DE2452447A1

DE2452447A1 - Photographisches material mit mindestens einer beizmittelschicht

Info

Publication number: DE2452447A1
Application number: DE19742452447
Authority: DE
Inventors: Donald Macarthur Burness; Glen Marshall Dappen; Hans Gway Ling
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-11-05
Filing date: 1974-11-05
Publication date: 1975-05-07
Also published as: JPS5080132A; US3859096A; BE821889A; FR2249922A1; CA1024295A; FR2249922B3; US4128538A

Description

Photographiscnes ;^viaterial mit mindestens einer üeiz-

mittel schicht

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer Beizmittelschicht, die als Beizmittel ein Copolymer enthält, dessen wiederkehrende Einheiten zu mindestens 1/3 aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel bestehen:

CiI

R⁵

Q -

- R^;

ic⁴

in der bedeuten:

R¹ und R²

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls suustituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

einen divalenten, gegebenenfalls substituierten Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit R die Atome, die zur Vervollständigung eines Restes der fol-enden Formel erforderlich sind:

N-R⁶-

0
-C

-C
0

worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Konienstoff atomen darstellt;

R ,R und R jeweils einen gegebenenfalls substituierten AlKyI-rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder AlKarylrest mit 6 bis 12 Konlenstoffatomen, wobei gilt, daß R

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2452U7

Lxnd R sowie das Stickstoffatorn, an de;n sie sitzen, gemeinsam mit Q des weiteren die Atome und Windungen darstellen Können, die zur Vervollständigung eines quaternärisierten Stickstoff enthaltenden 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlicn sind und

X ein Anion

und dessen übrige wiederkehrenden Einheiten aus EinneLten mindestens einer anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verüindung bestehen, wobei ferner gilt, daß daß Copolymer nicht

mehr als höchstens 5» saure Carooxylgruppen aufweist. (;tr .-c-.-:■;-;ι l-,■■elialC an freien Üar"_>oxy !gruppen "lie;;t - auf roJarer L;isi-; - ,οι iiiclit r.teiir als, vo rzugiweise unter B 'O) Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographisciier Bilder die verschiedensten polymeren Stoffe al-s Beizmittel zum Beizen der Bildfarbstoffe zu verwenden, um die Wanderung der Farostoffe zu vermeiden. Aus der US-PS 3 709 690 sind beispielsweise Beizmittel für Farbstoffe bekannt, die durch Quaternärisierung eines Polymeren mit tertiären Stickstoffatomen mit einem AlkylierungsmitteJ oder Aralkylierungsmittel erhalten werden.

Nachteilig an derartigen polymeren Beizmitteln ist, daß sie oftmals aufgrund von Unterschieden im Molekulargewicht und dem Quaternärisierungsgrad beträchtlich unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Sie sind des weiteren in Wasserlöslich, so daß die Gefanr besteht, daß sie bei Feuchtigkeitseinwirkung entfernt werden können.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man die geschilderten Nachteile der bekannten Beizmittel vermeiden kann, wenn man sie mit einem speziellen Quervernetzungsmittel zur Reaktion bringt. Auf diese Weise v/erden die geschilderten Nachteile behoben und insbesondere die Gefahr ausgeschaltet, daß die Beiziittel durch Einwirkung von Wasser aügewaschen werden können.

509S1 9/ 1 0 A 1 «ad

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man, um die nachteiligen Eigenschaften der Mzmittel zu beheben, die Beizmittel mit einem Bisalkan- oder Bisarensulfonat quervernetzen

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographiscnes Material mit mindestens einer Beizmittelschicht, die als Beizmittel ein Copolymer enthält, dessen wiederkehrende Einheiten zu mindestens 1/3 aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel bestehen:

CII R²
R⁵ -

C-

Q J

N®- R³
R⁴

in der bedeuten:

R¹ und R²

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Konlenstoffatomen;

einen divalenten, gegebenenfalls substituierten Rest mit 2 L>is 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit- R die Atome, die zur Vervollständigung eines Restes der folgenden Formel erforderlich sind

Il

-C

Il

Vr⁶-/

in der R ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

BO9810/1Ö41

h"\ R und R'¹ jeweils einen gegebenenfalls suostituierten Alkyl rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen gegeoenenfalls suostituierten Aryl- oder Alkarylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, dafo ferner H und K mit dein Stickstoffatom, an deiii sie sitzen, gemeinsam mit Q für die Atome und Bindungen stehen können, die zur Vervollständigung eines quaternärisierten SticKstoff enthaltenden 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind und

X ein Anion,

und dessen übrige wiederkehrende Einheiten aus Einheiten mindestens einer anderen copolymerisierbaren ätnyleniscü ungesättigten Verbindung bestehen, wobei ferner gilt, daß das Copolymer nicht mehr als 5ΰ saure Carboxylgruppen aufweist, welches dadurcn gekennzeichnet, ist, daß das Beizmittel mit einem ßisalkan- oder Bisarensulfonat der folgenden Formel:

II. R-SO₃-CH₂-Y-CII₂ = O-SO₂-R

in der bedeuten:

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und

Y einen ungesättigten divalenten, gegebenenfalls substituierten Rest mit 2 bis 12 - Kohlenstoffatomen ader Konlenstoff- und Heteroatome!!, quervernetzt ist.

In der Formel II kann R beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, I'entyl- oder Hexylrest sein oder ein Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihp, beispielsweise ein Phenyl-, Tolyl-,

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- 'J

Naphthyl- oder p-U. Lorpbenylrest.

In der Formel II kann Y des weiteren beispielsweise einer der folgenden ungesättigten dlvalenter seste sein: ein «e^ebenen falls substituierter Arylenrest mit vorzugsweise υ bis 12 C-Atomen, z.b. ein ge^ebenenCalls substituierter Piienylen- oder i:aphthylenres t oder ein gegebenenfalls substituierter unpcsättilter Alkyler.rest nsit vorzugsweise 2 '. i.s ■!■ roh lens to ffatomen, z.l·. ein Vinylen- oder Ä'tuynylenrest oder ein I>- oder O-^lLedriger ^eterocyclylenrest, d.h. ein üivalenter heterocycliscaer Pest wie beispielsweise ein I'yridimlLylrest der Formel:

oder ein Furandiy !rest uer Porruel

I I

Särrtlic'ie Alkyl-, Aryl-, Alkylen- und Arylenrcste der I'oriieln I und Π können, wie bereits dargelegt, substituiert sein, beispielsweise durch Fialo^enatoiiiti oder Alkylreste, d.i.. sie können beispielsweise aus Chlorät!iylres teil oder Phenylbatylres ten und dergleichen bestellen.

Vorzugsweise v/eist ein photographisches Material nach der Erfindung eine Beizmittelschicht auf, die ein beizmittel des aus der I)S-PS 3 709 690 bekannten Typs aufweist, das mit einem der beschriebenen Bisalkan- oder Lisarensulfonate quervernetzt worden ist. Dies bedeutet, daß zur Herstellung erfindun^sgemäßer photo^raphischer Materialien in vorteilhafter V/eise quervernetzbare Copolymere verwendet werden können, die zu mindestens 1/3 aus wiederkehrenden Einheiten der bereits' angegebenen Formel I aufgebaut sind, in der bedeuten:

S09819/1041 bad original

-οι 2
Il und R jeweils ein Ivasserstof fatom oder einen kurzkettigen

Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl- oder t.-Butylrest;

Q einen divalenten Rest, mit 2 bis 12 Kohlenstoff-

atomen, insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis ö Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Äthylen-, Trimethylen- oder Tetramethylenrest oder'einen divalenten Arylenrest mit 6 bis 12 Konlenstoffatomen, z.B. einen Phenylen-, ßiphenylen- oder lN'aphtnylenrest oder einen divalenten Aralkylenrest mit 7 ois 12 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Benzyliden- oder Phenäthylidenrest oder einen divalenten Arylen-AlKylenrest, beispielsweise der Formel:

oder Reste der folgenden Formeln:

ü 0 0

-C-OR⁶-, -O-C-R⁶- oder -C-NII-R⁶-

worin -R- ein Alkylenrest ist, mit vorzugsweise 1 bis 4 Konlenstoffatomen, z.B. ein Methylen-, Atnylen-, Propylen- oder Butylenrest.

In vorteilhafter Weise kann R des weiteren gemeinsam mit Q einen Rest der folgenden Formel darstellen:

S09819/1041

Ι<^Λ,Ι'.' und R können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Hexyl-, Benzyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Carbamoylalkylreste und dergleicnen darstellen, wobei in den CyanoalKyl-, Alkoxyalkyl-, Carbalküxyalkyl- und Carbamoylalkylresten die Alkyl reste vorzugsweise 1 i>is 6 Kohlenstoffatomen aufweisen. Haben R", R und/oder R die Bedeutung von Arylresten, so können diese beispielsweise Arylreste der Phenyl- oder Naphtnylreihe sein, d.h. beispielsweise aus Phenyl-, Napltnyl- oder Tolylresten bestehen.

Schließlich Können K' und R und das Stickstoffatom, an dem sie sitzen, gemeinsam mit Q für die Atome und covalenten Bindungen stehen, die zur Vervollständigung eines quaternärisierten Stickstoff enthaltenden heterocycliscnen Ringes erforderlich sind, beispielsweise eines 2-Pyridiniumringes der folgenden Formel:

ouer eines 3-Pyridiniumringes der Formel:

oder eines 4-Pyridiniumringes der folgenden Formel

Has durch X dargestellte Anion ist ein monovalenter negativer salzbildender ionischer Rest oder ein entsprechendes Atom, beispielsweise ein Halogenidanion, ein Alkylsulfatanion oder ein Alkan- oder Arensulfonatanion, beispielsweise ein p-Toluolsulfonatanion oder oin Dialkylphosphatanion.

B09819/10A1 BAD original

Zu bemerken ist_s daß in der Formel I Q lediglich gemeinsam mit

2 3 4

R oder mit R und R Reste der angegebe und nicht gleichzeitig mit H₉ R und R'

2 3 4

R oder mit R und R Reste der angegebenen Struktur bilden kann

Zur Erzielung besonders vorteilhafter Ergebnisse sollen die Copolyraeren von sauren Carboxyl res ten frei oder praktisch frei SeIn₃, d-h. sie sollen nicht mehr als etwa Sl₉ vorzugsweise weniger als 1o freie Säurereste auf molarer Basis aufweisen^ Dieses deshalo, weil freie Säurereste ein wirksames Beizen von Farbstoffen beeinträchtigen können.

Typische äthylenisch ungesättigte Monomere ₉ Vielehe zur Herstellung von erfiiidiHigsgemäß verwe adb area quervernetzbaren athenisch oder äthyleniscii ungesättigtes Copolymer©η geeignet sind₉ sind, beispielsweise olefine_D z_QB„ Äthylen., Propylen, 1-Buten ρ Isobuten, 2-Methylpentsn_s 2-Methylbet©E_P Ί ₀ 1₉4₉4°Tetramethy!butadien_$ Styrol, a»Methy!styrol sowi© rooaoäthylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren_D Z₀B₀ ¥iaylac©tat ₉ Isopropenylscetat und A7.IyIacQ£.£'£,, feraer Ester voa äihylesiisch ungesättigten Mono- : ^t Di^GS⁼bossäureß₀ ZoB₃- Me thy 1 acryl at „ Me thy Ine th acryl at ₉ Äthylicr/Iat usd uiathylBietliylemaalOEat^ ferner «lonoäthylenisch unge-■-attigts Verbindungen₉ wie beispielsweise Acrylnitril, Allyl-•r/anid und Diene₉ beispielsweise Butadien und Isopren.

Bine besonders vorteilhafte Klasse von äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche zur Bildung der quervernetzbaren athenisch oder äthylenisch ungesättigten Polymeren verwendet iierden können, sind die kurskettigen 11-Alkene mit Ibis 6 Kohlenstoffatomen, Styrol und Tetramethylbutadien.

Die Monomeren zur Herstellung der quervernetzbaren Copolymeren werden in vorteilhafter Weise derart ausgewählt, daß gewährleistet ist, daß der positive Salz bildende Rest des Copolymeren mindestens zwei aromatische Ringe auf jedes quaternäre Stickstoffatom im Polymer aufweist. Hierdurch wird eine weitere Stabilisierung des Beizmittels gegenüber einer möglichen unerwünschten Wanderung erreicht.

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Bei den erfindungsgemäß verwendeten quervernetzbaren Polymeren handelt es sich um in Wasser oder in Methanol lösliche Polymere mit einem Kohlenwasserstoffskelett oder einer Kohlenwasserstoffkette und wiederkehrenden Einheiten mit quaternärisierten Stickstoffatomen mit vorzugsweise mindestens zwei aromatischen Ringen, z.B. Arylresten, z.B. Phenyl- oder Pyridiniumresten pro quaternärisiertem Stickstoffatom. Zu bemerken ist dabei, daß in derartigen, vorzugsweise verwendeten Polymeren die beiden aromatischen Ringe pro quaternärisiertem Stickstoffatom an jeder wiederkehrenden Einheit oder Kombination von Einheiten in der polymeren Kette sitzen können.

In besonders vorteilhafter Weise besteht mindestens einer der

T A C

Reste R , R und R aus einem aromatischen Rest oder einem Rest mit einem aromatischen Ring. Der aromatische Rest oder Ring enthält dabei mindestens 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome und läßt sich beispielsweise durch die folgende Formel darstellen:

A- (CH₂)_n -

worin A ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Ring ist, der gegebenenfalls durch Alkylreste oder Nitroreste substituiert sein kann und wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.

Die aromatischen Ringe oder Reste weisen vorzugsweise mindestens einen Arylrest auf. Typische Arylreste sind solche mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Phenyl- und Naphthylreihe, beispielsweise Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Naphthylmethyl-, Naphthylpropyl-, Biphenylyl- und Alky!-substituierte Phenylreste.

Die erfindungsgemäß verwendeten quervernetzbaren Copolymeren lassen sich ganz allgemein herstellen durch Quaternärisierung eines Polymeren mit tertiären Stickstoffatomen mit einem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel. Die Herstellung der Polymeren mit tertiären Stickstoffatomen kann nach einer Vielzahl von Ver-

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fahren erfolgen. So icönnen die Polymeren beispielsweise in der Masse, in Lösung oder nach dem sog. "bead-"Polymerisationsverfahren hergestellt werden', wie auch durch Kondensationspolymeresation, wobei übliche bekannte Polymerisationskatalysatoren zur Anwendung gebracht werden können, beispielsweise Peroxide, Azoveündungen, beispielsweise Azobisisobutyronitril sowie ultraviolettes Licht.

Oftmals hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ausgangspolynieren beispielsweise nach Verfahren herzustellen, wie sie für die Styrol-Maleimidpolymeren bekannt sind, die in der US-PS 3 048 beschrieben werden und welche durch Umsetzung eines Maleinsäureanhydridpolymeren mit einem Dialkylaminoalkylamin hergestellt werden können.

Typische geeignete Ausgangspolymere zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Polymerer sind:

Copoly^"styrol-N-(3-dimethylaminopropyl)acrylamid_7; Copoly/~styrol-N-(3-dimethylaminopropyl)maleimid_7; Copoly(styrol-2-dimethylaminoäthylmethacrylat); Copoly(styrol-4-vinylpyridin) ;

Copoly₍/~2-vinylnaphthalin-N-(3-dimethylaminopropyl)maleimid_7; Gopoly/"'4-vinylbiphenyl-N- (3-dimethylaminopropyl)maleimid_/; Copolyistyrol-1,1,4,4-tetramethylbutadien-1-/~2-(N,N-diäthylamino)äthyl_7maleimid};

Copoly^~p-nitrostyrol-1-(N,N-dimethylaminomethyl)maleimid_7; Copoly-{o-methylstyrol-1-/~3-(N,N-dibutylamino)propyl_7maleimid};

Copoly{2,4-dichlorstyrol-N-/"4-N,N-dimethylamino)butyl_7acrylamid};

Copoly{4-methylstyrol-N-/~N',N'-diäthylamino)äthyl_7methacrylamid}; Copoly{styrol-N-/"N-/"N',N'-dimethylamino)äthyl_7acrylamid} ; Copoiy{4-chlorstyrol-N-/"2-(N¹,N'-dibenzylamino)äthyl_7acrylamidi; Copoly/'vinylbenzoat-vinyl-a-(N,N-dimethylamino)acetate?; Copoly{benzylacrylat-1-/~3-(N,N-dimethylamino)propyl_7maleimid};

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Copolyiphenylacrylat-N/'s-(N* ,N'-diäthylamino)propyl_7methacrylaraid};

Copoly{2-methylstyrol-N-^~2-(N' ,N'-diäthylamino)äthyl_7methacrylamid};

Copoly-{styrol-1-/~4-(N,N-dimethylamino)phenyl_7amleimid}; Copoly{styrol-1-^~4-N,N-diäthylamino)phenyl_7maleimid}; Copoly{4-nitrostyrol-1-/~4-(N,N-diäthylaminomethyl)phenyl_7-maleiiuid} ;

Copoly{styrol-1-/~4-(N,N-dimethylaminomethyl)phenyl_7nialeimid}

Copoly{styrol-1-/~4-(N,N-dimethylaminomethyl)benzyl 7maleimid}.

Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Ausgangspolymeren oder Zwischenpolymeren um Additions copolymere, die zu mindestens 33 1/3 MoI-I aus Einheiten mit einem tertiären Aminrest aufgebaut sind, vorzugsweise zu mindestens 50 MoI-I aus derartigen wiederkehrenden Resten, wobei der Rest der Polymeren aus Einheiten besteht, welche sich von mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten.

Die Quaternärisierung der Polymeren mit tertiären Stickstoffatomen kann in üblicher bekannter Weise mittels eines Alkylierungsmittels erfolgen, das durch die Formel R X wiedergegeben werden kann, worin R die angegebene Bedeutung hat und X ein Anion ist, beispielsweise ein Monoalkylsulfat-, Sulfonat-, Dialkylphosphat-oder Halogenidanion.

Im Einzelfalle kann R beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-oder Pentylrest oder ein Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Naphhylmethyl- oder Naphthylpropylrest.

Das Quaternärisierungsmittel, das im Einzelfalle zur Quaternärisierung verwendet wird, kann danach ausgewählt werden, ob die Stickstoffatome der Ausgangspolymeren bereits einen aromatischen Ring oder einen aromatischen Rest aufweisen oder nicht.

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Die Quaternärisierung kann in einem Lösungsmittel erfolgen, beispielsweise in Nasser_P Aceton., Benzol, Dimethylformamid, Diinetiiylsulfoxidp Di methyl acetamid oder einem Alkohol ₃ z.B, Methanol_$ Äthanol_s Is©propanol₉ 2-Äthoxyäthanol und dergleichen. Ire allgemeinen erfolgt die Quaternärisierung in der Weise, daß mindestens 301 bis zu etwa 99_S7S% auf molarer Basis der tertiären Stickstoffatome quaternävisiert werden»

Unter des erfindungsgemäß verwendbaren "quervernetzbaren Vinylcopolyaieraa" sind insbesondere Polymere mit wiederkehrenden EiBiieits« der angegsbsiaea Formel I zu verstehen _s weiche zu ledig-Iidi 8ö bis 90,7S I quatemäirisiert; sind»

Die Quatsraärisierwng kann in üblicher Weise bei Temperaturen ύοά etwa RaumtQWpeT&tuT bis 12S⁰C durchgeführt werden«

Beispisi® für que^vernetzbar©, ©rfindungsgemäß verwendbare Ccpolymers siad Copolymers der folgenden Strukturformeln_s in ■clsnsii 2. sin IJ^vt von 0 bis S6 2/3 und Y eia Wert von 100 minus X

c»o

MH

J
CH,

Cl"

ι θ i i 1 i /1 ο 41

Copoly/~styrol-N-(3-acrylamidopropyl)-N,N-diniethyl-N-(;i-naphthyl· methyl)ammoniumchlorid_7

CH₂-CH

-t CH

Cl'

- CH,

Copoly/'styrol-N- (3-maleimi dop ropy I)-N ,N- dime thy 1-N- (4-phenylbenzyl)-ammoniumchlorid 7

/--fCH

CH —~~" CH~ C=O C=O

■7

Cl

CfL - N- CH- j t -j

Copoly/ styrol-N-CZ-methacryloyloxyäthylj-N^-dimethyl-N-benzylafflmoniurachlorid 7

:h

CH

CH, -

C=O

CH-, CH₉ N- CH

Cl

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CopolyCsty ro 1-1-benzy 1-4=¥iny lpy ri diniuiichlori d)

Cl'

Andere vorteilhafte Copolymere, die sich zur Herstellung pliotographisciier Materialien nach der Erfindung eignen sind:

Copoly/~styrol-1,1,4,4-tetramethyXbutadien-N,N-diäthyl-N-benzyl-N-(2-mäleimidoäthy1)ammoniumbromid_7,

Copoly/~styrol-1,1 ,4_>4-tetramethylbutadien-N,N-diäthyl-N-benzyl-N-(2-maleimidoäthyl)ammQniumjodid /,

Copoly/~styrol-1,1 , 4,4-tetramethylbutadien-i^ί,N-diätΛyl-N"-benzyl-N-(2-mäleimidoäthyl)ammonium-p-toluGlsulfonat 7»

Copoly/~styrol-1,1 ^^-tetramethylbutadien-NjN-diäthyl-N-benzyl-N-(2-mäleimidoäthyl)ammoniumacetat_7,

Copoly/"styrol-1,1 ^^-tetramethylbutadien-l^N-diäthyl-N-benzyl-N-(2-mäleimidoäthyl)ammoniummethansulfonatJ;

Copoly/~styrol-1,1,4 ^-tetramethylbutadien-N.N-diäthyl-N-benzyl-N-(2-mäleimidoäthyl)ammoniumchlorid_7»

Copoly(p-nitrostyrol-N,N- dimethyl-N-naphthylmethy1-N-maleimidorne thyIammoniumchIorid)

Copoly (p-nitrostyrol-N^-dimethyl-N-naphthylmethyl-N-fflaleimidomethylammoniumbromid),

Copoly(p-nitrostyrol-N,N-dimethyl-N-naphthylmethy1-N-maleimidome thy 1 ammoni um j ο did) ,

Copoly(p-nitrostyrol-N,N-dimethyl-N-naphthylmethy1-N-maleimidomethylammonium-p-toluolsulfonat),

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Copoly(p-nitrostyrol-N,N-dimethy1-N-naphthylmethyl-N-maleimidome thylammoniumacetat),

Copoly(p-nitrostyrol-N,N-dimethy1-N-naphthylmethyl-N-maleimidome thylammoniummethansulfonat),

Copoly(p-nitrostyro1-N,N-dimethy1-N-naphthylmethyl-N-maleimidome thy lammoniuHich Io rid) ,

Copoly^~o-methylstyrol-N,N-dibutyl-N-(4-biphenylmethyI)-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumacetat_7.

Copoly^"o-methylstyrol-N,N-dibutyl-N-(4-biphenylmethyl)-N-(3-maleimidopropy1)ammoniumbromid_7,

Copoly/~o-methylstyrol-N,N-dibuty1-N-(4-biphenylmethyl)-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumjodid_7,

Copoly^~o-methylstyrol-N,N-dibutyl-N-(4-biphenylmethyl)-N-(3-maleimidopropyl)ammonium-p-toluolsulfonat_/, Copoly/"o-methylstyrol-N,N-dibutyl-N-(4-biphenylmethyl)-N-(3-maleimidopropyl)ammoniummethansul£onat_7, Copoly£~o-methylstyrol-N,N-dibutyl-N-(4-biphenylmethyI)-N-(3-maleimidopropyl) ammoniumclilorid_/,

Copoly£~2,4-dichlorostyrol-N,N-dimethyl-N-phenäthyl-N-(4-acrylamidobutyl)ammoniumjodid_7»

Copoly/"2,4-dichlorostyrol-N,N-dimethyl-N-phenäthyl-N-(4-acrylamidobütyl) anunoniumbromid_7,

Copoly/"2,4-dichlorstyrol-N,N-dimethy1-N-phenäthy1-N-(4-acrylamidobutyl)ammoniuraacetat_7,

Copoly/~2,4-dichlorstyrol-N,N-dimethyl-N-phenäthyl-N-(4-acrylamidobutyl) ammoniuHuaethansulfonat_7»

Copoly£"4-iBethylstyrol-N ,N-dimethy 1-N-phenäthy 1-N-(4-acrylamidobuty1)ammoniumchlorid_7,

Copoly/"4-methylstyrol-N,N-diäthyl-N-(3,5-diäthylbenzy5-N-(2-methacfylaraidoäthyl)ammoniumchlorid_7, Copoly/~styrol-N,N-dimethyl-N-(2-acrylamidoäthyl)-N-(4-nitrophenyl)ammoniumchlorid_7»

Copoly^"4-cyanostyrol-N,N-dimethyl-N-(4-chlorbenzyl)-N-(2-acrylamidoäthyl)ammoniumchlorid_7

Copoly^~4-chlorstyrol-N_fN-dibenzy 1-N- (2-acrylamidoäthyl)-N-(4-tbutylbenzyiyammoniumchlorid_7,

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2452Λ47

Copoly/'benzylacrylat-NjN-dimethyl-N-naphthylraethyl-N-CS-maleimidopropyl)ammoniumchlorid_7,

Copoly/'phenylacrylat-N,N-diäthyl-N-(4-äthylbenzyl 7"N-(3-methacrylaiiiii dop ropy 1) ammoniumbromid_7,

Copoly/"2-methylstyrol-N₁₎N-diinethyl-N-(4-phenylbenzyl)-N-(2-methacrylamidoäthyl)ammoniumbromid_7,

Copoly/"styrol-N-C4-maleimidophenyl)-N,N,N-trimethyl-ammoniiun-ptoluolsul£onat_7,

Copoly/"styro1-N-benzyl-N,N-diäthyl-N-(4-maleimidophenyl)-ammoniümmethosul£at_7>

Copoly/"4-nitrostyrol-N-(4-maleimidobenzyl)-N,N,N-triäthylammoniürabromid 7,

Copoly/'styrol-N-benzyl-NjN-dimethyl-N-(4-maleimidobenzyl)-ammoniummetiiosulfat 7,

Copoly/'styrol-N- (4-maleimidomethylbenzyl)-N₁₍N ,N-trimethylammonium-p-toluolsul£onat 7,

Copoly/'s tyrol-N-benzyl-N,N-dimethy1-N-(4-maleimidomethylbenzyljammoniumchlorid 7»

Copoly/'styrol-N-benzyl-N-carbamoylmethyl-N-(3-maleimidopropyl)-N-methylammoniumchlorid J₉

Copol;//™ 2-me thy 1-5-vinylpyridin-1-benzyl-2-me thy 1-5-viny 1-pyridiniumchlorid_7,

Copolyl~styrol-N-benzyl-N-äthoxycarbonylmethy1-N-(3-maleimidopi^>opyl)-N-methylamraoniumchlorid_7,

Copoly/~styrol-N-benzy1-N-cyanomethy1-N-(3-maleimidopropyl)-N-methylämmoniumchlorid J.

Zu bemerken ist,, daß in sämtlichen der angegebenen Polymeren die erforderliche Menge von nicht quaternärisierten tertiären Stickstoffatomen vorhanden ist, so daß eine wirksame Quervernetzung erfolgen kann.

Das Quervernetzungsmittel kann entweder mit dem Polymer vor dem Beschichtungsprozeß vermischt werden oder aber auf eine Schicht aus dem Copolymeren oder auf eine Schicht, die eines der beschriebenen Copolymeren enthält, aufgebracht werden.

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Die Herstellung der Quervernetzungsmittel kann erfolgen durch Umsetzung eines ungesättigten Diols, z.B. 1,4-Butyndiol mit einem Alkansulfonylchlorid, beispielsweise Methansulfonylchlorid in Lösungsmitteln, z.B. Acetonitril, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dichlormethan oder 2,6-Dimethylpyridin. Die Umsetzung kann bei verschiedenen Temperaturen erfolgen. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von -10 bis 25⁰G gearbeitet. Das Molverhältnis von Diol zu Sulfonylhalogenid liegt zweckmäßig bei etwa 1:2 bis etwa 1:4. Allgemeine Verfahrensmethoden, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Quervernetzungsmittel angewandt werden können, werden beispielsweise von R. K. Crosland und K. L. Servis in der Zeitschrift J. Org. Chem. 3j>. (1970), Seite 3196 und von Eglinton und Whiting in der Zeitschrift J. Chem. Soc. (1950), Seite 3650 näher beschrieben.

Beispiele für geeignete Bis-sulfonate sind: 1 ,'4-Butyndioldimesylat; p-Xylol-ot,a'-dioldimesylat; cis-1,4-Butendioldimesylat; Pyridin-2,6-dimethanoldimesylat; 1,4-Butyndiolditosylat und Furan-2,6-dimethanol-bis(benzolsulfonat). üas 1,4-Butyndioldimesylat kann auch als 2-r.utyn-i ,4-dioldimesylat bezeichnet werden. Die Quervernetzungsmittel können in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, sie in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Quervernetzungsmittel und Beizmittelcopolymer zu verwenden. Wie bereits dargelegt soll das quervernetzbare Copolymer zu mindestens 0,25%, vorzugsweise zu 0,25 bis etwa 201 auf molarer Basis nicht quaternärisiert sein.

Die neuen quervernetzten Polymeren können aus wäßrigen oder iaJthanolischen Medien auf Schichtträger aufgetragen werden oder können beispielsweise mit Wasser permeablen hydrophilen organischen Kolloiden oder anderen polymeren Bindemitteln vermischt werden, worauf die erhaltene Mischung beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffaufsaugkopierblättern, Bildempfangsschichten, z.B. für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 362 819 und 3 227 550 bekann ist, oder zur

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Herstellung von Lichthofs chut zs chi chten, beispielsweise des aus der US-PS 3 2 82 699 bekannten Typs verwendet werden kann.

Bindemittel, mit denen die Beizmittel gemeinsam zu dem beschriebenen Zweck verwendet werden können, siad die bekannten hydrophilen Bindemittel, die ganz allgemein in der Photographie verwendet werden, beispielsweise Polyvinylacetat, Celluloseacetatbutyrat und Polyvinylalkohol,

Beispiele für weitere geeignete Bindemittel, mit denen die Beizmittel verarbeitet werden können, werden beispielsweise beschrieben in der ZeitschriffProduct Licensing Index", Band 92, vom Dezember 1971, Seite 108, Publication 9232.

Ganz allgemein lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel in üblichen Konzentrationen in Farbstoffbeizmittelschichten und Farbstoffbildempfangsschicliten verwenden. Gemeinsam mit den polymeren Beizmitteln, können, wie bereits dargelegt, übliche bekannte Bindemittel verwendet xverden. Die Menge an Farbstoff beizmittel hängt dabei von der Menge des zu beizenden Farbstoffes ab, dem im Einzelfalle verwendeten polymeren Beizmittel, dem Chemismus der Bilderzeugung und dergleichen. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration läßt sich leicht durch eine Testreihe ermitteln. Vorzugsweise bestehen die ein Bindemittel aufweisenden Beizmittelschichten zu 20 bis 80 Gew.-% aus dem polymeren Beizmittel.

Im einfachsten Falle besteht ein photographisches Material nach der Erfindung somit beispielsweise aus einem Bildempfangsmaterial, aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus oder mit einem der beschriebenen polymeren Beizmittel. Ein solches photographisches Material kann des \ireiteren zusätzlich andere Schichten aufweisen, beispielsweise eine Schicht aus einer polymeren Säure und/oder einer sog. Verzögerungsschicht, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 362 819 bekannt ist. Auch kann das Material beispielsweise eine lichtrefliektierende Zwischenschicht aufweisen, z.B. eine Schicht aus einem lichtreflektierenden weißen Pigment, z.B. TiO. und einem polymeren Bindemittel. Der-

<Ur

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artige Schichten werden näher beispielsweise in der US-PS 3 445 228 beschrieben.

Der Schichtträger des photographischen Materials kann dabei aus irgendeinem der bekannten üblichen Schichtträger bestehen, wobei die Schichtträger nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren beschichtet werden können, beispielsweise durch Eintauchbeschichtung oder Walzenbesdichtung. Beschichtungsverfahren, die zum Beschichten der Schichtträger angewandt werden können, werden näher beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift "Product Licensing tndex¹¹, Band 92, vom Dezember 1971, Seite 109, Publication 9232.

die
Schichtträger/zur Herstellung der photographischen Materialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Schichtträger aus Papier,Polymeren,ζ.B.Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat und dergleichen. Geeignete Schichtträger werden beispielsweise in der bereits zitierten Zeitschrift auf Seite 108 näher beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Beizmittel können des weiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit integrierten Bildempfangsschichten verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den BE-PS 757 959 und 757 965 sowie der US-PS 3 415 644 bekannt sind. Derartige Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einem Schichtträger und einer Schicht mit einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendeten neuen Beizmittel sowie mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in Kontakt steht.

Wird ein wasserpermeables Kolloid für die Herstellung der Bildempfangsschicht verwendet, so kann die Menge an verwendeten Beizmittel sehr verschieden sein, je nach dem im Einzelfalle verwendeten Beizmittel und dessen chemischen Charakteristika sowie den zu fixierenden Farbstoffen. Es hat sich gezeigt, daß die Menge an Beizmittel im allgemeinen mindestens 10 Gew.-!, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Kolloides betragen soll. In vorteil-

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hafter Weise können größere Mengen an Beizmittel in den hydrophilen Kolloidschichten vewendet werden, beispielsweise bis 50 Gew.-^go und darüber, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Kolloides.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel lassen sich des v/eiteren in vorteilhafter Weise zum Fixieren von Farbstoffen, und insbesondere sauren Farbstoffen verwenden, die zur Herstellung von photographischen Filterschichten, Lichthofschutzschichten und Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden. Derartige Schichten können ebenfalls auf die verschiedensten üblichen photographischen Schichtträger aufgetragen werden, insbesondere flexible Schichtträger aus beispielsweise Celluloseacetat, Polyestern, Polyviny!polymeren und dergleichen sowie ferner auch auf Schichtträger aus Papier und Glas.

Die beschriebenen Beizmittelpolymeren lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung von lichtfilternden Schichten verwenden, z.B. Lichthofschutzschichten des aus der US-PS 3 282 699 bekannten Typs. In diesen Fällen können die lichtfilternden Schichten vorzugsweise aus einem hydrophilen Kolloid und mindestens einem der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Beizmittel aufgebaut sein.

Gegebenenfalls könne njmehrere erfindungs gemäß verwendbare Beizmittelpolymere gemeinsam zur Herstellung einer Schicht oder in zwei oder mehreren Schichten verwendet werden. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel auch in Mischung mit anderen bekannten Beizmitteln zur Herstellung einer Schicht oder in getrennten Schichten eines photographischen Materials verwendet werden.

Gleichgültig ob die Beizmittel in einer Schicht oder in zwei Schichten verwendet werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Gesamtbeschichtung der Beizmittelschicht oder Beizmittelschichten bei 5 bis 55 mg/dm² liegt.

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Die erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Beizmittel eignen sich für die Aufnahme der verschiedensten sauren Farbstoffe von beispielsweise hydrophilen Kolloidreliefbildern nach üblichen bekannten Methoden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Zu einer Lösung von 66 g 2-Butyn-1,4-diol und 300 ml 2,6-Dimethylpyridin in 600 ml Acetonitril wurden 160 ml Methansulfonylchlorid bei einer Temperatur von weniger als 1O⁰C gegeben. Nach einer Stunde Reaktionsdauer wurde die Mischung in Eiswasser gegossen, worauf der ausgefallene feste Niederschlag isoliert und aus Benzol und 2-Butanon .umkristallisiert wurde. Es wurden 102 g 1,4-Butyndioldimesylat mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 85,5⁰C erhalten.

Des weiteren wurde ein zwei Schichten aufweisendes photographisches Material dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen Polyesterschichtträger durch Extrusionsbeschichtung die folgenden Schichten aufgetragen wurden. Die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich auf mg/dm .

Schicht 1 : line Schicht aus 220 mg eines teilweise hydrolysieren Copolymeren aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid von geringem Molekulargewicht, 108 mg Dibutylmaleat und 75 mg eines Polyurethanelastomeren (Estane 5711, Herstellung B. F. Goodrich Co., USA);

Schicht 2; Eine Schicht aus 86 mg Titandioxid, 6,5 mg Zinkoxid, 1,3 mg Dimesylat-Härtungsmittel und 26 mg eines polymeren BEizmittels, nämlich Poly/~styrol-co-1-(3-dimethylaminopropylmaleimid)-aj-N-benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid_7, hergestellt durch quaternärisierung von Poly^'styrol-co-N-(3-di-

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methylami!!©pr0pyl)~mal@iniid_7 «iit -Sonzylchlorid, gemäß US-PS 3 709 69Oe Das Polymer wtird© soweit qoaternärisiert daß 80,5 MoI-I der zur Verfügung stehenden Assinreste quaternärisiert wurdeiio Das Polyner ©Etai©It SO MoI-I Styroleinheitenο

Das Quenrernetsungsmitt©! i-rard© ungefähr S Miauten vor dem Be = Schichtungsvorgang in die Polyrngr^Pigmeßtdispersion eingeführt und die Beschichtung und die Quervernetzung erfolgten bei Temperaturen von 21 bis 38⁰C

Die Härte der Beizaiittel-PigraöEtsdiicht wnrde dadurch ermittelt,

/rs.

daß die erzeugter« Schichten snit Wasser von "22 C gewaschen wurden. Es wurde untersucht_s ob di© query©raetzeadea Schichten beschädigt waren* lai vorli@g®adlsT£ Fall X'jurd©^ dio ScIiiciit©Ei 5 'Stiaidea nach der Beschichtung getastete Bi© Sdhiditeä ΙιθΙθε sich nicht abwascher-» und zwar auch dann nicht„ weEa si© beia Waschen kräftig gerieben wurden.

Das gebeizte Material wurde vergliche© alt einem entsprechenden Material, zu dessen Herstellung als Qusrvernetzungsiriittel 1,4-Butandioldiglycidyläther (handelsübliches Härtungsmittel, erhältlich unter der Bezeichnung Araldite RD-2_& liaadelsbezeichnung der Firma Giba Company verwendet χ^ητάβο Der Diglycidylather wurde in einer Konzentration von O_f)27 mg/dia^ verwendet, d.h. in einer Konzentration, die 3 ii so groß war wie die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Hartwigsmittels* Die erzeugte Schicht .ließ sich leicht abwaschen, wenn sie dem Härtetest kmx&&x unterworfen wurde.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden weitere photographische Materialien wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, die jedoch verschiedene Konzentrationen an Dimesylat- und 1,4-Butandioldiglycidylather Härtungsmittel enthielten. Die photographischen Materialien wurden dann nach dem in Beispiel 1 besc-hriebenen Verfahren getestet. Für die Durch-

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führung der Versuche wurden polymere Beizmittel mit verschiedenen Quaternarisierungsgrad verwendet. Die Härte der erzeugten Schichten wurde 5 Stunden nach Erzeugung der Schichten ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

W	SW	NW
SW	NW	NW
NW	NW	NW
NW	NW	NW

Härte der Beizmittel-Pigmentschicht, ermittelt durch Waschen,

wie in Beispiel 1 beschrieben

2 2

I Quaternäri- Araldit (mg/dm ) Dimesylat (mg/dm )

sierung des

polymeren

Beizmittels 0,27 1,1 4,3 0,08 0,32 1,3

94,8 W W W

91,6 WW W

87,0 WWW

80,5 WW SW

W = Schicht ließ sich leicht abwaschen

SW = Schicht zeigte eine gewisse quervernetzte Struktur, doch ließ sich die Schicht unter Reiben abwaschen

NW = Schicht ließ sich auch bei starkem Abreiben nicht abwaschen.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die verbesserte Härtung der Schichten bei Verwendung des Dimesylat-Quervernetzungsmittels, und zwar auch bei Verwendung von um 1/3 geringeren Konzentrationen im Vergleich zu den üblichen bekannten Härtungsmittel.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

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Zunächst wurde eine Reihe von Bildempfangselementen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren hergestellt, in dem auf einen Schichtträger die im folgenden aufgeführten Schichten aufgetragen wurden. Sämtliche Konzentrations angaben beziehen sich

2
auf mg/dm .

Scnicht 1 : Eine Schicht aus 220 mg partiell hydrolysiertem Mischpolymerisat aus Metiiylvinyläther und Maleinsäureanhydrid von vergleichsweise geringem I¹JoIekulargewicht, 108 mg Dibutylmaleat und 75 mg eines Polyurethanelastomeren (Estane 5711, Hersteller B. F. Goodrich Co., USA);

Schicht 2: Eine Schicht aus 86 mg Titandioxid, 6,5 mg Zinkoxid, Härtungsmittel und 26 mg des in Beispiel 1 beschriebenen polymeren Beizmittels;

Schicht 3: Eine Gelatineschicht aus 32 mg Gelatine und 5,4 mg des in Beispiel 1 beschriebenen polymeren Beizmittels;

Schicht 4: 2,2 mg Gummiarabicum.

Die Schicht 2 wurde vier Tage bei Raumtemperatur gealtert, bevor die Schicht 3 aufgetragen wurde.

Das Härtungsmittel der Schicht 2 bestand aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Epoxid-Härtungsmittel oder dem in Beispiel 1 beschriebenen Dimesylat-Härtungsmittel, wobei die Härtungsmittel mit den Polymeren aufgetragen wurden, welche zu 94,-8, 91,6 bzw. 80,5 Mol-% quaternärisiert waren.

Gleichzeitig wurde ein mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 9 der BE-PS 792 264 beschriebenen Typs hergestellt und einen Mehrfarbtestobjekt exponiert.

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Zwischen die exponierte Oberfläche des Bildaufzeichnungsmaterials und des auf die exponierte Fläche aufgebrachten Bildempfangselementes wurde aus einem aufspaltbaren Behälter eine Entwicklungsflüssigkeit ausgebreitet, die bestand aus:

40 g Kaliumhydroxid,

40 g 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyätliylanilin, 0,2 g Piperidinohexoseredukton,

0,05 g 5-Methylbenzimidazol,

0,01 g 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-dion,

22 g Hydroxyäthylcellulose,

mit V/asser aufgefüllt auf 1 Liter.

Nach einer Kontaktdauer von 60 Sekunden bei 24 C wurden die Bildempfangselemente von dem Negativ abgestreift.

Ermittelt wurden die maximalen Dichten(D ) der übertragenen

ITlHX

Bilder auf frisch hergestellten Bildempfangselemente und Bildempfangselementen, die vorher 14 Tage bei einer Temperatur von 25 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 421 inkubiert worden waren.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II dargestellt und zwar für optimale Konzentrationen an Härtungsmittel,

2 die im Falle des Expoxides bei 4,3 mg/dm und im Falle des Di-

2 mesylat-Härtungsmittels bei 0,32 mg/dm lagen.

- 26 -

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	Effekt der	Polyme-	Tabelle II	,72	mittel	lau	,79	auf	max	,92	mittel	»92	m ο ν	,87
	% Quaternä-			,72		1	,74			,00		»00	IUcIA	,03
Geteste	risierung			,90	grün b	1	,83		,82		,88	blau	,84
tes Bild	des	,6	Härtungsmittel	,76	1,76	2	,79		,04	grün	,12	1	,91
empfangs	ren	,5	Epoxid-IIärtungs-	,84	1,79	1	,76		,00	1	,14	2	,91
material	94,	,8		,95	2,04	1	,87		,92	2,	,07	1	,86
Frisch	91,'	,6		1,77	1			1.		1
Frisch	so;	,5		1,86		2,		1
Frisch	94,			2,08		2	1
Inkubiert	91 ,		rot		Dimesylat-Härtungs-	2
Inkubiert	so;	1
Inkubiert	1
	1
	1
1	rot
1	1
2
1
2
2
1

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Verwendung eines Dimesylat-Quervernetzungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung zu wesentlich höheren D₀ -Werten· führt als die Ver-

lit eiX

wendung eines üblichen bekannten Epoxid-Härtungsmittels, und zwar insbesondere bei den höheren Quaternärisierungsgraden des Polymeren. Des weiteren wurden keine wesentliche Di-fferenz zwischen den Ilärtungsmitteln bezüglich Verfärbung durch Sonnenlichteinwirkung festgestellt. Die erforderliche Menge an Dimesylat-Härtungsmittel lag unter sxnKKxitx 1/10 der Härtungsmittelmenge, die im Falle der Verwendung des Epoxid-Härtungsmittels benötigt wurde.

Beispiel 4

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 1 oeschrieben hergestellt. Die Ilärtungsder Schicht 2 erfolgte jedoch diesmal mit p-Xylol-a,a'-dioldimesylat in Konzentrationen von 0,32 und 1,3 mg/dm². Das verwendete Polymer war zu 91,8 MoI-I quaternärisiert. Die erzeugten Schichten ließen sich nach 5 Stunderjnach der Beschichtung mit Wasser nicht ablöschen.

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Das verwendete p-Xylol-a,a^!-dioldimesylat wurde wie folgt hergestellt:

Ein Reaktor wurde mit einer Lösung von 34,5 g p-Xylol-α,α¹-diol und 66 g Ν,Ν-Diisopropyläthylamin in 400 ml Tetrahydrofuran beschickt. Zu der Lösungwurden dann bei weniger als 10⁰C 58,5 g Methansulfonylchlorid hinzugegeben. Nach Zusatz von 150 ml Benzol wurde die Mischung noch eine weitere 1/2 Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das p-Xylol-a,a'-dioldimesylat mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 104°C wurde in einer Ausbeute von 56 g erhalten.

Beispiel 5

Das in Befiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs, die als Härtungsmittel oder Quaternärisierungsmittel in der Schicht 2 cis-2-Buten-1,4-dioldimesylat in Konzentrationen von 0,32 und 1,3 mg/dm enthielten. Das verwendete Polymer war zu 91,81 quaternärisiert. Die erzeugten Schichten ließen sich 5 Stunden nach der Herstellung beim Waschen mit Wasser von 22 C nicht abwaschen.

Beispiel 6

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien wiederholt, die in der Schicht 2 als Quervernetzungsmittel Pyridin-2,6-dimethanoldimesylat in Konzentrationen von 0,32 und 1,3 mg/dm enthielten. Das verwendete Polymer war zu 91,81 quaternärisiert. Die erzeugten Schichten ließen sich 5 Stunden nach der Herstellung beim Waschen mit Wasser von 22⁰C nicht abwaschen.

Beispiel 7

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Es wurde eine Reihe von Bildempfangselementen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt unter Verwendung der in den Beispielen 1,4,5 und 6 erwähnten Dimesylat-Härtungsmittel. Die erzeugten Schichten wurden wie in Beispiel 3 beschrieben, getestet. Das zur Herstellung der Bildempfangselemente verwendete Polymer war zu 91,8 MoI-I quaternärisiert. Die Ergebnisse der sensitomeirischen Teste sind in der Tabelle III aufgeführt. Getestet wurden frisch hergestellte Bildempfangselemente sowie solche, die wie in Beispiel 3 beschrieben zunächst inkubiert wurden.

	0,32	8	Tabelle	von	Dimesylat-Härtungsmitteln	2	,15	1	al lau	nach rot	,90	Hid Λ 2-wöchiger bierung grün	Inku- blau	,88
Sensi	1,3	! III			2	,15	1	,91	1	,89	2,06	1	,83
Härtungs-	0,32	Vergleich		ιιιαΛ Frisches Materi rot grün b	2	,07	1	,90	1	,83	2,04	1	,83
	1,3			1,97	2	JO	1	,86	1	,90	1,98	1	,82
. tometriseher	O₉32	D		1,98	2	,18	1	,90	1	,90	2,04	1	,77
Menge an	1,3		1,85	2	,15	1	₉92	1	,89	2,02	1	,85
iiiittei von Härtungs- Beispiel mittel« mg/dia	0,32		1,92	2	,14	1	,92	1	,88	2,04	1	,84
1	1,3		1,97	2	,20	1	,95	1	,94	2,03	1	,91
1	1,97				,95	1		2,07	1
4	1,94
4	2,02
5
5
5
6
Beispiel

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, xtfobei jedoch diesmal die folgenden Quervernet zungsmittel oder Härtungsmittel anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Dimesylates verwendet wurden;

a) 1,3-Bis(2-chloräthyl)harnstoff

b) Bis (2-cliloräthylsulfonyl)methan

c) N,N'-Bis(chloracetyl)hydrazin

5 0 9 819/1041

d) 1,5-Bis(mesyloxy)-3-oxapentan

e) 1,5-Bis(mesyloxy)-3-methylpentan

f) Bis(2-mesyloxyäthylsul£onylmethyl)äther

g) 2,2'-Sulfonyldiäthylditosylat

h) 1,3,5-Tris(bromacetyl)hexahydro-s-triazin i) 1,4-Bis(chloracetylipiperazin

In allen Fällen ließen sich die Schichten leicht mit Wasser abwaschen.

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Claims

to Patentansprüche

1. Photographisches Material mit mindestens einer Beizmittelschicht, die als Beizmittel ein Copolymer enthält, dessen wiederkehrende Einheiten zu mindestens 1/3 aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel bestehen:

CH R²
R⁵ -

¹ -

Q J

R⁴

in der bedeuten:

R¹ und R²

jeweils ein Wasserstoffatom' oder gegeoenenfalls substituierte Alkylres te mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

einen divalenten, gegebenenfalls suostituierten Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit R die zur Vervollständigung eines Restes der folgenden Formel

It

•C'

•C¹

N-R°-

in der R ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff' atomen darstellt, erforderlichen Atome;

041

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R ,R und R jeweils einen gegebenenfalls substituierten

Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alxarylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß R und R des weiteren mit dem Stickstoffatom an dem sie sitzen und Q die Atome und Bindungen darstellen können, die zur Bildung eines quaternürisierten Stickstoff enthaltenden 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind und

X ein Anion,

und dessen übrige wiederkehrende Einheiten aus Einheiten mindestens einer anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung bestehen, wobei ferner gilt, daß das Polymer nicht mehr als 51 saure Carboxylgruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizmittel mit einem Bisalkan- oder Bisarensulfonat der folgenden Formel:

R-SO₃-CH₂-Y-CH₂-O-SO₂-R

worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Y einen ungesättigten divalenten, gegebenenfalls substituierten Rest mit 2 bis 12 . /Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoffatomen und Heteroatomen darstellt, quervernetzt ist.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizmittel mindestens zwei Arylreste mit 6 bis Kohlenstoffatomen auf jedes quaternäre Stickstoffatom enthält.

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2452U7 - #*-

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Beizmittel ein Copolymer aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel und Styroleinheiten aufweist.

4. Photogräphisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Beizmittel ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel aufweist, in der mindestens einer der Reste R³, R⁴ und R⁵ ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Beizmittel Poly/~styrol-co-N-butyl-N,N-dimethyl-N-(3-(maleimidopropyl)ammoniumchlorid_-7. enthält.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mit 0,1 bis 20 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Copolymer und Quervernetzungsmittel quervernetzt ist.

7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Beizmittelschicht enthält, dessen Copolymer mit einem Bisalkan- oder Bisarensulfonat der angegebenen Formel quervernetzt ist, in der Y ein Arylenrest mit 6 bis Kohlenstoffatomen, ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein 5- oder 6-gliedriger Heterocyclylilenrest ist.

8. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Beizmittelschicht enthält, deren Copolymer quervernetzt ist mit 1,4-Butyndioldimesylat; p-Xylylen-α,α'-dioldimesylat; cis-2-Buten-1,4-dioldimesylat; Pyiidin-2,6-dimethanoldimesylat oder 1,4-Butyndiolditosylat.

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