DE3223621C2

DE3223621C2 -

Info

Publication number: DE3223621C2
Application number: DE3223621A
Authority: DE
Inventors: Masashi Ogawa; Kunio Ishigaki; Nobuyuki Iwasaki; Taku Ashigara Kanagawa Jp Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-06-24
Filing date: 1982-06-24
Publication date: 1991-09-12
Also published as: GB2103817A; JPS6135539B2; US4508818A; JPS57212427A; DE3223621A1; GB2103817B

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer darauf unmittelbar aufgetragenen ersten lichtunempfindlichen Gelatineschicht und einer darauf wiederum unmittelbar aufgetragenen zweiten lichtunempfindlichen Gelatineschicht mit unterschiedlicher Härtung der Schichten.

Um die Entwicklungszeit photographischer Aufzeichnungsmaterialien abzukürzen, wird die Entwicklungstemperatur neuerdings ständig gesteigert bis auf mindestens 27°C. Durch Verwendung automatischer Entwicklungsvorrichtungen, die eine Schnellentwicklung mit guter Reproduktion ermöglichen, kann die Entwicklungszeit weiter verkürzt werden, wie in den US-PS 30 25 779 und 36 72 288 sowie in "Rodal Technol.", 44, Nr. 4, 257-261 (1973), beschrieben. Diese automatischen Entwicklungsvorrichtungen umfassen im allgemeinen ein Entwicklerbad, ein Stoppbad, ein Fixierbad, ein Waschbad und eine Trocknungszone. Die Transportgeschwindigkeit der zu entwickelnden photographischen Aufzeichnungsmaterialien und die Behandlungstemperatur können innerhalb dieser Vorrichtungen an die jeweiligen Bedürfnisse angepaßt werden.

Aus Farnell et al in "J. Phot. Sci.", Band 18, Seite 94 (1970), ist es bekannt, daß die Deckkraft photographischer silberhalogenidhaltiger Aufzeichnungsmaterialien um so höher ist, je geringer der Grad der Härtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist. Wenn jedoch der Grad der Härtung der Silberhalogenidemulsionsschicht extrem niedrig ist, leidet darunter die Festigkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht und bei der Entwicklung solcher photographischer Aufzeichnungsmaterialien in der automatischen Entwicklungsvorrichtung tritt leicht eine Ablösung der Silberhalogenidemulsionsschicht von dem Schichtträger auf oder die Silberhalogenidemulsionsschicht wird während der Behandlung leicht zerkratzt. Ein weiteres Problem besteht darin, daß sich aus einem solchen photographischen Aufzeichnungsmaterial leicht das Bindemittel herauslösen kann, das dann in der automatischen Entwicklungsvorrichtung zu einer unerwünschten Schlammbildung führt. Der an dem entwickelten Aufzeichnungsmaterial haftende Schlamm führt zu einer deutlichen Verschlechterung der Bildqualität.

Darübert hinaus tritt bei der Durchführung einer Hochtemperatur-Schnellentwicklung ein übermäßig starkes Quellen der photographischen Schichten auf, so daß diese ihre Festigkeit verlieren und zur Bildung von Netzwerkmustern auf der Oberfläche neigen.

Um die obengenannten mechanischen Probleme zu lösen, muß einerseits der Grad der Härtung der photographischen Schichten, insbesondere der Silberhalogenidemulsionsschicht, bis zu einem gewissen Ausmaß gesteigert werden, andererseits nimmt jedoch mit zunehmendem Grad der Härtung die Deckkraft des Silberhalogenids ab.

Entsprechende Versuche haben gezeigt, daß die durch die unerwünschte Schlammbildung verursachten Probleme im wesentlichen dadurch beseitigt werden können, daß die Härte der lichtunempfindlichen obersten Schicht unter Verwendung geeigneter Härter gesteigert wird, ohne gleichzeitig auch die Härte der darunterliegenden Silberhalogenidemulsionsschicht zu erhöhen. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Handhabung solcher mehrschichtiger Aufzeichnungsmaterialien, in denen die einzelnen Schichten einen unterschiedlichen Grad der Härtung aufweisen, bei der Hochtemperatur-Schnellentwicklung unerwünschte Netzwerkstrukturen auf der Oberfläche auftreten, die zu einer Abnahme der Deckkraft führen (vgl. R. J. Cox, "Tojos. Photographic Gelatin", Seiten 49-61 (1972), Academic Press).

Es wurde auch bereits versucht, die Bildung dieser unerwünschten Netzwerkstrukturen zu verhindern durch Zugabe von Carboxymethylcasein oder Natriumäthylcellulosesulfat zu der obersten Schicht der silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien (US-PS 8 87 012) oder durch Zugabe eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren (JA-A-36 021/77) oder säurebehandelter Gelatine (JP-A-6 017/76). Diese Verfahren haben sich jedoch in der Praxis als nicht brauchbar erwiesen, da sich das zugesetzte Polymere in der Behandlungslösung während der Entwicklung auflöst, wodurch die Schlammbildung verstärkt wird.

Nach den Angaben in der US-PS 24 81 476 können beständigere Farbbilder dadurch hergestellt werden, daß bei einem silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial die Silberhalogenidemulsionsschicht und die darüber angeordnete klare Kollidschicht sowie die darauf aufgebrachte Überzugsschicht durch Zugabe eines Härters zu der äußeren Schicht in unterschiedlichem Ausmaß gehärtet werden, um insbesondere eine verbesserte Oberflächenhärte zu erzielen. Die dabei auftretenden, vorstehend geschilderten Probleme hinsichtlich der Bildung unerwünschter Netzwerkstrukturen auf der Oberfläche bei der Hochtemperatur-Schnellentwicklung lassen sich damit jedoch nicht lösen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, verbesserte photographische silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterialien zu schaffen, die einer Hochtemperatur-Schnellentwicklung unterworfen werden können, ohne daß unerwünschte Netzwerkstrukturen auf der Oberfläche des entwickelten Bildes und eine unerwünschte Schlammbildung in der Entwicklerlösung auftreten, und die dennoch ihre hohe Deckkraft beibehalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die drei Schichten mit einem diffusionsstabilien polymeren Härtungsmittel eines Molekulargewichts von über 10 000 und mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (I)

in der bedeuten:
A eine copolymerisierte Komponente aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren,
Q die Gruppierung -COO-, -CONR¹-,

L eine zweiwertige Gruppierung mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem -COO- oder -CONR¹-Glied, oder mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem -O-, -NR¹-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -SO₂NR¹-, -NR¹-CO-NR¹- oder -NR¹-COO-Glied,
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R² eine Vinyl-, 2-Chloräthyl- oder 2-Bromäthylgruppe, und
x und y jeweils Prozentzahlen, wobei für x 0 bis 95 und für y 5 bis 100 gilt,
in einer Weise gehärtet sind, daß die zweite lichtunempfindliche Schicht eine längere Schmelzzeit - jeweils ermittelt bei 60°C in 0,2 n Natronlauge - als die erste lichtunempfindliche Schicht und diese wiederum eine längere, zumindest gleichlange Schmelzzeit wie die Silberhalogenidemulsionsschicht, aufweist.

Das erfindungsgemäße photographische silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterial eignet sich hervorragend für die Hochtemperatur-Schnellentwicklung und ergibt Bilder mit einer verbesserten Deckkraft und einem geringeren Grad an unerwünschter Netzwerkstruktur sowie einer drastisch verminderten Schlammbildung in der Entwicklerlösung.

Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Härtungsmittel sind die weiter unten angegebenen Verbindungen P-1 bis P-21, unter denen die Verbindungen P-1, P-2, P-6 und P-18 besonders bevorzugt sind.

Das Verhältnis zwischen der Schmelzzeit der zweiten lichtunempfindlichen Schicht und der Schmelzzeit der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt vorzugsweise über 3 : 1, aber noch unter 6 : 1.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Trockenschichtdicke der beiden lichtunempfindlichen Schichten jeweils 0,3 bis 2,0 µm.

Wenn die zweite lichtunempfindliche Schicht die Außenschicht darstellt, enthält sie vorzugsweise ein Mattierungsmittel und/oder ein antistatisches Mittel.

Beispiele für die durch "A" in Formel (I) dargestellte copolymerisierte Komponente sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Styrol, Chlormethylstyrol, Hydroxymethylstyrol, Natriumvinylbenzolsulfonat, Natriumvinylbenzylsulfonat, N,N,N-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N- Dimethyl-N-benzyl-N-vinylammoniumchlorid, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Benzylvinylpyridiniumchlorid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinyl-2-methylimidazol, monoäthylenisch ungesättigte Ester aliphatischer Säuren, wie Vinylacetat und Allylacetat, äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Salze, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat und Natriummethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Ester äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, wie n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Cyanoäthylacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Chloräthylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylmethacrylat, N,N,N-Triäthyl-N-methacryloyloxyäthylammonium-p-toluolsulfonat, N,N-Diäthyl-N-methyl-N-methacryloyloxyäthylammonium-p-toluolsulfonat-, Dimethylitaconat und Monobenzylmaleat, und Amide äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäure, wie Acrylamid, N,N-Dimethylarylamid, N-Methylolacrylamid, N-(N,N-Dimethylaminopropyl)acrylamid, N,N,N-Trimethyl-N-(N-acryloylpropyl)ammonium-p-toluolsulfonat, Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat, Acryloylmorpholin, Methacrylamid, N,N-Dimethyl-N′-acryloylpropan-diaminpropionatbetain und N,N-Dimethyl-N′-methacryloylpropan-diaminacetatbetain. "A" umfaßt weiterhin Monomere mit mindestens zwei copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppen, z. B. Divinylbenzol, Methylen-bis-acrylamid, Äthylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylenglykoldimethacrylat und Neopentylglykoldimethacrylat.

Beispiele für R¹ in der allgemeinen Formel (I) sind eine Methyl-, Äthyl-, n-Butyl- und n-Hexylgruppe.

Beispiele für Q in der allgemeinen Formel (I) sind neben den bereits belegten Gruppierungen:

Beispiele für L in der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden Gruppierungen:

Vorzugsweise steht x für 75 bis 5 Mol-% und y für 25 bis 100 Mol-% und besonders bevorzugt steht x für 75 bis 25 Mol-% und y für 25 bis 75 Mol-%.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare polymere Härter sind nachstehend als P-1 bis P-21 aufgeführt. Von diesen sind P-1, P-2, P-5, P-6 und P-18 besonders bevorzugt.

In den obigen Formeln bedeutet M ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom.

Gewöhnlich wird der erfindungsgemäß verwendete polymere Härter in einer solchen Menge eingesetzt, daß er 10^-4 bis 3×10^-2 Äquivalente der funktionellen, gegenüber Gelatine reaktiven Gruppen/100 g Gelatine enthält. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 5×10^-4 und 10^-2 Äquivalent/100 g Gelatine.

Verfahren zur Herstellung typischer, äthylenisch ungesättigter Monomerer, die eine Vinylsulfongruppe oder einen Vorläufer davon enthalten und die zur Herstellung der polymeren Härter für die erfindungsgemäße Verwendung eingesetzt werden, werden nachstehend beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1 Synthese von 2-[3-(Chloräthylsulfonyl)propionyloxy]äthyl acrylat

Eine Mischung aus 600 ml Tetrahydrofuran, 45,8 g Hydroxyäthylacrylat und 72 g 3-(2-Chloräthylsulfonyl)propionsäurechlorid wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, und während die Temperatur bei höchstens 5°C durch Kühlen mit Eiswasser gehalten wurde, wurde dazu über einen Zeitraum von 1,75 Stunden eine Lösung aus 31,2 g Pyridin in 100 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung in 2500 ml Eiswasser gegossen und viermal mit 300 ml Chloroform extrahiert. Die so extrahierte, organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei man 87 g 2-[3-(Chloräthylsulfonyl)propionyloxy]äthylacrylat in einer Ausbeute von 88% erhielt.

Herstellungsbeispiel 2 Synthese von [3-(Chloräthylsulfonyl)propionyl]amino methylstyrol

Eine Mischung aus 100 ml Tetrahydrofuran, 20,1 g Vinylbenzylamin, 16,7 g Triäthylamin und 0,1 g Hydrochinon wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben. Während mit Eiswasser gekühlt wurde, gab man tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 36,1 g β-Chloräthylsulfonylpropionsäurechlorid in 200 ml Tetrahydrofuran zu. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde die Reaktionsmischung in eine Lösung, hergestellt durch Verdünnen von 16,5 g konz. Salzsäure mit 1500 ml Eiswasser, gegossen und der Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde aus einem gemischten Lösungsmittel von 200 ml Äthanol und 200 ml Wasser umkristallisiert und man erhielt 26,8 g N-Vinylbenzyl- β-chloräthylsulfonylpropionsäureamid; Ausbeute 57%.

Elementaranalyse (gefunden): H 5,74, C 53,47, N 4,83, Cl 10,99, S 10,49%.

Herstellungsbeispiel 3 Synthese von 1-{[2-(4-Vinylbenzolsulfonyl)äthyl]sulfo nyl}-3-chloräthylsulfonyl-2-propanol

Eine Mischung aus 157 g 1,3-Bis-chloräthylsulfonyl-2-propanol (hergestellt gemäß dem Verfahren der GB-PS 15 34 455), 1000 ml Methanol und 1000 ml destilliertem Wasser wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben. Während die Temperatur bei 46°C gehalten wurde, gab man tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 52 g Kaliumvinylbenzolsulfinat in 100 ml Methanol und 100 ml destilliertem Wasser, zu. Die erhaltene Mischung wurde weitere 5,5 Stunden gerührt, wobei die Temperatur bei 46°C gehalten wurde. Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert, man erhielt 55 g 2-(1-Vinylbenzolsulfonyl)äthylsulfonyl-3-chloräthylsulfonyl-2-propan-ol; Ausbeute 49%.

Elementaranalyse (gefunden): H 4,67, C 39,89, S 21,43%.

Herstellungsbeispiel 4 Synthese von N-{[3-(Vinylsulfonyl)propionyl]amino methyl}-acrylamid

Ein 2000-ml-Reaktionsgefäß wurde mit 1400 ml destilliertem Wasser, 224 g Natriumsulfit und 220 g Natriumhydrogencarbonat beschickt. Das Ganze wurde dann unter Bildung einer gleichförmigen Lösung gerührt. Während die Temperatur durch Kühlen mit Eiswasser bei etwa 5°C gehalten wurde, gab man tropfenweise im Verlauf von 1,5 Stunden 260 g Chloräthansulfonylchlorid zu. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe setzte man 160 g 49%ige Schwefelsäure tropfenweise im Verlauf von etwa 15 Minuten zu und rührte das resultierende Gemisch 1 Stunde bei 5°C. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit 400 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und in ein 3000-ml-Reaktionsgefäß gegeben. In das Gefäß leitete man tropfenweise eine Lösung aus 246 g Methylen-bis-acrylamid in 480 ml destilliertem Wasser und 1480 ml Äthanol, während die Temperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten bei etwa 5°C gehalten wurde. Der Reaktor wurde dann in einen Kühlschrank gestellt und 5 Tage zur Vervollständigung der Umsetzung stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, anschließend mit 800 ml destilliertem Wasser gewaschen und aus 2000 ml einer 50%igen wäßrigen äthanolischen Lösung umkristallisiert; man erhielt 219 g des angestrebten Monomeren; Ausbeute 49%.

Weitere Verfahren zur Herstellung polymerer Härter, die bevorzugt bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind im folgenden beschrieben.

Herstellungsbeispiel 5 Synthese von 2-[3-(Vinylsulfonyl)propionyloxy]äthyl acrylat/Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat- Copolymerisat (P-1)

Ein Gemisch aus 60 ml N,N-Dimethylformamid, 14,5 g 2-[3- (Chloräthylsulfonyl)propionyloxy]äthylacrylat und 23,5 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach Spülen mit Stickstoffgas wurde das Gemisch auf 60°C erhitzt und mit 0,40 g 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt, während bei der gleichen Temperatur erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,2 g 2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt und das Gemisch unter Erhitzen 2 Stunden lang gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Gemisch auf 5°C abgekühlt und mit 12 g Natriumcarbonat und 4,9 g Triäthylamin versetzt. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde lang im abgekühlten Zustand und zusätzlich 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Rohr aus Cellulose gegeben und 2 Tage lang dialysiert. Das Produkt wurde gefriergetrocknet und man erhielt 35 g eines weißen Polymeren; Ausbeute 95%. Der Vinylsulfongehalt des so gebildeten Polymeren betrug 0,51×10^-3 Äquiv./g.

Herstellungsbeispiel 6 Synthese von [3-(Chloräthylsulfonyl)propionyl]amino methylstyrol/Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat- Copolymerisat (P-6)

Eine Mischung aus 15,8 g [3-(Vinylsulfonyl)-propionyl]-aminomethylstyrol, 23,6 g Natriumacrylamino-2-methylpropansulfonat und 75 ml N,N-Dimethylformamid wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach Spülen mit Stickstoffgas wurde das Gemisch auf 80°C erhitzt und mit 0,75 g 2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden lang unter Erwärmen gerührt. Dann gab man 25 ml N,N-Dimethylformamid zu und nachfolgend tropfenweise bei Raumtemperatur 6,1 g Triäthylamin. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das so erhaltene Filtrat wurde in 800 ml Aceton gegossen, der so gebildete Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 36,2 g eines blaßgelben Polymeren; Ausbeute 94%. Der Vinylsulfongehalt des Polymeren betrug 0,80×10^-3 Äquiv./g.

Herstellungsbeispiel 7 Synthese von 1-{[2-(4-Vinylbenzolsulfonyl)äthyl]sulfo nyl}-3-chloräthylsulfonyl-2-propanol/Natriumacrylat- Copolymerisat (P-18)

Eine Mischung aus 300 ml N,N-Dimethylformamid, 40,1 g 2-[(1-Vinylbenzolsulfonyl)äthyl]sulfonyl-3-chloräthylsulfonyl-2-prop-anol und 13,0 g Acrylsäure wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach Spülen mit Stickstoffgas wurde das Gemisch auf 70°C erhitzt und mit 0,53 g 2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren 1,5 Stunden erwärmt. Anschließend wurden 0,53 g 2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben und das Gemisch wurde eine weitere Stunde lang unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen und wurde tropfenweise mit 54,8 g einer 28%igen methanolischen Lösung von Natriummethylat versetzt. Dann wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in ein Celluloserohr gegeben und 2 Tage lang dialysiert. Das Produkt wurde gefriergetrocknet, und man erhielt 30 g blaßgelbes Polymer; Ausbeute 56%. Der Vinylsulfongehalt des Polymeren betrug 1,4×10^-3 Äquiv./g.

Herstellungsbeispiel 8 Synthese des Polymeren (P-2)

Eine Mischung aus 5,65 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Monomeren, 9,16 g Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat und 80 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Äthanol wurde in ein 200-ml-Reaktionsgefäß gegeben und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Bei dieser Temperatur setzte man 0,1 g 2,2-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) und weiterhin nach 30 Minuten 0,1 g der gleichen Verbindung, wie oben, zu. Die Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde lang erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Eiswasser auf etwa 10°C abgekühlt und mit einer Lösung aus 2,5 g Triäthylamin in 80 ml Äthanol versetzt. Dann rührte man eine weitere Stunde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung in 1000 ml Aceton unter Rühren gegossen und der so gebildete Niederschlag abfiltriert. Man erhielt 12,4 g Polymer (P-2); Ausbeute 85%. Die Viskosität [η] betrug 0,227 und der Vinylsulfongehalt 0,95×10^-3 Äquiv./g.

Bei der Härtung von Emulsionsschichten können die oben beschriebenen polymeren Härter entweder einzeln oder in Kombination mit diffusionsfähigen, niedermolekularen Härtern verwendet werden.

In der Technik sind diese Verbindungen als Härter für Gelatine gut bekannt. Von diesen sind aktive Vinylverbindungen und aktive Halogenverbindungen bevorzugt.

Die polymeren Härter werden in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelöst und danach direkt einer Schicht zugegeben, um den Grad der Härtung dieser bestimmten Schicht zu regulieren. Im Falle diffusionsfähiger Härter können diese direkt der Schicht, die hinsichtlich des Härtungsgrades kontrolliert werden soll, zugegeben werden oder können alternativ einer anderen Schicht zugesetzt und dann in die ganze Schicht diffundiert werden. Die Menge an zugesetztem, nichtdiffundierbarem Härter wird festgelegt durch die Menge der reaktiven Gruppen in dem polymeren Härter.

In der Technik hinreichend bekannte Messungen zur Bestimmung des Härtungsgrades einer gehärteten Schicht umfassen den Quellungsgrad, wie bestimmt durch Quellen der gehärteten Schicht in einer bestimmten Lösung, und die Kratzfestigkeit, die angezeigt wird durch Bestimmung der Belastung, bei der die gehärtete Schicht durch einen nadelähnlichen Ritzstift unter der Belastung zerkratzt wird. Um jedoch die Verhinderung von Schlamm zu bewerten, welches die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ist es am wirksamsten, die Schmelzzeit (MT) zu berücksichtigen. Die Schmelzzeit ist die Zeit, welche erforderlich ist, um eine gehärtete Schicht zu schmelzen, wenn sie in eine Lösung, die bei einer bestimmten Temperatur gehalten wird, getaucht wird. Es ist bevorzugt, die Schmelzzeit in einer 0,2 n NaOH-Lösung, die bei 60°C gehalten wird, zu messen.

Verwendbare Silberhalogenide umfassen Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid, wie auch gemischte Silberhalogenide, z. B. Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid.

Diese Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Sie können chemisch und auch spektral sensibilisiert sein und übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, Beschichtungshilfsmittel, Dispergiermittel, Gleitmittel, antistatisch wirkende Mittel, Mattierungsmittel und, im Falle von Fotomaterialien, auch Farbkuppler enthalten.

Als Bindemittel ist Gelatine bevorzugt. Ein Teil oder die gesamte Gelatine kann durch eine synthetische, polymere Substanz, z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymerisate und Polyacrylamid, ersetzt werden.

Weiterhin können Gelatinederivate, hergestellt durch Behandlung der Gelatine mit Reagenzien, die eine Gruppe enthalten, die fähig ist, mit einer Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxygruppe der Gelatine zu reagieren, verwendet werden.

Das Verhältnis der Schmelzzeit der äußersten (zweiten) lichtunempfindlichen Schicht zu derjenigen der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt gewöhnlich in einem Bereich von über 1 und unter 20, vorzugsweise unter 10 und insbesondere über 3 und unter 6.

Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind die herkömmliche Schwarz-Weiß-Photographie, die Röntgenographie, die Drucktechnik und die Farbphotographie einschließlich der Farbumkehrung.

Die Erfindung wird im folgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Auf beide Seiten eines Schichtträgers aus Polyäthylenterephthalat mit einer Dicke von 175 µm, der beidseitig einer Haftbeschichtung unterzogen worden war, wurden aufeinanderfolgend Schichten der folgenden Zusammensetzungen aufgebracht, um die Proben 1 bis 6 herzustellen.

Jede Schicht von jeder Probe enthielt ein Härtungsmittel, wie in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 bedeutet H-1 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid)äthan.

Emulsionsschicht
Bindemittel: 2,0 g Gelatine/m²
Beschichtungsmenge: 2,0 g Ag/m² (berechnet hier wie nachfolgend als Silber)
Zusammensetzung des Silberhalogenids: 2 Mol-% AgJ, 98 Mol-% AgBr
Antischleiermittel: 0,5 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol/100 g Ag; 0,8 g 4-Hydroxy-(1,3,3a,7)-tetrazainden/100 g Ag

Zwischenschicht
Bindemittel: 1,3 g Gelatine/m²
Beschichtungshilfsmittel: 3 mg N-Oleoyl-N-methyltaurin-Natriumsalz/m²

Schutzschicht
Bindemittel: 0,6 g oder 1,3 g Gelatine/m²
Beschichtungshilfsmittel: 7 mg N-Oleoyl-N-methyltaurin-Natriumsalz/m²
Mattierungsmittel: 25 mg Polymethylacrylat (durchschnittliche Teilchengröße 5 µm)/m²

Die Härte jeder Schicht dieser Proben wurde wie folgt ermittelt. Die Proben wurden in 0,5 cm breite und 4 cm lange Streifen geschnitten und in eine Alkalilösung (0,2 n wäßrige Natriumhydroxidlösung), die bei 60°C gehalten wurde, eingetaucht. Die Zeit, bei der die Auflösung der Emulsionsschicht und der obersten Schicht begann, wurde gemessen, um die Schmelzzeit zu messen.

Die Schichtfestigkeit wurde wie folgt gemessen. Nachdem die beschichtete Probe in eine Entwicklerlösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 35°C für 25 Sekunden eingetaucht wurde, wurde eine Nadel, die mit einer korrosionsbeständigen Stahlkugel mit einem Durchmesser von 0,5 mm an deren Spitze versehen war, gegen die Schichtfläche gepreßt. Das auf die Nadel aufgebrachte Gewicht wurde ständig variiert, während die Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/Sekunde bewegt wurde. Die Schichtfestigkeit wurde angegeben durch das Gewicht (g), bei dem die Schicht Kratzer zeigte.

Zusammensetzung der Entwicklerlösung:
Hydrochinon\|30 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	1,3 g
5-Nitroindazol	0,2 g
5-Methylbenzotriazol	0,06 g
Glutaraldehyd	5 g
Kaliumsulfit	50 g
Wasser auf	1 l

KOH, CH₃COOH und H₃BO₃ werden zugegeben, um den pH-Wert auf 10,45 einzustellen.

Die sensitometrischen Charakteristika wurden gemessen, nachdem die Probe 1/20 Sekunden lang mit Licht unter Verwendung eines herkömmlichen Wolfram-Sensitometers belichtet und mittels einer automatischen Entwicklungsvorrichtung wie folgt entwickelt worden war:

Die verwendete Entwicklerlösung war dieselbe wie oben und die Entwicklungsvorrichtung für die verwendete Fixierlösung war handelsüblich.

Nach Ausführung der gleichen Entwicklung wurde der Grad der Bindung einer Netzwerkstruktur bewertet durch die Stufen A, B und C.

A: keine Netzwerkstruktur ist zu beobachten bei 100facher Vergrößerung durch ein Mikroskop;
B: leichte Netzwerkstruktur ist zu beobachten bei 100facher Vergrößerung durch ein Mikroskop;
C: deutliche Netzwerkstruktur ist zu beobachten bei 100facher Vergrößerung durch ein Mikroskop.

Die Prüfung auf Schlamm wurde wie folgt ausgeführt:

200 Blätter von beschichteten Proben einer Breite von 8,5 cm und einer Länge von 30 cm wurden durch eine transportable automatische Entwicklungsvorrichtung durchgelassen, die mit 2 l Entwicklungsbad und 2 l Fixierbad beschichtet war. Der Verschmutzungsgrad der beiden Bäder und der Verunreinigungsgrad der entwickelten Proben wurde geprüft.

Der Verunreinigungsgrad der entwickelten Proben (Ausmaß der Schlammbildung) ist durch die folgenden Stufen A, B, C und D angegeben:

A: keine Verunreinigung nach Verarbeitung von 200 Blättern;
B: leichte Verunreinigung nach Verarbeitung von 150 bis 200 Blättern
C: Bildung von Schlamm bereits nach Verarbeitung von 100 Blättern
D: Bildung von Schlamm in beträchtlichem Ausmaß bereits nach Verarbeitung von 25 Blättern.

Weiterhin wurde die Menge an in der Entwicklerlösung gelöster Gelatine durch Gelchromatographie bestimmt. Die in 100 ml/cm³ der Entwicklerlösung enthaltene Gelatine ist in mg angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 zeigt eindeutig, daß das Auftreten von Netzwerkstruktur erfindungsgemäß bemerkenswert verbessert ist. Weiterhin ist die Deckkraft hoch und die Schlamminhibierungseigenschaft bedeutend verbessert. Besonders beachtliche Wirkungen sind bei den Proben 7 und 8 zu beobachten.

Wie in den Vergleichsproben 1 und 2 gezeigt, ergibt, wenn sowohl die oberste Schicht als auch die Emulsionsschicht die gleiche Schmelzzeit haben, eine kürzere Schmelzzeit (Vergleichsprobe 1) eine höhere Deckkraft, jedoch ist die Schlammverschmutzung der Fixierlösung unerwünscht hoch. Andererseits führt eine längere Schmelzzeit (Vergleichsprobe 2) zu einer niedrigeren Deckkraft, obwohl hinsichtlich des Schlamms keine Probleme auftreten. Bei einer längeren Schmelzzeit für die äußerste Schicht und einer kürzeren Schmelzzeit für die Emulsionsschicht, wie in den Vergleichsbeispielen 3 und 4, tritt kein Schlamm auf. In diesem Fall entsteht jedoch das Problem in der Bildung von Netzwerkstrukturen, was die Deckkraft herabsetzt. Sogar wenn die Differenz in der Schmelzzeit die gleiche ist, wie zwischen Vergleichsproben 3 und 4, bereinigt das Vorsehen einer Zwischenschicht zwischen der äußersten Schicht und der Emulsionsschicht sämtliche Probleme hinsichtlich Schlamm, Deckkraft und Bildung einer Netzwerkstruktur.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer unmittelbar darauf aufgetragenen ersten lichtunempfindlichen Gelatineschicht und einer darauf wiederum unmittelbar aufgetragenen zweiten lichtunempfindlichen Gelatineschicht mit unterschiedlicher Härtung der Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Schichten mit einem diffusionsstabilen polymeren Härtungsmittel eines Molekulargewichts von über 10 000 und mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel I in der bedeuten:
A eine copolymerisierte Komponente aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren,
Q die Gruppierung -COO-, -CONR¹-, L eine zweiwertige Gruppierung mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem -COO- oder -CONR¹-Glied, oder mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem -O-, -NR¹-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -SO₂NR¹-, -NR¹-CO-NR¹- oder -NR¹-COO-Glied,
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R² eine Vinyl-, 2-Chloräthyl- oder 2-Bromäthylgruppe, und
x und y jeweils Prozentzahlen, wobei für x 0 bis 95 und für y 5 bis 100 gilt,
in einer Weise gehärtet sind, daß die zweite lichtunempfindliche Schicht eine längere Schmelzzeit - jeweils ermittelt bei 60°C in 0,2 n Natronlauge - als die erste lichtunempfindliche Schicht und diese wiederum eine längere, zumindest gleichlange Schmelzzeit wie die Silberhalogenidemulsionsschicht, aufweist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Schmelzzeit der zweiten lichtunempfindlichen Schicht und der Schmelzzeit der Silberhalogenidemulsionsschicht über 3 : 1, aber noch unter 6 : 1 liegt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockenschichtdicke der beiden lichtunempfindlichen Schichten jeweils 0,3 bis 2,0 µm beträgt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite lichtunempfindliche Schicht als Außenschicht ein Mattierungsmittel und/oder ein antistatisches Mittel enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Härtungsmittel folgende sich wiederholende Einheiten gemäß allgemeiner Formel I besitzt: worin M ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom oder ein Kaliumatom bedeutet und x und y Molprozente darstellen, wobei x zwischen 0 und 95 und y zwischen 5 und 100 liegen.