο-, m- und p-Tolyl, 2,3-, 2,4- und 2,5-XyIyI, Mesityl, o-, m- und p-Cumenyl (Isopropylmethylbenzol), 1- und 2-Naphthyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Cyanophenyl

eine V_V~^C00H -//M-CONH₂

CONE-/ ²

und _// \\

CONH₂

Beispiele für substituierte oder nicht substituierte Aralkylgruppen schließen ein Benzyl,

2 3

R und R können kombiniert sein mit einem Stickstoffatom an das sie gebunden sind unter Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes.

2 3

Beispiele für die Kombination von R und R schließen ein

-CH₂ (CH₂)₂CH₂-Gruppe

- Gruppe und

2 3

Vorzugsweise stehend R und R jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder eine

2 3 Phenylgruppe. Besonders bevorzugt stehen R und R

für ein Wasserstoffatom.

L ist eine (m+1)wertige Bindungsgruppe, vorzugsweise eine zweiwertige Bindungsgruppe. Beispiele für geeignete zweiwertige Bindungsgruppen sind Alkylengruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, und Gruppen die sich ableiten von den obigen Gruppen und Ätherbindungen, Esterbindungen und Amidobindungen. Beispiele für die Gruppe gemäß L schließen ein eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Trimethylengruppe, Hexamethylengruppe, o-Phenylengruppe , m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe, Naphthylengruppej

-CONH

-CONH-// \\-CH₂- und

Besonders bevorzugt ist eine Methylengruppe und Ethylengruppe, p-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe,

ν , 2 \ —

-CONH-// Ν)- _ und -CONH-// V

ⁿ steht für 0 oder 1, vorzugsweise für m steht für 1 oder 2, vorzugsweise für

Bevorzugte Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die die sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel (I) bilden, sind nachfolgend angegeben

1-1

CH₂=CH

CONH₂

1-2

CH₂=CH

CONHCH.

1-3

CH₂=CH

CONHC₂H₅

1-4

CH₂=CH

CONHCH₂OH

- 12 -

CH₂=CH

CONHCH

2 \_

CH₂=CH

CONH-//

CH.

CH₂=C

CONH.

CH.

CH₂=C

CONHCH.

CH.

CH ,=C

I ΓΛ

CON

1-10

CH₀

I ³

CH =C

CONHCH₂OCH₃

CH₀=CH . CH_

²I

CONH-C-CH₀SO₀Na

I ²

CH₃

CH

CH₀=C

CONH

CH.

CH₀=C /^C0NK2

I

CONH

CONH₂

CH₀=CH

CON(CH₃)

1-15

1-16 1-17

CH₀=CH

I /CH CON.

C₂H₅

CH₀=CH

I /^CH3 CON

^C6^H5

CH₂=CH

CONHC(CH₃)

1-18

CH

ι ³

CH₂=C

CONHCH₂CH₂OH

1-19

CH

'°0

1-20

CH₂=CH

CONH₂

Von den oben angegebenen Verbindungen sind insbesondere der Formeln 1-1 und 1-7 bevorzugt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer kann zwei oder mehrere sich wiederholende Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (I) enthalten, so daß eine vielfältige Funktion bzw. Verbundfunktion erhalten wird.

Die Polymerverbindung, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist eine Verbindung enthaltend wenigstens 70 Mol-%, insbesondere wenigstens 80 Mol-% und vorzugsweise wenigstens 90 Mol-% der Monomerverbindung der allgemeinen Formel (I) als Polymeraufbaueinheit wie sie in der nachfolgenden Formel II wiedergegeben ist:

1 2 3
worin R , R , R , L, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und χ die Mol-Prozente der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel(I) darstellen, und vorzugsweise bei 70 bis 100 liegen und A eine Monomereinheit ist, die sich ergibt aus der Copolymerisation damit von einem copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigen Monomer.

Geeignete Beispiele für solche copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren , die die sich wiederholende Monomereinheit A bilden können, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Styrol, Chlormethylstyrol, Hydroxymethylstyrol, Natriumvinylbenzolsulfonat, Natriumvinylbenzylsulfonat, N,N,N-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N_rDimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, oO-Methylstyrol, Vinyltoluol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Benzylvinylpyridiniumchlorid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinyl-2-methylimidazol, fettsäuremonoethylenisch ungesättigte Ester z.B. Vinylacetat und Allylacetat, ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Salze z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat und Natriummethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Ester von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren z.B. n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Cyanoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N,N-Triethyl-N-methacryloyloxyethylammonium-p-toluolsulfonat, N,N-Diethyl-N-methy1-N-methacryloyloxyethyI-ammonium-p-toluolsulfonat, Dimethylitaconat, und Monobenzylmaleat vnd außerdem Monomere, die mit Gelatine reagieren mie sie z.B. beschrieben sind in JP-OS (OPI) 142524/81

(OPI bedeutet publizierte nicht geprüfte japanische Patentanmeldung), US-PS 4 352 8 73 und GB-PS 2 093 204.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisat kann zwei oder mehrere A-Monomereinheiten enthalten, so daß eine Verbundfunktion erhalten wird.

Bevorzugte Beispiele für die Polymeren , die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind nachfolgend zu- -10 sammengefaßt. Die angegebene Summenzahl steht für die Molprozente.

Verbindung (1)

CONH₂

Verbindung (2) f3

fo o

CONH₂

Verbindung (3)

CH.

CONH₂ CO₂Na

Verbindung (4)

CONHCH₃ CO₂H

Verbindung (5)

CONH.

CONHCCH₀SO₀H

I ²

CH₃

Verbindung (6) CH-

CONH

Verbindung (7)

^CO2^CH3

Verbindung (8)

CONH

21532598

Verbindung (9)

Verbindung (10)

CONH

Verbindung (11)

CH-

t_?g^₂

CONH

CONHCH₂NHCOCH₂Ch₂SO₂CH=CH₂

Verbindung (12)

COOH

CONHCH₂CH₂OCh₃

CONH,

Verbindung (13) -fCH^-C^

CH.

CONH

CONK₀ COOK / 2

CONH,

Verbindung (14)

CONH-// V

COOH

Verbindung (15)

Verbindunc (16

CONH₂ COOH

CH-. CH-. ι 3 ι 3

CCNH₂ COOH

Verbindung (17)

Von den obigen Verbindungen sind insbesondere die Verbindungen (1), (2), (3), (10), (11), (15), (16) und (17) bevorzugt.

Nachfolgend sind einige Synthesebeispiele für die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II) angegeben .

HERSTELLUNGSBEISPIEL· 1 Herstellung der Verbindung (1) (Polyacrylamid)

6,25 g (0,088 Mol) Alcrylamid, 160 ml Methanol und 20 ml Isopropylalkohol wurden in einen 1-Liter-Dreihalsdestillierkolben gegeben, der ausgerüstet war mit einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Thermometer. Die Mischung wurde gerührt. Die Mischung wurde auf ein Ölbad bei 60⁰C gehalten und nachdem sich die Temperatur in dem Kolben auf 55⁰C stabilisiert hatte, wurde eine Lösung von 3,24 g (0,014 Mol) 2,2'-Azobisdimethvlbutyrat in 20 ml Methanol hinzugegeben, als Polymerisationsinitiator und die Mischung wurde dann für 10 min ge- rührt. Dann wurde eine Lösung von 93,75 g (1,32 Mol) Acrylamid gelöst in 180 ml Methanol und 20 ml Isopropylalkohol tropfenweise zu der obigen Lösung in

einer Geschwindigkeit von 1,6 ml/min aus dem Tropftricher hinzugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Mischung von 1 h gerührt.

Danach wurde das Erwärmen abgestoppt und der Kolben gekühlt.bis die Innentemperatur Raumtemperatur erreicht hatte und die Umsetzung beendet war. Der Inhalt des Kolbens wurde filtriert über eine Nutsche und die erhaltene weiße Ausfällung wurde mit 200 ml Methanol gewaschen und anschließend in einem Trockner bei 40⁰C unter Normaldruck über Nacht getrocknet.

Ausbeute: 83,9 g
Reinheit: 90,8 %

Viskosität (25⁰C, 20 %ige wässrige Lösung): 73,6 mPas Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Lichtstreumethode) : 40.000

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 20

Herstellung der Verbindung (15) (Poly(acrylamidco-acrylsäure)

6,25 g (0,088 Mol) Acrylamid, 160 ml Methanol und 20 ml Isopropylalkohol wurden in einen Dreihalsdestillierkolben gegeben, der ausgerüstet war mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Thermometer. Die Mischung wurde gerührt. 30

Dann wurde die Mischung auf einem Ölbad erwärmt, nachdem die Innentemperatur im Kolben 55⁰C erreicht hatte , wurde eine Lösung von 3,24 g (0,014 Mol) 2,2'-Azobisdimethylbutyrat in 20 ml Methanol zugegeben als Polymerisationsinitiator und dann wurde hie Mischung für 10 min gerührt. Nachdem die Poly-

merisation eingeleitet worden war, was ersichtlich wurde durch die Bildung von weißen FlockenjWurde der Lösung eine Lösung von 89,1 g (1,25 Mol) Acrylamid und 5,1 g (0,07 Mol) Acrylsäure gelöst in 180 ml Methanol und 20 ml Isopropylalkohol tropfenweise zugegeben und zwar mit einer Geschwindigkeit von 1,6 ml/min. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die Mischung für 1 h gerührt.

Das Erwärmen der Mischung wurde unterbrochen und der Kolben gekühlt bis die Innentemperatur Raumtemperatur erreicht hatte, wobei die Umsetzung beendet wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde durch eine Nutsche gesaugt und die so erhaltene weiße Ausfällug wurde mit 200 ml Methanol gewaschen und anschließend in einem Trockner bei 40⁰C unter Normaldruck getrocknet.

Ausbeute: 108,3 g
Reinheit : 89,1%

Gehalt an Acrylsäure : 5,6 Mol-% Mittleres Gewicht des Molekulargewichts (Lichtstreumethode): 45.000

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3

Herstellung der Verbindung (17) (Poly(acrylamidco-kaliumstyrolsulfit))

224,8 g (3,16 Mol) Acrylamid, 13,3 g (0,064 Mol) Kaliumstyrolsulfit und 2500 ml Methanol wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der ausgerüstet war mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr einem Rückflußkühler und einem Thermometer und die Mischung wurde gerührt. Die Mischung wurde auf einem Ölbad erwärmt, bis sich eine schwach gelbgefärbte

durchsichtige Lösung gebildet hatte. Nachdem die Innentemperatur im Kolben 58⁰C erreicht hatte,wurde eine Lösung von 3,71 g (0,0161 Mole) 2,2'-Azobisdimethylisobutyrat in 100 ml Methanol als Polymerisationsinitiator hinzugegeben. Danach bildeten sich in der Lösung sofort weiße Flocken, was den Beginn der Polymerisation anzeigte. Die Mischung wurde erwärmt unter Rühren für 3,5 h. Danach wurde zur Nachpolymerisation eine Lösung von 3,71 g (0,0161 Mole) 2,2'-Azobisdimethylisobutyrat gelöst in 50 ml Methanol hinzugefügt und die Mischung weiterhin erwärmt und gerührt für 4 h.

Danach wurde das Erwärmen unterbrochen und die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die Umsetzung beendet wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde über einen Nutsche abgesaugt und die erhaltene weiße Ausfällung mit 1000 ml Wass.er (aufgeteilt in Anteilen von vier mal 250 ml ) Methanol gewaschen . Danach wurde die Ausfällung in einem Trockner getrocknet , um das PoIymer als weißes Pulver herzustellen.

Ausbeute : 210,6 g
Reinheit : 4,2 %

Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Lichtstreumethode) : 76.000

Für das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer mit der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I), die zu der Emulsionsschicht hinzugefügt wird, liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von etwa 5000 bis 200.000, insbesondere 7000 bis 100.000 und vorzugsweise bei 15.000 bis 70.000.

Das zur Emulsionsschicht hinzugefügte Dextran wird (■hergestellt mittels eines dextranproduzierenden Mikroorganismusstammes, z.B. Leuconostoc mesenteroides oder Dextransucrase, isoliert aus der Kulturbrühe

solch eines Stammes, angesetzt auf einer Rohrzuckerlösung zur Herstellung von nativem Dextran und anschließender Herabsetzung seines Molekulargewichts durch partielle Depolymerisation unter Verwendung von Säuren, alkalischen Mitteln oder Enzymen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Dextran liegt bei 10.000 bis 300.000, insbesondere 15.000 bis 100.000, vorzugsweise bei 20.000 bis 70.000.

Die Menge des hinzugegebenen Polymers und/oder Dextrans ist nicht kritisch und die optimale Menge zur Erhöhung der Deckkraft variiert mit dem Typ der photographischen Emulsion.

Es wird bevorzugt,daß das Polymer mit der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) und/oder Dextran in einer Menge vorliegt von etwa 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.~%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Binders.

Das erfindugnsgemäß eingesetzte Polymer und/oder das Dextran kann in jede Emulsionsschicht eingearbeitet werden. Es ist vorzugsweise in alle Emulsionsschichten eingearbeitet. Wenn zwei Emulsionsschichten verwendet werden, dann enthalten vorzugsweise beide Schichten das Polymer und/oder Dextran.

Vorzugsweise ist die Polymer- und/oder Dextran-Dichte der Emulsionsschicht, die näher am Träger angeordnet ist, geringer als die Dichte der anderen Emulsionsschichten, die von dem Träger weiter entfernt sind, als die oben angegebene Emulsionsschicht. Die Polymer- und/oder Dextrandichte der Emulsionsschicht, die näher am Träger angeordnet ist, liegt vorzugsweise bei weniger als 30 Gew.-%.

Der Begriff Polymer- und/oder Dextran-Dichte betrifft das Verhältnis des Gewichts des Polymers und/oder Dextrans gemäß der Erfindung zum Gewicht des Binders

der Schicht in der das Polymer und/oder Dextran vor-., liegt.

Wenn das Polymer und/oder Dextran das erfindungsgemäß eingesetzt wird, auch anwesend ist in einer lichtempfindlichen Gelatineschicht benachbart zur Emulsionsschicht, werden bessere Ergebnisse erreicht.

Dann wenn das Polymer und/oder Dextran hinzugegeben wird zu allen Schichten des lichtempfindlichen Materials, sollte die Differenz in dem Polymer- und/oder Dextran-Binderverhältnis zwischen den benachbarten Schichten nicht zu groß sein, vorzugsweise nicht mehr als das 2,5-fache betragen. 15

Es wird insbesondere bevorzugt, daß die Polymer- und/oder Dextrandichte der Emulsionsschicht benachbart zum Trägermaterial geringer ist als die der anderen Emulsionsschichten und daß die Menge des Polymers und/oder Dextrans das hinzugegeben wird zur Emulsionsschicht benachbart zum Trägermaterial bei etwa 30 Gew.-% oder darunter des Bindemittelgewichts liegt.

Das Polymer und/oder Dextran das erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann hinzugegeben werden zu einer lichtempfindlichen Gelatineaußenschicht. In diesem Fall ist die Polymer- und/oder Dextrandichte der äußersten Schicht vorzugsweise geringer als die jeder anderen Schicht des lichtempfindlichen Materials·

Die Phase, bei der das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer und/oder Dextran zu der Emulsion hinzugegeben wird, ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird das

Polymer und/oder Dextran hinzugegeben nach dem zweiten Rührvorgang und vor dem Aufschichten der Emulsion auf das Trägermaterial.

Das Polymer und/oder Dextran kann in Form eines Pulvers hinzugesetzt werden. Praktischerweise wird es hinzugegeben als 5 bis 20 Gew.-%ige wässrige Lösung.

Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliehe silberhälogenidmaterial wird nachfolgend näher erläutert.

Die Silberhalogenidkörnchenj die verwendet werden für das lichtempfindliche Material gemäß'der Erfindung, und die verwendet werden für die photographische Silberhalogenidemulsion weisen eine reguläre Kristallform auf, z.B. eine kubische oder oktahedrische Form, oder eine irreguläre Kristallform, z.B. Kugelform oder plattenförmige Form oder gemischte Kristallformen davon.

Die photographischen Emulsionen können hergestellt werden nach üblichen Methoden, wie z.B. beschrieben sind in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel Co. (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press Co., (1966), und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press Co. (1964). Jede bekannte saure Methode, neutrale Methode oder Ammoniakmethode kann verwendet werden. Bei der Umsetzung des löslichen Silbersalzes und des löslichen Halogenidsalzes kann verwendet werden jede Einfachjetmethode, Doppeljetmethode, Kombinationen der Einfachjetmethode, der Doppeljetmethode usw.

Die Binder, die verwendet werden können, schließen Proteine, .z.B. Gelatine und Casein, Celluloseverbindungen, ζ .B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Zuckerderivate, ζ.B. Agar, Natriumalginat, Stärkederivate, synthetische hydrophile Colloidejζ.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon Polyacrylsäurecopolymere und Derivate davon und partiell hydrolysierte Produkte davon.

Geeignete Gelatinetypen, die verwendet werden können, schließen ein kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine, und enzymbehandelte Gelatine.

Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann enthalten ein Latex auf Basis von Alkylacrylat (vgl. US-PSen 3 411 911, 3 411 912 und 3 525 620) in den Schichten.

Die Silberhalogenidemulsion kann eine Primitivemulsion sein, d.h. nicht sensibilisiert. Im allgemeinen ist die Emulsion jedoch.chemisch sensibilisiert. Für die chemische Sensibilisierung können die Methoden verwendet werden wie sie z.B. beschrieben sind in P. Glafkides und V.L. Zelikman et al. und H. Frieser ed., Die Gründlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogenid, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) .

Es können Schwefelsensibilisierungen verwendet werden unter Verwendung von Verbindungen enthaltend Schwefel, das geeignet ist mit Silberionen oder aktiver Gelatine zu reagieren, Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von reduzierenden Substanzen, Edelmetallsensibilisierung unter Ver-Wendung von Gold und anderen Edelmetallverbindungen.

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Diese Sensibilisierungsverfahren können allein oder in Kombination verwendet werden. Schwefelsensibilisatoren , die eingesetzt werden können, sind z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine usw. Geeignete Beispiele für Schwefelsensibilisatoren sind beschrieben in den US-PSen

1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955. Geeignete Reduktionssensibilisatoren sind Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen. Beispiele für geeignete Reduktionssensibilisatoren sind beschrieben in den US-PSen 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698,

2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637. Als Edelmetallsensibilisatoren können zusätzlich zu GoIdkomplexsalzen die Komplexsalze der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Platin, Iridium und Palladium verwendet werden. Geeignete Beispiele für Edelmetallsalze sind beschrieben in den US-PSen 2 399 083, und 2 448 06 und GB-PS 618 061.

Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann verschiedene Verbindungen als Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. z.B. Verbindungen, die als Antischleiermittel der Stabilisatoren bekannt sind wie Azole, z.B. Benzthiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole insbesondre nitro- oder halogensubstituierte Azole , heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, und Mercaptopyridine; die obigen heterocyclischen Mercaptoverbindungen enthalten eine wasserlösliche Gruppe z.B. Carboxylgruppe und SuIfongruppe, Thioketoverbindungen z.B. Oxazolinethion, Azaindene wie Tetraazaindene, insbesondere 4-Hydroxy-substituierte

(1,3,3a,7)-tetraazaindene, Benzolthiosulfonsäuren und Benzolsulfinsäuren können verwendet werden.

Weitere Einzelheiten -im Zusammenhang mit den oben angegebenen Verbindungen und Verfahren zum Einsatz dieser Verbindungen sind beschrieben in den US-PSen 3 954 474, 3 982 947, 4 021 248 und JP-PS 28660/77.

Als Härtungsmittel können verwendet werden Aldehydverbindungen z.B. Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Mucophenoxychlorsäure, Mucophenoxybromsäure, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Glyoxal, Monomethylglyoxal, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran und Glutaraldehyd, aktive Vinylverbindungen z.B. Divinylsulfon, Methylenbismaleimid, 5-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-striazin, 1,3,5-trivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazinbis(vinylsulfonylmethyl)äther, 1,3-Bis(vinylsulfonylmethyl)propanol-2 und Bis(oc-vinylsulfonylacetamido)-ethan, aktive Halogenverbindungen z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-sulfoanilino)-s-triazinnatriumsalz, 2,4-Dichlor-6-(2-sulfoethyIamino )■ s-triazin und N,N-Bis(2-chlorethylcarbamyl)piperazin, Epoxyverbindungen z.B. Bis-(2,3-epoxypropyl)methylpropylammonium-p-toluolsulfonat, 1,4-Bis(2',3 ' epoxypropyloxy)butan, 1,3,5-Triglycidyl-isocyanurat und 1,3-Diglycidyl-5-(y-acetoxy-ß-oxypropyl)isocyanat, Ethyleniminverbindungen z.B. 2,4,6-Triethylenimino-s-triazin, 1,6-Hexamethylen-N,N'-bisethylharnstoff und Bis-ß-ethyleniminoethylthioether, Methansulfensäureester z.B. 1,2-Di(methansulfonyloxy)ethan, 1,4-Di(methansulfonyloxy)butan und 1,5-Di(methansulfonyloxy)pentan, Carbodiimid-

Verbindungen, Isooxazolverbindungen und anorganische Verbindungen z.B. Chromalaun.

Die Emulsionsschicht und anderen Schichten des lichtempfindlichen Materials gemäß . der Erfindung können weiterhin Tenside enthalten für die verschiedensten Anwendungszwecke, z.B. als Beschichtungshilfsmittel oder für die Verhinderung der Aufladung, für die Verbesserung der Gleiteigenschaften, für die Emulgierung und Dispergierung und für die Verhinderung der Adhäsion und für die Verbesserung der photographischen Eigenschaften, z.B. der Beschleunigung der Entwicklung, der Erhöhung des Kontrasts und der Empfindlichkeit.

Geeignete Tenside sind nachfolgend aufgezählt, ζ.B.

nichtionogene Tenside, z.B. Saponin (Steroide), Alkylenoxidderivate (wie Polyethylenglykol, PoIyethylenglykol/Polypropylenglykolkondensate, PoIyethylenglykolalkyläther oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, PoIyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder Amide und Silicon/Polyethylenoxidaddukte; Glycidolderivate wie Alkenylsuccinsäurepolyglycerid und Alkylphenolpolyglycerid; mehrwertige Alkoholfettsäureester und Zuckeralkylester;

anionische Tenside enthaltend Säuregruppen z.B. Carboxylgruppe, Sulfogruppe oder Phosphorgruppe, Sulfatgruppe oder eine Phosphatgruppe, z.B. Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester,-N-Acyl-N-alkyltaurinsäure, SuIfosuccinsäureester, SuIfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther und

PoIyoxyethy1enalky!phosphorsäureester;

amphotere Tenside z.B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäure- oder Phosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide und

Kationtenside, z.B. Aminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quartäre Ammoniumsalze z.B. Pyridiniumsalze und Imidazoliumsalze und aliphatische oder heterocyclische Ringverbindungen enthaltend Phosphonium oder SuIfoniumsalze.

Die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können einer Spektralsensibilisierung unterzogen werden unter Verwendung von z.B. Methinfarbstoffen. Farbstoffe, die für die Spektralsensibilisierung eingesetzt werden können schließen ein Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind die Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und die zusammengesetzten Merocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können als basischen .heterocyclischen Kern alle üblichen Kerne , die für Cyaninfarbstoffe verwendet werden, enthalten, z.B. einen Pyrrolinring, einen Oxazolinring, einen Thiazolinring, Pyrrolring, Oxazolkern, Thiazolkern, Selenazolkern, Imidazolkern, Tetrazolkern und Pyridinkern bzw. - Ring. Einen Kern der sich ergibt aus der Fusion von alicyclischen Kohlenwasserstoffringen mit dem Kern und Kerne die sich ergeben durch die Fusion von aromatischen Kohlenwasserstoffringen mit den obigen Kernen z.B. Indoleninkerne, Benzinodleninkerne, Indolkerne,

Benzooxazolkerne, Naphthooxazolkern, Benzothiazolkern, Naphthothiazolkern, Benzoselenazolkern, Benimidazolkern und Chinolinkern. Die Kohlenstoffatome von diesen Kernen können substituiert sein.

Die Merocyaninfarbstoffe oder die zusammengesetzten Merocyaninfarbstoffe können enthalten als Kern mit Ketomethylenstruktur, einen Pyrazolin-5-onkern einen Thiohydantoinkern, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclisehen Kern z.B. Thiooxazolidih-2,4-dionkern, Thiazolidin-2,4-dionkern, einen Rhodaninkern und einen Thiobarbitursäurekern.

Als geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien sind z.B. geeignet Filme aus Celluloseester insbesondere Cellulosetriacetat, Cellulosdiacetat und Cellulosepropiona, Polyamide, Polycarbonate, Polyester insbesondere Polyethylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat und Polyethylen"! , 2-diphenoxyethan-4,4'-dicarboxylat, Polystyrole, Polypropylene, Polyethylene usw. und zusammengesetzte Filme enthaltend die obigen Filme,die beschichtet sindj oder laminiert sind mit anderen Trägermaterialien, z.B. Papier.

Besonders bevorzugt von den obigen Filmen sind die Polyethylenterephthalatfilme. Insbesondere die biaxialverstreckten , wärmefixierten Polyethylenterephthalatfilme und zwar wegen der Stabilität und der Festigkeit.

Die Dicke der Filmträgermaterialien ist nicht begrenzt, aber normalerweise liegt die Dicke bei 15 bis 500 um,insbesondere bei 40 bis 200 um und zwar aufgrund der Handhabbarkeit der Filme.

- 34 - .:·.:.- -■ 3532593

Das Trägermaterial kann transparent sein oder kann Farbstoffe und Pigmente z.B. Titandioxid, Siliziumdioxid, Kieselgelsol, Chromsalze oder Zirkonsalze enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen wurden die folgenden Testversuche verwendet.

(1) Adhäsionstest (Abschältest) unter Feuchtbedingungen

In jeder Stufe der Entwicklung, Fixierung und des Waschens wurde die photographische Emulsionsschicht des Films geritzt mit einem Eisenstab in der Behandlungslösung um zwei Linien, die sich miteinander überkreuzen, zu bilden. Die Fläche innerhalb der Linien wurde mit dem Finger senkrecht zu der Linie gerieben. Der Effekt wurde wie folgt bewertet.

A : Es findet kein Abschälen der Emulsionsschicht statt.

B : Es kommt zum Abschälvorgang aber die maximale Breite betrug 5 mm oder weniger.

C : Es kam zu einem Abschälvorgang und die Breite betrug mehr als 5 mm.

(2) Kratzfestigkeitstest

Der Film wurde in einem Entwickler eingeweicht. Danach wurde · die angequollene Schicht aufgekratzt während kontinuierlich die Belastung auf eine stahlhemispharische Nadel von 0,8 R geändert wurde. Es wurde das Minimalgewicht bestimmt, bei dem die Oberfläche der Schicht angekratzt wurde.

(3) Walzenmarkierungstest

Eine lichtempfindliche Probe wurde belichtet und behandelt mit einer automatischen Röntgenstrahlent-5 Wicklungsvorrichtung für 90 s. Die Entwicklung wurde durchgeführt bei 38⁰C für 20 s mit einem Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung:

Entwicklerzusammensetzung 10

Kaliumhydroxyd Eisessig

Kaliumsulfit Natriumhydrogencarbonat Borsäure

Diethylenglykol Ethylendiamintetraessigsäure 5-Methy!benzotriazol 5-Nitroindazol Hydrochinon 1-Phenyl-3-pyrazolidon Natriummetahydrogensulfit Glutaraldehyd Kaliumbromid Wasser bis auf (pH-Wert =10,25)

Nach der Behandlung wurden die Walzenmarkierungen (Schleierflecken) die auf der Probe entstanden waren, 3Q mit dem Auge bestimmt und zwar nach folgender Skala:

A : Keine Bildung von Flecken B : Es wurden Flecken gebildet

C : Es wurden mehr Flecken (Walzenmarkierungen) ge-35 bildet als in B

D : Es wurden mehr Flecken (Walzenmarkierungen) gebildet als in C

Menge (g)	,5
29
11
44	,7
7	,06
1	,25
29
1	,5
0	,6
- 0
30
1	1
12
1
6
1

E : Es wurden mehr Flecken gebildet als in D.

VERGLEICHSBEISPIEL

Silberhalogenidemulsionen A, B, C und D,jede mit der unten angegebenen Zusammensetzung, wurde aufgeschichtet auf einen 180 °m dicken Polyethylenterephthalatfilmträger mit einer Unterschicht in einer Beschichtungsmenge (berechnet als Silbermenge) von 3 g/m² und dann wurde eine Schutzschicht mit der unten angegebenen Zusammensetzung daraufgeschichtet auf jede Emulsionsschicht und getrocknet um lichtempfindliche schwarzweiß Silberhalogenidmaterialien (11) bis (14) herzu- stellen.

Emulsion A

Zu einer Silberjodidbromidgelatineemulsion enthaltend 1,5 Mol-% Silberjodid (mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidteilchen 1,3 um) wurden hinzugegeben Chlorgoldsäure und Natriumthiosulfat in Mengen von 0,6 mg bzw. 3,4 mg pro Mol Silberhalogenid und dann wurde die so erhaltene Mischung unter Erwärmen auf 60° C für 50 min gerührt. Zu der so hergestellten Emulsion wurden 0,6 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g Silber als Stabilisator hinzugefügt.

Emulsion B

Die Verbindung (1) (Mw = 60.000) der Formel (I) gemäß der Erfindung wurde zugegeben zu der Emulsion A in einer Menge,um 35 Gew.-% der Gelatine der Emulsion A zu ersetzen.

Emulsion G

Dextran (Mw = 68.000) wurde zu der Emulsion A in solch einer Menge hinzugegeben,um 35 Gew.-% der Gelatine der Emulsion A zu ersetzen.

Emulsion D

Gleiche Mengen an der Verbindung (1) (Mw = 60.000) gemäß der Erfindung und Dextran (Mw = 68.000) wurden zu der Emulsion A hinzugegeben und zwar so, daß 35 Gew.-% der Gelatine von Emulsion A ersetzt wurden.

Schutzschicht 15 Dicke : etwa 1 um Zusammensetzung und Beschichtungsmenge:

Gelatine 1,5 g/m²

2,6-Dichlor-6-hydroxy-1 ,3,5-20

triazin-natriumsalz	TABELLE 1	2 mMol pro 100 g
	Schutzschicht Dicke	der Gesamtmenge
	1 um	der Gelatine in
	1 um	der Schutzschicht
	1 um	und der Emulsions
	1 um	schicht.
	10 mg/m²

	Emulsionsschicht Dicke
	Emulsion A (4 um)
	Emulsion B (4 um)
Natriumdodecylsulfat	Emulsion C (4 um)
	EmulsionD (4 um)
Probe Nr.
(11 )
(12)
(13)
(14)

_ OO

Die Testergebnisse für die Proben 11 bis 14 sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

TABELLE 2
5

Probe Deckkraft Adhäsion im Kratzfestig- Roller-Feuchtzustand keit (g) Marks (Flecken)

(11) 0,50 A 120 B

(12) 0,68 C 20 E (13) 0,65 C 25 E

(14) 0,65 C 22 E

Die Ergebnisse zeigen, daß wenn das erfindungsgemäße Polymer und/oder Dextran zu der Emulsionsschicht hinzugegeben wird, die Deckkraft erhöht wird aber die Adhäsion im Feuchtzustand und die Kratzfestigkeit erheblich herabgesetzt werden und sehr starke Schleierpunkte (Rollermarks) gebildet werden. 20

BEISPIEL 1

Eine Emulsion (Emulsion E) wurde hergestellt durch Zugabe der Verbindung (1) gemäß der Erfindung (Mw = 60.000) zu der Emulsion A des Vergleichsbeispiels und zwar so, um χ Gew.-% der Emulsionsgelatine zu ersetzen. Diese Emulsion E (x= 20 Gew.-%) wurde aufgeschichtet auf einen 180 um dicken mit einer Unterschicht ausgerüsteten Polyethylenterephthalatfilmträger in einer Trockenschichtdicke von 1 um und danach wurde die Emulsion E aufgebracht, wobei die Emulsion E χ so eingestellt war, daß die Verbindung gemäß der Erfindung (1) (Mw = 60.000) 35 Gew.-% der Gesamtmenge des Emulsionsbxndemittels ausmacht. (Summe der Bindemittel in einer 1 um trockenen Emulsionsoberschicht und in einer 3 \xm

trockenen Bodenschicht). In diesem Fall wurde die Menge des aufgeschichteten Silbers eingestellt auf 3 g/m². Zusätzlich dazu wurde die Schutzschicht des Vergleichsbeispiels aufgeschichtet und dann getrocknet um ein lichtempfindliches schwarz-weiß Silberhalogenidmaterial (21) herzustellen.

Es wurde ein lichtempfindliches Material (22) hergestellt in der gleichen Weise wie oben angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß 50 Gew.-% der Verbindung (1) (Mw = 60.000) ersetzt wurden durch Dextran(Mw = 68.000).

Die lichtempfindlichen Materialien (21) und (22) und die Vergleichsmaterialien (12) und (14) wurden untersucht und die Ergebnisse wurden in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

TABELLE 3
20

Probe Deckkraft Adhäsion- im Kratzfestig- Roller- Bemerkungen

Feuchtzustand keit (g) Marks

	(21)	0,68	A -	B	40	C	erfindungsgem.
	(22)	0,66	A -	B	43	C	Il
25	(12)	0,68	C		20	E	Vergleichs beispiel

(14) 0,65 C 22 E

Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß die lichtempfindlichen Materialien(21 ) und (22), in denen die Emulsionsschicht eingeteilt ist in 2 Teile, und die Verbindung (1) und Dextran eingeteilt ist in zwei Teile, obgleich die Mengen pro Flächeneinheit von jeder der Verbindung (1) und Dextran die gleiche war, nahezu die gleiche Deckkraft gegenüber den Vergleichsmaterialien (12) und (14) aufweisen, die

eine einzige Emulsionsschicht besitzen, wobei jedoch die Adhäsion im Feuchtzustand,die Kratzfestigkeit und die geringere Bildung von Rollermarks bzw. Schleierpunkten gegenüber den Vergleichsmaterialien (12) und (14) erheblich verbessert ist.

BEISPIEL 2

Die Emulsion E (x = 20 Gew.-%) von Beispiel 1 wurde aufgeschichtet auf eine mit einer Unterschicht ausgerüsteten 180 um dicken Polyethylenterephthalatfilmträger und zwar in einer Trockenschichtdicke von 1 um. Auf die so gebildete Schicht wurde die Emulsion E aufgeschichtet in einer Trockenschichtdicke von 3 um und weiterhin eine Schutzschicht gemäß Vergleichsbeispiel der in der 12 Gew.-% des Bindemittels ersetzt waren durch die Verbindung (1) (Mw = 60.000) und zwar wurde die Schutzschicht in einer Trockenschichtdicke von 1 um aufgetragen.

In diesem Fall χ der Emulsion E , die die Emulsionsschicht benachbart zu der Schutzschicht bildet wurde eingestellt, so daß die Menge der Verbindung (1) (Mw = 60.000) 35 Gew.-% der Gesamtmenge des Emulsionsbindemittels betrug (Summe des Bindemittels in einer 1 um dicken Trockenemulsionsoberschicht und in einer 3 um dicken trockenen Emulsionsbodenschicht). Die Menge des aufgeschichteten Silbers betrug 3 g/m².

Die Beschichtungen wurden getrocknet um ein lichtempfindliches schwarz-weiß Silberhalogenidmaterial (31) herzustellen.

Die lichtempfindlichen Materialien (32) und (33) wurden hergestellt in der gleichen Weise jedoch mit dev Ausnahme, daß die gesamte Verbindung (1) ersetzt

wird durch Dextran (Mw = 68.000) in dem Material (32) und in dem Material(33) wurde die Hälfte der Verbindung (1) ersetzt durch Dextran.

Die lichtempfindlichen Materialien (31) bis (33) und (21) und (22) wurden untersucht und die Ergebnisse ,die dabei erhalten wurden, sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

TABELLE 4

Probe Deckkraft Adhäsion im Kratzfestig- Roller-Feuchtzustand keit (g) Marks

(31)	o,	65	A	B	45	B	-	C
(32)	o,	64	A	-B	49	B	-	C
(33)	0,	63	A	52	B	C	C
(21)	o,	68	A-	40		C
(22)	o,	66	A -	43

Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen, daß die lichtempfindlichen Materialien (31), (32) und (33),in denen ein Teil der Verbindung (1) und Dextran hinzugegeben ist, auch zu der Schutzschicht,obgleich die Menge pro Flächeneinheit für jede Verbindung (1) und Dextran die gleiche ist, etwas verbessert ist, gegenüber den lichtempfindlichen Materialien (21 ) und (22) hinsichtlich der Adhäsion im Feuchtzustand, der Kratzfestigkeit und der Bildung von Rollermarks, daß aber die Deckkraft verringert ist im Vergleich mit den lichtempfindlichen Materialien (21) und (22).

BEISPIEL 3

Es wurden lichtempfindliche Materialien (41) bis (47) und (41') bis (46') hergestellt in der gleichen Weise wie bei dem lichtempfindlichen Material (22) von Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß das Mittelgewicht des Molekulargewichts der Verbindung (1) und Dextran geändert wurde und zwar so wie in der nachfolgenden Tabelle (5) angegeben.

TABELLE 5
10

Probe	Molekulargewicht der Verbindung (1)	Molekulargewicht von Dextran
(41 )	4.000	68.000
(42)	7.000	It
(43)	10.000	Il
(44)	60.000	»
(45)	100.000	Il
(46)	200.000	Il
(47)	300.000	Il
(41 ')	60.000	5.000
(42·)	It	10.000
(43')	Il	15.000
(44' )	Il	20.000
(45')	Il	100.000
(46')	Il	300.000

Die lichtempfindlichen Materialien (41) bis (47) und (41') bis (46') wurden untersucht und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.

TABELLE 6

Probe Deckkraft Adhäsion im Kratzfestig- Roller-

Feuchtzustand keit (g) marks

(41)	o,	59	A	60	C
(42)	o,	61	A	55	C
(43)	o,	63	A	49	C
(44)	o,	67	A-B	43	C
(45)	o,	62	B	30	C
(46)	o,	55	B-C	25	C
(47)	o,	48	C	20	C
(41 ')	o,	54	A	62	D
(42· )	o,	59	A	58	D
(43·)	o,	60	A	57	C-D
(44')	o,	66	A	50	C
(45¹)	o,	62	B	40	C
(46¹)	o,	61	C	35	C

Die Ergebnisse von Tabelle 6 zeigen, daß ein optimales Molekulargewicht gegeben ist für sowohl die Verbinbindung (1) als auch Dextran.

BEISPIEL 4

Emulsion E (x = 15 Gew.-%) von Beispiel 1 wurde aufgeschichtet auf einen mit einer Unterschicht ausgerüsteten 180 um dicken Polyethylenterephthalatfilmträger mit einer Trockenschichtdicke von 1 um. Auf die so gebildete Schicht wurde aufgeschichtet die Emulsion E in der χ eingestellt war und zwar so , daß die Menge an Verbindung (1) (Mw = 60.000) 10 Ge-w.-%, 20 Gew.-%, 30 Gew.-%, 40 Gew.-% bzw. 50 Gew.-/£ der Gesamtmenge des Bindematerials (Summe des Bindematerials in einer 1 um dicken Trockneemulsionsoberschicht und in einer 3 um dicken trockenen Emulsionsbodenschicht) betrug und zwar in einer Trockenschichtdicke von 3 um.

Des weiteren wurde die Schutzschicht vom Vergleichsbeispiel aufgeschichtet in einer Trockenschichtdicke von 1 um und getrocknet, um ein lichtempfindliches schwarz-weiß Silberhalogenidmaterial herzustellen. Auf diese Weise wurden die lichtempfindlichen Materialien (51) bis (55) hergestellt. In jedem Fall betrug die Menge des aufgeschichteten Silbers 3 g/m².

Es wurde ein lichtempfindliches Vergleichsmaterial (56) hergestellt in der gleichen Weise wie bei Material (51) angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß die gesamte Verbindung (1) ersetzt wurde durch Gelatine.

Die lichtempfindlichen Materialien (51) bis (56) Wurden untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

20

25-

TABELLE

Probe Deckkraft Adhäsion im Kratzfestig- Roller- Bemerkungen

Feuchtzustand keit (g) marks

A A B B C A

Die Ergebnisse von Tabelle 7 zeigen, daß die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung, die zugegeben ^worden ist, ausreichend ist im Bereich von 30 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindematerialien, so daß alle gewünschten Eigenschaften zufriedenstellend sind.

(51)	0,53
(52)	0,56
(53)	0,61
(54)	0,68
(55)	0,75
(56)	0,50

80	B	erfindungsgem
72	B-C	Il
45	C	"
38	C	Il
20	D	Il
120	A	Vergleichs beispiel

BEISPIEL 5

Es wurden lichtempfindliche Materialien (61) bis (63) hergestellt in der gleichen Weise wie bei Material (32) von'Beispiel 2 beschrieben jedoch mit der Ausnahme, daß die Verbindung(1)ersetzt wurde durch die Verbindung (2), Verbindung (8) bzw. Verbindung (11).

Die lichtempfindlichen Materialien (61) bis (63) und die lichtempfindlichen Vergleichsmaterialien (32) und (56) wurden untersucht und die Ergebnisse die erhalten wurden, sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

15

20

TABELLE 8

Probe Deckkraft Adhäsion im Kratzfestig- Roller-

Feuchtzustand keit (g) marks

(61)	o,	60	A	-	B	45	B -	C
(62)	o,	63	A	A	B	4 7	B -	C
(63)	o,	60		A		51	B -	C
(32)	o,	64		A		49	B -	C
(56)	o,	50			120	A

Die Ergebnisse von Tabelle 8 zeigen, daß die Verbindüngen (2), (8) und (11) genauso wirksam sind wie die Verbindung (1 ) .

Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys *

MÜNCHEN

DR. H.-R. KRESSIN

HAMBURG
DIPL.-ING. J. GLAESER

DR. E. WIEGAND (1932-1980)

DIPL.-ING. W. NIEMANN (1937-1982) DR. M. KÖHLER (1965-1984)

KANZLEI/OFFICE:
HERZOG-WILHELM-STR. 16

D-8000 MÜNCHEN 2

W. 44769/85 ng 12. September 1985

Photographisches Silberhalogenidmaterial

Patentansprüche

Träger mit wenigstens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten auf einer oder auf beiden Seiten des Trägers, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten ein Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) und/oder Dextran enthält

R¹

2~γ~ ■ (D

<^L>n 2

I ⁿ .R

Telefon Fernschreiber Telekopierer Postgiro München Telephone Telex Facsimile Kto.-Nr. 160954-804 (089)555476/7 529068 KARP (089)595691 BLZ 7(K)I(K) 80

Deutsche Bank München Bayer. Vereinsbank München Kto.-Nr. 2825586 Kto.-Nr. 966012

BLZ70070010 BLZ70020270

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe

2 3

mit 1 bis 6 C-Atomen ist, R und R die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit 10 oder weniger C-Atomen stehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder nicht substituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder nicht substituierten Arylgruppe und einer substituierten oder nicht substi-

2 3 tuierten Aralkylgruppe und R und R kombiniert sein können mit einem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind zu einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring, L eine (m+1)-wertige Verbindungsgruppe ist, η für 0 oder 1 und m für 1 oder 2 steht.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten an der substituierten Alkylgruppe eine oder mehrere Hydroxylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Amidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, und/oder eine Carboxygruppe sind.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

2 3
net, daß R und R jeweils für ein Wasserstoffatom , eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, eine Gruppe abgeleitet von diesen Gruppen und enthaltend eine Ätherbindung, Esterbindung oder Amidobindung, ist.
5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit gemäß der allgemeinen Formel (I) aus der folgenden Einheit gemäß der Formel (II) besteht 5

R¹

(L)_n „

I ⁿ R² (II)

^(C0NC_D3 >m

12 3

worin R , R , R , L , m und η wie in Anspruch 1 definiert sind, χ sind die Molprozente der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) und A ist eine Monomereinheit, die sich ergibt aus der Copolymerisation damit von einem copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer.
6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einer sich wiederholenden

Einheit gemäß der allgemeinen Formel (I) ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 200.000 aufweist und worin das Dextran ein mittleres Molekular gewicht von etwa 10.000 bis etwa 300.000 aufweist. 25
7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) und/oder Dextran in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Emulsionsschicht vorhandenen Binders vorliegt.

353259a
8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit gemäß der allgemeinen Formel (I) und/oder Dextran eingearbeitet ist (sind) in alle lichtempfindliehen Silberhalogenidemulsionsschichten.
9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Polymers und/oder des Dextrans in der Emulsionsschicht näher zum Trägermaterial kleiner ist als die Dichte in der Emulsionsschicht, die weiter von dem Träger entfernt ist als die oben angegebene Emulsionsschicht.
10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Polymers und/oder Dextrans in der Emulsionsschicht näher an dem Trägermaterial bei 30 Gew.-% oder darunter liegt.