DE2452447A1 - Photographisches material mit mindestens einer beizmittelschicht - Google Patents
Photographisches material mit mindestens einer beizmittelschichtInfo
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Description
Photographiscnes ;viaterial mit mindestens einer üeiz-
mittel schicht
Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens
einer Beizmittelschicht, die als Beizmittel ein Copolymer enthält, dessen wiederkehrende Einheiten zu mindestens 1/3
aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel bestehen:
CiI
R5
Q -
- R;
ic4
in der bedeuten:
R1 und R2
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls
suustituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
einen divalenten, gegebenenfalls substituierten Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit
R die Atome, die zur Vervollständigung eines Restes der fol-enden Formel erforderlich sind:
N-R6-
0
-C
-C
-C
0
0
worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Konienstoff
atomen darstellt;
R ,R und R jeweils einen gegebenenfalls substituierten AlKyI-rest
mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls
substituierten Aryl- oder AlKarylrest mit 6 bis 12 Konlenstoffatomen, wobei gilt, daß R
509819/KH1
2452U7
Lxnd R sowie das Stickstoffatorn, an de;n sie sitzen,
gemeinsam mit Q des weiteren die Atome und Windungen
darstellen Können, die zur Vervollständigung eines
quaternärisierten Stickstoff enthaltenden 6-gliedrigen
heterocyclischen Ringes erforderlicn sind und
X ein Anion
und dessen übrige wiederkehrenden Einheiten aus EinneLten mindestens
einer anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verüindung bestehen, wobei ferner gilt, daß daß Copolymer nicht
mehr als höchstens 5» saure Carooxylgruppen aufweist. (;tr .-c-.-:■;-;ι l-,■■elialC
an freien Üar"_>oxy !gruppen "lie;;t - auf roJarer L;isi-; - ,οι
iiiclit r.teiir als, vo rzugiweise unter B 'O)
Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographisciier Bilder die verschiedensten polymeren Stoffe al-s Beizmittel zum
Beizen der Bildfarbstoffe zu verwenden, um die Wanderung der Farostoffe zu vermeiden. Aus der US-PS 3 709 690 sind beispielsweise
Beizmittel für Farbstoffe bekannt, die durch Quaternärisierung eines Polymeren mit tertiären Stickstoffatomen mit einem
AlkylierungsmitteJ oder Aralkylierungsmittel erhalten werden.
Nachteilig an derartigen polymeren Beizmitteln ist, daß sie oftmals
aufgrund von Unterschieden im Molekulargewicht und dem Quaternärisierungsgrad beträchtlich unterschiedliche Eigenschaften
aufweisen. Sie sind des weiteren in Wasserlöslich, so daß die Gefanr besteht, daß sie bei Feuchtigkeitseinwirkung entfernt
werden können.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man die geschilderten
Nachteile der bekannten Beizmittel vermeiden kann, wenn man sie mit einem speziellen Quervernetzungsmittel zur Reaktion
bringt. Auf diese Weise v/erden die geschilderten Nachteile behoben
und insbesondere die Gefahr ausgeschaltet, daß die Beiziittel durch Einwirkung von Wasser aügewaschen werden können.
509S1 9/ 1 0 A 1 «ad
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man, um die nachteiligen Eigenschaften der Mzmittel zu beheben, die Beizmittel
mit einem Bisalkan- oder Bisarensulfonat quervernetzen
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographiscnes Material mit mindestens einer Beizmittelschicht, die als Beizmittel
ein Copolymer enthält, dessen wiederkehrende Einheiten zu mindestens 1/3 aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden
Formel bestehen:
CII R2
R5 -
R5 -
C-
Q J
N®- R3
R4
R4
in der bedeuten:
R1 und R2
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls
substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Konlenstoffatomen;
einen divalenten, gegebenenfalls substituierten Rest mit 2 L>is 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam
mit- R die Atome, die zur Vervollständigung
eines Restes der folgenden Formel erforderlich sind
Il
-C
-C
Il
Vr6-/
in der R ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist;
BO9810/1Ö41
h"\ R und R'1 jeweils einen gegebenenfalls suostituierten Alkyl rest
mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen
gegeoenenfalls suostituierten Aryl- oder Alkarylrest
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, dafo ferner H und K mit dein Stickstoffatom, an
deiii sie sitzen, gemeinsam mit Q für die Atome und
Bindungen stehen können, die zur Vervollständigung eines quaternärisierten SticKstoff enthaltenden
6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind und
X ein Anion,
und dessen übrige wiederkehrende Einheiten aus Einheiten mindestens
einer anderen copolymerisierbaren ätnyleniscü ungesättigten Verbindung
bestehen, wobei ferner gilt, daß das Copolymer nicht mehr als 5ΰ saure Carboxylgruppen aufweist, welches dadurcn gekennzeichnet,
ist, daß das Beizmittel mit einem ßisalkan- oder Bisarensulfonat
der folgenden Formel:
II. R-SO3-CH2-Y-CII2 = O-SO2-R
in der bedeuten:
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten
Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und
Y einen ungesättigten divalenten, gegebenenfalls substituierten
Rest mit 2 bis 12 - Kohlenstoffatomen ader Konlenstoff-
und Heteroatome!!, quervernetzt ist.
In der Formel II kann R beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Butyl-, I'entyl- oder Hexylrest sein oder ein Arylrest
der Phenyl- oder Naphthylreihp, beispielsweise ein Phenyl-, Tolyl-,
509819/104
- 'J
Naphthyl- oder p-U. Lorpbenylrest.
In der Formel II kann Y des weiteren beispielsweise einer der
folgenden ungesättigten dlvalenter seste sein: ein «e^ebenen falls
substituierter Arylenrest mit vorzugsweise υ bis 12 C-Atomen, z.b.
ein ge^ebenenCalls substituierter Piienylen- oder i:aphthylenres t oder
ein gegebenenfalls substituierter unpcsättilter Alkyler.rest nsit vorzugsweise
2 '. i.s ■!■ roh lens to ffatomen, z.l·. ein Vinylen- oder Ä'tuynylenrest
oder ein I>- oder O-^lLedriger ^eterocyclylenrest, d.h. ein
üivalenter heterocycliscaer Pest wie beispielsweise ein I'yridimlLylrest
der Formel:
oder ein Furandiy !rest uer Porruel
I I
Särrtlic'ie Alkyl-, Aryl-, Alkylen- und Arylenrcste der I'oriieln I und
Π können, wie bereits dargelegt, substituiert sein, beispielsweise durch Fialo^enatoiiiti oder Alkylreste, d.i.. sie können beispielsweise
aus Chlorät!iylres teil oder Phenylbatylres ten und dergleichen bestellen.
Vorzugsweise v/eist ein photographisches Material nach der Erfindung
eine Beizmittelschicht auf, die ein beizmittel des aus der I)S-PS
3 709 690 bekannten Typs aufweist, das mit einem der beschriebenen
Bisalkan- oder Lisarensulfonate quervernetzt worden ist. Dies bedeutet,
daß zur Herstellung erfindun^sgemäßer photo^raphischer Materialien
in vorteilhafter V/eise quervernetzbare Copolymere verwendet werden
können, die zu mindestens 1/3 aus wiederkehrenden Einheiten der bereits' angegebenen Formel I aufgebaut sind, in der bedeuten:
-οι 2
Il und R jeweils ein Ivasserstof fatom oder einen kurzkettigen
Il und R jeweils ein Ivasserstof fatom oder einen kurzkettigen
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einen
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl- oder t.-Butylrest;
Q einen divalenten Rest, mit 2 bis 12 Kohlenstoff-
atomen, insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis ö
Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Äthylen-,
Trimethylen- oder Tetramethylenrest oder'einen divalenten Arylenrest mit 6 bis 12 Konlenstoffatomen,
z.B. einen Phenylen-, ßiphenylen- oder lN'aphtnylenrest
oder einen divalenten Aralkylenrest mit 7 ois 12 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Benzyliden- oder
Phenäthylidenrest oder einen divalenten Arylen-AlKylenrest,
beispielsweise der Formel:
oder Reste der folgenden Formeln:
ü 0 0
-C-OR6-, -O-C-R6- oder -C-NII-R6-
worin -R- ein Alkylenrest ist, mit vorzugsweise 1 bis 4 Konlenstoffatomen, z.B. ein Methylen-,
Atnylen-, Propylen- oder Butylenrest.
In vorteilhafter Weise kann R des weiteren gemeinsam mit Q
einen Rest der folgenden Formel darstellen:
S09819/1041
Ι<Λ,Ι'.' und R können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Hexyl-,
Benzyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Carbamoylalkylreste
und dergleicnen darstellen, wobei in den CyanoalKyl-,
Alkoxyalkyl-, Carbalküxyalkyl- und Carbamoylalkylresten die
Alkyl reste vorzugsweise 1 i>is 6 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Haben R", R und/oder R die Bedeutung von Arylresten, so können
diese beispielsweise Arylreste der Phenyl- oder Naphtnylreihe
sein, d.h. beispielsweise aus Phenyl-, Napltnyl- oder Tolylresten bestehen.
Schließlich Können K' und R und das Stickstoffatom, an dem sie
sitzen, gemeinsam mit Q für die Atome und covalenten Bindungen stehen, die zur Vervollständigung eines quaternärisierten Stickstoff
enthaltenden heterocycliscnen Ringes erforderlich sind,
beispielsweise eines 2-Pyridiniumringes der folgenden Formel:
ouer eines 3-Pyridiniumringes der Formel:
oder eines 4-Pyridiniumringes der folgenden Formel
Has durch X dargestellte Anion ist ein monovalenter negativer
salzbildender ionischer Rest oder ein entsprechendes Atom, beispielsweise
ein Halogenidanion, ein Alkylsulfatanion oder ein Alkan- oder Arensulfonatanion, beispielsweise ein p-Toluolsulfonatanion
oder oin Dialkylphosphatanion.
Zu bemerken ists daß in der Formel I Q lediglich gemeinsam mit
2 3 4
R oder mit R und R Reste der angegebe
und nicht gleichzeitig mit H9 R und R'
2 3 4
R oder mit R und R Reste der angegebenen Struktur bilden kann
Zur Erzielung besonders vorteilhafter Ergebnisse sollen die Copolyraeren
von sauren Carboxyl res ten frei oder praktisch frei SeIn3, d-h.
sie sollen nicht mehr als etwa Sl9 vorzugsweise weniger als 1o
freie Säurereste auf molarer Basis aufweisen^ Dieses deshalo,
weil freie Säurereste ein wirksames Beizen von Farbstoffen beeinträchtigen
können.
Typische äthylenisch ungesättigte Monomere 9 Vielehe zur Herstellung
von erfiiidiHigsgemäß verwe adb area quervernetzbaren athenisch oder
äthyleniscii ungesättigtes Copolymer©η geeignet sind9 sind, beispielsweise
olefineD zQB„ Äthylen., Propylen, 1-Buten ρ Isobuten,
2-Methylpentsns 2-Methylbet©EP Ί 0 19494°Tetramethy!butadien$ Styrol,
a»Methy!styrol sowi© rooaoäthylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen
SäurenD Z0B0 ¥iaylac©tat 9 Isopropenylscetat und
A7.IyIacQ£.£'£,, feraer Ester voa äihylesiisch ungesättigten Mono-
: ^t Di^GS=bossäureß0 ZoB3- Me thy 1 acryl at „ Me thy Ine th acryl at 9 Äthylicr/Iat
usd uiathylBietliylemaalOEat^ ferner «lonoäthylenisch unge-■-attigts
Verbindungen9 wie beispielsweise Acrylnitril, Allyl-•r/anid
und Diene9 beispielsweise Butadien und Isopren.
Bine besonders vorteilhafte Klasse von äthylenisch ungesättigten
Monomeren, welche zur Bildung der quervernetzbaren athenisch oder
äthylenisch ungesättigten Polymeren verwendet iierden können, sind
die kurskettigen 11-Alkene mit Ibis 6 Kohlenstoffatomen, Styrol
und Tetramethylbutadien.
Die Monomeren zur Herstellung der quervernetzbaren Copolymeren
werden in vorteilhafter Weise derart ausgewählt, daß gewährleistet
ist, daß der positive Salz bildende Rest des Copolymeren mindestens zwei aromatische Ringe auf jedes quaternäre Stickstoffatom
im Polymer aufweist. Hierdurch wird eine weitere Stabilisierung des Beizmittels gegenüber einer möglichen unerwünschten Wanderung
erreicht.
I0S81S/1Ö41
Bei den erfindungsgemäß verwendeten quervernetzbaren Polymeren
handelt es sich um in Wasser oder in Methanol lösliche Polymere mit einem Kohlenwasserstoffskelett oder einer Kohlenwasserstoffkette
und wiederkehrenden Einheiten mit quaternärisierten Stickstoffatomen mit vorzugsweise mindestens zwei aromatischen Ringen,
z.B. Arylresten, z.B. Phenyl- oder Pyridiniumresten pro quaternärisiertem
Stickstoffatom. Zu bemerken ist dabei, daß in derartigen, vorzugsweise verwendeten Polymeren die beiden aromatischen
Ringe pro quaternärisiertem Stickstoffatom an jeder wiederkehrenden Einheit oder Kombination von Einheiten in der polymeren Kette
sitzen können.
In besonders vorteilhafter Weise besteht mindestens einer der
T A C
Reste R , R und R aus einem aromatischen Rest oder einem Rest
mit einem aromatischen Ring. Der aromatische Rest oder Ring enthält dabei mindestens 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12
Kohlenstoffatome und läßt sich beispielsweise durch die folgende Formel darstellen:
A- (CH2)n -
worin A ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Ring ist, der gegebenenfalls durch Alkylreste oder Nitroreste substituiert
sein kann und wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Die aromatischen Ringe oder Reste weisen vorzugsweise mindestens einen Arylrest auf. Typische Arylreste sind solche mit 6 bis 14
Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Phenyl- und Naphthylreihe, beispielsweise Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-,
Naphthylmethyl-, Naphthylpropyl-, Biphenylyl- und
Alky!-substituierte Phenylreste.
Die erfindungsgemäß verwendeten quervernetzbaren Copolymeren lassen sich ganz allgemein herstellen durch Quaternärisierung
eines Polymeren mit tertiären Stickstoffatomen mit einem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel. Die Herstellung der Polymeren
mit tertiären Stickstoffatomen kann nach einer Vielzahl von Ver-
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fahren erfolgen. So icönnen die Polymeren beispielsweise in der Masse, in Lösung oder nach dem sog. "bead-"Polymerisationsverfahren
hergestellt werden', wie auch durch Kondensationspolymeresation,
wobei übliche bekannte Polymerisationskatalysatoren zur Anwendung gebracht werden können, beispielsweise Peroxide, Azoveündungen,
beispielsweise Azobisisobutyronitril sowie ultraviolettes Licht.
Oftmals hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ausgangspolynieren
beispielsweise nach Verfahren herzustellen, wie sie für die Styrol-Maleimidpolymeren bekannt sind, die in der US-PS 3 048
beschrieben werden und welche durch Umsetzung eines Maleinsäureanhydridpolymeren
mit einem Dialkylaminoalkylamin hergestellt werden können.
Typische geeignete Ausgangspolymere zur Herstellung erfindungsgemäß
verwendbarer Polymerer sind:
Copoly^"styrol-N-(3-dimethylaminopropyl)acrylamid_7;
Copoly/~styrol-N-(3-dimethylaminopropyl)maleimid_7;
Copoly(styrol-2-dimethylaminoäthylmethacrylat);
Copoly(styrol-4-vinylpyridin) ;
Copoly(/~2-vinylnaphthalin-N-(3-dimethylaminopropyl)maleimid_7;
Gopoly/"'4-vinylbiphenyl-N- (3-dimethylaminopropyl)maleimid_/;
Copolyistyrol-1,1,4,4-tetramethylbutadien-1-/~2-(N,N-diäthylamino)äthyl_7maleimid};
Copoly^~p-nitrostyrol-1-(N,N-dimethylaminomethyl)maleimid_7;
Copoly-{o-methylstyrol-1-/~3-(N,N-dibutylamino)propyl_7maleimid};
Copoly{2,4-dichlorstyrol-N-/"4-N,N-dimethylamino)butyl_7acrylamid};
Copoly{4-methylstyrol-N-/~N',N'-diäthylamino)äthyl_7methacrylamid};
Copoly{styrol-N-/"N-/"N',N'-dimethylamino)äthyl_7acrylamid} ;
Copoiy{4-chlorstyrol-N-/"2-(N1,N'-dibenzylamino)äthyl_7acrylamidi;
Copoly/'vinylbenzoat-vinyl-a-(N,N-dimethylamino)acetate?;
Copoly{benzylacrylat-1-/~3-(N,N-dimethylamino)propyl_7maleimid};
509819/1041
Copolyiphenylacrylat-N/'s-(N* ,N'-diäthylamino)propyl_7methacrylaraid};
Copoly{2-methylstyrol-N-^~2-(N' ,N'-diäthylamino)äthyl_7methacrylamid};
Copoly-{styrol-1-/~4-(N,N-dimethylamino)phenyl_7amleimid}; Copoly{styrol-1-^~4-N,N-diäthylamino)phenyl_7maleimid};
Copoly{4-nitrostyrol-1-/~4-(N,N-diäthylaminomethyl)phenyl_7-maleiiuid}
;
Copoly{styrol-1-/~4-(N,N-dimethylaminomethyl)phenyl_7nialeimid}
Copoly{styrol-1-/~4-(N,N-dimethylaminomethyl)benzyl 7maleimid}.
Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Ausgangspolymeren oder
Zwischenpolymeren um Additions copolymere, die zu mindestens 33 1/3
MoI-I aus Einheiten mit einem tertiären Aminrest aufgebaut sind,
vorzugsweise zu mindestens 50 MoI-I aus derartigen wiederkehrenden
Resten, wobei der Rest der Polymeren aus Einheiten besteht, welche sich von mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten
Monomeren ableiten.
Die Quaternärisierung der Polymeren mit tertiären Stickstoffatomen
kann in üblicher bekannter Weise mittels eines Alkylierungsmittels erfolgen, das durch die Formel R X wiedergegeben werden kann,
worin R die angegebene Bedeutung hat und X ein Anion ist, beispielsweise
ein Monoalkylsulfat-, Sulfonat-, Dialkylphosphat-oder
Halogenidanion.
Im Einzelfalle kann R beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Butyl-oder Pentylrest oder ein Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Naphhylmethyl- oder Naphthylpropylrest.
Das Quaternärisierungsmittel, das im Einzelfalle zur Quaternärisierung
verwendet wird, kann danach ausgewählt werden, ob die Stickstoffatome der Ausgangspolymeren bereits einen aromatischen
Ring oder einen aromatischen Rest aufweisen oder nicht.
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Die Quaternärisierung kann in einem Lösungsmittel erfolgen,
beispielsweise in NasserP Aceton., Benzol, Dimethylformamid,
Diinetiiylsulfoxidp Di methyl acetamid oder einem Alkohol 3 z.B,
Methanol$ Äthanols Is©propanol9 2-Äthoxyäthanol und dergleichen.
Ire allgemeinen erfolgt die Quaternärisierung in der Weise, daß
mindestens 301 bis zu etwa 99S7S% auf molarer Basis der tertiären
Stickstoffatome quaternävisiert werden»
Unter des erfindungsgemäß verwendbaren "quervernetzbaren Vinylcopolyaieraa"
sind insbesondere Polymere mit wiederkehrenden
EiBiieits« der angegsbsiaea Formel I zu verstehen s weiche zu ledig-Iidi
8ö bis 90,7S I quatemäirisiert; sind»
Die Quatsraärisierwng kann in üblicher Weise bei Temperaturen
ύοά etwa RaumtQWpeT&tuT bis 12S0C durchgeführt werden«
Beispisi® für que^vernetzbar©, ©rfindungsgemäß verwendbare
Ccpolymers siad Copolymers der folgenden Strukturformelns in
■clsnsii 2. sin IJ^vt von 0 bis S6 2/3 und Y eia Wert von 100 minus X
c»o
MH
J
CH,
CH,
Cl"
ι θ i i 1 i /1 ο 41
Copoly/~styrol-N-(3-acrylamidopropyl)-N,N-diniethyl-N-(;i-naphthyl·
methyl)ammoniumchlorid_7
CH2-CH
-t CH
Cl'
- CH,
Copoly/'styrol-N- (3-maleimi dop ropy I)-N ,N- dime thy 1-N- (4-phenylbenzyl)-ammoniumchlorid 7
/--fCH
CH —~~" CH~
C=O C=O
■7
Cl
CfL - N- CH- j t -j
Copoly/ styrol-N-CZ-methacryloyloxyäthylj-N^-dimethyl-N-benzylafflmoniurachlorid
7
:h
CH
CH, -
C=O
CH-, CH9
N- CH
Cl
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CopolyCsty ro 1-1-benzy 1-4=¥iny lpy ri diniuiichlori d)
Cl'
Andere vorteilhafte Copolymere, die sich zur Herstellung pliotographisciier
Materialien nach der Erfindung eignen sind:
Copoly/~styrol-1,1,4,4-tetramethyXbutadien-N,N-diäthyl-N-benzyl-N-(2-mäleimidoäthy1)ammoniumbromid_7,
Copoly/~styrol-1,1 ,4>4-tetramethylbutadien-N,N-diäthyl-N-benzyl-N-(2-maleimidoäthyl)ammQniumjodid
/,
Copoly/~styrol-1,1 , 4,4-tetramethylbutadien-i^ί,N-diätΛyl-N"-benzyl-N-(2-mäleimidoäthyl)ammonium-p-toluGlsulfonat
7»
Copoly/~styrol-1,1 ^^-tetramethylbutadien-NjN-diäthyl-N-benzyl-N-(2-mäleimidoäthyl)ammoniumacetat_7,
Copoly/"styrol-1,1 ^^-tetramethylbutadien-l^N-diäthyl-N-benzyl-N-(2-mäleimidoäthyl)ammoniummethansulfonatJ;
Copoly/~styrol-1,1,4 ^-tetramethylbutadien-N.N-diäthyl-N-benzyl-N-(2-mäleimidoäthyl)ammoniumchlorid_7»
Copoly(p-nitrostyrol-N,N- dimethyl-N-naphthylmethy1-N-maleimidorne
thyIammoniumchIorid)
Copoly (p-nitrostyrol-N^-dimethyl-N-naphthylmethyl-N-fflaleimidomethylammoniumbromid),
Copoly(p-nitrostyrol-N,N-dimethyl-N-naphthylmethy1-N-maleimidome
thy 1 ammoni um j ο did) ,
Copoly(p-nitrostyrol-N,N-dimethyl-N-naphthylmethy1-N-maleimidomethylammonium-p-toluolsulfonat),
509819/1041
Copoly(p-nitrostyrol-N,N-dimethy1-N-naphthylmethyl-N-maleimidome
thylammoniumacetat),
Copoly(p-nitrostyrol-N,N-dimethy1-N-naphthylmethyl-N-maleimidome
thylammoniummethansulfonat),
Copoly(p-nitrostyro1-N,N-dimethy1-N-naphthylmethyl-N-maleimidome
thy lammoniuHich Io rid) ,
Copoly^~o-methylstyrol-N,N-dibutyl-N-(4-biphenylmethyI)-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumacetat_7.
Copoly^"o-methylstyrol-N,N-dibutyl-N-(4-biphenylmethyl)-N-(3-maleimidopropy1)ammoniumbromid_7,
Copoly/~o-methylstyrol-N,N-dibuty1-N-(4-biphenylmethyl)-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumjodid_7,
Copoly^~o-methylstyrol-N,N-dibutyl-N-(4-biphenylmethyl)-N-(3-maleimidopropyl)ammonium-p-toluolsulfonat_/,
Copoly/"o-methylstyrol-N,N-dibutyl-N-(4-biphenylmethyl)-N-(3-maleimidopropyl)ammoniummethansul£onat_7,
Copoly£~o-methylstyrol-N,N-dibutyl-N-(4-biphenylmethyI)-N-(3-maleimidopropyl)
ammoniumclilorid_/,
Copoly£~2,4-dichlorostyrol-N,N-dimethyl-N-phenäthyl-N-(4-acrylamidobutyl)ammoniumjodid_7»
Copoly/"2,4-dichlorostyrol-N,N-dimethyl-N-phenäthyl-N-(4-acrylamidobütyl)
anunoniumbromid_7,
Copoly/"2,4-dichlorstyrol-N,N-dimethy1-N-phenäthy1-N-(4-acrylamidobutyl)ammoniuraacetat_7,
Copoly/~2,4-dichlorstyrol-N,N-dimethyl-N-phenäthyl-N-(4-acrylamidobutyl)
ammoniuHuaethansulfonat_7»
Copoly£"4-iBethylstyrol-N ,N-dimethy 1-N-phenäthy 1-N-(4-acrylamidobuty1)ammoniumchlorid_7,
Copoly/"4-methylstyrol-N,N-diäthyl-N-(3,5-diäthylbenzy5-N-(2-methacfylaraidoäthyl)ammoniumchlorid_7,
Copoly/~styrol-N,N-dimethyl-N-(2-acrylamidoäthyl)-N-(4-nitrophenyl)ammoniumchlorid_7»
Copoly^"4-cyanostyrol-N,N-dimethyl-N-(4-chlorbenzyl)-N-(2-acrylamidoäthyl)ammoniumchlorid_7
Copoly^~4-chlorstyrol-NfN-dibenzy 1-N- (2-acrylamidoäthyl)-N-(4-tbutylbenzyiyammoniumchlorid_7,
509819/1041
2452Λ47
Copoly/'benzylacrylat-NjN-dimethyl-N-naphthylraethyl-N-CS-maleimidopropyl)ammoniumchlorid_7,
Copoly/'phenylacrylat-N,N-diäthyl-N-(4-äthylbenzyl 7"N-(3-methacrylaiiiii
dop ropy 1) ammoniumbromid_7,
Copoly/"2-methylstyrol-N1)N-diinethyl-N-(4-phenylbenzyl)-N-(2-methacrylamidoäthyl)ammoniumbromid_7,
Copoly/"styrol-N-C4-maleimidophenyl)-N,N,N-trimethyl-ammoniiun-ptoluolsul£onat_7,
Copoly/"styro1-N-benzyl-N,N-diäthyl-N-(4-maleimidophenyl)-ammoniümmethosul£at_7>
Copoly/"4-nitrostyrol-N-(4-maleimidobenzyl)-N,N,N-triäthylammoniürabromid
7,
Copoly/'styrol-N-benzyl-NjN-dimethyl-N-(4-maleimidobenzyl)-ammoniummetiiosulfat
7,
Copoly/'styrol-N- (4-maleimidomethylbenzyl)-N1(N ,N-trimethylammonium-p-toluolsul£onat
7,
Copoly/'s tyrol-N-benzyl-N,N-dimethy1-N-(4-maleimidomethylbenzyljammoniumchlorid
7»
Copoly/'styrol-N-benzyl-N-carbamoylmethyl-N-(3-maleimidopropyl)-N-methylammoniumchlorid
J9
Copol;//™ 2-me thy 1-5-vinylpyridin-1-benzyl-2-me thy 1-5-viny 1-pyridiniumchlorid_7,
Copolyl~styrol-N-benzyl-N-äthoxycarbonylmethy1-N-(3-maleimidopi>opyl)-N-methylamraoniumchlorid_7,
Copoly/~styrol-N-benzy1-N-cyanomethy1-N-(3-maleimidopropyl)-N-methylämmoniumchlorid
J.
Zu bemerken ist,, daß in sämtlichen der angegebenen Polymeren
die erforderliche Menge von nicht quaternärisierten tertiären Stickstoffatomen vorhanden ist, so daß eine wirksame Quervernetzung
erfolgen kann.
Das Quervernetzungsmittel kann entweder mit dem Polymer vor dem
Beschichtungsprozeß vermischt werden oder aber auf eine Schicht aus dem Copolymeren oder auf eine Schicht, die eines der beschriebenen
Copolymeren enthält, aufgebracht werden.
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Die Herstellung der Quervernetzungsmittel kann erfolgen durch
Umsetzung eines ungesättigten Diols, z.B. 1,4-Butyndiol mit
einem Alkansulfonylchlorid, beispielsweise Methansulfonylchlorid in Lösungsmitteln, z.B. Acetonitril, Tetrahydrofuran, Chloroform,
Dichlormethan oder 2,6-Dimethylpyridin. Die Umsetzung kann bei
verschiedenen Temperaturen erfolgen. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von -10 bis 250G gearbeitet. Das Molverhältnis von Diol
zu Sulfonylhalogenid liegt zweckmäßig bei etwa 1:2 bis etwa 1:4. Allgemeine Verfahrensmethoden, die zur Herstellung der erfindungsgemäß
verwendeten Quervernetzungsmittel angewandt werden können, werden beispielsweise von R. K. Crosland und K. L. Servis in der
Zeitschrift J. Org. Chem. 3j>. (1970), Seite 3196 und von Eglinton
und Whiting in der Zeitschrift J. Chem. Soc. (1950), Seite 3650
näher beschrieben.
Beispiele für geeignete Bis-sulfonate sind: 1 ,'4-Butyndioldimesylat;
p-Xylol-ot,a'-dioldimesylat; cis-1,4-Butendioldimesylat; Pyridin-2,6-dimethanoldimesylat;
1,4-Butyndiolditosylat und Furan-2,6-dimethanol-bis(benzolsulfonat).
üas 1,4-Butyndioldimesylat kann auch
als 2-r.utyn-i ,4-dioldimesylat bezeichnet werden.
Die Quervernetzungsmittel können in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, sie in
Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Quervernetzungsmittel und Beizmittelcopolymer
zu verwenden. Wie bereits dargelegt soll das quervernetzbare Copolymer
zu mindestens 0,25%, vorzugsweise zu 0,25 bis etwa 201
auf molarer Basis nicht quaternärisiert sein.
Die neuen quervernetzten Polymeren können aus wäßrigen oder iaJthanolischen Medien auf Schichtträger aufgetragen werden oder
können beispielsweise mit Wasser permeablen hydrophilen organischen
Kolloiden oder anderen polymeren Bindemitteln vermischt werden, worauf die erhaltene Mischung beispielsweise zur Herstellung
von Farbstoffaufsaugkopierblättern, Bildempfangsschichten, z.B. für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, wie es beispielsweise
aus den US-PS 3 362 819 und 3 227 550 bekann ist, oder zur
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Herstellung von Lichthofs chut zs chi chten, beispielsweise des aus
der US-PS 3 2 82 699 bekannten Typs verwendet werden kann.
Bindemittel, mit denen die Beizmittel gemeinsam zu dem beschriebenen
Zweck verwendet werden können, siad die bekannten hydrophilen Bindemittel, die ganz allgemein in der Photographie verwendet
werden, beispielsweise Polyvinylacetat, Celluloseacetatbutyrat und Polyvinylalkohol,
Beispiele für weitere geeignete Bindemittel, mit denen die Beizmittel
verarbeitet werden können, werden beispielsweise beschrieben in der ZeitschriffProduct Licensing Index", Band 92, vom
Dezember 1971, Seite 108, Publication 9232.
Ganz allgemein lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel
in üblichen Konzentrationen in Farbstoffbeizmittelschichten und Farbstoffbildempfangsschicliten verwenden. Gemeinsam mit den
polymeren Beizmitteln, können, wie bereits dargelegt, übliche bekannte Bindemittel verwendet xverden. Die Menge an Farbstoff beizmittel
hängt dabei von der Menge des zu beizenden Farbstoffes ab, dem im Einzelfalle verwendeten polymeren Beizmittel, dem Chemismus
der Bilderzeugung und dergleichen. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration läßt sich leicht durch eine Testreihe ermitteln.
Vorzugsweise bestehen die ein Bindemittel aufweisenden Beizmittelschichten
zu 20 bis 80 Gew.-% aus dem polymeren Beizmittel.
Im einfachsten Falle besteht ein photographisches Material nach der Erfindung somit beispielsweise aus einem Bildempfangsmaterial,
aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus oder mit einem der beschriebenen polymeren Beizmittel. Ein
solches photographisches Material kann des \ireiteren zusätzlich
andere Schichten aufweisen, beispielsweise eine Schicht aus einer polymeren Säure und/oder einer sog. Verzögerungsschicht, wie sie
beispielsweise aus der US-PS 3 362 819 bekannt ist. Auch kann das Material beispielsweise eine lichtrefliektierende Zwischenschicht
aufweisen, z.B. eine Schicht aus einem lichtreflektierenden weißen Pigment, z.B. TiO. und einem polymeren Bindemittel. Der-
<Ur
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artige Schichten werden näher beispielsweise in der US-PS 3 445 228 beschrieben.
Der Schichtträger des photographischen Materials kann dabei aus
irgendeinem der bekannten üblichen Schichtträger bestehen, wobei die Schichtträger nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren
beschichtet werden können, beispielsweise durch Eintauchbeschichtung oder Walzenbesdichtung. Beschichtungsverfahren, die zum Beschichten
der Schichtträger angewandt werden können, werden näher beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift "Product Licensing
tndex11, Band 92, vom Dezember 1971, Seite 109, Publication 9232.
die
Schichtträger/zur Herstellung der photographischen Materialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Schichtträger aus Papier,Polymeren,ζ.B.Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat und dergleichen. Geeignete Schichtträger werden beispielsweise in der bereits zitierten Zeitschrift auf Seite 108 näher beschrieben.
Schichtträger/zur Herstellung der photographischen Materialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Schichtträger aus Papier,Polymeren,ζ.B.Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat und dergleichen. Geeignete Schichtträger werden beispielsweise in der bereits zitierten Zeitschrift auf Seite 108 näher beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Beizmittel können des weiteren
in vorteilhafter Weise zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit integrierten Bildempfangsschichten
verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den BE-PS 757 959 und 757 965 sowie der US-PS 3 415 644 bekannt sind. Derartige Aufzeichnungsmaterialien
bestehen aus einem Schichtträger und einer Schicht mit einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendeten
neuen Beizmittel sowie mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
deren Silberhalogenid mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in Kontakt steht.
Wird ein wasserpermeables Kolloid für die Herstellung der Bildempfangsschicht
verwendet, so kann die Menge an verwendeten Beizmittel sehr verschieden sein, je nach dem im Einzelfalle verwendeten
Beizmittel und dessen chemischen Charakteristika sowie den zu fixierenden Farbstoffen. Es hat sich gezeigt, daß die Menge
an Beizmittel im allgemeinen mindestens 10 Gew.-!, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Kolloides betragen soll. In vorteil-
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2452U7
hafter Weise können größere Mengen an Beizmittel in den hydrophilen
Kolloidschichten vewendet werden, beispielsweise bis
50 Gew.-go und darüber, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen
Kolloides.
Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel lassen sich des v/eiteren
in vorteilhafter Weise zum Fixieren von Farbstoffen, und insbesondere sauren Farbstoffen verwenden, die zur Herstellung
von photographischen Filterschichten, Lichthofschutzschichten und
Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden. Derartige Schichten können ebenfalls auf die verschiedensten üblichen
photographischen Schichtträger aufgetragen werden, insbesondere flexible Schichtträger aus beispielsweise Celluloseacetat,
Polyestern, Polyviny!polymeren und dergleichen sowie ferner
auch auf Schichtträger aus Papier und Glas.
Die beschriebenen Beizmittelpolymeren lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung von lichtfilternden Schichten
verwenden, z.B. Lichthofschutzschichten des aus der US-PS 3 282 699 bekannten Typs. In diesen Fällen können die lichtfilternden
Schichten vorzugsweise aus einem hydrophilen Kolloid und mindestens einem der erfindungsgemäß verwendeten polymeren
Beizmittel aufgebaut sein.
Gegebenenfalls könne njmehrere erfindungs gemäß verwendbare Beizmittelpolymere
gemeinsam zur Herstellung einer Schicht oder in zwei oder mehreren Schichten verwendet werden. Gegebenenfalls
können die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel auch in Mischung
mit anderen bekannten Beizmitteln zur Herstellung einer Schicht oder in getrennten Schichten eines photographischen Materials
verwendet werden.
Gleichgültig ob die Beizmittel in einer Schicht oder in zwei Schichten verwendet werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
daß die Gesamtbeschichtung der Beizmittelschicht oder Beizmittelschichten
bei 5 bis 55 mg/dm2 liegt.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Beizmittel eignen
sich für die Aufnahme der verschiedensten sauren Farbstoffe von beispielsweise hydrophilen Kolloidreliefbildern nach üblichen
bekannten Methoden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Zu einer Lösung von 66 g 2-Butyn-1,4-diol und 300 ml 2,6-Dimethylpyridin
in 600 ml Acetonitril wurden 160 ml Methansulfonylchlorid
bei einer Temperatur von weniger als 1O0C gegeben. Nach
einer Stunde Reaktionsdauer wurde die Mischung in Eiswasser gegossen,
worauf der ausgefallene feste Niederschlag isoliert und aus Benzol und 2-Butanon .umkristallisiert wurde. Es wurden 102 g
1,4-Butyndioldimesylat mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 85,50C
erhalten.
Des weiteren wurde ein zwei Schichten aufweisendes photographisches
Material dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen Polyesterschichtträger durch Extrusionsbeschichtung die folgenden
Schichten aufgetragen wurden. Die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich auf mg/dm .
Schicht 1 : line Schicht aus 220 mg eines teilweise hydrolysieren
Copolymeren aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid von geringem Molekulargewicht, 108 mg Dibutylmaleat
und 75 mg eines Polyurethanelastomeren (Estane 5711, Herstellung B. F. Goodrich Co., USA);
Schicht 2; Eine Schicht aus 86 mg Titandioxid, 6,5 mg Zinkoxid,
1,3 mg Dimesylat-Härtungsmittel und 26 mg eines polymeren BEizmittels, nämlich Poly/~styrol-co-1-(3-dimethylaminopropylmaleimid)-aj-N-benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid_7,
hergestellt durch quaternärisierung von Poly^'styrol-co-N-(3-di-
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452447
methylami!!©pr0pyl)~mal@iniid_7 «iit -Sonzylchlorid, gemäß
US-PS 3 709 69Oe Das Polymer wtird© soweit qoaternärisiert
daß 80,5 MoI-I der zur Verfügung stehenden Assinreste
quaternärisiert wurdeiio Das Polyner ©Etai©It SO MoI-I
Styroleinheitenο
Das Quenrernetsungsmitt©! i-rard© ungefähr S Miauten vor dem Be =
Schichtungsvorgang in die Polyrngr^Pigmeßtdispersion eingeführt
und die Beschichtung und die Quervernetzung erfolgten bei Temperaturen von 21 bis 380C
Die Härte der Beizaiittel-PigraöEtsdiicht wnrde dadurch ermittelt,
/rs.
daß die erzeugter« Schichten snit Wasser von "22 C gewaschen wurden.
Es wurde untersuchts ob di© query©raetzeadea Schichten beschädigt
waren* lai vorli@g®adlsT£ Fall X'jurd©^ dio ScIiiciit©Ei 5 'Stiaidea nach
der Beschichtung getastete Bi© Sdhiditeä ΙιθΙθε sich nicht abwascher-» und zwar auch dann nicht„ weEa si© beia Waschen kräftig
gerieben wurden.
Das gebeizte Material wurde vergliche© alt einem entsprechenden
Material, zu dessen Herstellung als Qusrvernetzungsiriittel 1,4-Butandioldiglycidyläther
(handelsübliches Härtungsmittel, erhältlich
unter der Bezeichnung Araldite RD-2& liaadelsbezeichnung
der Firma Giba Company verwendet χ^ητάβο Der Diglycidylather
wurde in einer Konzentration von Of)27 mg/dia^ verwendet, d.h. in
einer Konzentration, die 3 ii so groß war wie die Menge des erfindungsgemäß
verwendeten Hartwigsmittels* Die erzeugte Schicht
.ließ sich leicht abwaschen, wenn sie dem Härtetest kmx&&x unterworfen
wurde.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Es wurden weitere photographische Materialien wie in Beispiel 1
beschrieben hergestellt, die jedoch verschiedene Konzentrationen an Dimesylat- und 1,4-Butandioldiglycidylather Härtungsmittel enthielten.
Die photographischen Materialien wurden dann nach dem in Beispiel 1 besc-hriebenen Verfahren getestet. Für die Durch-
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führung der Versuche wurden polymere Beizmittel mit verschiedenen Quaternarisierungsgrad verwendet. Die Härte der erzeugten
Schichten wurde 5 Stunden nach Erzeugung der Schichten ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
W | SW | NW |
SW | NW | NW |
NW | NW | NW |
NW | NW | NW |
wie in Beispiel 1 beschrieben
2 2
I Quaternäri- Araldit (mg/dm ) Dimesylat (mg/dm )
sierung des
polymeren
Beizmittels 0,27 1,1 4,3 0,08 0,32 1,3
94,8 W W W
91,6 WW W
87,0 WWW
80,5 WW SW
W = Schicht ließ sich leicht abwaschen
SW = Schicht zeigte eine gewisse quervernetzte Struktur, doch ließ sich die Schicht unter Reiben abwaschen
NW = Schicht ließ sich auch bei starkem Abreiben nicht abwaschen.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die verbesserte Härtung der Schichten bei Verwendung des Dimesylat-Quervernetzungsmittels,
und zwar auch bei Verwendung von um 1/3 geringeren Konzentrationen im Vergleich zu den üblichen bekannten
Härtungsmittel.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
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Zunächst wurde eine Reihe von Bildempfangselementen für das
Farbdiffusionsübertragungsverfahren hergestellt, in dem auf einen Schichtträger die im folgenden aufgeführten Schichten aufgetragen
wurden. Sämtliche Konzentrations angaben beziehen sich
2
auf mg/dm .
auf mg/dm .
Scnicht 1 : Eine Schicht aus 220 mg partiell hydrolysiertem
Mischpolymerisat aus Metiiylvinyläther und Maleinsäureanhydrid
von vergleichsweise geringem I1JoIekulargewicht,
108 mg Dibutylmaleat und 75 mg eines Polyurethanelastomeren (Estane 5711, Hersteller
B. F. Goodrich Co., USA);
Schicht 2: Eine Schicht aus 86 mg Titandioxid, 6,5 mg Zinkoxid,
Härtungsmittel und 26 mg des in Beispiel 1 beschriebenen polymeren Beizmittels;
Schicht 3: Eine Gelatineschicht aus 32 mg Gelatine und 5,4 mg
des in Beispiel 1 beschriebenen polymeren Beizmittels;
Schicht 4: 2,2 mg Gummiarabicum.
Die Schicht 2 wurde vier Tage bei Raumtemperatur gealtert, bevor die Schicht 3 aufgetragen wurde.
Das Härtungsmittel der Schicht 2 bestand aus dem in Beispiel 1
beschriebenen Epoxid-Härtungsmittel oder dem in Beispiel 1 beschriebenen
Dimesylat-Härtungsmittel, wobei die Härtungsmittel mit den Polymeren aufgetragen wurden, welche zu 94,-8, 91,6 bzw.
80,5 Mol-% quaternärisiert waren.
Gleichzeitig wurde ein mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial
des in Beispiel 9 der BE-PS 792 264 beschriebenen Typs hergestellt und einen Mehrfarbtestobjekt exponiert.
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Zwischen die exponierte Oberfläche des Bildaufzeichnungsmaterials und des auf die exponierte Fläche aufgebrachten Bildempfangselementes
wurde aus einem aufspaltbaren Behälter eine Entwicklungsflüssigkeit ausgebreitet, die bestand aus:
40 g Kaliumhydroxid,
40 g 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyätliylanilin,
0,2 g Piperidinohexoseredukton,
0,05 g 5-Methylbenzimidazol,
0,01 g 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-dion,
22 g Hydroxyäthylcellulose,
mit V/asser aufgefüllt auf 1 Liter.
Nach einer Kontaktdauer von 60 Sekunden bei 24 C wurden die Bildempfangselemente von dem Negativ abgestreift.
Ermittelt wurden die maximalen Dichten(D ) der übertragenen
ITlHX
Bilder auf frisch hergestellten Bildempfangselemente und Bildempfangselementen,
die vorher 14 Tage bei einer Temperatur von 25 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 421 inkubiert worden
waren.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II dargestellt
und zwar für optimale Konzentrationen an Härtungsmittel,
2 die im Falle des Expoxides bei 4,3 mg/dm und im Falle des Di-
2 mesylat-Härtungsmittels bei 0,32 mg/dm lagen.
- 26 -
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Effekt der | Polyme- | Tabelle II | ,72 | mittel | lau | ,79 | auf | max | ,92 | mittel | »92 | m ο ν | ,87 | |
% Quaternä- | ,72 | 1 | ,74 | ,00 | »00 | IUcIA | ,03 | |||||||
Geteste | risierung | ,90 | grün b | 1 | ,83 | ,82 | ,88 | blau | ,84 | |||||
tes Bild | des | ,6 | Härtungsmittel | ,76 | 1,76 | 2 | ,79 | ,04 | grün | ,12 | 1 | ,91 | ||
empfangs | ren | ,5 | Epoxid-IIärtungs- | ,84 | 1,79 | 1 | ,76 | ,00 | 1 | ,14 | 2 | ,91 | ||
material | 94, | ,8 | ,95 | 2,04 | 1 | ,87 | ,92 | 2, | ,07 | 1 | ,86 | |||
Frisch | 91,' | ,6 | 1,77 | 1 | 1. | 1 | ||||||||
Frisch | so; | ,5 | 1,86 | 2, | 1 | |||||||||
Frisch | 94, | 2,08 | 2 | 1 | ||||||||||
Inkubiert | 91 , | rot | Dimesylat-Härtungs- | 2 | ||||||||||
Inkubiert | so; | 1 | ||||||||||||
Inkubiert | 1 | |||||||||||||
1 | ||||||||||||||
1 | ||||||||||||||
1 | rot | |||||||||||||
1 | 1 | |||||||||||||
2 | ||||||||||||||
1 | ||||||||||||||
2 | ||||||||||||||
2 | ||||||||||||||
1 |
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Verwendung eines Dimesylat-Quervernetzungsmittels gemäß der vorliegenden
Erfindung zu wesentlich höheren D0 -Werten· führt als die Ver-
lit eiX
wendung eines üblichen bekannten Epoxid-Härtungsmittels, und
zwar insbesondere bei den höheren Quaternärisierungsgraden des Polymeren. Des weiteren wurden keine wesentliche Di-fferenz zwischen
den Ilärtungsmitteln bezüglich Verfärbung durch Sonnenlichteinwirkung
festgestellt. Die erforderliche Menge an Dimesylat-Härtungsmittel lag unter sxnKKxitx 1/10 der Härtungsmittelmenge,
die im Falle der Verwendung des Epoxid-Härtungsmittels benötigt wurde.
Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 1 oeschrieben
hergestellt. Die Ilärtungsder Schicht 2 erfolgte jedoch
diesmal mit p-Xylol-a,a'-dioldimesylat in Konzentrationen von 0,32
und 1,3 mg/dm2. Das verwendete Polymer war zu 91,8 MoI-I quaternärisiert.
Die erzeugten Schichten ließen sich nach 5 Stunderjnach der Beschichtung mit Wasser nicht ablöschen.
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Das verwendete p-Xylol-a,a!-dioldimesylat wurde wie folgt hergestellt:
Ein Reaktor wurde mit einer Lösung von 34,5 g p-Xylol-α,α1-diol
und 66 g Ν,Ν-Diisopropyläthylamin in 400 ml Tetrahydrofuran
beschickt. Zu der Lösungwurden dann bei weniger als 100C
58,5 g Methansulfonylchlorid hinzugegeben. Nach Zusatz von 150 ml Benzol wurde die Mischung noch eine weitere 1/2 Stunde lang gerührt
und dann filtriert. Das p-Xylol-a,a'-dioldimesylat mit einem
Schmelzpunkt von 102 bis 104°C wurde in einer Ausbeute von 56 g erhalten.
Das in Befiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter
Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs, die als Härtungsmittel oder Quaternärisierungsmittel in der
Schicht 2 cis-2-Buten-1,4-dioldimesylat in Konzentrationen von
0,32 und 1,3 mg/dm enthielten. Das verwendete Polymer war zu 91,81 quaternärisiert. Die erzeugten Schichten ließen sich 5 Stunden
nach der Herstellung beim Waschen mit Wasser von 22 C nicht abwaschen.
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien wiederholt, die in der Schicht 2
als Quervernetzungsmittel Pyridin-2,6-dimethanoldimesylat in
Konzentrationen von 0,32 und 1,3 mg/dm enthielten. Das verwendete Polymer war zu 91,81 quaternärisiert. Die erzeugten
Schichten ließen sich 5 Stunden nach der Herstellung beim Waschen mit Wasser von 220C nicht abwaschen.
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Es wurde eine Reihe von Bildempfangselementen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt unter Verwendung der in den Beispielen 1,4,5 und
6 erwähnten Dimesylat-Härtungsmittel. Die erzeugten Schichten
wurden wie in Beispiel 3 beschrieben, getestet. Das zur Herstellung der Bildempfangselemente verwendete Polymer war zu
91,8 MoI-I quaternärisiert. Die Ergebnisse der sensitomeirischen
Teste sind in der Tabelle III aufgeführt. Getestet wurden frisch hergestellte Bildempfangselemente sowie solche, die wie in Beispiel
3 beschrieben zunächst inkubiert wurden.
0,32 | 8 | Tabelle | von | Dimesylat-Härtungsmitteln | 2 | ,15 | 1 | al lau |
nach rot |
,90 | Hid Λ 2-wöchiger bierung grün |
Inku- blau |
,88 | |
Sensi | 1,3 | ! III | 2 | ,15 | 1 | ,91 | 1 | ,89 | 2,06 | 1 | ,83 | |||
Härtungs- | 0,32 | Vergleich | ιιιαΛ Frisches Materi rot grün b |
2 | ,07 | 1 | ,90 | 1 | ,83 | 2,04 | 1 | ,83 | ||
1,3 | 1,97 | 2 | JO | 1 | ,86 | 1 | ,90 | 1,98 | 1 | ,82 | ||||
. tometriseher | O932 | D | 1,98 | 2 | ,18 | 1 | ,90 | 1 | ,90 | 2,04 | 1 | ,77 | ||
Menge an | 1,3 | 1,85 | 2 | ,15 | 1 | 992 | 1 | ,89 | 2,02 | 1 | ,85 | |||
iiiittei von Härtungs- Beispiel mittel« mg/dia |
0,32 | 1,92 | 2 | ,14 | 1 | ,92 | 1 | ,88 | 2,04 | 1 | ,84 | |||
1 | 1,3 | 1,97 | 2 | ,20 | 1 | ,95 | 1 | ,94 | 2,03 | 1 | ,91 | |||
1 | 1,97 | ,95 | 1 | 2,07 | 1 | |||||||||
4 | 1,94 | |||||||||||||
4 | 2,02 | |||||||||||||
5 | ||||||||||||||
5 | ||||||||||||||
5 | ||||||||||||||
6 | ||||||||||||||
Beispiel |
Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellt, xtfobei jedoch diesmal die folgenden Quervernet
zungsmittel oder Härtungsmittel anstelle des in Beispiel 1
verwendeten Dimesylates verwendet wurden;
a) 1,3-Bis(2-chloräthyl)harnstoff
b) Bis (2-cliloräthylsulfonyl)methan
c) N,N'-Bis(chloracetyl)hydrazin
5 0 9 819/1041
d) 1,5-Bis(mesyloxy)-3-oxapentan
e) 1,5-Bis(mesyloxy)-3-methylpentan
f) Bis(2-mesyloxyäthylsul£onylmethyl)äther
g) 2,2'-Sulfonyldiäthylditosylat
h) 1,3,5-Tris(bromacetyl)hexahydro-s-triazin
i) 1,4-Bis(chloracetylipiperazin
In allen Fällen ließen sich die Schichten leicht mit Wasser abwaschen.
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Claims (8)
1. Photographisches Material mit mindestens einer Beizmittelschicht,
die als Beizmittel ein Copolymer enthält, dessen wiederkehrende Einheiten zu mindestens 1/3 aus wiederkehrenden
Einheiten der folgenden Formel bestehen:
CH R2
R5 -
R5 -
1 -
Q J
R4
in der bedeuten:
R1 und R2
jeweils ein Wasserstoffatom' oder gegeoenenfalls
substituierte Alkylres te mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
einen divalenten, gegebenenfalls suostituierten
Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit R die zur Vervollständigung eines Restes
der folgenden Formel
It
•C'
•C1
N-R°-
in der R ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff'
atomen darstellt, erforderlichen Atome;
041
2452U7
R ,R und R jeweils einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest
oder einen gegebenenfalls substituierten Alxarylrest
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß R und R des weiteren mit dem Stickstoffatom
an dem sie sitzen und Q die Atome und Bindungen darstellen können, die zur Bildung
eines quaternürisierten Stickstoff enthaltenden 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich
sind und
X ein Anion,
und dessen übrige wiederkehrende Einheiten aus Einheiten mindestens
einer anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten
Verbindung bestehen, wobei ferner gilt, daß das Polymer nicht mehr als 51 saure Carboxylgruppen aufweist, dadurch
gekennzeichnet, daß das Beizmittel mit einem Bisalkan- oder Bisarensulfonat der folgenden Formel:
R-SO3-CH2-Y-CH2-O-SO2-R
worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter
Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Y einen ungesättigten
divalenten, gegebenenfalls substituierten Rest mit 2 bis 12 . /Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoffatomen und Heteroatomen
darstellt, quervernetzt ist.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Beizmittel mindestens zwei Arylreste mit 6 bis Kohlenstoffatomen auf jedes quaternäre Stickstoffatom enthält.
509819/1041
2452U7 - #*-
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Beizmittel ein Copolymer aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel und Styroleinheiten aufweist.
4. Photogräphisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Beizmittel ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel aufweist, in der mindestens
einer der Reste R3, R4 und R5 ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
ist.
5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Beizmittel Poly/~styrol-co-N-butyl-N,N-dimethyl-N-(3-(maleimidopropyl)ammoniumchlorid-7.
enthält.
6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymer mit 0,1 bis 20 Gew.-^, bezogen
auf das Gesamtgewicht aus Copolymer und Quervernetzungsmittel quervernetzt ist.
7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine Beizmittelschicht enthält, dessen Copolymer mit einem Bisalkan- oder Bisarensulfonat der angegebenen
Formel quervernetzt ist, in der Y ein Arylenrest mit 6 bis Kohlenstoffatomen, ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein 5- oder 6-gliedriger Heterocyclylilenrest ist.
8. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine Beizmittelschicht enthält, deren Copolymer quervernetzt ist mit 1,4-Butyndioldimesylat; p-Xylylen-α,α'-dioldimesylat;
cis-2-Buten-1,4-dioldimesylat; Pyiidin-2,6-dimethanoldimesylat
oder 1,4-Butyndiolditosylat.
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