DE69118586T2

DE69118586T2 - Äthylen-/Penten-1-Copolymerzusammensetzungen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE69118586T2
Application number: DE69118586T
Authority: DE
Inventors: Masaki Kohyama; Masaya Yamada
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-06-12
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: EP0461848A3; KR950006259B1; MY106116A; KR950010116B1; EP0461848A2; DE69118586D1; CA2044312A1; ATE136566T1; CN1060490C; KR920000854A; CA2044312C; CN1057276A; KR950006260B1; US5262228A; EP0461848B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Massen, enthaltend ein Ethylen/Penten-1-Copolymer und ein Polyethylen, oder ein α-Olefin-Copolymere und ihre Verwendung. Die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Folien besitzen ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Schlagfestigkeits- und Reißeigenschaften und sind besonders geeignet als Verpackungsfolien.

Hintergrund der Erfindung

Polyethylen, das nach einem Hochdruckverfahren hergestellt worden ist, ist bekannt als eines von Polyolefinharzen mit verhältnismäßig hoher Transparenz und wird verbreitet angewandt für Anwendungsgebiete wie Folien oder Hohlbehälter. Wenn man über die Anwendung von Polyethylen in Form von Folien spricht, kann jedoch das Hochdruck-Polyethylen, wenn es durch ein Blasverfahren unter Luftkühlung geformt wird, wie es häufig zur Folienbildung angewandt wird, nur schwer Produkte mit ausreichender Transparenz, Schlagfestigkeit und Reißfestigkeit ergeben. Im Hinblick auf die oben erwähnten Eigenschaften von Hochdruck- Ethylen wurde ein Verfahren vorgeschlagen zur Herstellung von verbesserten Polyethylen- Copolymeren, die diese Nachteile nicht besitzen durch Copolymerisation von Ethylen mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Vinylacetat. Dieses Verfahren führt jedoch ungünstigerweise zu solchen Problemen, daß die aus dem so hergestellten Ethylencopolymer erhaltene Folie eine geringere mechanische Festigkeit und Steifigkeit besitzt, oder daß die Folie zur Blockbildung neigt, wodurch eine Hinderung des Abziehens während des Formvorgangs auftritt.
Es ist ein Copolymer aus Ethylen und α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, das hergestellt worden ist unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, als Harz mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und einer Dichte, die nahezu gleich ist derjenigen von Hochdruck-Polyethylen, bekannt. Allgemein besitzen Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die unter Verwendung eines Katalysators auf Vanadiumbasis als Ziegler-Katalysator hergestellt worden sind, einen niedrigen Schmelzpunkt, und daher werden die Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit fraglich.
Andererseits besitzt ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das hergestellt worden ist unter Verwendung eines Gemisches aus einem festen Katalysator auf Titanbasis mit einer Organoaluminium-Katalysatorkomponente als Ziegler-Katalysator, einen hohen Schmelzpunkt und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit im Vergleich mit dem oben erwähnten Ethylen/α-Olefin- Copolymer, das hergestellt worden ist unter Verwendung des Katalysators auf Vanadiumbasis. Wenn dieses Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das hergestellt worden ist unter Verwendung des obigen Gemisches als Ziegler-Katalysator Propylen mit 3 Kohlenstoffatomen oder Buten-1 mit 4 Kohlenstoffatomen als α-Olefin enthält, wird jedoch die mechanischeische Festigkeit des Copolymers fraglich. Aus diesem Grund wird das α-Olefin, das bei diesen Ethylen/α-Olefin- Copolymeren angewandt wird, ausgewählt aus α-Olefinen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, um eine ausreichende mechanische Festigkeit des erhaltenen Copolymers zu erreichen. Obwohl eine Folie, die aus einem Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist, ausgezeichnete Schlagfestigkeit besitzt, treten bei der Folie solche Probleme auf, daß, da ihre Reißfestigkeit höher ist als erforderlich, sie nicht leicht reißt und die Reißeigenschaften schlecht werden.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben schon gefunden, daß ein Harz, das sowohl ausgezeichnete Schlagfestigkeit als auch angemessene Reißfestigkeit besitzt, d.h. ausgezeichnete Reißeigenschaften, erhalten werden kann durch Copolymerisieren von Ethylen und Penten-1 mit 5 Kohlenstoffatomen unter Verwendung einer festen Titan-Katalysatorkomponente und einer Organoaluminium-Katalysatorkomponente.
Es hat sich jedoch später gezeigt, daß das so erhaltene Harz in der Schmelzspannung und den Fließeigenschaften dem Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte unterlegen ist, und abhängig von dem dafür angewandten Katalysatorsystem wird es schwierig, ein Copolymer mit guter Transparenz zu erhalten. Im Verlauf der Bildung einer Folie aus einem Harz wird, wenn das Harz nicht gut ist in Bezug auf seine Fließcharakteristika und Schmelzspannung (im folgenden werden diese Eigenschaften manchmal gemeinsam als "Formbarkeit" bezeichnet), selbst wenn die ursprünglichen Eigenschaften ausgezeichnet sind, die Blasenstabilität der erhaltenen Folie gering und die Oberfläche der Folie wird leicht uneben, und es ist ferner schwierig, die Folie dünn zu machen. Ähnlich ist es beim Formen eines Hohlbehälters schwierig, den Formvorgang zu beschleunigen. In jedem Falle ist die Verwendung eines Harzes mit geringer Formbarkeit nicht erwünscht. Um die Fließeigenschaften eines Harzes zu verbessern, wird üblicherweise der Schmelzindex des Harzes erhöht, d.h. das Molekulargewicht des Harzes wird verringert. In diesem Falle wird jedoch die Schmelzspannung des so behandelten Harzes gering und auch die Schlagfestigkeit nimmt ab, obwohl die Fließeigenschaften des Harzes verbessert werden.
Um die oben angegebenen Probleme zu lösen, ist es auch nicht unmöglich zu versuchen, die Fließcharakteristika des Polymers zu verbessern durch Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung und/oder der Verteilung der Zusammensetzung des Polymers. Bei dem so behandelten Harz wird jedoch die Transparenz sowie die Schlagfestigkeit zerstört und es wird auch klebrig, obwohl die Fließeigenschaften sicher verbessert werden. Es hat sich gezeigt, daß das so erhaltene Harz eine geringe Schmelzspannung besitzt.
Ferner hat es sich als Ergebnis der Untersuchungen der Charakteristika des Ethylen/Penten-1-Copolymers, die von den Erfindern durchgeführt wurden, gezeigt, daß noch Raum besteht zur Verbesserung der Blockierungsbeständigkeit und Heißversiegel-Eigenschaften bei niedriger Temperatur im Rahmen der Charakteristika des Copolymers.

Ziel der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Ethylen/Penten-1-Copolymermassen mit physikalischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die geeignet sind für Materialien für Verpackungsfolien.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Folien zur Verfügung zu stellen, bestehend aus einer Ethylen/Penten-1-Copolymermasse, wie oben beschrieben.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine erste Ethylen/Penten-1-Copolymermasse nach der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie
[A] ein Ethylen/Penten-1-Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und Penten-1, wobei das Ethylen/Penten-1-Copolymer die folgenden Erfordernisse [a] bis [d] erfüllt:
[a] die Schmelzflußrate des Copolymers, gemessen nach ASTM D 1238E, beträgt 0,05-50 g/10 min,
[b] die Dichte (d), gemessen nach ASTM D 1505, beträgt 0,88-0,94 g/cm³,
[c] das Copolymer enthält 4 bis 23 Gew.-% einer Struktureinheit, abgeleitet von Penten-1, und
[d] bei einem Film von 40 µm Dicke, erhalten durch Filmgußextrusion des Copolymers, erfüllt das Verhältnis (RS) von Schlagfestigkeit der Folie zu Reißfestigkeit der Folie in der Aufnahmerichtung der Folie die folgende Bedingung:
RS ≥ -20log MFR - 1000D + 968
wobei MFR die Schmelzflußrate dieses Copolymers und d die Dichte dieses Copolymers bedeuten, und
[B] ein Hochdruck-Polyethylen in einem Verhältnis [A:B] von 99:1 bis 60: 40 Gew.-% enthält.
Eine zweite Ethylen/Penten-1-Copolymermasse nach der vorliegenden Erfindung umfaßt
[A] das oben beschriebene Ethylen/Penten-1-Copolymer und
[C] ein Polyethylen mit einer Dichte größer 0,935 in einem Verhältnis [A:C] von 99:1 bis 60:40 Gew.-%.
Eine dritte Ethylen/Penten-1-Copolymermasse nach der vorliegenden Erfindung umfaßt
[A] das oben beschriebene Ethylen/Penten-1-Copolymer und
[D] ein statistisches wenig kristallines oder amorphes α-Olefin-Copolymer, außer dem Ethylen/Penten-1-Copolymer, das hergestellt worden ist durch Copolymerisieren von mindestens zwei Arten von α-Olefinen im Verhältnis [A:D] von 99:1 bis 60:40.
Ferner werden die erfindungsgemäßen Folien aus der ersten, zweiten oder dritten Ethylen/Penten-1-Copolymermasse, wie oben beschrieben, hergestellt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein DSC-Schmelz-Spitzenmuster, das erhalten worden ist unter üblichen Meßbedingungen "einer ultra-langsam abgekühlten Probe" des erfindungsgemäß verwendeten Ethylen/Penten-1-Copolymers.
Fig. 2 ist ein DSC-Schmelz-Spitzenmuster, das erhalten worden ist unter üblichen Meßbedingungen "einer normal-langsam abgekühlten Probe" des erfindungsgemäß verwendeten Ethylen/Penten-1-Copolymers.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Ethylen/Penten-1-Copolymermassen nach der vorliegenden Erfindung werden unten im Detail erläutert.

Ethylen/Penten-1-Copolymer [A]

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Ethylen/Penten-1-Copolymere [A] werden unten im Detail beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ethylen/Penten-1-Copolymere sind statistische Copolymere, die erhalten worden sind durch Copolymerisieren von Ethylen und Penten-1. Derartige erfindungsgemäß verwendete Ethylen/Penten-1-Copolymere können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Als konkrete Beispiele für die Ethylen/Penten-1-Copolymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können solche erwähnt werden, die erhalten worden sind nach drei Verfahren, die unter die Erfindung fallen. Die Ethylen/Penten-1-Copolymere, die nach den oben erwähnten drei Ausführungsformen erhalten worden sind, werden der Bequemlichkeithalber als Ethylen/Penten-1-Copolymere [I], [II] bzw. [III] bezeichnet. Gemäß der vorliegenden Erfindung können jedoch nicht nur die oben erwähnten Copolymere [I], [II] und [III] verwendet werden, sondern auch Gemische davon, oder Ethylen/Penten-1-Copolymere, die erhalten worden sind nach anderen Verfahren als den oben erwähnten drei Verfahren.
In den Ethylen/Penten-1-Copolymeren [I], [II] und [III], können kleine Mengen anderer α-Olefine oder Polyene neben dem Ethylen und Penten-1 copolymerisiert sein. Beispiele für andere α-Olefine, wie oben erwähnt, umfassen z.B. Propylen, 2-Methylpropylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1 und Dodecen-1. Beispiele für die oben erwähnten Polyene umfassen Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [I] werden unten in Bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften erläutert, gefolgt von der Erläuterung des Verfahrens zu ihrer Herstellung.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ethylen/Penten-1-Copolymere [I] besitzen eine Schmelzflußrate (MFR) von 0,05 bis 50 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238E. Wenn dieser MFR-Wert des Copolymers niedriger als 0,01 g/10 min liegt, wird die Formbarkeit des Copolymers verringert, und das geformte Produkt wie eine daraus erhaltene Folie neigt dazu, eine geringere Transparenz zu zeigen. Wenn der MFR-Wert des Copolymers 100 g/10 min überschreitet, neigt das Copolymer dazu, eine geringere mechanische Festigkeit zu besitzen.
Die nach der Erfindung verwendeten Ethylen/Penten-1-Copolymere [I] besitzen eine Dichte von 0,88 bis 0,94 g/cm³, gemessen nach ASTM D 1505.
Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Ethylen/Penten-1-Copolymere [I] enthalten Struktureinheiten, abgeleitet von Penten-1, in einer Menge von 4 bis 23 Gew.-%, und insbesondere 6 bis 20 Gew.-%, und Struktureinheiten, abgeleitet von Ethylen, in einer Menge von 75 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 77 bis 96 Gew.-%, und insbesondere 80 bis 94 Gew.-%.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [I] können, wie oben erwähnt, Struktureinheiten enthalten, die abgeleitet sind von anderen α-Olefinen als Ethylen und Penten-1, in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, und insbesondere nicht mehr als 3 Gew.-%.
Das Verhältnis (RS) von Schlagfestigkeit einer 40 µm dicken Folie zu der Reißfestigkeit davon in der Abnahmerichtung, wird angegeben durch die folgende Formel [1], wobei die Folie erhalten worden ist durch Filmgußextrusion des Ethylen/Penten-1-Copolymers [I] mit den oben erwähnten Eigenschaften.
RS ≥ -20log MFR - 1000d + 968... [1]
wobei MFR die Schmelzflußrate des Copolymers und d die Dichte des Copolymers ist, vorzugsweise
RS ≥ -20log MFR - 1000d + 973... [1']
und insbesondere
200 ≥ RS ≥ -20log MFR - 1000d + 975... [1''].
Wenn das Verhältnis (RS) der Schlagfestigkeit zu der Reißfestigkeit bei der oben erwähnten Folie weniger als (20log MFR - 1000d + 968) ist, neigt die Folie dazu, schlechtere Reißeigenschaften zu besitzen, obwohl sie eine hohe Schlagfestigkeit hat, oder die Folie neigt dazu eine geringe Schlagfestigkeit zu besitzen, obwohl sie gute Reißeigenschaften hat. Die 40 µm dicke Folie, die zur Bestimmung des RS-Wertes angewandt wird, ist eine Folie, die hergestellt worden ist aus dem Ethylen/Penten-1-Copolymer [I] unter den folgenden Bedingungen.
Das heißt, die Folie wurde gebildet mit Hilfe einer mittig gespeisten Breitschlitzfolien-Bildungsvorrichtung, die versehen war mit einem Extruder mit einem Durchmesser von 65 mm bei einer Harztemperatur am Spritzkopf von 220-240ºC, einer Temperatur der Kühlrolle von 30-40ºC, einer Folienbildungsgeschwindigkeit von 20 bis 40 m/min und einem Verjüngungsverhältnis (Foliendicke/Spaltöffnung (mm)) von 0,05 bis 0,07.
Die 40 µm dicke gegossen Folie, die erhalten worden ist durch Bearbeiten des Ethylen/Penten-1-Copolymers III mit den oben erwähnten Eigenschaften in der oben erwähnten Weise, besitzt eine Schlagfestigkeit von üblicherweise mindestens 1000 kg cm/cm, vorzugsweise mindestens 1200 kg cm/cm.
Es ist bevorzugt, daß die Reißfestigkeit (TMD) der Folie in der Abnahmerichtung und die Schmelzflußrate (MFR) des für die Folie verwendeten Ethylen/Penten-1-Copolymers der Beziehung entspricht, angegeben durch die folgende Formel [2]:
log TMD ≤ -0,37log MFR -5,1d +6,72 ...[2]
wobei d die Dichte des Copolymers bedeutet, vorzugsweise
log TMD ≤ -0,37log MFR -5,1d +6,65 ...[2']
und insbesondere
log TMD ≤ -0,37log MFR -5,1d +6,59 ...[2''].
Folien mit ausgezeichnete Schlagfestigkeit sowie Reißeigenschaften können erhalten werden aus den Ethylen/Penten-1-Copolymeren, die den in der oben erwähnten Formel [2] angegebenen Beziehungen zwischen der Reißfestigkeit (TMD) der Folie und dem MFR-Wert entsprechen.
Gepreßte Bahnen mit einer Dicke von 2 mm, die erhalten worden sind durch Formen der oben erwähnten Ethylen/Penten-1-Copolymere nach ASTM D 1928, besitzen vorzugsweise eine Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung (SC-Beständigkeit (ESCR), gemessen nach ASTM D 1692, Antalocks 10 %, 50ºC) von mindestens 10 h und erfüllen die in der folgenden Formel [3-a] angegebene Beziehung:
ESCR ≥ 0,7 x 10&sup4; (log 80 - log MFR)³ (0,952-d) ...[3-a]
wobei 2,0 ≤ MFR ≤ 50 ist und d die Dichte des Copolymers bedeutet, insbesondere
ESCR ≥ 0,9 x 10&sup4; (log 80 - log MFR)³ (0,952-d) ...[3'-a]
und vor allem
ESCR ≥ 1,1 x 10&sup4; (log 80 - log MFR)³ (0,952-d) ...[3''-a].
Ferner besitzen gepreßte Bahnen mit einer Dicke von 2 mm, die erhalten worden sind durch Formen der erwähnten Ethylen/Penten-1-Copolymere [I] nach ASTM D 1928, vorzugsweise eine Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung (SC-Beständigkeit (ESCR), gemessen nach ASTM D 1692, Antalocks 10 %, 50ºC) von mindestens 20 h und erfüllen die in der Formel [3-b] angegebene Beziehung:
ESCR ≥ 1,4 x 10&sup4; (log 40 - log MFR)² (0,952-d) ...[3-b]
wobei 1,0 ≤ MFR ≤ 20 ist und d die Dichte des Copolymers bedeutet, insbesondere
ESCR ≥ 1,7 x 10&sup4; (log 40 - log MFR)² (0,952-d) ...[3'-b]
und vor allem
ESCR ≥ 2,0 x 10&sup4; (log 40 - log MFR)² (0,952-d) ...[3''-b].
Ferner besitzen gepreßte Bahnen mit einer Dicke von 2 mm, die erhalten worden sind durch Formen der Ethylen/Penten-1-Copolymere [I] nach ASTM D 1928, vorzugsweise eine Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung (SC-Beständigkeit (ESCR), gemessen nach ASTM D 1692, Antalocks 10 %, 60ºC) von mindestens 50 h und erfüllen die in der Formel [3-c] angegebene Beziehung:
ESCR ≥ 0,50 x 10&sup4; (log 100 - log MFR) (0,952-d) ...[3-c]
wobei 0,1 ≤ MFR ≤ 5 ist und d die Dichte des Copolymers bedeutet, insbesondere
ESCR ≥ 0,65 x 10&sup4; (log 100 - log MFR) (0,952-d) ...[3'-c]
und vor allem
ESCR ≥ 0,80 x 10&sup4; (log 100 - log MFR) (0,952-d) ...[3''-c].
Darüberhinaus ist es bevorzugt, daß die Trübung (HAZE) der oben erwähnten gepreßten Bahnen und die Schmelzflußrate (MFR) der Ethylen/Penten-1-Copolymere [I] der in der folgenden Formel [4] angegebenen Beziehung entsprechen:
log HAZE ≤ 15d -0,45 log MFR - 12,23 ...[4]
wobei d die Dichte des Copolymers bedeutet, vorzugsweise
log HAZE ≤ 15d -0,45 log MFR -12,26 ...[4']
und insbesondere
log HAZE ≤ 15d -0,45 log MFR - 12,30 ...[4''].
Die gepreßten Bahnen mit einer Dicke von 0,5 mm, die für die Messung der oben erwähnten physikalischen Eigenschaften angewandt werden, werden entsprechend ASTM D 1928 aus den Ethylen/Penten-1-Copolymeren [I] hergestellt.
Die Messung von HAZE wurde nach ASTM D 1003 durchgeführt.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [I], bei denen die daraus gepreßten Bahnen die oben erwähnte Beziehung zwischen der Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung und Trübung in der oben angegebenen Weise erfüllen, können Formkörper ergeben, die transparent sind und die kaum zur Spannungsrißbildung unter Umgebungsbedingungen führen, d.h. bei denen kaum die Gefahr des Austritts des Inhalts auftritt, wenn diese Copolymere zu Gegenständen durch Spritzguß, Rotationsformen oder Blasformen geformt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Ethylen/Penten-1-Copolymere [I] mit den oben erwähnten Eigenschaften wird unten erläutert.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ethylen/Penten-1-Copolymere [I], können z.B. hergestellt werden durch Copolymerisieren von Ethylen und Penten-1 in Gegenwart derartiger Polymerisationskatalysatoren, wie unten erwähnt.
Die zur Herstellung der Ethylen/Penten-1-Copolymere [I], die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, angewandten Olefin-Polymerisationskatalysatoren, sind z.B. solche, wie sie von den Anmeldern der vorliegenden Anmeldung in der JP-OS 811/1981 angegeben sind. Die angegebenen Polymerisationskatalysatoren umfassen:
[A] eine feste Titan-Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile, erhalten durch Zusammenbringen, so wie sie sind, von (i) einer flüssigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit und (ii) einer flüssigen Titanverbindung in Gegenwart von (iii) einem Elektronendonor, der keinen aktiven Wasserstoff enthält, oder zusammenbringen von (i) und (ii) so wie sie sind, und anschließendes Zusammenbringen mit (iii) und
[B] eine organische Katalysatorkomponente eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems.
Die Magnesiumverbindungen ohne Reduktionsfähigkeit, die hier erwähnt sind, d.h. Magnesiumverbindungen, die keine Magnesium/Kohlenstoff-Bindung oder keine Magnesium/Wasserstoff-Bindung besitzen, die angewandt werden zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A], wie oben erwähnt, können solche sein, die abgeleitet sind von Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit. Solche Magnesiumverbindungen ohne Reduktionsfähigkeit, wie oben erwähnt, umfassen: Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid oder Magnesiumfluorid;
Alkoxymagnesiumhalogenide, wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid oder Octoxymagnesiumchlorid;
Aryloxymagnesiumhalogenide, wie Phenoxymagnesiumchlorid oder Methylphenoxymagnesiumchlorid;
Alkoxymagnesiumverbindungen, wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octoxymagnesium oder 2-Ethylhexoxymagnesium;
Aryloxymagnesiumverbindungen, wie Phenoxymagnesium oder Dimethylphenoxymagnesium; und
Magnesiumcarboxylat, wie Magnesiumlaurat oder Magnesiumstearat.
Die Magnesiumverbindungen ohne Reduktionsfähigkeit, die oben beispielhaft angegeben sind, können solche sein die abgeleitet sind von Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit oder die gebildet werden zum Zeitpunkt der Herstellung der Katalysatorkomponente. Die Magnesiumverbindungen ohne Reduktionsfähigkeit können abgeleitet sein von den Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit, z.B. indem diese Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit in Kontakt gebracht werden mit Polysiloxanverbindungen, halogenhaltigen Silanverbindungen, halogenhaltigen Aluminiumverbindungen oder Verbindungen wie Estern und Alkoholen.
Die Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit, wie oben erwähnt, können z.B. solche mit einer Magnesium/Kohlenstoff-Bindung oder Magnesium/Wasserstoff-Bindung umfassen. Konkrete Beispiele für solche Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit umfassen: Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Didecylmagnesium; Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid; Butylethoxymagnesium, Ethylbutylmagnesium, Octylbutylmagnesium und Butylmagnesiumhydrid.
Neben den oben beispielhaft angegebenen Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit oder ohne Reduktionsfähigkeit können die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Magnesiumverbindungen auch komplexe oder zusammengesetzte Verbindungen der oben beispielhaft angegebenen Magnesiumverbindungen mit anderen Metallen oder Gemische davon sein. Ferner können die hier verwendeten Magnesiumverbindungen auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen, wie oben erwähnt, sein.
Von diesen oben beispielhaft angegebenen Magnesiumverbindungen sind solche bevorzugt, die keine Reduktionsfähigkeit besitzen, insbesondere halogenhaltige Magnesiumverbindungen. Von den halogenhaltigen Magnesiumverbindungen sind Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchlorid und Aryloxymagnesiumchlorid bevorzugt.
Die flüssige Magnesiumverbindung (i), die bei der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A] verwendet wird, ist günstigerweise eine Lösung der Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, einem Elektronendonor oder einem Gemisch davon, in dem die Magnesiumverbindung löslich ist. Die zur Herstellung der oben erwähnten flüssigen Magnesiumverbindung angewandten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Kerosin usw.;
alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclohexen usw.;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Cymol usw.; und
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Dichlorpropan, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorbenzol usw.
Die Lösung der Magnesiumverbindung in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie oben erwähnt, kann erhalten werden nach verschiedenen Methoden, obwohl sie nach der Art der Magnesiumverbindung und des angewandten Lösungsmittels variieren, z.B. einer Methode, bei der die Magnesiumverbindung einfach mit einem Lösungsmittel vermischt wird, einer Methode, bei der ein Gemisch der Magnesiumverbindung und des Lösungsmittels erwärmt wird, und eine Methode, bei der die Magnesiumverbindung zu einem Elektronendonor zugegeben wird, in dem die Magnesiumverbindung löslich ist, z.B. einem Alkohol, Aldehyd, Amin oder einer Carbonsäure und Gemischen davon, oder dem Gemisch mit einem anderen Elektronendonor und Erwärmen, soweit erforderlich. Zum Beispiel wird, wenn eine halogenhaltige Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstoffmedium gelöst wird, Alkohol in einer Menge von mehr als 1 mol, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 mol und insbesondere etwa 5 bis etwa 12 mol pro Mol der halogenhaltigen Magnesiumverbindung verwendet, obwohl die Menge des verwendeten Alkohols variiert, entsprechend der Art und Menge des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und entsprechend der Art der verwendeten Magnesiumverbindung. Wenn aliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder alicyclische Kohlenwasserstoffe als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden, wird der Alkohol in den oben angegebenen Mengen verwendet. In diesem Falle ist es besonders bevorzugt, einen Alkohol mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von mehr als etwa 1 mol, vorzugsweise mehr als etwa 1,5 mol pro Mol der verwendeten halogenhaltigen Magnesiumverbindung zu verwenden, da die halogenhaltige Magnesiumverbindung löslich gemacht werden kann durch die Verwendung einer verhältnismäßig kleinen Menge des Alkohols und da es sich gezeigt hat, daß die erhaltene Katalysatorkomponente eine hohe katalytische Aktivität besitzt. In dem Falle, wo ein Alkohol mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen alleine verwendet wird, ist es erforderlich, mehr als etwa 15 mol des Alkohols pro Mol der angewandten halogenhaltigen Magnesiumverbindung zu verwenden, und die katalytische Aktivität der erhaltenen Katalysatorkomponente ist schlechter gegenüber derjenigen, die bei dem oben erwähnten System erhalten wird. Wenn andererseits aromatische Kohlenwasserstoffe als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden, ist es möglich, die halogenhaltige Magnesiumverbindung löslich zu machen durch Verwendung des Alkohols in der oben erwähnten Menge, unabhängig von der Art des verwendeten Alkohols.
Der Kontakt zwischen der halogenhaltigen Magnesiumverbindung und dem Alkohol wird vorzugsweise in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei einer Temperatur von üblicherweise mindestens Raumtemperatur und entsprechend der Art des verwendeten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels, bei einer Temperatur von etwa 65ºC, vorzugsweise etwa 80ºC bis etwa 300ºC, und insbesondere etwa 100ºC bis etwa 200ºC während eines Zeitraums von 15 min bis 5 h, vorzugsweise von 30 min bis 2 h, erreicht. Bevorzugte Alkohole mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen umfassen z.B. aliphatische Alkohole, wie 2-Methylpentanol, 2-Ethylbutanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecyalkohol, Undecenol, Oleylalkohol und Stearylalkohol;
aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Isopropylbenzylalkohol, α-Methylbenzylalkohol und α,α-Dimethylbenzylalkohol; und
aliphatische Alkohole, enthaltend eine Alkoxygruppe, wie n-Butylcellosolv oder 1-Butoxy-2-propanol.
Beispiele für andere Alkohole umfassen solche mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol und Methylcarbitol.
Wenn eine Carbonsäure verwendet wird, sind organische Carbonsäuren mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen bevorzugt, z.B. Caprinsäure, 2-Ethylhexansäure, Undecylensäure, Nonylsäure und Octansäure.
Wenn ein Aldehyd verwendet wird, sind solche mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen bevorzugt, z.B. Caprinaldehyd, 2-Ethylhexylaldehyd und Undecylaldehyd.
Wenn ein Amin verwendet wird, sind solche mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, z.B. Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Laurylamin, Undecylamin und 2-Ethylhexylamin. Wenn die oben beispielhaft angegebenen Carbonsäuren, Aldehyde oder Amine verwendet werden, sind die bevorzugte Menge davon und die bevorzugte angewandte Temperatur dafür praktisch die gleichen, wie sie im Falle der Alkohole angewandt werden.
Beispiele für andere Elektronendonoren, die in Kombination mit den oben erwähnten, die Magnesiumverbindung löslichmachenden Donoren verwendet werden, sind Ester organischer Säuren, organische Säurehalogenide, organische Säureanhydride, Ether, Ketone, tertiäre Amine, Phosphorigsäureester, Phosphorsäureester, Phosphorsäureamide, Carbonsäureamide, Nitrile usw. Konkrete Beispiele für diese Elektronendonoren sind ähnliche, wie die Elektronendonoren (iii), die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, wie unten angegeben.
Die oben erwähnte Lösung der Magnesiumverbindung in Kohlenwasserstoff, kann auch gebildet werden durch Lösen einer anderen Magnesiumverbindung oder von Magnesiummetall, die in die oben erwähnte Magnesiumverbindung umgewandelt werden können, oder von Magnesiummetall in dem Kohlenwasserstoff, während die andere Magnesiumverbindung oder das Metall in die oben erwähnte Magnesiumverbindung umgewandelt wird. Zum Beispiel kann die Lösung einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit in Kohlenwasserstoff gebildet werden durch Lösen oder Suspendieren einer Magnesiumverbindung mit einer Gruppe, wie Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Amino oder Hydroxy, Magnesiumoxid, Magnesiummetall in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in dem der oben erwähnte Alkohol, das Amin, der Aldehyd oder die Carbonsäure gelöst ist, unter Halogenieren der Magnesiumverbindung, von Magnesiumoxid oder Magnesiummetall mit einem Halogenierungsmittel, wie Halogenwasserstoff, Siliciumhalogenid oder Halogen. Ferner kann einer Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslich gemacht werden durch Behandlung mit einer Verbindung, die in der Lage ist, die Reduktionsfähigkeit auszulöschen, wie einem Alkohol, Keton, Ester, Ether, Säurehalogenid, Silanol oder Siloxan, von einem Grignard-Reagens, Dialkylmagnesium, Magnesiumhydrid oder einer komplexen Verbindung davon mit einer anderen metallorganischen Verbindung, z.B. wie einer Magnesiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit, angegeben durch die Formel:
MaMgbR¹pR²qXrYs,
in der M Aluminium-, Zink-, Bor- oder Berylliumatomen bedeutet, R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, X und Y jeweils die Gruppe OR³, OSiR&sup4;R&sup5;R&sup6;, NR&sup7;R&sup8; oder SR&sup9; bedeuten, wobei R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest sind und R&sup9; einen Kohlenwasserstofftest bedeutet, a, b > 0, p, q, r, s ≥ 0, b/a ≥ 0,5, und wenn die Wertigkeit von M als m genommen wird, die Gleichung p+q+r+s=ma+2b erfüllt ist und die Beziehung 0 ≤ (r+s)/(a+b) < 1,0 besteht.
Bei der Herstellung des oben erwähnten Katalysators ist es wichtig, die Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit zu verwenden, aber das bedeutet nicht, daß eine kombinierte Verwendung der Magnesiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit in diesem Falle total ausgeschlossen ist. In vielen Fällen hat sich jedoch die kombinierte Verwendung der Magnesiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit in einer großen Menge als ungünstig erwiesen.
Es ist auch möglich, eine Lösung von Elektronendonoren als Lösungsmittel für die Magnesiumverbindung zu verwenden. Bevorzugte Beispiele für solche Elektronendonoren, die zu diesem Zweck angewandt werden, sind Alkohol, Amin, Aldehyd und Carbonsäuren, wie oben beispielhaft angegeben, und Alkohol ist besonders bevorzugt. Beispiele für andere Elektronendonoren umfassen Phenol, Keton, Ester, Ether, Amid, Säureanhydrid, Säurehabgenid, Nitril und Isocyanat usw. Die Magnesiumverbindung kann in einer solchen Elektronendonor-Lösung, wie oben erwähnt, unter den Bedingungen gelöst werden, die allgemein denjenigen entsprechen, die im Falle des Lösens der Magnesiumverbindung in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines Elektronendonors, wie oben erwähnt, entsprechen. Allgemein muß in diesem Falle das System jedoch auf hohen Temperaturen gehalten werden, und daher ist vom Gesichtspunkt der Herstellung von Katalysatoren aus die Verwendung der Lösung der Magnesiumverbindung in Kohlenwasserstoff besser als diejenige der Lösung der Magnesiumverbindung in einem Elektronendonor, um in diesem Falle die Katalysatoren mit hoher Wirksamkeit zu erhalten.
Die bei der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A] verwendeten Titanverbindungen (ii), umfassen z.B. Verbindungen von vierwertigem Titan, angegeben durch die Formel Ti(OR)gX4-g (in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X Halogen ist und 0 ≤ g ≤ 4 ist). Insbesondere umfassen diese Titanverbindungen: Titantetrahalogenide, wie TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und TiI&sub4;; Alkoxytitantrihalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3; und Ti(O-iso-C&sub4;H&sub9;)Br&sub3;; Dialkoxytitandihalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OCH&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;; Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Br; und Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Ti(OCH&sub3;)&sub4;, Ti(O-n-C&sub4;C&sub9;)&sub4;, Ti(O-iso-C&sub4;H&sub9;)&sub4; und Ti(O-2-Ethylhexyl)&sub4;.
Von diesen oben beispielhaft angegebenen Titanverbindungen sind halogenhaltige Titanverbindungen, insbesondere Titantetrahalogenide, und vor allem Titantetrachlorid, besonders bevorzugt. Diese Titanverbindungen können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden, und sie können auch vor der Verwendung verdünnt werden mit Kohlenwasserstoffverbindungen oder halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen.
Der Elektronendonor (iii), der keinen aktiven Wasserstoff enthält, der zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A], wie oben beschrieben, verwendet wird, umfaßt Ester organischer Säuren, organische Säurehalogenide, organische Säureanhydride, Ether, Ketone, tertiäre Amine, Phosphorigsäureester, Phosphorsäureester, Phosphorsäureamide, Carbonsäureamide, Nitrile usw. Konkrete Beispiele für derartige Elektronendonoren, wie oben erwähnt, umfassen:
Ketone mit 3-15 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und Benzochinon;
Aldehyde mit 2-15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Toluylaldehyd und Naphthoaldehyd;
Ester organischer Säuren mit 2-30 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylerotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, n-Butylmaleat, Diisobutylmethylmalonat, Di-n-hexyldicyclohexendicarboxylat, Diethylnadat, Diisopropyl, Tetrahydrophthalat, Diethylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Coumarin, Phthalid und Ethylencarbonat;
Säurehalogenide mit 2-15 Kohlenstoffatomen, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluylsäurechlorid und Anisinsäurechlorid;
Ether und Diether mit jeweils 2-20 Kohlenstoffatomen, wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenyletherepoxy- p-methan;
Säureamide, wie Acetamid, Benzamid und Toluylsäureamid;
Amine, wie Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiamin; und
Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril und Toluolnitril. Diese Elektronendonoren, wie oben beispielhaft angegeben, können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Elektronendonoren sind organische Säureester, insbesondere aromatische Carbonsäureester, bevorzugt. Es ist nicht immer erforderlich, diese Elektronendonoren als Ausgangssubstanzen zu verwenden, und sie können auch im Verlauf eines Verfahrens zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A] gebildet werden. Diese Elektronendonoren können auch in Form der Additionsverbindung oder Komplexverbindung mit anderen Verbindungen verwendet werden.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente [A] kann erhalten werden [a] durch Zusammenbringen der oben erwähnten flüssigen Magnesiumverbindung [i] ohne Reduktionsfähigkeit mit der flüssigen Titanverbindung [ii], in Gegenwart des Elektronendonors [iii], ohne aktiven Wasserstoff.
Diese feste Titan-Katalysatorkomponente [A] kann auch erhalten werden [b] durch Zusammenbringen der oben erwähnten Verbindung [i] mit der oben erwähnten Verbindung [ii], und anschließendem Kontakt mit der obigen Verbindung [iii].
Bei dem oben erwähnten Verfahren [a] ist, wenn der Elektronendonor in dem oben erwähnten [i] und/oder dem oben erwähnten [ii] enthalten ist, keine zusätzliche Zugabe von Elektronendonor [iii] erforderlich, wenn [i] und [ii] miteinander in Kontakt gebracht werden. Es ist jedoch auch möglich, den Elektronendonor [iii] vorher zu dem [i] und/oder dem [ii] zuzugeben, und das [i] und [ii] werden miteinander in Kontakt gebracht, während weiterer Zugabe von [iii] dazu.
Der Elektronendonor [iii] kann in der flüssigen Magnesiumverbindung [i] enthalten sein durch einfaches Vermischen mit der Lösung der Magnesiumverbindung oder durch vorherige Zugabe des Elektronendonors [iii] vor dem Lösungsmittel, in dem die Magnesiumverbindung gelöst ist.
Zum Beispiel wird eine Kohlenwasserstoff-Lösung, enthaltend eine Alkylmagnesiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit, deren Reduktionsfähigkeit verschwunden ist durch Zusatz von überschüssigem Elektronendonor ohne aktiven Wasserstoff oder deren Reduktionsfähigkeit verringert worden ist, durch Zugabe eines Gemisches eines Elektronendonors mit aktivem Wasserstoff und eines Elektronendonors ohne aktiven Wasserstoff in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel nach dem oben beschriebenen Verfahren löslich gemacht. In diesem Falle ist es auch möglich, daß anstelle der Verwendung des Elektronendonors [iii] selbst von Beginn an, eine Verbindung, die in den Elektronendonor [iii] umgewandelt werden kann, verwendet wird und in situ unter Bildung des Elektronendonors [iii] reagieren kann.
Die angewandte Menge an Elektronendonor [iii] beträgt 0,01-10 mol und vor allem 0,1-0,5 mol pro Mol der angewandten Magnesiumverbindung. Selbst wenn der Elektronendonor in großen Mengen verwendet wird, wird die feste Katalysatorkomponente mit hoher Wirksamkeit erhalten, wenn die angewandte Menge an der Titanverbindung kontrolliert wird, aber die Verwendung des Elektronendonors [iii] in solchen Mengen, wie oben definiert ist.
Die Titanverbindung in flüssiger Form (unter Kontaktbedingungen) ist eine flüssige Titanverbindung selbst oder eine Lösung der Titanverbindung in Kohlenwasserstoff. Der Elektronendonor [iii] oder eine Verbindung, die in den Elektronendonor [iii] bei einem Reaktionsverfahren umgewandelt werden kann, kann in dieser flüssigen Titanverbindung enthalten sein. In diesem Falle ist es jedoch bevorzugt, die Titanverbindung in einer großen Menge zu verwenden, so daß die freie Titanverbindung, die keinen Komplex mit dem Elektronendonor [iii] bildet, in dem System vorhanden ist. Das heißt, es ist erwünscht, die Titanverbindung in einer Menge, bezogen auf 1 mol des Elektronendonors [iii] im Überschuß von 1 mol, vorzugsweise in einer Menge von mehr als 5 mol, zu verwenden. Die angewandte Menge der Titanverbindung muß ausreichend sein, um daraus ein festes Produkt beim Kontakt ohne Anwendung spezieller Trennmaßnahmen zu bilden, und folglich tritt, wenn die angewandte Menge an Titanverbindung klein ist, keine Ausfällung durch Kontakt zwischen den beiden ein. Die angewandte Menge an Titanverbindung ist, obwohl sie nach der Art davon, den angewandten Kontaktbedingungen oder der angewandten Menge an Elektronendonor variiert, vorzugsweise mehr als 1 mol, üblicherweise etwa 5 bis etwa 200 mol und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 mol. Die Titanverbindung wird vorzugsweise in einer Menge, bezogen auf 1 mol des Elektronendonors [iii], von mehr als etwa 1 mol vorzugsweise mehr als etwa 5 mol, verwendet.
Bei der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A] werden die flüssige Magnesiumverbindung [i] ohne Reduktionsfähigkeit und die flüssige Titanverbindung [ii] miteinander in Kontakt gebracht, nach irgendeinem der oben erwähnten Verfahren zum Vermischen der Magnesiumverbindung mit der flüssigen Titanverbindung. In diesem Falle variiert die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente manchmal in Form oder Größe, je nach den angewandten Kontaktbedingungen. Von diesen oben erwähnten Verfahren ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die flüssige Titanverbindung und die flüssige Magnesiumverbindung miteinander bei ausreichend niedriger Temperatur vermischt werden, so daß ein festes Produkt bei Kontakt zwischen den beiden Verbindungen nicht schnell entsteht, und die Temperatur wird dann erhöht, so daß das feste Produkt nach und nach gebildet wird. Nach diesem Verfahren ist es leicht, eine körnige feste Katalysatorkomponente mit relativ großem Teilchendurchmesser oder eine kugelförmige feste Katalysatorkomponten zu erhalten. Bei diesem Verfahren wird darüberhinaus, wenn eine entsprechende Menge des Elektronendonors [iii] ohne aktiven Wasserstoff in dem System vorhanden ist, eine körnige oder kugelförmige feste Katalysatorkomponente mit weiter verbesserter Teilchengrößenverteilung erhalten. Das unter Verwendung eines Katalysators, enthaltend eine derartige feste Titan-Katalysatorkomponente, wie oben erwähnt, erhaltene Polymer ist granulatförmig bzw. körnig oder kugelig in der Form, besitzt eine große Teilchengrößenverteilung und hohe Schüttdichte und günstige Fließfähigkeit. Der Ausdruck körnig, wie er hier verwendet wird, soll die Form eines festen Produktes bezeichnen, so wie es durch Agglomeration von feinen Teilchen gebildet würde, gesehen auf einer vergrößerten Fotografie davon. Gemäß dem Verfahren zur Herstellung der angewandten festen Katalysatorkomponente, können feste Katalysatorkomponenten in Form von Körnern mit einer zerklüfteten Oberfläche bis zu einer echten Kugel, erhalten werden.
Die Temperatur, bei der die flüssige Titanverbindung und die flüssige Magnesiumverbindung miteinander in Kontakt gebracht werden, ist z.B. eine Temperatur von etwa -70ºC bis etwa +200ºC. In diesem Falle können die beiden flüssigen Verbindungen, die miteinander in Kontakt gebracht werden sollen, eine unterschiedliche Temperatur besitzen. Allgemein wird die feste Katalysatorkomponente mit günstiger Form von Körnern oder Kugeln und hoher Wirksamkeit in den meisten Fällen durch das oben erwähnte Verfahren erhalten, bei dem die flüssige Titanverbindung und die flüssige Magnesiumverbindung bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von beispielsweise -70ºC bis +50ºC miteinander in Kontakt gebracht werden. In diesem Falle wird das feste Produkt nicht durch Kontakt der beiden Verbindungen abgeschieden, wenn die Kontakttemperatur niedrig ist. In einem solchen Falle wird das feste Produkt durch eine Reaktion bei einer erhöhten Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 150ºC oder durch Verlängerung der Kontaktzeit ausgefällt. Das so abgeschiedene feste Produkt wird günstigerweise mindestens einmal bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 150ºC mit einer flüssigen Titanverbindung, vorzugsweise mit überschüssigem Titantetrachlorid, gewaschen. Anschließend wird die so erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente üblicherweise mit Kohlenwasserstoff gewaschen und dann zur Herstellung des Olefin-Polymerisationskatalysators nach der vorliegenden Erfindung verwendet.
Dieses Verfahren ist ein ausgezeichnetes Verfahren, da eine feste Katalysatorkomponente mit hoher Wirksamkeit durch einfache Vorgehensweise erhalten wird.
Bei dem oben erwähnten Verfahren [b] wird die feste Titan-Katalysatorkomponente [A] auf die folgende Weise hergestellt.
Eine Suspension, enthaltend ein festes Produkt, wird erhalten durch Zusammenbringen der flüssigen Magnesiumverbindung mit der flüssigen Titanverbindung unter den gleichen Bedingungen, wie sie dem dem Verfahren [a], wie oben erwähnt, angewandt werden. Allgemein wird der Elektronendonor [iii] zu der Suspension zugegeben und kann damit bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 0ºC bis etwa 150ºC reagieren. Die in diesem Falle angewandte Menge des Elektronendonors [iii] ist die gleiche, wie sie bei dem Verfahren [a] verwendet wurde.
Ferner kann das oben erwähnte Verfahren [b] auch in Kombination mit dem Verfahren [a] angewandt werden. Nach diesem kombinierten Verfahren kann die Form und Teilchengröße des erhaltenen festen Produktes nach Wunsch eingestellt werden aufgrund des Verfahrens [a], und die Kontrolle der Mikroeinstellung der erhaltenen Katalysatorkomponente kann durchgeführt werden. Bei einer Ausführungsform dieses kombinierten Verfahrens werden die flüssige Magnesiumverbindung und die flüssige Titanverbindung miteinander in Kontakt gebracht unter gleichzeitigem Vorhandensein des Elektronendonors [iii], um das feste Produkt abzutrennen, und das so abgetrennte feste Produkt wird weiter mit dem Elektronendonor [iii] in Kontakt gebracht.
Die nach jedem oben erwähnten Verfahren erhaltene feste Katalysatorkomponente [A], wird gründlich gewaschen mit und verwendet zur Herstellung des Olefin-Polymerisationskatalysators nach der vorliegenden Erfindung.
Die so erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente [A] besitzt günstigerweise ein Verhältnis Magnesium/Titan (Atomverhältnis) von üblicherweise etwa 2-100, vorzugsweise etwa 4-50, und insbesondere etwa 5 bis etwa 30, ein Verhältnis Halogen/Titan (Atomverhältnis) von üblicherweise etwa 4-100, vorzugsweise 5-90, und insbesondere etwa 8 bis etwa 50, und ein Verhältnis Elektronendonor/Titan (Molverhältnis) von üblicherweise etwa 0,01-100, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 10, und insbesondere etwa 0,4 bis etwa 6.
Wie oben erwähnt, ist diese feste Titan-Katalysatorkomponente in den meisten Fällen körnig oder nahezu kugelförmig und besitzt eine spezifische Oberfläche von üblicherweise etwa mehr als 10 m²/g, vorzugsweise 100-1000 m²/g.
Die metallorganische Katalysatorkomponente [B] wird im folgenden erläutert.
Beispiele für die Organoaluminium-Katalysatorkomponente [B] eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems umfassen Verbindungen mit mindestens einer Al-Kohlenstoff- Bindung im Molekül, z.B. Organoaluminiumverbindungen, angegeben durch die folgende Formel (i):
R¹mAl(OR²)nHpXq (i)
in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit normalerweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, X Halogen ist, und m, n, p und q Zahlen sind, entsprechend 0 < m ≤ 3 0 ≤ n < 3, 0 ≤ p < 3, 0 ≤ q < 3 und m+n+p+q=3,
komplexe Alkylverbindungen von Aluminium mit Metallen der Gruppe I des Periodensystems, angegeben durch die folgende Formel (ii):
M¹AlR¹&sub4; (ii)
wobei M¹ Li, Na oder K ist, und R¹ wie oben definiert ist, und
Dialkylverbindungen von Metallen der Gruppe II oder III, angegeben durch die folgende Formel:
R¹R²M² (ii)
wobei R¹ und R² wie oben definiert sind, und M² Mg, Zn oder Cd ist.
Beispiele fur die Organoaluminiumverbindungen der Formel [1] umfassen:
Verbindungen der allgemeinen Formel: R¹mAl(OR²)3-m, wobei R¹ und R² wie oben definiert sind, und m eine Zahl ist, vorzugsweise entsprechend 1,5 ≤ m ≤ 3,
Verbindungen der allgemeinen Formel: R¹mAlX3-m, wobei R¹ und X wie oben definiert sind und m eine Zahl ist, vorzugsweise entsprechend 0 < m < 3,
Verbindungen der allgemeinen Formel: R¹mAlH3-m wobei R¹ wie oben definiert ist, und m eine Zahl ist, vorzugsweise entsprechend 2 ≤ m < 3, und
Verbindungen der allgemeinen Formel: R¹mAl(OR²)nXq, wobei R¹, R² und X wie oben definiert sind, und m, n und q Zahlen sind, entsprechend 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ q < 3 und m+n+q=3.
Konkrete Beispiele für die Aluminiumverbindungen der Formel (i) umfassen:
Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium und Tributylaluminium,
Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisoprenylaluminium,
Dialkylaluminiumalkoxide wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid,
Alkylaluminiumsesquialkoxide. wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid,
partiell alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen, wie solche mit einer mittleren Zusammensetzung, angegeben z.B. durch die Formel R¹2,5Al(OR²)0,5,
Dialkylaluminiumhalogenide wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid,
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid,
partiell halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Alkylaluminiumdihalogenide, wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid,
Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid,
partiell hydrierte Alkylaluminiumverbingen, wie Alkylaluminiumdihydrid, z.B. Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid, und
partiell alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
Ferner umfassen die Organoaluminiumverbindungen, die den oben erwähnten Verbindungen, angegeben durch die Formel (i), ähnlich sind, Organoaluminiumverbindungen, bei denen zwei oder mehrere Aluminiumatome über beispielsweise ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom miteinander verbunden sind. Konkrete BeBeispiele für derartige Verbindungen sind:
(C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, und
und Methylaluminoxan.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen der Formel (2) umfassen:
LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und
LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;.
Von den oben beispielhaft angegebenen Verbindungen sind besonders bevorzugt Trialkylaluminiumverbindungen und Alkylaluminiumverbindungen, bei denen zwei oder mehrere Aluminiumverbindungen aneinander gebunden sind.
Beispiele für die Verbindung, angegeben durch die oben erwähnte Formel (3), umfassen Diethylzink und Diethylmagnesium. Ferner sind auch Alkylmagnesiumhalogenide, wie Ethylmagnesiumchlorid, verwendbar.
Von den Verbindungen, angegeben durch die oben erwähnten Formeln (1), (2) bzw. (3), sind besonders Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenide oder Gemische davon bevorzugt.
Die Polymerisation von Olefin mit dem Olefin-Polymerisationskatalysator, enthaltend die oben erwähnten Komponenten [A] und [B] nach der vorliegenden Erfindung, ist nicht nur auf die Copolymerisation von Ethylen und Penten-1 beschränkt, sondern umfaßt auch die Copolymerisation von drei oder mehreren Komponenten, z.B. Ethylen, Penten-1 und kleine Mengen an anderen α-Olefinen oder Polyenen, die damit copolymerisierbar sind. Die anderen für diese Copolymerisation geeigneten Olefine umfassen z.B. 2-Methylpropylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen. Ferner umfassen die Polyene z.B. Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Ethylen/Penten-1-Copolymere [I] können unter Verwendung der oben erwähnten Katalysatoren durch Dampfphasen-Polymerisation, wie unten erläutert wird, hergestellt werden.
Die Dampfphasen-Polymerisation von Ethylen und Penten-1 wird unter Anwendung einer Polymerisationsvorrichtung, die mit einem Fließbettreaktor oder einem gerührten Fließbettreaktor versehen ist, durchgeführt. In diesem Falle wird die feste Titan-Katalysatorkomponente [A], so wie sie ist, verwendet oder als Suspension davon in einem Kohlenwasserstoffmedium oder Olefin, und die metallorganische Katalysatorkomponente [B] wird entweder verdünnt oder ohne Verdünnung in das Polymerisationssystem eingespeist.
Ferner kann das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers durch Zusatz von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem modifiziert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, einen prepolymerisierten Katalysator zu verwenden. Bei Durchführung der Prepolymerisation kann die oben erwähnte Elektronendonor-Katalysatorkomponente neben der oben erwähnten Katalysatorkomponente [A] und der metallorganischen Katalysatorkomponente [B] ebenfalls in dem System vorhanden sein. In diesem Falle kann die Elektronendonor-Katalysatorkomponente in einer Menge, bezogen auf 1 g-Atom Titan der Titan-Katalysatorkomponente [A], von 0,01-30 mol, vorzugsweise 0,1- 10 mol, und insbesondere 0,5-5 mol verwendet werden. Bei der Prepolymerisation wird ein α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, unter Verwendung eines Monomers als Lösungsmittel oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels prepolymerisiert. Es ist jedoch bevorzugt, die Prepolymerisation in dem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchzuführen.
Die Menge an α-Olefinpolymer, die bei der Prepolymerisation gebildet wird, beträgt, bezogen auf 1 g der Titan-Katalysatorkomponente, 0,5-5000 g, vorzugsweise 1 - 1000 g, und insbesondere 3-200 g.
Das inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das bei der Prepolymerisation verwendet wird, umfaßt aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, n-Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylenchlorid und Chlorbenzol, und von diesen oben beispielhaft angegebenen Kohlenwasserstoffen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 3-10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt.
Wenn ein nicht-aktives Lösungsmittel oder flüssiges Monomer bei der Prepolymerisation verwendet wird, beträgt die Menge an der Titan-Katalysatorkomponente [A] in Werten für das Titanatom 0,001 bis 500 mmol, vorzugsweise 0,005 bis 200 mmol/l Lösungsmittel, und die metallorganische Katalysatorkomponente [B] wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis Al/Ti (Atomverhältnis) 0,5 bis 500, vorzugsweise 1,0 bis 50, und insbesondere 2,0 bis 20 wird.
Das α-Olefin, das bei der Prepolymerisation verwendet wird, umfaßt solche mit nicht mehr als zu 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl- 1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen. Von diesen α-Olefmen ist Ethylen bevorzugt. Bei der Durchführung der Prepolymerisation können diese α-Olefine auf der Katalysatorkomponente homopolymerisiert werden oder sie können darauf copolymerisiert werden, solange die Herstellung eines kristallinen Polymers vorgesehen ist.
Die bei der Prepolymerisation angewandte Polymerisationstemperatur variiert, abhängig von der Art des angewandten α-Olefins oder der Art des angewandten inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, und kann nicht genau definiert werden. Im allgemeinen liegt die Polymerisationstemperatur jedoch bei -40ºC bis 80ºC, vorzugsweise bei -20ºC bis 40ºC, und insbesondere bei -10ºC bis 30ºC.
Bei der Prepolymerisation kann Wasserstoff in dem Polymerisationssystem vorhanden sein.
Bei dem oben erwähnten Verfahren wird die Copolymerisation von Ethylen und Penten-1 vorzugsweise unter Verwendung des prepolymerisierten Katalysators, wie oben angegeben, durchgeführt. Bei der Copolymerisation von Ethylen und Penten-1 wird das Ethylen/Penten- 1-Copolymer [I] so hergestellt, daß die Menge 1000-100000 g, vorzugsweise 2000-50000 g, und insbesondere 3000-30000 g, je Gramm Titan-Katalysatorkomponente [A] in dem oben erwähnten Katalysator, auf dem das α-Olefin prepolymerisiert ist, beträgt.
Die Menge, bezogen auf 1 g-Atom Titan in der Titan-Katalysatorkomponente [A], an metallorganischer Katalysatorkomponente [B], die bei dem prepolymerisierten Katalysator verwendet wird, beträgt 1-1000 mol, vorzugsweise 3-500 mol, und insbesondere 5-100 mol. In diesem Falle können andere Verbindungen, wie eine Elektronendonor-Katalysatorkomponente, verwendet werden, und die Menge, bezogen auf 1 g-Atom des Metallatoms in der metallorganischen Katalysatorkomponente [B] dieser Elektronendonor-Katalysatorkomponente beträgt nicht mehr als 100 mol, vorzugsweise nicht mehr als 1 mol, und insbesondere von 0,001 bis 0,1 mol.
Bei der oben angegebenen Copolymerisation beträgt die angewandte Polymerisationstemperatur 20-130ºC, vorzugsweise 50-120ºC, und insbesondere 70-110ºC, und der Polymerisationsdruck beträgt 1-50 kg/cm², vorzugsweise 2-30 kg/cm², und insbesondere 5-20 kg/cm². Ferner kann günstigerweise ein Inertgas, wie Methan, Ethan, Propan, Butan oder Stickstoff, in das Polymerisationssystem eingeleitet werden, um Dampfbedingungen im Inneren des Systems aufrechtzuerhalten.
Bei dem oben angegebenen Polymerisationsverfahren kann die Polymerisation entweder ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Ethylen/Penten-1-Copolymere, die gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen nicht nur die Ethylen/Penten-1-Copolymere [I], die nach dem obigen Verfahren erhalten worden sind, sondern auch Ethylen/Penten-1-Copolymere, die nach anderen Verfahren als dem oben erwähnten Verfahren hergestellt worden sind, oder Gemische davon. Die nach anderen Verfahren erhaltenen Ethylen/Penten-1-Copolymere sind unten erläutert.
Das erfindungsgemäß angewandte Ethylen/Penten-1-Copolymer kann auf 200ºC bis zum geschmolzenen Zustand erhitzt werden, und die Schmelze wird mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/min abgekühlt und kristallisiert, um eine Bahn mit einer Dicke von 0,5 mm als Probe zu erhalten. Die Probe wird dann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/min mit Hilfe von DSC von 10ºC auf 200ºC erwärmt, um ein DSC-Schmelzspitzenmuster mit drei Schmelzspitzen (Fig. 2) zu erhalten. Im Gegensatz dazu wird das Ethylen/Penten-1-Copolymer, das nach der Erfindung verwendet wird, auf 200ºC bis zu einem geschmolzenen Zustand erhitzt und die Schmelze wird ultra-langsam auf 50ºC abgekühlt mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,31ºC und kristallisiert, um eine Bahn mit einer Dicke von 0,5 mm als Probe zu erhalten (im folgenden wird die so erhaltene Probe als "die ultra-langsam abgekühlte Probe" bezeichnet). Die Probe wird dann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/min mit Hilfe von DSC von 10ºC auf 200ºC erhitzt, um ein DSC-Schmelzspitzenmuster zu erhalten. Das Schmelzspitzenmuster der ultra-langsam abgekühlten Probe besitzt zwei Schmelzspitzen, wobei das Verhältnis Hh/Hl (Hh: die Spitzenhöhe auf der Seite der höheren Temperatur, Hl: die Spitzenhöhe auf der Seite der niedrigeren Temperatur) und die Dichte d des Copolymers der folgenden Formel entsprechen (Fig. 1):
O < Hh/Hl < 80d - 69,0.
Von den Ethylen/Penten-1-Copolymeren mit solchen DSC-Charakteristika, wie oben angegeben, können die Copolymere (im folgenden als die Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] bezeichnet), bei denen das Hh/Hl-Verhältnis der folgenden Beziehung entspricht:
60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0.
und die Copolymere (im folgenden als die Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] bezeichnet), bei denn das Hh/Hl-Verhältnis der folgenden Beziehung entspricht:
O < Hh/Hl < 60d - 52,0,
selektiv durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen oder des dafür verwendeten Katalysators hergestellt werden.
Folglich kann bei der Herstellung der Ethylen/Penten-1-Copolymermassen nach der vorliegenden Erfindung die Verwendung der Ethylen/Penten-1-Copolymere [I], die nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellt worden sind oder die Verwendung von Ethylen/Penten- 1-Copolymeren [II] oder [III], die nach den Verfahren, wie später erläutert, hergestellt worden sind, entsprechend ausgewählt werden, abhängig von dem Zweck, für den die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, den Anwendungen oder den wirtschaftlichen Erfordernissen, und diese Copolymere können, soweit erwünscht, in Kombination verwendet werden.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] können hergestellt werden durch die sogenannte "Dampfphasen-Polymerisation", und die Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] können hergestellt werden durch die sogenannte "Lösungs-Polymerisation".
Unten sind im Detail die Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] angegeben, und die Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] werden später im Detail erläutert.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] können auch weiter mit den gleichen α-Olefinen oder Polyenen, außer Ethylen und Penten-1, wie sie bei den oben erwähnten Ethylen/Penten-1-Copolymeren [I] verwendet worden sind, polymerisiert werden.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] besitzen eine Schmelzflußrate (MFR) von 0,01 bis 100 g/10 min, vorzugsweise 0,05 bis 50 g/10 min. Wenn dieser MFR-Wert des Copolymers kleiner ist als 0,01 g/10 min neigt das Copolymer dazu, eine geringere Formbarkeit zu besitzen, und Formkörper, wie eine Folie, die aus dem Copolymer erhalten worden sind, neigen dazu, eine geringere Transparenz zu besitzen. Wenn der MFR-Wert des Copolymers 100 g/10 min übersteigt, neigt das Copolymer dazu, eine geringere mechanische Festigkeit zu besitzen.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] besitzen eine Dichte von 0,88 bis 0,95 g/cm³, vorzugsweise 0,89 bis 0,94 g/cm³.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] enthalten 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 23 Gew.-%, und insbesondere 6 bis 20 Gew.-% Struktureinheiten, abgeleitet von Penten-1 und 75 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 77 bis 96 Gew.-% und insbesondere 80 bis 94 Gew.-%, Struktureinheiten, abgeleitet von Ethylen.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] können ferner, wie oben erwähnt, nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, und insbesondere nicht mehr als 3 Gew.-% Struktureinheiten enthalten, die abgeleitet sind von einem anderen α-Olefin als Ethylen und Penten-1.
Ferner entsprechen das Hh/Hl-Verhältnis, bestimmt aus dem DSC-Schmelzspitzenmuster der "ultra-langsam abgekühlten Probe" des Ethylen/Penten-1-Copolymers [II] und die Dichte d des Copolymers [II], der folgenden Formel:
60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0 ...[5],
vorzugsweise
60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,1 ...[5'],
insbesondere
60d - 51,9 < Hh/Hl < 80d - 69,2 ...[5''],
wobei Hh die Spitzenhöhe auf der Seite der höheren Temperatur, Hl die Spitzenhöhe auf der Seite der niedrigeren Temperatur und d die Dichte des Copolymers angibt.
Das Verhältnis (RS) der Schlagfestigkeit einer 40 µm dicken Folie zu der Reißfestigkeit in der Abnahmerichtung der Folie, entspricht der folgenden Formel [6], die erhalten worden ist durch Gießen des Ethylen/Penten-1-Copolymers [II] nach der vorliegenden Erfindung mit den oben angegebenen Charakteristika.
RS ≥ -20log MFR - 1000d + 968 ...[6],
wobei MFR die Schmelzflußrate des Copolymers und d die Dichte des Copolymers ist,
vorzugsweise
RS ≥ -20log MFR - 1000d + 973 ...[6'],
und insbesondere
200 ≥ RS ≥ -20log MFR - 1000d + 973 ...[6''].
Wenn das Verhältnis (RS) der Schlagfestigkeit zu der Reißfestigkeit, wie oben erwähnt, kleiner ist als (-20log MFR - 1000d + 968), hat die erhaltene Folie schlechte Reißeigenschaften, obwohl sie eine hohe Schlagfestigkeit besitzt, oder die erhaltene Folie hat eine geringe Schlagfestigkeit obwohl sie gute Reißeigenschaften aufweist.
Die 40 µm dicke gegossene Folie, die erhalten worden ist durch Bearbeiten des oben erwähnten Copolymers [II] auf die oben angegebene Weise, besitzt eine Schlagfestigkeit von üblicherweise nicht weniger als 1000 kg cm/cm, vorzugsweise nicht weniger als 1200 kg m/cm.
Es ist erwünscht, daß die Reißfestigkeit (TMD) der oben erwähnten Folie in der Abnahmerichtung und die Schmelzflußrate (MFR) des Ethylen/Penten-1-Copolymers [II] der Beziehung entspricht, angegeben durch die folgende Formel [7]:
log TMD ≤ -0,37log MFR -5,1d +6,72 ...[7],
vorzugsweise
log TMD ≤ -0,37log MFR -5,1d +6,65 ...[7']
und insbesondere
log TMD ≤ -0,37log MFR -5,1d +6,59 ...[7''].
Folien mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit sowie Reißeigenschaften, können erhalten werden aus den Ethylen/Penten-1-Copolymeren [II], die den in der oben erwähnten Formel [7] angegebenen Beziehungen zwischen der Reißfestigkeit (TMD), der Folie in Abnahmerichtung und dem MFR-Wert entsprechen.
Gepreßte Bahnen mit einer Dicke von 2 mm, die erhalten worden sind durch Formen der Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] mit einem MFR-Wert von 2,0 bis 50 g/10 min nach ASTM D 1928, besitzen eine Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung (SC-Beständigkeit (ESCR), gemessen nach ASTM D 1692, Antalocks 100 %, 50ºC) von mindestens 10 h und erfüllen die in der folgenden Formel [8-a] angegebene Beziehung:
ESCR ≥ 0,7 x 10&sup4; (log 80 - log MFR)³ (0,952-d) ...[8-a]
wobei 2,0 ≤ MFR ≤ 50 ist und d die Dichte des Copolymers bedeutet, vorzugsweise
ESCR ≥ 0,9 x 10&sup4; (log 80 - log MFR)³ (0,952-d) ...[8'-a]
und vor allem
ESCR ≥ 1,1 x 10&sup4; (log 80 - log MFR)³ (0,952-d) ...[8''-a].
Ferner besitzen gepreßte Bahnen mit einer Dicke von 2 mm, die erhalten worden sind durch Formen der Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] mit einem MFR-Wert von 1,0 bis 20 g/10 min nach ASTM D 1928, eine Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung (SC-Beständigkeit (ESCR), gemessen nach ASTM D 1692, Antalocks 10 %, 50ºC) von mindestens 20 h und erfüllen die in der Formel [8-b] angegebene Beziehung:
ESCR ≥ 1,4 x 10&sup4; (log 40 - log MFR)² (0,952-d) ...[8-b],
wobei 1,0 ≤ MFR ≤ 20 ist und d die Dichte des Copolymers bedeutet, insbesondere
ESCR ≥ 1,7 x 10&sup4; (log 40 - log MFR)² (0,952-d) ...[8'-b]
und vor allem
ESCR ≥ 2,0 x 10&sup4; (log 40 - log MFR)² (0,952-d) ...[8''-b].
Ferner besitzen gepreßte Bahnen mit einer Dicke von 2 mm, die erhalten worden sind durch Formen der Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] mit einem MFR-Wert von 0,1 bis 5 g/10 min nach ASTM D 1928, eine Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung (SC-Beständigkeit (ESCR), gemessen nach ASTM D 1692, Antalocks 10 %, 60ºC) von mindestens 50 h und erfüllen die in der Formel [8-c] angegebene Beziehung:
ESCR ≥ 0,50 x 10&sup4; (log 100 - log MFR) (0,952-d) ...[8-c]
wobei 0 1 ≤ MFR ≤ 5 ist und d die Dichte des Copolymers bedeutet, insbesondere
ESCR ≥ 0,65 x 10&sup4; (log 100 - log MFR) (0,952-d) ...[8'-c]
und vor allem
ESCR ≥ 0,80 x 10&sup4; (log 100 - log MFR) (0,952-d) ...[8''-c].
Darüberhinaus ist es erwünscht, daß die Trübung (HAZE) der oben erwähnten gepreßten Bahnen und die Schmelzflußrate (MFR) der Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] der in der folgenden Formel [9] angegebenen Beziehung entsprechen:
log HAZE ≤ 15d - 0,45 log MFR - 12,23 ...[9],
wobei d die Dichte des Copolymers bedeutet, vorzugsweise
log HAZE ≤ 15d - 0,45 log MFR - 12,26 ...[9']
und vor allem
log HAZE ≤ 15d - 0,45 log MFR - 12,30 ...[9''].
Die gepreßten Bahnen mit einer Dicke von 0,1 mm, die für die Messung der oben erwähnten physikalischen Eigenschaften angewandt werden, werden entsprechend ASTM D 1928 aus den Ethylen/Penten-1-Copolymeren [II] hergestellt.
Die Messung des HAZE-Wertes wurde nach ASTM D 1003 durchgeführt.
Das Verfahren zur Herstellung der Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] wird unten erläutert.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] können durch Copolymerisieren von Ethylen und Penten-1 unter speziellen Bedingungen in Gegenwart derartiger Polymerisationskatalysatoren, wie unten erwähnt, hergestellt werden.
Die bei dem Verfahren zur Herstellung der Ethylen/Penten-1-Copolymeren [II] verwendeten Olefin-Polymerisationskatalysatoren, können z.B. einen Olefin-Polymerisationskatalysator umfassen, enthaltend eine feste Titan-Katalysatorkomponente [A] zur Olefin-Polymerisation, erhalten durch Umsetzung einer in Kohlenwasserstoff unlöslichen festen Magnesium/Aluminium-Verbindung, ausgewählt aus (A&sub1;) oder (A&sub2;), wie unten erwähnt, mit einer vierwertigen Titanverbindung und enthaltend mindestens Titanatome in einem niedrigen Wertigkeitszustand in einem Anteil von nicht mehr als 10 % und mit einer OR-Gruppe in einer Menge von 1 bis 15 in Werten für OR/Mg (Gewichtsverhältnis) und eine Organoaluminium-Katalysatorkomponente [B], wobei (A&sub1;) eine feste Magnesium/Aluminium-Verbindung mit einer R¹O-Gruppe und R²-Gruppe (R¹ und R² sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe) bedeutet, erhalten aus einer flussigen Magnesiumverbindung, gebildet aus einem Gemisch, enthaltend eine Magnesiumverbindung und einen Elektronendonor, oder eine flüssige Magnesiumverbindung, gebildet aus einer Lösung einer Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, und (A&sub2;) eine feste Magnesium/Aluminium-Verbindung mit einer R¹O-Gruppe und R³-Gruppe (R³ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe), erhalten durch Umsetzung von einer festen Magnesiumverbindung [B] mit einer R¹O-Gruppe oder R¹OH, erhalten aus einer flüssigen Magnesiumverbindung, gebildet aus einem Gemisch, enthaltend eine Magnesiumverbindung und einen Elektronendonor, oder eine flüssige Magnesiumverbindung, gebildet aus einer Lösung einer Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder dem oben erwähnten (A&sub1;) mit einer metallorganischen Verbindung [C] eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems.
Im folgenden werden dieser Olefin-Polymerisationskatalysator und das Reaktionssystem unter Verwendung des Katalysators erläutert. In diesem Zusammenhang ist jedoch die Art der Herstellung der Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] nicht nur auf den Katalysator und das Reaktionssystem unter seiner Verwendung beschränkt, sondern das Copolymer kann hergestellt werden unter Verwendung von anderen Katalysatoren oder anderen Reaationssystemen.
Die oben angegebene feste Olefinpolymerisations-Titankatalysatorkomponente [A] ist typischerweise eine Komponente, enthaltend ein Titan mit niedriger Wertigkeit, erhalten durch Umsetzung einer Magnesium/Aluminium-Verbindung mit einer R¹O-Gruppe und einem Kohlenwasserstoffrest, erhalten durch Umsetzung einer flüssigen Magnesiumverbindung als Ausgangsmaterial, einer Organoaluminiumverbindung, einer eine R¹O-Gruppe bildenden Verbindung (R¹ ist ein Kohlenwasserstofftest) und gegebenenfalls anderen Reaktionsteilnehmern mit einer vierwertigen Titanverbindung.
Die oben angewandte flüssige Magnesiumverbindung kann z.B. eine Lösung der Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff, einem Elektronendonor oder einem Gemisch davon sein, oder es kann eine Schmelze der Magnesiumverbindung sein. Die für diesen Zweck verwendeten Magnesiumverbindungen umfassen Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid oder Magnesiumfluorid; Alkoxymagnesiumhalogenide, wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid oder Octoxymagnesiumchlorid; Aryloxymagnesiumhalogenide, wie Phenoxymagnesiumchlorid oder Methylphenoxymagnesiumchlorid; Alkoxymagnesiumverbindungen wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium oder Octoxymagnesium; Aryloxymagnesiumverbindungen, wie Phenoxymagnesium oder Dimethylphenoxymagnesium und Magnesiumcarboxylate, wie Magnesiumlaurat oder Magnesiumstearat. Die hier verwendeten Magnesiumverbindungen können auch komplexe oder zusammengesetzte Verbindungen der oben erwähnten Magnesiumverbindungen mit anderen Metallen oder Gemische davon sein. Ferner können die hier verwendeten Magnesiumverbindungen auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser oben beispielhaft angegebenen Verbindungen sein.
Von den oben beispielhaft angegebenen Magnesiumverbindungen sind solche bevorzugt, angegeben durch MgX&sub2;, Mg(OR&sup5;)X oder Mg(OR&sup5;)&sub2; (wobei X Halogen und R&sup5; ein Kohlenwasserstoffrest ist), wie Magnesiumhalogenide, Alkoxymagnesiumhalogenide, Aryloxymagnesiumhalogenide, Alkoxymagnesium oder Aryloxymagnesium. Von den halogenhaltigen Magnesiumverbindungen sind Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumhalogenid und Aryloxymagnesiumhalogenid bevorzugt, und insbesondere bevorzugt ist Magnesiumchlorid.
Die flüssige Magnesiumverbindung, wie oben erwähnt, ist günstigerweise eine Lösung der Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder einem Elektronendonor, in dem die Magnesiumverbindung löslich ist oder in einem Gemisch davon. Die für diesen Zweck verwendeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Penten, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Cyclohexen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und Cymol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Dichlorpropan, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.
Die Lösung der Magnesiumverbindung in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann nach verschiedenen Methoden erhalten werden, obwohl diese mit der Art der Magnesiumverbindung und dem angewandten Lösungsmittel varrieren, wie einer Methode, bei der die beiden Verbindungen einfach miteinander vermischt werden (z.B. unter Verwendung von Mg(OR&sup5;)&sub2;, wobei R&sup5; ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 6-20 Kohlenstoffatomen ist, als Magnesiumverbindung), einer Methode, bei der die Magnesiumverbindung mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Elektronendonors vermischt wird, in dem die Magnesiumverbindung löslich ist, z.B. Alkohol, Aldehyd, Amin, Carbonsäure oder einem Gemisch davon, oder einem Gemisch, umfassend dieses Gemisch und andere Elektronendonoren, und das erhaltene Gemisch wird, soweit erforderlich, erhitzt. Wenn z.B. eine halogenhaltige Magnesiumverbindung in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung von Alkohol gelöst wird, beträgt die angewandte Menge an Alkohol, obwohl sie mit der Art und Menge des verwendeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und der Art der verwendeten Magnesiumverbindung variiert, vorzugsweise mehr als etwa 1 mol, günstigerweise etwa 1 bis etwa 20 mol, insbesondere etwa 1,5 bis etwa 12 mol, pro 1 Mol halogenhaltige Magnesiumverbindung. Wenn ein aliphatischer Kohlenwasserstoff und/oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in dem obigen Falle verwendet wird, wird Alkohol in den oben angegebenen Mengen verwendet, wobei die halogenhaltige Magnesiumverbindung löslich gemacht werden kann unter Verwendung einer verhältnismäßig kleinen Menge des Alkohols, z.B. bei Verwendung von Alkohol mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen in Kombination mit dem Alkohol in einer Menge, bezogen auf 1 mol der halogenhaltigen Magnesiumverbindung, von mehr als etwa 1 mol, vorzugsweise mehr als etwa 1,5 mol, und die erhaltene Katalysatorkomponente erzielt so eine gute Form. Wenn z.B. Alkohol mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in dem obigen Falle allein verwendet wird ist es erforderlich, mehr als 15 mol des Alkohols pro Mol der halogenhaltigen Magnesiumverbindung zu verwenden, und keine Form der erhaltenen Katalysatorkomponente ist vergleichbar mit derienigen der in dem obigen Falle erhaltenen Katalysatorkomponente. Andererseits wird die halogenhaltige Magnesiumverbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff löslich durch Verwendung von Alkohol in einer solchen Menge wie oben definiert, ungeachtet der Art des angewandten Alkohols.
Die halogenhaltige Magnesiumverbindung und der Alkohol werden miteinander in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei einer Temperatur über Raumtemperatur zusammengebracht und entsprechend der Art des verwendeten Alkohols und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, bei einer Temperatur von mehr als etwa 65ºC, günstigerweise etwa 80-300ºC, und vor allem von etwa 100ºC bis etwa 200ºC, während eines Zeitraums von etwa 15 min bis zu etwa 5 h, vorzugsweise von etwa 30 min bis etwa 2 h.
Bevorzugt als Alkohol, der in diesem Falle verwendet wird, sind solche mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, z.B. aliphatische Alkohole, wie 2-Methylpentanol 2-Ethylbutanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecylalkohol, Undecenol, Oleylalkohol oder Stearylalkohol; alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol oder Methylcyclohexanol; aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Isopropylbenzylalkohol, α-Methylbenzylalkohol oder α,α-Dimethylbenzylalkohol; alkoxyhaltige aliphatische Alkohole, wie n-Butylcellosolv oder 1-Butoxy-2-propanol. Beispiele für andere Alkohole umfassen solche mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol und Methylcarbitol.
Die Magnesiumverbindung kann auch in einem anderen Elektronendonor, als einem Alkohol, gelöst werden. Bevorzugte Beispiele für den in diesem Falle verwendeten Elektronendonor umfassen Amin, Aldehyd und Carbonsäure, und Beispiele für einen anderen Elektronendonor als die oben erwähnten, umfassen Phenol, Keton, Ester, Ether, Amid, Säureanhydrid, Säurehalogenid, Nitril und Isocyanat. Die Magnesiumverbindung kann in dem Elektronendonor, wie oben beispielhaft angegeben, unter ähnlichen Bedingungen wie sie angewandt werden im Falle des Lösens der Magnesiumverbindung in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, unter Verwendung des Elektronendonors, gelöst werden. In diesem Falle muß das System jedoch auf einer verhältnismäßig hohen Temperatur gehalten werden, und daher wird vom technischen Standpunkt bei der Herstellung eines Katalysators die Katalysatorkomponente mit hoher Wirksamkeit leicht erhalten, wenn die Lösung der Magnesiumverbindung in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird.
Andere Beispiele für die flüssige Magnesiumverbindung umfassen Schmelzen der Magnesiumverbindungen. Ein typisches Beispiel für die Schmelzen ist z.B. eine Schmelze eines Komplexes einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einem Elektronendonor, wie oben beispielhaft angegeben. Geeignet als Schmelze, wie hier erwähnt, ist eine Schmelze eines Komplexes aus einer halogenierten Magnesiumverbindung und einem Alkohol, angegeben durch MgX&sub2; nR¹OH (wobei R¹ ein Kohlenwasserstofftest ist und n ein positive Zahl).
Unten ist ein Verfahren angegeben zur Herstellung einer festen Magnesium/Aluminium- Verbindung mit einer R¹O-Gruppe und R³-Gruppe (oder R²-Gruppe) (R¹, R² und R³ sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe und R³ (oder R²) ist eine reduzierende Gruppe, die direkt an das Magnesium- oder Aluminiumatom gebunden ist) aus einer flüssigen Magnesiumverbindung. Die Magnesium/Aluminium-Verbindung, wie hier erwähnt, wird angegeben durch die empirische Formel MgaAlbR²c (oder R³c) (OR¹)dX²e, wobei X² Halogen ist und 2a + 3b = c + d + e ist. Unter bestimmten Umständen können ferner andere Verbindungen oder Elektronendonoren an den Komplex gebunden sein. Bei dem Magnesium/Aluminium-Komplex, angegeben durch die oben erwähnte empirische Formel, ist das Verhältnis Al/Mg (Atomverhältnis) 0,05-1, vorzugsweise 0,08-0,5, und vor allem 0,12-0,3, die R¹O-Gruppe ist in einer Menge, bezogen auf 1 Gew.-Teil Magnesium, von vorzugsweise 0,5-15 Gew.-Teilen, insbesondere 1-10 Gew.-Teilen, und vor allem 2-6 Gew.-Teilen, vorhanden und der Kohlenwasserstoffrest R² (oder R³) in einer Menge, bezogen auf ein Magnesiumatom, von 0,01-0,5 Äquivalent, vorzugsweise 0,03-0,3 Äquivalent, und vor allem 0,05-0,2 Äquivalent, und das Verhältnis X²/Mg (Atomverhältnis) ist 1-3, vorzugsweise 1,5-2,5.
Das Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Magnesium/Aluminium-Verbindung ist unten im Detail erläutert.
Die Magnesium/Aluminium-Verbindung wird hergestellt nach einem Verfahren, bei dem die flüssige Magnesiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung miteinander in Kontakt gebracht werden, um direkt die zusammengesetzte Verbindung zu erhalten.
Bei diesem Verfahren ist mindestens eine der verwendeten flüssigen Magnesiumverbindung und Organoaluminiumverbindung eine Verbindung mit einer R¹O-Gruppe oder einer eine R¹O-Gruppe bildenden Verbindung, z.B. eine Verbindung mit einer R¹OH-Gruppe, und gleichzeitig muß eine Halogenverbindung verwendet werden.
Zum Beispiel kann die erwünschte Magnesiumverbindung erhalten werden durch Umsetzung von MgX&sub2; und Alkohol, vorzugsweise durch Umsetzung der Lösung der Magnesiumverbindung, enthaltend einen Kohlenwasserstoff und eine Alkylaluminiumverbindung oder durch Umsetzung von Mg(OR&sup5;)X oder Mg(OR&sup5;)&sub2; und einem Alkohol, vorzugsweise durch Umsetzung der Lösung der Magnesiumverbindung, enthaltend einen Kohlenwasserstoff oder einer Lösung von Mg(OR&sup5;)&sub2; in einem Kohlenwasserstoff mit einem Alkylaluminiumhalogenid. Die oben angegebenen Alkylaluminiumverbindungen umfassen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium oder Tributylaluminium; Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisoprenylaluminium; Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid oder Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid oder Butylaluminiumsesquibutoxid; partiell alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen mit einer mittleren Zusammensetzung, angegeben durch R¹2,5Al(OR²)0,5; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid oder Diethylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid oder Ethylaluminiumsesquibromid; partiell halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Alkylaluminiumdihalogenide, z.B. Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid oder Butylaluminiumdibromid; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid oder Dibutylaluminiumhydrid; partiell hydrierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Alkylaluminiumdihydride, z.B. Ethylaluminiumdihydrid oder Propylaluminiumdihydrid und partiell alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid oder Ethylaluminiumethoxybromid.
Ferner kann das Alkylaluminiumhalogenid ausgewählt werden aus den halogenhaltigen Alkylaluminiumverbindungen, wie oben beispielhaft angegeben.
Das Verfahren zur Herstellung der Magnesium/Aluminium-Verbindung, wie oben erläutert, umfaßt nicht nur ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen der flüssigen Magnesiumverbindung mit der Alkylaluminiumverbindung in einer Stufe, wie oben angegeben, sondern auch ein Verfahren, das einen mehrstufigen Kontakt zwischen der flüssigen Magnesiumverbindung und der Alkylaluminiumverbindung umfaßt, wobei die flüssige Magnesiumverbindung zunächst mit einem Teil der Alkylaluminiumverbindung unter Bildung einer festen Magnesiumverbindung zusammengebracht wird und anschließend die feste Magnesiumverbindung weiter zusammengebracht wird mit einer Alkylaluminiumverbindung, die die gleiche oder eine andere ist, wie/als die Alkylaluminiumverbindung, die zuerst verwendet wird. Üblicherweise ist von den beiden oben erwähnten Verfabren das letztere günstiger als das erste, da ein Teilchendurchmesser der erhaltenen Verbindung oder die Menge der darin enthaltenen organischen Gruppen leicht eingestellt werden kann, und es gegebenenfalls leicht wird, den gewünschten Katalysator mit hoher Wirksamkeit zu erhalten.
Bei dem Verfahren, umfassend einen mehrstufigen Kontakt, wie oben erwähnt, ist es auch möglich, daß nach Vervollständigung des Kontakts in der ersten Stufe die dadurch gebildete feste Magnesiumverbindung von dem flüssigen System abgetrennt wird und die so abgetrennte feste Magnesiumverbindung der weiteren Reaktion durch Kontakt in der zweiten Stufe unterworfen wird.
Gegebenenfalls ist es günstig, so zu arbeiten, daß die nach den oben erwähnten Verfahren erhaltene Magnesium/Aluminium-Verbindung eine solche Zusammensetzung, wie oben definiert, erhält. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, die Alkylaluminiumverbindung zum Zeitpunkt des oben erwähnten Kontaktes zwischen der flüssigen Magnesiumverbindung und der Alkylaluminiumverbindung in einer entsprechenden Menge zu verwenden. Zum Beispiel wird bei dem Verfahren, umfassend den mehrstufigen Kontakt, wie oben erwähnt, wenn eine Lösung unter Verwendung eines Alkohols als flüssige Magnesiumverbindung angewandt wird, die Alkylaluminiumverbindung in einer solchen Menge angewandt, daß die R²-Al-Bindung der Alkylaluminiumverbindung weniger als 0,5 Äquivalent, bezogen auf 1 Äquivalent der Hydroxylgruppen des Alkohols, wird. Wenn die verwendete Menge an Alkylaluminiumverbindung zu groß wird, wird die Form der erhaltenen Teilchen zerstört, und manchmal wird kein körniger Katalysator erhalten. Aus diesem Grund wird die Alkylaluminiumverbindung in einer Menge, bezogen auf 1 Äquivalent der Hydroxylgruppen des Alkohols, von 0,5-10 Äquivalent, vorzugsweise 0,7-5 Äquivalent, insbesondere 0,9-3 Äquivalent, und vor allem 1,0-2 Äquivalent, in Werten für die R²-Al-Bindung, verwendet.
In diesem Falle ist es bevorzugt, Trialkylaluminium als Alkylaluminiumverbindung zu verwenden, da die feste Verbindung mit einer guten Form leicht erhalten werden kann. Andere bevorzugte Organoaluminiumverbindungen umfassen Dialkylaluminiumhalogenide, Dialkylaluminiumhydride und Dialkylaluminiumalkoxide.
Bei dem Kontakt zwischen der flüssigen Magnesiumverbindung und der Alkylaluminiumverbindung, ist die Konzentration der Magnesiumverbindung in dem flüssigen System 0,005-2 mol/l und insbesondere 0,05-01 mol/l.
Es findet eine Abscheidung der Magnesiumverbindung statt, z.B. durch Bildung einer unlöslichen Magnesiumverbindung durch Umsetzung einer Alkylaluminiumverbindung mit Alkohol. Wenn die Abscheidung der Magnesiumverbindung so schnell fortschreitet, ist es manchmal schwierig, die feste Verbindung in ausgezeichneter Form und mit einem entsprechenden Teilchendurchmesser und engen Teilchengrößenverteilung zu erhalten, folglich kann die so abgeschiedene feste Verbindung manchmal kein optimaler Träger für einen in Aufschlämmung zu verwendenden Polymerisationskatalysator sein. Aus diesem Grund ist es günstig, daß der oben erwähnte Kontakt unter milden Bedingungen durchgeführt wird, wobei die Kontakttemperatur, die Menge der zugesetzten Alkylaluminiumverbindung zum Zeitpunkt der Abscheidung des Feststoffs oder die Geschwindigkeit der Zugabe der Alkylaluminiumverbindung oder die Konzentration jeder verwendeten Verbindung zu berücksichtigen sind.
Aus den oben erwähnten Gründen ist es bevorzugt, den Kontakt zwischen der flüssigen Magnesiumverbindung und der Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur von -50ºC bis 100ºC, insbesondere -30ºC bis 50ºC, durchzufüllren, gefolgt von einer Reaktion bei einer Temperatur von 0ºC bis 200ºC, vorzugsweise von 40ºC bis 150ºC. Wenn die feste Magnesiumverbindung zunächst gebildet wird und die so entstandene feste Magnesiumverbindung dann mit der Alkylaluminiumverbindung in Kontakt gebracht wird, um die oben erwähnte Reaktion durchzuführen, beträgt die dafür angewandte Reaktionstemperatur vorzugsweise 0ºC bis 250ºC und insbesondere 20ºC bis 130ºC.
In jedem Falle sind die angewandten Kontakt- und Reaktionsbedingungen so, daß die RO-Gruppe und R²-Gruppe der erhaltenen festen Magnesium/Aluminium-Verbindung jeweils in den oben angegebenen Bereich fallen, und es ist gleichzeitig auch erwünscht, diese Bedingungen so zu wählen, daß die erhaltene Verbindung einen Teilchendurchmesser von mehr als 1 µm, insbesondere mehr als 5 µm aber nicht mehr als 100 µm besitzt, eine Teilchengrößenverteilung von 1,0-2,0 in Werten für die geometrische Standardabweichung und die Verbindung eine kugelförmige oder körnige Form erreicht.
Ferner kann die feste Magnesium/Aluminium-Verbindung hergestellt werden unter Verwendung einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems, außer Aluminium, z.B. von Alkyllithium, Alkylmagnesiumhalogenid oder Dialkylmagnesiumverbindung, anstelle der Alkylaluminiumverbindung, mit der die feste Magnesiumverbindung zunächst abgeschieden worden ist, in Kontakt gebracht wird.
Die feste Magnesium/Aluminium-Verbindung kann hergestellt werden nach anderen Verfahren als den oben erwähnten, z.B. einem Verfahren, bei dem ein Halogenierungsmittel, wie Chlor, Chlorwasserstoff, Siliciumtetrachlorid oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, in irgendeiner Stufe angewandt wird, in der die Alkylaluminiumverbindung bei den oben erwähnten Verfahren verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem ein Halogenierungsmittel vor oder nach der Verwendung der Alkylaluminiumverbindung verwendet wird. Diese oben erwähnten Verfahren sind geeignet als Ersatz für das Verfahren unter Verwendung von Alkylaluminiumhalogenid.
Das Verfahren, bei dem das Halogenierungsmittel vor der Verwendung der Alkylaluminiumverbindung verwendet wird, ist geeignet als Mittel zur Bildung einer festen Magnesiumverbindung, enthaltend eine R¹O-Gruppe oder R¹OH-Gruppe, aus einer flüssigen Magnesiumverbindung und die gewünschte feste Magnesium/Aluminium-Verbindung kann hergestellt werden durch Umsetzung der so erhaltenen festen Magnesiumverbindung mit der Alkylaluminiumverbindung. Zum Beispiel kann die oben erwähnte feste Magnesiumverbindung hergestellt werden durch Umsetzung von MgX&sub2;, Mg(OR&sup5;)X oder Mg(OR&sup5;)&sub2; mit Alkohol, vorzugsweise mit einer Lösung, enthaltend einen Kohlenwasserstoff und das Halogenierungsmittel, oder durch Umsetzung von Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, enthaltend Mg(OR&sup5;)&sub2; mit dem Halogenierungsmittel. Die so hergestellte feste Magnesiumverbindung wird angegeben durch die empirische Formel MgX2-q(OR&sup5;)q nR&sup6;OH (0 ≤ q < 2, n ≥ 0) und kann gegebenenfalls in einigen Fällen eine Verbindung mit einer anderen Verbindung bilden. Bei diesem Verfahren werden die Reaktionspartner in solchen Anteilen verwendet, daß die Menge an Halogen etwa 1-1000 Äquivalent pro 1 Atom Magnesium in der Magnesiumverbindung beträgt. Die Reaktion zwischen der so hergestellten festen Magnesiumverbindung und der Alkylaluminiumverbindung kann durchgeführt werden nach dem Verfahren der zuletzt genannten Stufe des oben erwähnten Verfahrens, umfassend den mehrstufigen Kontakt zwischen der festen Magnesiumverbindung und der Alkylaluminiumverbindung.
Die oben erwähnte feste Magnesiumverbindung kann auch hergestellt werden nach anderen Verfahren als den oben erläuterten, wobei die Magnesiumverbindung der Formel MgX2-q(OR&sup5;)q nR&sup6;OH in geschmolzener Form verfestigt wird durch Abkühlen, wobei die geschmolzene Magnesiumverbindung vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoffmedium dispergiert und dann durch Abkühlen verfestigt wird.
Bei jedem der oben beschriebenen Verfahren ist es bevorzugt, die Abscheidungsbedingungen, unter denen die feste Magnesiumverbindung abgeschieden wird, so zu wählen, daß die erhaltene feste Magnesiumverbindung einen Teilchendurchmesser von mehr als 1 µm, insbesondere mehr als 5 µm aber nicht mehr als 100 µm, besitzt, und eine Teilchengrößen verteilung von 1,0-2,0 in Werten für die geometrische Standardabweichung, und die Verbindung erlangt eine kugelförmige oder körnige Form.
Die Menge an der reduzierenden Gruppe R² oder R³, die in der festen Magnesium/Aluminium-Verbindung enthalten ist, die erhalten worden ist nach den oben erwähnten Verfahren, wird auf die folgende Weise bestimmt.
In einen geschlossenen Kolben mit einem Fassungsvermögen von etwa 200 ml, der gründlich mit trockenem Stickstoff gespült worden ist und in dem etwa 0,5 g feste Magnesium/- Aluminium-Verbindung enthalten sind, werden nach und nach unter Rühren etwa 25 ml Wasser zugetropft. Nach Ablauf von etwa 20 min werden die Dampfphase und die wäßrige Phase in dem Kolben jeweils mit Hilfe einer Mikrospritze abgezogen und anschließend die Alkan-Konzentration in jedem Anteil durch Gaschromatographie bestimmt. Die gemessenen Werte der Alkan-Konzentration in jedem Anteil werden multipliziert mit dem Wert des Volumens jedes Anteils und die so erhaltenen Produkte werden dann kombiniert, um die Gesamtmenge an entstandenem Alkan zu bestimmen. Diese Gesamtmenge wird als Gesamtmenge des Alkans angesehen, das durch Reaktion der in der Verbindung enthaltenen Alkylgruppe mit Wasser entstanden ist, und kann als die Menge der in der Verbindung enthaltenen reduzierenden Gruppe betrachtet werden.
Die so erhaltene feste Magnesium/Aluminium-Verbindung mit einer R¹O-Gruppe und der organischen reduzierenden Gruppe, wird mit einer vierwertigen Titanverbindung zusammengebracht, die in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Verhältnis Ti/Mg (Atomverhältuis) kleiner ist als 1, vorzugsweise 0,01-0,7, und insbesondere 0,04-0,5, um eine feste Titanverbindung herzustellen. Mindestens ein Teil des auf dieser Verbindung getragenen Titans ist zu einer niedrigeren Wertigkeit reduziert, z.B. einem dreiwertigen Zustand.
Es werden unterschiedliche vierwertige Titanverbindungen zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A] verwendet, aber üblicherweise werden solche angewandt, angegeben durch die Formel Ti(OR)gX4-g, in der R ein Kohlenwasserstofftest ist, X ein Halogenatom ist und 0 ≤ g ≤ 4 ist. Konkreter umfassen geeignete vierwertige Titanverbindungen: Titantetrahalogenide, wie TICl&sub4;, TiBr&sub4; und TiI&sub4;; Alkoxytitantrihalogenide, wie Ti(OCH3)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3; oder Ti(O-iso-C&sub4;H&sub9;)Br&sub3;; Dialkoxytitandihalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; oder Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;; Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O-iso-C&sub4;H&sub9;)&sub4; oder Ti(O-2-ethylhexyl)&sub4;. Von diesen oben beispielhaft angegebenen vierwertigen Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide und Alkoxytitantrihalogenide bevorzugt, und besonders bevorzugt ist die Verwendung von Alkoxytitantrihabgeniden.
Die katalytische Reaktion zwischen der festen Magnesium/Aluminium-Verbindung mit der Titanverbindung wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff-Medium durchgeführt unter Bedingungen, die so ausgewählt sind, daß am Ende die feste Titan-Katalysatorkomponente, die durch den Kontakt mit der Titanverbindung entsteht, ein Gewichtsverhältnis R&sup7;O-Gruppe/Mg (R&sup7; ist eine Kohlenwasserstoffgruppe) von 0,5-15, vorzugsweise 1-10, und insbesondere 2-6, aufweist. Hier ist die R&sup7;O-Gruppe abgeleitet von einer R¹O-Gruppe, die in der festen Magnesium/Aluminium-Verbindung enthalten ist, oder von der Titanverbindung. Wenn der Gehalt an R&sup7;O-Gruppen in der festen Katalysatorkomponente kleiner ist als der oben definierte Bereich, wird die Polymerisierbarkeit bei der Copolymerisation von Ethylen in Aufschlämmung gering, und gegebenenfalls besitzt das erhaltene Ethylen-Copolymer keine ausreichend enge Verteilung der Zusammensetzung. Wenn der Gehalt an R&sup7;O-Gruppen größer ist als der oben definierte Bereich, neigt die Katalysatorkomponente dazu, in der Aktivität abzunehmen.
Der Gehalt an R&sup7;O-Gruppe in der Titan-Katalysatorkomponente kann auf den oben angegebenen Bereich durch Auswahl der Art und Menge der verwendeten Titanverbindung und der Temperatur eingestellt werden, bei der der Kontakt der festen Magnesium/Aluminium-Verbindung und der Titanverbindung durchgeführt wird. Die Kontakttemperatur, bei der die Titanverbindung mit der festen Magnesium/Aluminium-Verbindung in Kontakt gebracht wird, beträgt üblicherweise etwa 0-200ºC, vorzugsweise etwa 20-100ºC.
Bei der Bildung des oben erwähnten festen Produktes kann eine poröse anorganische und/oder organische Verbindung mit den Ausgangs-Reaktionspartnern zusammen in dem Reaktionssystem vorhanden sein, wodurch sich das erhaltene feste Produkt auf der Oberfläche der porösen Verbindung abscheidet. In diesem Falle ist es auch möglich, daß die poröse Verbindung vorher mit der flüssigen Magnesiumverbindung in Kontakt gebracht wird, und die poröse Verbindung, die die flüssige Magnesiumverbindung enthält und festhält, wird dann mit der flüssigen Titanverbindung in Kontakt gebracht. Beispiele für diese geeigneten porösen Verbindungen umfassen Kieselsäure, Tonerde, Magnesia, Polyolefin und diese Verbindungen, mit einer halogenhaltigen Verbindung behandelt. Wenn jedoch eine poröse Verbindung, enthaltend Aluminium, Magnesium und RO-Gruppen, die wesentliche Bestandteile für die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente sind, im obigen Falle verwendet wird, kann der erhaltene feste Titan-Katalysator manchmal eine Zusammensetzung aufweisen, die von der bevorzugten Katalysator-Zusammensetzung, wie oben erwähnt, abweicht.
Die so erhaltene Titan-Katalysatorkomponente wird angegeben durch die empirische Formel MgrAlsTit(OR&sup7;)uX¹v, wobei r, s, t, u, v > 0 sind und X¹ Halogen ist, und kann gegebenenfalls andere Verbindungen, wie eine Siliciumverbindung enthalten. Bei der Titan- Katalysatorkomponente ist Ti/Mg (Atomverhältnis) üblicherweise 0,01-0,5, vorzugsweise 0,02-0,2, Al/Mg (Atomverhältnis) 0,05-1, vorzugsweise 0,08-0,5 und insbesondere 0,12-0,3, X¹/Mg (Atomverhältnis) 1,5-3, vorzugsweise 2-2,5, OR&sup7;/Mg (Gewichtsverhältnis) 0,5-15, vorzugsweise 1-10 und insbesondere 2-6, und die spezifische Oberfläche 50-1000 m²/g, vorzugsweise 150-500 m²/g. Ferner besitzen 10-100 % des Ti eine niedrigere Wertigkeit als Ti&sup4;&spplus;.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente [A], wie oben angegeben, kann in Kombination mit einer Organoaluminium-Katalysatorkomponente [B] bei der Polymerisation von Olefinen verwendet werden.
Die oben erwähnte Organoaluminium-Katalysatorkomponente [B] kann ausgewählt werden aus den oben beispielhaft angegebenen Alkylaluminiumverbindungen, die zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente verwendet werden können.
Von den oben angegebenen Alkylaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Alkylaluminiumhalogenide oder Gemische davon bevorzugt.
Die Polymerisation von Olefin mit einem Olefin-Polymerisationskatalysator, enthaltend die feste Komponente [A] und die Komponente [B], wie oben erwähnt, umfaßt nicht nur die Copolymerisation von Ethylen und Penten-1, sondern auch die Copolymerisation von drei oder mehreren Komponenten, wie Ethylen Penten-1 und kleinen Mengen an anderen α-Olefinen oder Polyenen. Der oben erwähnte Olefin-Polymerisationskatalysator ist besonders geeignet, wenn Ethylen und Penten-1 in der Dampfphase copolymerisiert werden.
Die Polymerisationsrekktion wid in der Dampfphase durchgeführt, und diese Reaktion kann durchgeführt werden unter Anwendung eines Fließbettreaktors, Rührbettreaktors, Rührbettwirbelreaktors oder Rohrreaktors.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente [A] wird in Pulverform verwendet oder nach Suspendieren in einem Kohlenwasserstoffmedium oder Olefin, und die Organoaluminium- Katalysatorkomponente [B] wird in das Polymerisationssystem nach Verdünnen mit einem geeigneten Verdünnungsmittel eingespeist oder so wie sie ist in das System eingespeist.
Ferner kann das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers kontrolliert werden durch Einspeisen von Wasserstoff in das Polymerisationssystem.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, einen prepolymerisierten Katalysator zu verwenden. Bei der Durchführung der Prepolymerisation kann die oben erwähnte Elektronendonor-Katalysatorkomponente neben der Katalysatorkomponente [A] und der Organoaluminium-Katalysatorkomponente [B] verwendet werden. In diesem Falle beträgt die angewandte Menge an Elektronendonor-Katalysatorkomponente 0,01-30 mol, vorzugsweise 0,1-10 mol, und insbesondere 0,5-5 mol, bezogen auf 1 Grammatom Titan in der Titan-Katalysatorkomponente [A]. Die Prepolymerisation besteht darin, ein α-Olefin mit 2-10 Kohlenstoffatomen in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, einem flüssigen Monomer als Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels, auf dem Katalysator zu prepolymerisieren, es ist aber bevorzugt, die Prepolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchzuführen.
Bei der Prepolymerisation beträgt die Menge an polymerisiertem α-Olefin 0,5-5000 g, vorzugsweise 1-1000 g, und inbesondere 3-200 g, bezogen auf 1 g der verwendeten Titan- Katalysatorkomponente.
Das bei der Prepolymerisation angewandte inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfaßt aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, n-Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylenchlorid und Chlorbenzol. Von diesen oben beispielhaft angegebenen Kohlenwasserstoffen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche solche mit 3-10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt.
Wenn das inerte Lösungsmittel oder das flüssige Monomer als inertes Lösungsmittel bei der Prepolymerisation verwendet wird, wird die Titan-Katalysatorkomponente [A] in einer Menge von 0,001-500 mmol, vorzugsweise 0,005-200 mmol, in Werten für das Titanatom, pro 1 Liter Lösungsmittel verwendet, und die Organoaluminiumverbindung [B] wird in einer solchen Menge verwendet, daß Al/Ti (Atomverhältnis) 0,5-500, vorzugsweise 1,0-50, und insbesondere 2,0-20, ist.
Das bei der Prepolymerisation verwendete α-Olefin umfaßt solche mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Penten-1, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl- 1-penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen. Von diesen α-Olefinen ist Ethylen besonders bevorzugt. Bei Durchführung der Prepolymerisation können diese α-Olefine unabhängig homopolymerisiert werden, oder zwei oder mehrere α-Olefine können copolymerisiert werden, solange der erhaltene prepolymerisierte Katalysator zur Herstellung von kristallinen Polymeren verwendet werden soll.
Die bei der Prepolymerisation angewandte Polymerisationstemperatur variiert entsprechend der Art des α-Olefins und des verwendeten inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, und kann nicht genau definiert werden. Die Temperatur beträgt jedoch üblicherweise -40ºC bis 80ºC, vorzugsweise -20ºC bis 40ºC und insbesondere -10ºC bis 30ºC.
Bei der Prepolymerisation kann auch Wasserstoff in dem Polymerisationssystem mit vorhanden sein.
Ferner kann die Prepolymerisation nach irgendeinem ansatzweisen oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, aber das kontinuierliche Verfahren ist bevorzugt, wenn eine Prepolymerisation in großem Maßstab erforderlich ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Copolymerisation von Ethylen und Penten-1 mit dem oben erwähnten Katalysator durchzuführen, der der Prepolymerisation unterworfen worden ist. Der prepolymerisierte Katalysator kann in die Dampfphasen-Polymerisationsvorrichung in Pulverform eingebracht werden, oder der in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie oben erwähnt, suspendierte Katalysator, kann in die Polymerisationsvorrichtung eingebracht werden. Der prepolymerisierte Katalysator wird günstigerweise suspendiert, insbesondere in einem niedrig siedenden Lösungsmittel, wie Propan, Isobutan, n-Butan oder Isopentan. Bei Durchführung der Copolymerisation von Ethylen und Penten-1 mit dem Olefin-Polymerisationskatalysator, enthaltend die oben erwähnte prepolymerisierte Titan-Katalysatorkomponente [A], wird ein Ethylen/Penten-1-Copolymer in einer Menge, bezogen auf 1 g der Titan-Katalysatorkomponente, von 1000-100000 g, vorzugsweise 2000-50000 g, und insbesondere 3000-30000 g, gebildet.
Bei dem Olefin-Polymerisationskatalysator wird die Organoaluminium-Katalysatorkomponente [B] in einer Menge, bezogen auf 1 Grammatom des in der Titan-Katalysatorkomponente [A] vorhandenen Titans, von 1-1000 mol, 3-500 mol, und vor allem 5-100 mol, verwendet. Ferner kann der Olefin-Polymerisationskatalysator auch andere Verbindungen, z.B. die Elektronendonor-Katalysatorkomponente, enthalten. In diesem Falle wird die Elektronendonor-Katalysatorkomponente in einer Menge, bezogen auf 1 Grammatom des in der metallorganischen Katalysatorkomponente [B] vorhandenen Metallelements, von nicht mehr als 100 mol, vorzugsweise von nicht mehr als 1 mol, und insbesondere 0,001-0,1 mol, verwendet.
Die Copolymerisation von Ethylen und Penten-1 wird bei einer Polymerisationstemperatur von 20-130ºC, vorzugsweise 50-120ºC, und insbesondere 70-110ºC, durchgeführt. Der zu dieser Zeit angewandte Polymerisationsdruck beträgt 1-50 kg/cm², vorzugsweise 2-30 kg/cm² und insbesondere 5-20 kg/cm². Ferner kann ein Inertgas, das einen gasförmigen Zustand in dem Polymerisationssystem aufrecht erhält, wie Methan, Ethan, Propan, Butan oder Stickstoff, günstigerweise in das Polymerisationssystem eingespeist werden.
Bei Durchführung der Polymerisationsreaktion wird die feste Titan-Katalysatorkomponente [A] in einer Menge, bezogen auf 1 l des Reaktionsvolumens, von 0,00001 bis etwa 1 mmol, vorzugsweise von etwa 0,0001 bis etwa 0,1 mmol, in Werten für das Ti-Atom, verwendet.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] werden im folgenden im Detail erläutert.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] sind statistische Copolymere, die erhalten worden sind durch Copolymerisation von Ethylen und Penten-1 in Gegenwart spezieller Katalysatoren. Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] können auch weiter auf die gleiche Weise wie im Falle der Ethylen/Penten-1-Copolymere [I] mit kleinen Mengen von anderen α-Olefinen oder Polyenen copolymerisiert sein.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] besitzen eine Schmelzflußrate (MFR), gemessen nach ASTM D 1238E, von 0,01 bis 100 g/10 min, vorzugsweise 0,05 bis 50 g/10 min. Wenn der MFR-Wert kleiner ist als 0,01 g/10 min neigt das erhaltene Copolymer dazu, eine schlechtere Formbarkeit zu besitzen, und geformte Gegenstände, wie eine Folie, die aus dem Copolymer erhalten worden sind neigen dazu, eine geringere Transparenz zu zeigen. Wenn der MFR-Wert 100 g/10 min übersteigt, neigt das erhaltene Copolymer dazu, eine schlechtere mechanische Festigkeit zu besitzen.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] besitzen eine Dichte von 0,87 bis 0,94 g/cm³, vorzugsweise 0,88 bis 0,93 g/cm³, gemessen nach ASTM D 1505.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] enthalten 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 23 Gew.-%, und insbesondere 6 bis 20 Gew.-%, Strukrureinheiten, abgeleitet von Penten-1, und 75 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 77 bis 96 Gew.-%, und insbesondere 80 bis 94 Gew.-%, Struktureinheiten, abgeleitet von Ethylen.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] können nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, und insbesondere nicht mehr als 3 Gew.-%, Struktureinheiten enthalten, die abgeleitet sind von anderen α-Olefinen als Ethylen und Penten-1, wie oben erwähnt.
Ferner entspricht die Beziehung von Hh/Hl, gemessen aus dem DSC-Schmelzspitzenmuster einer "ultra-langsam abgekühlten Probe" des Ethylen/Penten-1-Copolymers [III], und der Dichte d des Copolymers der folgenden Formel [10]:
0 < Hh/Hl < 60d - 52,0 ...[10],
vorzugsweise
0 < Hh/Hl < 40d - 34,5 ...[10']
und insbesondere
0 < Hh/Hl < 1 ...[10''],
wobei Hh die Spitzenhöhe auf der Seite der höheren Temperatur, Hl die Spitzenhöhe auf der Seite der niedrigeren Temperatur und d die Dichte des Copolymers bedeutet.
Das Verhältnis (RS) der Schlagfestigkeit einer 40 µm dicken Folie zu der Reißfestigkeit in der Abnahmerichtung entspricht der folgenden Formel [11], wobei die Folie erhalten worden ist durch Gießen des Ethylen/Penten-1-Copolymers [III] mit den oben erwähnten Charakteristika.
RS ≥ -20 log MFR - 1000d + 968 ...[11],
wobei MFR die Schmelzflußrate des Copolymers und d die Dichte des Copolymers bedeuten, vorzugsweise
RS ≥ -20 log MFR - 1000d + 973 ...[11'] und insbesondere
200 ≥ RS ≥ -20 log MFR - 1000d + 975 ...[11''].
Wenn das Verhältnis (RS) der Schlagfestigkeit zu der Reißfestigkeit kleiner ist als (-20 log MFR - 1000d + 968), besitzt die erhaltene Folie schlechte Reißeigenschaften obwohl sie eine hohe Schlagfestigkeit aufweist, oder die erhaltene Folie besitzt eine geringe Schlagfestigkeit obwohl sie guter Reißeigenschaften zeigt. Die 40 µm dicke Folie, die zur Messung des RS-Wertes verwendet wird, ist eine Folie, die hergestellt worden ist durch Formen des Ethylen/Penten-1-Copolymers, zu einer Folie unter Anwendung einer mittig gespeisten Breitschlitz-Formvorrichtung, die mit einem Extruder mit einem Durchmesser von 65 mm versehen ist, unter den folgenden Bedingungen:
Harztemperatur: 220-240ºC,
Temperatur der Kühlrolle: 30-40ºC,
Folienbildungsgeschwindigkeit: 20-30 m/min und
Verjüngungsverhältnis (Foliendicke/Öffnung des Spalts): 0,05-0,07.
Die 40 µm dicke gegossene Folie, die durch Bearbeiten des Copolymers [III] auf die oben angegebene Weise erhalten worden ist, besitzt eine Schlagfesügkeit von im allgemeinen nicht weniger als 1000 kg cm/cm, vorzugsweise nicht weniger als 1200 kg cm/cm.
Es ist erwünscht, daß die Reißfestigkeit (TMD) der Folie in der Abnahmerichtung und die Schmelzflußrate (MFR) des Ethylen/Penten-1-Copolymers [III] der in der folgenden Formel [12] angegebenen Bedingung entsprechen:
log T ≤ -0,37 log MFR - 5,1d + 6,72 ...[12],
wobei d die Dichte des Copolymers ist, vorzugsweise
log TMD ≤ -0,37 log MFR - 5,1d +6,65 ...[12']
und insbesondere
log TMD ≤ -0,37 log MFR - 5,1d + 6,59 ...[12''].
Folien mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit sowie Reißeigenschaften können erhalten werden aus den Ethylen/Penten-1-Copolymeren [III], die der in der Formel [12] angegebenen Beziehung entsprechen, bezogen auf die Reißfestigkeit (TMD) der Folie in der Abnahmerichtung und dem MFR-WERT.
Gepreßte Bahnen mit einer Dicke von 2 mm, die erhalten worden sind durch Formen der Ethylen/Penten-1-Copolymere [III], wie oben erwähnt, entsprechend ASTM D 1928, besitzen eine Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung [SC-Beständigkeit (ESCR), gemessen nach ASTM D 1692, Antalocks 100 %, 50ºC] von mindestens 10 h und entsprechen der in der folgenden Formel [13-a] angegebenen Beziehung:
ESCR ≥ 0,7 x 10&sup4; (log 80 - log MFR)³ (0,952-d) ...[13-a]
wobei 2,0 ≤ MFR ≤ 50 ist und d die Dichte des Copolymers bedeutet, vorzugsweise
ESCR ≥ 0,9 x 10&sup4; (log 80 - log MFR)³ (0,952-d) ...[13'-a]
und insbesondere
ESCR ≥ 11 x 10&sup4; (log 80 - log MFR)³ (0,952-d) ...[13''-a].
Ferner besitzen gepreßte Bahnen mit einer Dicke von 2 mm, die erhalten worden sind durch Formen der Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] nach ASTM D 1928, vorzugsweise eine Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung [SC-Beständigkeit (ESCR), gemessen nach ASTM D 1692, Antalocks 10 %, 50ºC] von mindestens 20 h und erfüllen die in der folgenden Formel [13-b] angegebene Beziehung:
ESCR ≥ 1,4 x 10&sup4; (log 40 - log MFR)² (0,952-d) ...[13-b]
wobei 1,0 ≤ MFR ≤ 20 ist und d die Dichte des Copolymers bedeutet, vorzugsweise
ESCR ≥ 1,7 x 10&sup4; (log 40 - log MFR)² (0,952-d) ...[13'-b]
und insbesondere
ESCR ≥ 2,0 x 10&sup4; (log 40 - log MFR)² (0,952-d) ...[13''-b].
Ferner besitzen gepreßte Bahnen mit einer Dicke von 2 mm, die erhalten worden sind durch Formen der Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] nach ASTM D 1928, vorzugsweise eine Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung [SC-Beständigkeit (ESCR), gemessen nach ASTM D 1692, Antalocks 10 %, 600ºC] von mindestens 50 h und erfüllen die in der Formel [13-c] angegebene Beziehung:
ESCR ≥ 0,50 x 10&sup4; (log 100 - log MFR) (0,952-d) ...[13-c]
wobei 0,1 ≤ MFR ≤ 5 ist und d die Dichte des Copolymers bedeutet, vorzugsweise
ESCR ≥ 0,65 x 10&sup4; (log 100 - log MFR) (0,952-d) ...[13'-c]
und insbesondere
ESCR ≥ 0,80 x 10&sup4; (log 100 - log MFR) (0,952-d) ...[13''-c].
Darüberhinaus ist es bevorzugt, daß die Trübung der oben erwähnten gepreßten Bahnen und die Schmelzflußrate (MFR) der Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] der in der folgenden Formel (14) angegebenen Beziehung entsprechen:
log HAZE ≤ 15d - 0,45 log MFR - 12,23 ...[14]
wobei d die Dichte des Copolymers bedeutet, insbesondere
log HAZE ≤ 15d - 0,45 log MFR - 12,26 ...[14']
und vor allem
log HAZE ≤ 15d - 0,45 log MFR - 12,30 ...[14''].
Die gepreßten Bahnen mit einer Dicke von 0,1 mm, die für die Messung der oben erwähnten physikalischen Eigenschaften angewandt werden, werden entsprechend ASTM D 1928 aus den Ethylen/Penten-1-Copolymeren [III] hergestellt.
Die Messung von HAZE wird nach ASTM D 1003 durchgeführt.
Nun wird das Verfahren zur Herstellung der Ethylen/Penten-1-Copolymere [II] im Detail erläutert.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] können hergestellt werden durch Copolymerisieren von Ethylen und Penten-1 in Gegenwart von solchen Katalysatoren wie unten erwähnt. Das Copolymerisieren von Ethylen und Penten-1 in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators wird unten unter speziellen Bedingungen beschrieben.
Beispiele für den Olefin-Polymerisationskatalysator, der bei dem Verfahren zur Herstellung der Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] angewandt wird, umfassen Olefin-Polymerisationskatalysatoren, gebildet aus
[A] einer Titan-Katalysatorkomponente in flüssiger Form, umfassend eine halogenhaltige Magnesiumverbindung, Oleylalkohol und eine Titanverbindung, und
[B] einer halogenierten Organoaluminiumverbindung.
Beispiele für die halogenhaltige Magnesiumverbindung umfassen Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid und Magnesiumfluorid. Von diesen Verbindungen ist Magnesiumchlorid besonders bevorzugt.
Die Titanverbindungen umfassen vierwertige Titanverbindungen, angegeben durch die Formel Ti(OR)gX4-g (wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X Halogen ist und g eine Zahl von 0 bis 4 ist).
Konkrete Beispiele für diese Titanverbindungen umfassen Titantetrahalogenide, wie TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und TiI&sub4;; Alkoxytitantrihalogenide wie Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O-iC&sub3;H&sub7;)Cl&sub3;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3;, Ti(O-iC&sub3;H&sub7;)Br&sub3; und Ti(O-iC&sub4;H&sub9;)Br&sub3;; Alkoxytitandihalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(O-iC&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;; Trialkoxytitanmonohalogenide wie Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O-iC&sub3;H&sub7;)&sub3;Cl, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Br und Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Ti(OCH&sub3;)&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(O-nC&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(O-iC&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub4;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub4;, Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4;, Ti[OCH&sub2;(C&sub2;H&sub5;)CHC&sub4;H&sub9;]&sub4;, Ti(OC&sub9;H&sub1;&sub9;)&sub4;, Ti[OC&sub6;H&sub3;(CH&sub3;)&sub2;]&sub4;, Ti(OC&sub1;&sub8;H&sub3;&sub5;)&sub4;, Ti(OCH&sub3;)&sub2;(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;, Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;(OC&sub4;H&sub9;), Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;(O-iC&sub3;H&sub7;)&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)(OC&sub1;&sub8;H&sub3;&sub5;)&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;(OC&sub1;&sub8;H&sub3;&sub5;)&sub2; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;(OC&sub1;&sub8;H&sub3;&sub5;).
Von diesen Verbindungen sind die Verbindungen, bei denen 1 ≤ g ≤ 4 ist bevorzugt und die Verbindungen, bei denen 2 ≤ g ≤4 ist, sind besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Tetraalkoxytitanverbindungen.
Die Titan-Katalysatorkomponente [A] in flüssiger Form, die ein Teil ist zur Herstellung des Olefin-Polymerisationskatalysators, der für das Verfahren zur Herstellung der Ethylen/- Penten-1-Copolymere [III] verwendet wird, ist eine im wesentlichen gleichförmige Lösung, umfassend die oben angegebene halogenhaltige Magnesiumverbindung, Oleylalkohol und die oben angegebene Titanverbindung.
Es ist bevorzugt, daß die Titan-Katalysatorkomponente [A] in flüssiger Form hergestellt wird, z.B. durch Herstellung eines Gemisches einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung und von Oleylalkohol und anschließendes Zusammenbringen des Gemisches mit einer Titanverbindung. Das Gemisch aus einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung und Oleylalkohol kann in Form einer Lösung oder Suspension vorliegen, aber eine Lösung ist bevorzugt. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Titan-Katalysatorkomponente hergestellt durch Überführen des Gemisches in eine gelöste Form unter Vermischen der oben erwähnten drei Bestandteile.
Bei der Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente [A] in flüssiger Form wird das Gemisch aus einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung und Oleylalkohol vorzugsweise mit der Titanverbindung bei einer Temperatur von nicht weniger als 40ºC, vorzugsweise 40ºC bis 200ºC und insbesondere 50ºC bis 150ºC, während mindestens 1 min, vorzugsweise 15 min bis 24 h, und insbesondere 30 min bis 15 h zusammengebracht, um zu reagieren.
Ferner kann die Titan-Katalysatorkomponente [A] in flüssiger Form hergestellt werden durch gleichzeitiges Zusammenbringen einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung, von Oleylalkohol und einer Titanverbindung bei einer Temperatur von nicht weniger als 40ºC, vorzugsweise 40 ºC bis 200 ºC und insbesondere 50ºC bis 150ºC, während mindestens 1 min, vorzugsweise 15 min bis 24 h und insbesondere 30 min bis 15 h, um zu reagieren.
Bei der Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente in flüssiger Form, umfassend die halogenhaltige Magnesiumverbindung, Oleylalkohol und die Titanverbindung, können auch Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden.
Das heißt, das Magnesiumhalogenid und Oleylalkohol werden in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst und können mit der Titanverbindung in Kontakt gebracht werden. Wahlweise werden die halogenhaltige Magnesiumverbindung, Oleylalkohol und die Titanverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gemischt, um sie miteinander in Kontakt zu bringen.
Beispiele für derartige Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Cyclohexen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und Cymol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Dichlorbutan, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.
Vorzugsweise werden die halogenhaltige Magnesiumverbindung, die Titanverbindung und der Oleylalkohol in den folgenden Mengen verwendet.
Das Molverhältnis von Oleylalkohol/MgCl&sub2; ist üblicherweise 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3.
Das Molverhältnis der Titanverbindung/MgCl&sub2; ist üblicherweise 0,04 bis 0,30, vorzugsweise 0,05 bis 0,20.
Das Molverhältnis von Oleylalkohol/Titanverbindung beträgt 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 80.
Die zur Herstellung der Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] verwendete halogenhaltige Organoaluminiumverbindung [B] umfaßt:
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
partiell halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid und
partiell alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
Neben diesen halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen, können Organoaluminiumverbindungen die kein Halogen enthalten, verwendet werden.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen die kein Halogen enthalten, und die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen:
Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium und Tributylaluminium;
Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid;
Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid;
partiell alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen mit einer mittleren Zusammensetzung,
angegeben durch die Formel R¹2,5Al(OR²)0,5;
Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid und
partiell hydrierte Alkylalunimiumverbindungen, wie Alkylaluminiumdihydride, z.B. Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid.
Ferner umfassen Organoaluminiumverbindungen ähnlich den oben erwähnten Verbindungen Organoaluminiumverbindungen, bei denen zwei oder mehrere Aluminiumatome über einen Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom miteinander verbunden sind. Konkrete Beispiele für derartige Organoaluminiumverbindungen umfassen:
(C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2;,
und Methylaluminoxan.
Andere Beispiele für die kein Halogen enthaltenden Organoaluminiumverbindungen umfassen Komplexverbindungen aus Aluminium mit Metallen der Gruppe I des Periodensysterns. Konkrete Beispiele für solche Organoaluminiumverbindungen umfassen: LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;.
Von den oben angegebenen Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen oder Alkylaluminiumverbindungen, bei denen zwei oder mehr Aluminiumverbindungen, wie oben erwähnt, aneinander gebunden sind, besonders bevorzugt. Diese Organoaluminiumverbindungen die kein Halogen enthalten, können in einer Menge von nicht mehr als 70 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 mol-%, und insbesondere nicht mehr als 10 mol-%, in Kombination mit den halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen verwendet werden.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymere [III] werden erhalten durch Durchführung der Polymerisationsreaktion von Ethylen mit Penten-1 in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung der oben angegebenen Katalysatorkomponenten. Beispiele für das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin und halogenierte Derivate davon; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan und halogenierte Derivate davon und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol und halogenierte Derivate davon, wie Chlorbenzol. Olefin selbst, das bei der Copolymerisationsreaktion als copolymerisierbares Monomer verwendet wird, kann ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Bei Durchführung der Copolymerisationsreaktion wird das Titanatom vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,0005 bis etwa 1 mmol, insbesondere etwa 0,001 bis etwa 0,5 mmol, pro Liter des Reaktionsvolumens verwendet, und die Organoaluminiumverbindung wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Atomverhältnis Aluminium/Titan etwa 1 bis etwa 2000, insbesondere etwa 5 bis etwa 100, beträgt. Die Olefin-Polymerisationstemperatur beträgt etwa 20ºC bis etwa 300ºC, vorzugsweise etwa 65ºC bis etwa 250ºC. Der Polymerisationsdruck ist Atmosphärendruck bis 3000 kg/cm² G, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 100 kg/cm² G und insbesondere etwa 5 bis etwa 50 kg/cm² G.
Es ist auch bevorzugt, daß Wasserstoff in dem Olefin-Polymerisationssytem mit vorhanden ist, um das Molekulargewicht zu kontrollieren.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Wahlweise kann die Polymerisation auch in zwei oder mehreren Stufen unter unterschiedlichen Bedingungen durchgeführt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Ethylen/Penten-1-Copolymermassen, können als Ethylen/- Penten-1-Copolymere [A] z.B. die oben erwähnten Ethylen/Penten-1-Copolymere [I], [II] oder [III] oder Gemische davon verwendet werden.

[B] Hochdruck-Polyethylen

Das bei der ersten Ethylen/Penten-1-Copolymermasse nach der Erfindung verwendete Hochdruck-Polyethylen, besitzt einen Schmelzindex (190ºC) von vorzugsweise 0,1 bis 10 g/10 min und insbesondere 1,0 bis 5,0 g/10 min, und solche mit einer Dichte von vorzugsweise 0,915 bis 0,935 g/cm³ und insbesondere 0,920 bis 0,925 g/cm³, besitzen eine ausgezeichnete Wirkung zur Verbesserung der Transparenz.
Unter Hochdruck-Polyethylenen, wie der Ausdruck hier verwendet wird, sind nicht nur Homopolymere von Ethylen zu verstehen, sondern auch Copolymere von Ethylen mit anderen polymeren Monomeren, z.B. Vinylacetat, Acrylester usw. die in einer so kleinen Menge verwendet werden, daß sie die Ziele der Erfindung nicht behindern.

[C] Polyethylen

Das für die zweite eifmdungsgemäße Ethylen/Penten-1-Copolymermasse verwendete Ethylen, besitzt eine Dichte von mehr als 0,935 g/cm³. Erfindungsgemäß wird ein Polyethylen mit einer Dichte von 0,940 bis 0,975 g/cm³ bevorzugt verwendet, und ein Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,945 bis 0,970 g/cm³ wird besonders bevorzugt verwendet. Die Dichte wird bestimmt nach ASTM D 1505.
Ferner wird als Polyethylen [C] ein Polyethylen mit einer Schmelzflußrate (MFR) von üblicherweise 0,1 bis 35 g/10 min, vorzugsweise 0,5 bis 30 g/10 min, bestimmt nach ASTM D 1238 E, verwendet.
Das Verhältnis von MFR des Copolymers [A] zu demjenigen des Polyethylens [C] beträgt üblicherweise 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,2 bis 25, insbesondere 0,2 bis 20.
Ein solches Polyethylen [C] besitzt einen verhältnismäßig hohen Kristallinitätsindex. Das erfindungsgemäß verwendete Polyethylen [C] besitzt einen Kristallinitätsindex von üblicherweise nicht weniger als 50 %, vorzugsweise nicht weniger als 55 %, und, wenn z.B. ein Polyethylen hoher Dichte nach einem Ziegler-Verfahren verwendet wird, besitzt das Polyethylen vorzugsweise einen Kristallinitätsindex von 55 bis 85 %.
Das oben beschriebene Polyethylen [C], kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Zum Beispiel wird Ethylen bei einem Druck von Normaldruck bis etwa 10 kg/cm² in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der hauptsächlich eine derartige metallorganische Verbindung enthält, wie bei der Herstellung des oben erwähnten Ethylen/Penten-1-Copolymers angegeben, unter Bildung des Polyethylens [C]. Darüberhinaus kann bei der Polymerisation, wie oben beschrieben, ein anderes polymeres Monomer, wie ein anderes Olefin, umfassend Propylen-1 und Buten-1, Vinylacetat und Acrylsäureester, zusammen mit Ethylen in einer so geringen Menge verwendet werden, daß es das Erreichen des erfindungsgemäßen Zieles nicht stört, z.B. in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%. Obwohl das sogenannte Polyethylen hoher Dichte üblicherweise als Polyethylen [C] in den erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, kann erfindungsgemäß auch ein Polyethylen verwendet werden, das z.B. hergestellt worden ist durch Vermischen eines Polyethylens hoher Dichte und eines Polyethylens mittlerer oder geringer Dichte, in einer solchen Weise, daß die Dichte des erhaltenen Polyethylens in dem für das Polyethylen [C] angegebenen Bereich liegt.

[D] Statistisches α-Olefin-Copolymer

Das bei der dritten Ethylen/Penten-1-Copolymermasse nach der Erfindung verwendete statistische α-Olefin-Copolymer [D], ist ein anderes Copolymer als das Ethylen/Penten-1-Copolymer, das hergestellt worden ist durch Copolymerisieren von mindestens zwei α-Olefinen, und das Struktureinheiten der unterschiedlichen α-Olefinarten statistisch angeordnet innerhalb des Moleküls enthält.
Das von dem oben beschriebenen Ethylen/Penten-1-Copolymer [A] verschiedene statistische α-Olefin-Copolymere [D] ist gering kristallin oder amorph, und besitzt einen Kristallinitätsindex von nicht mehr als 30 %, vorzugsweise nicht mehr als 25 %, bestimmt durch Röntgenbeugung Folglich zeigen viele der statistischen α-Olefin-Copolymere [D] keinen definierten Schmelzpunkt. Ferner ist das statistische α-Olefin-Copolymer [D] weich, verglichen mit dem oben erwähnten Ethylen/Penten-1-Copolymer [A] aufgrund des niedrigen Kristallinitätsindex. Der Zugmodul des Copolymers [D] beträgt üblicherweise 0,1 bis 1000 kg/cm², vorzugsweise 1 bis 800 kg/cm². Das oben beschriebene Ethylen/Penten-1-Copolymer [A] besitzt einen Zugmodul von üblicherweise 100-15000 kg/cm², vorzugsweise etwa 300- 13000 kg/cm², und ist ein Harz das hart ist, verglichen mit dem statistischen α-Olefin-Copolymer [D].
Ferner besitzt das statistische α-Olefin-Copolymer [D] einen Schmelzflußindex (bestimmt bei 190ºC) von üblicherweise 0,1-30 g/ 10 min, vorzugsweise 1,0-20 g/ 10 min, und insbesondere 2,0-15 g/10 min. Es besitzt auch einen Mw/Mn-Wert, gemessen durch GPC, von üblicherweise nicht mehr als 5,5, vorzugsweise nicht mehr als 4,5, und insbesondere nicht mehr als 3,5.
Ein solches statistisches α-Olefin-Copolymer [D] besitzt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von üblicherweise -150ºC bis +50ºC, vorzugsweise -80ºC bis -20ºC, eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin, bei 135ºC, von 0,2-10 dl/g, vorzugsweise 1-5 dl/g. Ferner besitzt das Copolymer [D] eine Dichte von üblicherweise 0,82-0,96 g/cm³, vorzugsweise 0,84- 0,92 g/cm3.
Ein solches statistisches α-Olefin-Copolymer wird unten weiter im Detail erläutert, in Bezug auf typische Beispiele
(D1) einen Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk, und
(D2) einen Propylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk.
Die α-Olefine, die angewandt werden zur Herstellung des oben erwähnten Ethylen/α- Olefin-Copolymerkautschuks (D1), können üblicherweise solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen, z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und Gemische davon. Von diesen α-Olefinen, die oben beispielhaft angegeben sind, sind Propylen und/oder 1-Buten besonders bevorzugt.
Die α-Olefine, die zur Herstellung des oben erwähnten Propylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks (D2) verwendet werden, umfassen üblicherweise solche mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und Gemische davon. Von diesen oben beispielhaft angegebenen α-Olefinen ist 1-Buten besonders bevorzugt.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendeten α-Olefin-Copolyniere, können solche anderen Einheiten enthalten, als die von α-Olefinen abgeleiteten, die abgeleitet sind von Dien-Verbindungen, solange der Charakter der α-Olefin-Copolymere nicht verschlechtert wird.
Zum Beispiel umfassen die oben anderen erwähnten Komponenten, die in den α-Olefin- Copolymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, enthalten sein können:
Komponenten-Einheiten, abgeleitet von kettenförmigen nicht-konjugierten Dienen, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl- 1,6-octadien:
Komponenten-Einheiten, abgeleitet von cyclischen nicht-konjugierten Dienen, wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, 5-Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2- norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen,
Komponenten-Einheiten, abgeleitet von Dienverbindungen, wie 2,3-Diisopropyliden-5- norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,2-norbornadien; und
Komponenten-Einheiten, abgeleitet von Cycloolefin-Komponenten.
Der Gehalt an den oben beschriebenen Komponenten-Einheiten in dem statistischen α-Olefin-Copolymer, beträgt üblicherweise nicht mehr als 10 mol- %, vorzugsweise nicht mehr als 5 mol-%.
Bei dem oben beschriebenen Ethylen/α-Olefin-Copolymer (D1), beträgt das Molverhältnis (Ethylen/α-Olefin) von Ethylen zu α-Olefin, obwohl es abhängig von der Art des angewandten α-Olefins variiert, im allgemeinen 1:99 bis 99:1, vorzugsweise 50:50 bis 95:5. Das oben erwähnte Molverhältnis beträgt vorzugsweise 50:50 bis 90:10, wenn das α-Olefin Propylen ist, und vorzugsweise 80:20 bis 95:5, wenn das α-Olefin nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome enthält.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Propylen/α-Olefin-Copolymer (D2), ist das Molverhältnis (Propylen/α-Olefin) von Propylen zu α-Olefin, obwohl es abhängig von der Art des angewandten α-Olefins variiert, im allgemeinen vorzugsweise 50:50 bis 95:5. Das oben erwähnte Molverhältnis beträgt vorzugsweise 50:50 bis 90:10, wenn das α-Olefin 1-Buten ist, und es beträgt vorzugsweise 80:20 bis 95:5, wenn das α-Olefin nicht weniger als 5 Kohlenstoffatome enthält.
Die erfindungsgemäß verwendeten α-Olefin-Copolymere sind vorzugsweise statistische Ethylen/Propylen-Copolymere oder statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymere, wobei die Ethylen-Komponente in einer Menge von 35-50 mol-% vorhanden ist und der Kristallinitätsindex nicht mehr als 10 % beträgt, da diese eine ausgezeichnete Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie der Schlagfestigkeit, der erfindungsgemäßen Masse ergeben.
Als statistisches α-Olefin-Copolymer [D] nach der Erfindung, werden üblicherweise die oben erwähnten Ethylen/α-Olefin-Copolymere (D1) und Propylen/α-Olefin-Copolymere (D2) entweder allein oder in Kombination verwendet. Die statistischen OL-Olefin-Copolymere [D] können jedoch Polymere, Copolymere, außer den oben erwähnten statistischen α-Olefin-Copolymeren (D1) und (D2), enthalten, solange die Charakteristika der statistischen α-Olefin-Copolymere [D] nicht verschlechtert werden.
Andere Polymere oder Copolymere, wie oben angegeben, können Copolymere aus aromatischem Vinyl-Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien oder hydrierte Produkte davon sein. Konkret umfassen solche Copolymere aus aromatischem Vinyl-Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien oder Hydrierungsprodukte davon, wie oben erwähnt, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Styrol/Butadien/Styrol-Copolymerkautschuk, Styrol/Isopren-Blockcopolymerkautschuk, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymerkautschuk, hydrierten Styrol/Butadien/- Styrol-Blockcopolymerkautschuk und hydrierten Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymerkautschuk.

Massen

Die erste Ethylen/Penten-1-Copolymermasse nach der Erfindung umfaßt das spezielle Ethylen/Penten-1-Copolymer [A] und das Hochdruck-Polyethylen [B], wie oben beschrieben.
Die zweite Ethylen/Penten-1-Copolymermasse nach der Erfindung umfaßt das spezielle Ethylen/Penten-1-Copolymer und das Polyethylen [C] mit einer speziellen Dichte, wie oben beschrieben.
Die dritte Ethylen/Penten-1-Copolymermasse nach der Erfindung umfaßt das spezielle Ethylen/Penten-1-Copolymer [A] und das spezielle statistische α-Olefin-Copolymer [D], wie oben beschrieben.
Üblicherweise zeigt, wenn zwei Arten von Polymeren miteinander vermischt werden, die erhaltene Masse nur eine mittlere Wirksamkeit, bezogen auf die beiden Polymere, oder die Wirksamkeit ist geringer als diejenige der beiden Polymeren. Im Hinblick darauf ist es völlig unerwartet, daß die Eigenschaften von Ethylen/Penten-1-Copolymeren die die Masse besitzen soll, wenn sie zur Herstellung von Folien verwendet wird, verbessert werden, ohne daß die ausgezeichneten Eigenschaften des Ethylen/Penten-1-Copolymers durch Zusatz einer der oben erwahnten Komponenten [B] bis [D] zu dem Ethylen/Penten-1-Copolymer verschlechtert werden.
Besonders bei der ersten Masse nach der Erfindung werden die Eigenschaften wie Transparenz und Formbarkeit, des Ethylen/Penten-1-Copolymers durch Einbau des Hochdruck- Polyethylens in das Ethylen/Penten-1-Copolymer verbessert.
Bei der zweiten erfindungsgemäßen Masse werden die Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit Transparenz und Blockbildungs-Beständigkeit, des Ethylen/Penten-1-Copolymers durch Einbau eines Polyethylens mit einer speziellen Dichte in das Ethylen/Penten-1-Copolymer verbessert.
Bei der dritten erfindungsgemäßen Masse werden die Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Transparenz und Heißsiegel-Eigenschaften bei niedriger Temperatur. des Ethylen/Penten-1-Copolymers durch Einbau eines speziellen statistischen α-Olefin-Copolymers in das Ethylen/- Penten-1-Copolymer verbessert.
Das Mischverhältnis von Ethylen/Penten-1-Copolymer zu dem Hochdruck-Polyethylen bei der ersten erfmdungsgemäßen Masse, beträgt 99:1 bis 60:40 Gew.-%. Der Einbau des Hochdruck-Polyethylens [B] in das Ethylen/Penten-1-Copolymer [A] in dem oben angegebenen Verhältnis, verbessert die Formbarkeit der erhaltenen Masse und die Transparenz der Formkörper, ohne daß die ausgezeichneten Eigenschaften, die dem Ethylen/Penten-1-Copolymer innewohnen, verschlechtert werden. Darüberhinaus beträgt das Mischverhältnis der beiden Substanzen vorzugsweise 95:5 bis 70:30 Gew.-%, insbesondere 90:10 bis 80:20.
Bei der zweiten erfindungsgemäßen Masse beträgt das Mischverhältnis des Ethylen/Penten-1-Copolymers [A] zu dem Polyethylen [C] mit einer speziellen Dichte 99:1 bis 60:40 Gew.-%. Das Vermischen des Ethylen/Penten-1-Copolymers mit dem Polyethylen [C] in dern oben angegebenen Verhältnis verbessert das Gleichgewicht zwischen Reißeigenschaften und Schlagfestigkeit und Blockbildungs-Beständigkeit der Formkörper, besonders der Folien. Ferner beträgt das Mischverhältnis vorzugsweise 97:3 bis 70:30 Gew.-%, insbesondere 97:3 bis 80:20 Gew.-%.
Bei der dritten erfindungsgemäßen Masse beträgt das Mischverhältnis von Ethylen/Penten-1-Copolymer [A] zu dem α-Olefin-Copolymer [D] 99:1 bis 60:40 Gew.-%. Das Vermischen des Ethylen/Penten-1-Copolymers [A] mit dem α-Olefin-Copolymer [D] in dem oben angegebenen Verhältnis verbessert das Gleichgewicht zwischen den Reißeigenschaften und der Schlagfestigkeit der Formkörper, besonders der Folien. Ferner ist ein Vermischen der beiden Substanzen in einem Verhältnis von 95:5 bis 70:30 Gew.-% bevorzugt, und die Formkörper zeigen ein besonders günstiges Gleichgewicht zwischen Reißeigenschaften und Schlagfestigkeit wenn das Mischverhältnis 90:10 bis 80:20 Gew.-% beträgt.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymermassen nach der vorliegenden Erfindung können eine kautschukförmige Komponente zur Verbesserung der Schlagfestigkeit oder solche Additive, wie Wärmestabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, antistatische Mittel, Gleitmittel, Anti-Blockbildungsmittel, Anti-Trübungsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle und Wachse enthalten, und diese Additive können in geeigneten Mengen verwendet werden. Konkrete Beispiele für die Stabilisatoren, die gegebenenfalls zugesetzt werden können, umfassen z.B. phenolische Antioxidantien, wie Tetrakis[methylen-3-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]methan, β-(3,3-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäurealkylester und 2,2'-Oxamidobis[ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat; Metalisalze von aliphatischen Fettsäuren, wie Zinkstearat, Calciumstearat und Calcium-12-hydroxystearat und Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerinmonostearat, Glycerinmonolaurat, Glycerindistearat, Pentaerythritmonostearat, Pentaerythritdistearat und Pentaerythrittristearat. Diese Stabilisatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden, z.B. kann Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]methan in Kombination mit Zinkstearat und Glycerinmonostearat verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, das phenolische Antioxidans in Kombination mit dem Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols zu verwenden, der Fettsäureester des mehrwertigen Alkohols ist vorzugsweise ein Ester, der erhalten worden ist durch Veresterung eines Teils der alkoholischen Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols mit einer Wertigkeit von mindestens 3.
Konkrete Beispiele für die Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie oben erwähnt, umfassen Fettsäureester von Glycerin, wie Glycerinmonostearat, Glycerinmonolaurat, Glycerinmonomyristat, Glycerinmonopalmitat, Glycerindistearat und Glycerindilaurat und Pentaerythrit-Fettsäureester, wie Pentaerythritmonostearat, Pentaerythritmonolaurat, Pentaerythritdilaurat, Pentaerythritdistearat und Pentaerythrittristearat.
Das oben erwähnte phenolische Antioxidans wird in einer Menge, bezogen auf 100 Gew.-Teile der oben erwähnten Ethylen/Penten-1-Copolymermassen von weniger als 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-Teilen, und insbesondere weniger als 2 Gew.-Teilen, verwendet, und der Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols wird in einer Menge, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Ethylen/Penten-1-Copolymermasse, von weniger als 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-Teilen, verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können in die Ethylen/Penten-1-Copolymermasse Füllstoffe in einer solchen Menge eingebaut werden, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht gestört werden, wie Kieselsäure, Diatomeenerde, Tonerde, Titanoxid, Bimssteinpulver, Bimssteinkügelchen, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Dolomit, Calciumsulfat, Kaliumtitanat, Bariumsulfat, Calciumsulfit, Talkum, Ton, Glimmer, Asbest, Glasfasern, Glasflocken, Glasperlen, Calciumsilicat, Montmorillonit, Bentonit, Graphit, Aluminiumpulver, Molybdänsulfid, Borfasern, Siliciumcarbidfasern, Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Polyesterfasern und Polyamidfasern.
Die Ethylen/Penten-1-Copolymermassen der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. einem Verfahren, bei dem das oben erwähnte Ethylen/Penten-1-Copolymer [A], eine der oben erwähnten Komponenten [B] bis [D] und, soweit erwünscht, andere als Additive zu verwendende Komponenten mechanisch miteinander mit Hilfe eines Extruderkneters oder ähnlichem vermischt werden, ein Verfahren, bei dem die oben erwähnten Komponenten gleichzeitig in einem geeigneten guten Lösungsmittel gelöst werden, z.B. einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder die Komponenten getrennt in dem Lösungsmittel gelöst werden, und die erhaltenen Lösungen miteinander vermischt werden und das Lösungsmittel von dem Gemisch entfernt wird, oder ein Verfahren, das die oben erwähnten beiden Verfahren kombiniert.

Folien

Die erfindungsgemäßen Folien werden aus den oben beschriebenen Ethylen/Penten-1- Copolymermassen hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Folien können entweder nach einem Schmelzverfahren oder nach einem Lösungsverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein Kalanderverfahren, ein Blasverfahren oder ein Spritzvertähren, mit mittig gespeister Breitschlitzdüse, für das Lösungsverfahren angewandt werden. Wenn das Schmelzverfahren angewandt wird, kann entweder ein Trockenverfahren wie ein Endlosbandverfahren und ein Trommelverfahren, oder ein Naßverfahren angewandt werden. Die erfindungsgemäßen Folien können besonders vorteilhaft durch Anwendung des Schmelzverfahrens hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Folien können entweder in nicht gestreckter Form, in monoaxial gestreckter Form oder in biaxial gestreckter Form vorliegen.
Obwohl keine besondere Beschränkung bezüglich der Dicke der Folien nach der Erfindung besteht, beträgt die Dicke üblicherweise 10 µm bis 3 mm. Folglich umfaßt der Ausdruck "Folie" nach der Erfindung nicht nur eine Folie bzw. einen Film im üblichen Sinne, sondern auch die sogenannte Bahn (dickere Folie).
Solche erfindungsgemäßen Folien können einzeln verwendet werden und sie können auch als Verbundfolien verwendet werden, die hergestellt worden sind durch Laminieren anderer Harzfolien oder dünner Metallfolien auf die erfindungsgemäßen Folien. Die erfindungsgemäßen Folien können andere Charakteristika durch Überziehen der Folien oder der oben erwähnten zusammengesetzten Folien mit einem dünnen filmbildenden Material, das hergestellt worden ist durch Dispergieren eines Pigments, eines Farbstoffs, eines Metallpulvers, eines fotoempfindlichen Materials, eines magnetischen Materials, eines magnetooptischen Materials usw., in einem Binder erhalten.

Wirkung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Massen sind in der Transparenz, Reißfestigkeit und Schlagfestigkeit Hochdruck-Polyethylen überlegen, und andererseits besitzen die Massen gute Formbarkeit, vergleichbar mit derjenigen des Hochdruck-Polyethylens, und können zu Formkörpern mit Hilfe einer üblichen Formvorrichtung für Hochdruck-Polyethylen geformt werden. Folglich sind die erfindungsgemäßen Massen für Film- bzw. Folien-bildende Zwecke geeignet, insbesondere zur Bildung von Verpackungsfolien. Außerdem können die erfindungsgemäßen Massen auch zur Herstellung von durch Blasformen hergestellten Gegenständen, wie Flüssigkeitsbehältern oder ähnlichem, und zur Herstellung von zusammengesetzten Folien durch Laminieren der erfindungsgemäß erhaltenen Folien mit anderen Folien verwendet werden, wobei die Vorteile ihrer Eigenschaften ausgenutzt werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird unten in Bezug auf Beispiele erläutert, sie soll jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt sein.

Beispiel 1

- Herstellung von Ethylen/Penten-1-Copolymer --

[Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente]

Ein Gemisch, enthaltend 476 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, wurde unter Stickstoffatmosphäre in 10 l n-Decan suspendiert und dann 4,0 kg Oleylalkohol zu der Suspension zugegeben. Die Suspension wurde 5 h bei 135ºC gerührt, um eine farblose und transparente Flüssigkeit zu erhalten.
Die so erhaltene Flüssigkeit wurde auf 110ºC gekühlt und 0,45 mol Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; zugegeben. Das erhaltene Gemisch konnte bei 110ºC während 5 h reagieren. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde bei Raumtemperatur aufbewahrt.

- Polymerisation --

In einen kontinuierlichen Polymerisator mit einem Fassungsvermögen von 200 l wurden kontinuierlich getrocknetes und gereinigtes Hexan mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h, Ethylaluminiumsesquichlorid mit einer Geschwindigkeit von 19,9 mmol/h und die wie oben erhaltene Titan-Katalysatorkomponente mit einer Geschwindigkeit von 0,50 mmol/h, in Werten für das Ti-Atom, eingespeist. Gleichzeitig wurden in den Polymerisator Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 13 kg/h, Penten-1 mit einer Geschwindigkeit von 5,4 kg/h und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 9,0 l/h eingespeist, und die Copolymerisation wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Polymerisationstemperatur 1700ºC, Gesamtdruck 31 kg/cm² G, Verweilzeit 1 h und Konzentration des erhaltenen Copolymers, bezogen auf das Lösungsmittel Hexan, 105 g/l.
Das erhaltene Copolymer besaß einen Schmelzindex (190ºC) von 2,2 g/10 min, eine Dichte von 0,921 g/cm³ und enthielt 12 Gew.-% Struktureinheiten, abgeleitet von Penten-1. Das Verhältnis (RS) von Schlagfestigkeit zu Reißfestigkeit in der Ahnahmerichtung des Copolymers betrug 50 (Schlagfestigkeit = 3000 kg cm/cm, Reißfestigkeit in der Abnahmerichtung = 60 kg/cm). Das aus dem DSC-Schmelzspitzenmuster erhaltene Verhältnis Hh/Hl des Copolymers betrug 0,65.

- Herstellung der Masse --

Das oben erwähnte Copolymer, bei dem der Stabilisator eingebaut ist, wurde durch Schmelzextrudieren pelletisiert. Ein Gemisch aus 95 Gew.-Teilen der so erhaltenen Pellets und 5 Gew.-Teile von Pellets eines Hochdruck-Polyethylens (Schmelzindex: 3,2, Dichte: 0,921 g/cm³) wurde mit Hilfe eines V-Mischers damit vermischt.

- Formen der Folie --

Unter Anwendung einer handelsüblichen rohrförmigen Folienbildungsvorrichtung, wurde die wie oben erhaltene Masse zu einer Folie mit einer Breite von 180 mm und einer Dicke von 0,03 mm geformt. Das Formen wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Harztemperatur zum Zeitpunkt des Formens 180ºC, Drehgeschwindigkeit der Extruderschnecke: 60 UpM, Spritzkopfdurchmesser: 100 mm, Breite des Schlitzes des Spritzkopfs: 0,5 mm und Kühlen mit Luft in einer Stufe.

- Bewertung der Folie --

Die geformte Folie wurde bewertet, um ihre Zugfestigkeitseigenschaften nach ASTM D 882, ihre Schlagfestigkeit nach ASTM D 3420, ihre Reißfestigkeit nach ASTM D 1004 und ihre Transparenz nach ASTM D 1003 zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die herzustellende Masse so ausgebildet war, daß sie 90 Gew.-Teile Ethylen/Penten-1-Copolymer und 10 Gew.-Teile des Hochdruck-Polyethylens enthielt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die herzustellende Masse so ausgebildet war, daß sie 80 Gew.-Teile Ethylen/Penten-1-Copolymer und 20 Gew.-Teile des Hochdruck-Polyethylens enthielt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die herzustellende Masse so ausgebildet war, daß sie 70 Gew.-Teile Ethylen/Penten-1-Copolymer und 30 Gew.-Teile des Hochdruck-Polyethylens enthielt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Ethylen/Penten-1-Copolymer verwendet wurde, das erhalten worden war durch Variation der Einspeisgeschwindigkeit von Ethylen, Penten-1 und Wasserstoff, wobei das Ethylen/Penten-1-Copolymer eine Schmelzflußrate (190ºC) von 1,6 g/10 min, eine Dichte von 0,927 g/cm³ besaß, und wobei die von Penten-1 abgeleiteten Struktureinheiten in einer Menge von 9,2 Gew.-% vorhanden waren, emem RS von 41,7 (Schlagfestigkeit = 2000 kg cm/cm, Reißfestigkeit in der Abnahmerichtung = 48 kg/cm) und einem Verhältnis Hh/Hl von 0,67.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Ethylen/Penten-1-Copolymer verwendet wurde, das erhalten worden war durch Variation der Einspeisgeschwindigkeit von Ethylen, Penten-1 und Wasserstoff, wobei das Ethylen/Penten-1-Copolymer eine Schmelzflußrate (190ºC) von 2,2 g/10 min, eine Dichte von 0,935 g/cm³ besaß, und wobei die von Penten-1 abgeleiteten Struktureinheiten in einer Menge von 4,1 Gew.-% vorhanden waren, einem RS von 34 (Schlagfestigkeit = 1700 kg cm/cm, Reißfestigkeit in der Abnahmerichtung = 50 kg/cm) und einem Verhältnis Hh/Hl von 0,73.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Folie nur aus dem nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Ethylen/Penten-1-Copolymer gebildet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Folie nur aus dem nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellten Ethylen/Penten-1-Copolymer gebildet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Folie nur aus dem nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellten Ethylen/Penten-1-Copolymer gebildet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die herzustellende Masse so ausgebildet war, daß sie 50 Gew.-% des Ethylen/Penten-1-Copolymers und 50 Gew.-% des Hochdruck-Polyethylens enthielt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Folie nur aus dem Hochdruck- Polyethylen, wie in Beispiel 1 verwendet, hergestellt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Ethylen/Penten-1-Copolymers Ultzex 2020L, von Mitsui Petrochemical Ind., Ltd. (siehe Anmerkungen unten), verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Anmerkungen: Ultzex 2020L (Ethylen/4-Methylpenten-1-Copolymer)
Schmelzflußrate (190ºC): 2,1 g/10 min
Dichte: 0,920 g/cm³
RS: 34,2
(Schlagfestigkeit = 3400 kg cm/cm, Reißfestigkeit = 105 kg/cm)
Hh/Hl: 1,4

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Ethylen/Penten-1-Copolymers Moatek 0234M, von Idemitsui Petrochemical Ind., Ltd. (siehe Anmerkungen unten), verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Anmerkungen: Moatek 0234M (Ethylen/Buten-1-Copolymer)
Schmelzflußrate (190ºC): 2,25 g/10 min
Dichte: 0,923 g/cm³
RS: 19,0
(Schlagfestigkeit = 800 kg cm/cm, Reißfestigkeit = 42 kg/cm)
Hh/Hl: 1,8

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Ethylen/Penten-1-Copolymers Moatek 0238N, von Idemitsui Petrochemical Ind., Ltd. (siehe Anmerkungen unten), verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Anmerkungen: Moatek 0238N (Ethylen/Octen-1-Copolymer)
Schmelzflußrate (190ºC): 2,0 g/10 min
Dichte: 0,923 g/cm³
(Schlagfestigkeit = 3300 kg cm/cm, Reißfestigkeit = 110 kg/cm)
Hh/Hl: 1,5

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Ethylen/Penten-1-Copolymers LLDPE FG 326, von Nihon Yunika K.K. (siehe Anmerkungen unten), verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Anmerkungen: FG 326 (Ethylen/Hexen-1-Copolymer)
Schmelzflußrate (190ºC): 0,86 g/10 min
Dichte: 0,923 g/cm³
(Schlagfestigkeit = 2900 kg cm/cm, Reißfestigkeit = 140 kg/cm)
Es wurde nur eine Schmelzspitze bei 124ºC beobachtet.

Vergleichsbeispiel 10

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Ethylen/Penten-1-Copolymers nach Beispiel 1 ein Ethylen/Buten-1-Copolymer verwendet wurde, das unter den unten angegebenen Bedingungen hergestellt worden war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

- Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente --

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an verwendetem Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; auf 0,54 mol verändert wurde.

- Polymerisation --

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die wie oben erhaltene Titan-Katalysatorkomponente mit einer Geschwindigkeit von 0,50 mmol/h, in Werten für das Ti-Atom, eingespeist wurde, die Menge an Ethylaluminiumsesquichlorid auf 21,5 mmol/h verändert wurde, Buten-1 mit einer Geschwindigkeit von 3,4 kg/h anstelle von Penten-1 eingespeist wurde, und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 7,3 l/h eingespeist wurde.
Das erhaltene Copolymer besaß eine Schmelzflußrate (190ºC) von 2,0 g/ 10 min, eine Dichte von 0,921 g/cm³, RS von 20,5 (Schlagfestigkeit = 900 kg cm/cm, Reißfestigkeit = 44 kg/cm), und Hh/Hl 1,9.

Vergleichsbeispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Ethylen/Penten-1-Copolymers ein Ethylen/Hexen-1-Copolymer verwendet wurde, das unter den unten angegebenen Bedingungen hergestellt worden war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

- Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente --

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an verwendetem Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; auf 0,43 mol verändert wurde.

- Polymerisation --

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die wie oben erhaltene Titan-Katalysatorkomponente mit einer Geschwindigkeit von 0,50 mmol/h, in Werten für das Ti-Atom, eingespeist wurde, die Menge an Ethylaluminiumsesquichlorid auf 17,2 mmol/h verändert wurde, Hexen-1 mit einer Geschwindigkeit von 6,7 kg/h anstelle von Penten-1 eingespeist wurde, und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 11,3 l/h eingespeist wurde.
Das erhaltene Copolymer besaß eine Schmelzflußrate (190ºC) von 2,0 g/10 min, eine Dichte von 0,920 g/cm³, RS von 33 (Schlagfestigkeit = 3300 kg cm/cm, Reißfestigkeit = 110 kg/cm), und Hh/Hl 0,82.

Vergleichsbeispiel 12

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Folie nur aus dem Ethylen/Buten-1-Copolymer, das nach dem in Vergleichsbeispiel 10 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, gebildet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 13

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Folie nur aus dem Ethylen/- Hexen-1-Copolymer, das nach dem in Vergleichsbeispiel 11 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, gebildet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Ethylen-Copolymer Penten-1 eingespeiste Menge Monomer Dichte g/cm³ eingespeiste Menge HPPE Beispiel Vergleichsbeispiel 4-Methyl-1-penten Buten-1 Octen-1 Hexen-1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften der Folie Penten-1 Formbarkeit Vibrationsbreite der Blasen Trübung (%) Glasartigkeit (%) Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Reißfestigkeit MD/TD (kg/cm) Gleichgewicht zwishen Schlagfestigkeit und Reißfestigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel Gut Schlecht Eng Weit

Beispiel 7

- Herstellung von Ethylen/Penten-1-Copolymer --

[Herstellung der Titan- Katalysatorkomponente]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt.

- Polymerisation --

In einen kontinuierlichen Polymerisator mit einem Fassungsvermögen von 200 l, wurden kontinuierlich getrocknetes und gereinigtes Hexan mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h, Ethylaluminiumsesquichlorid mit einer Geschwindigkeit von 19,9 mmol/h und die wie oben erhaltene Titan-Katalysatorkomponente mit einer Geschwindigkeit von 0,50 mmol/h, in Werten für das Ti-Atom, eingespeist. Gleichzeitig wurden in den Polymerisator Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 13 kg/h, Penten-1 mit einer Geschwindigkeit von 5,4 kg/h und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 9,0 l/h eingespeist, und die Copolymerisation wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Polymerisationstemperatur 1700ºC, Gesamtdruck 31 kg/cm² G, Verweilzeit 1 h und Konzentration des erhaltenen Copolymers, bezogen auf das Lösungsmittel Hexan 105 g/l.
Das erhaltene Copolymer besaß einen Schmelzindex (190ºC) von 2,2 g/10 min, eine Dichte von 0,921 g/cm³ und enthielt 12 Gew.-% von Penten-1 abgeleitete Struktureinheiten. Das Verhältnis (RS) von Schlagfestigkeit zu Reißfestigkeit in Abnahmerichtung des Copolymers betrug 50 (Schlagfestigkeit = 3000 kg cm/cm, Reißfestigkeit in der Abnahmerichtung 60 kg/cm). Das aus dem DSC-Schmelzspitzenmuster des Copolymers erhaltene Verhältnis Hh/Hl betrug 0,68.

- Herstellung der Masse --

Das oben erwähnte Copolymer, bei dem der Stabilisator eingebaut ist, wurde durch Schmelzextrudieren pelletisiert. Ein Gemisch aus 97 Gew.-Teilen der so erhaltenen Pellets und 3 Gew.-Teilen Polyethylen, mit einer Dichte von 0,955 g/cm³ (Schmelzindex: 6,0 g/10 min), wurde mit Hilfe eines V-Mischers vermischt.

- Formen der Folie --

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt.

- Bewertung der Folie --

Die geformte Folie wurde bewertet, um ihre Zugeigenschaften, Schlagfestigkeit und Reißfestigkeit entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu bestimmen. Ferner wurden die Anti-Blockbildungseigenschaften der erhaltenen Folie gemäß ASTM D 1893 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, um eine Masse herzustellen mit der Ausnahme, daß der Gewichtsanteil des Ethylen/Penten-1-Copolymers zu dem Polyethylen auf 95:5 verändert wurde, und eine Folie unter Verwendung der so erhaltenen Masse hergestellt wurde.
Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, um eine Masse herzustellen mit der Ausnahme, daß der Gewichtsanteil des Ethylen/Penten-1-Copolymers zu dem Polyethylen auf 90:10 verändert wurde, und eine Folie aus der so erhaltenen Masse hergestellt wurde.
Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 10

Beispiel 7 wurde wiederholt, um eine Masse herzustellen mit der Ausnahme, daß ein Ethylen/Penten-1-Copolymer, das erhalten worden war durch Variieren der Einspeisgeschwindigkeiten von Ethylen, n-Penten-1 und Wasserstoff, verwendet wurde, wobei das Ethylen/Penten-1-Copolymer eine Schmelzflußrate (190ºC) von 1,6 g/10 min, eine Dichte von 0,927 g/cm³ von Penten-1 abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten in einer Menge von 9,2 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, einen RS-Wert von 41,7 (Schlagfestigkeit = 2000 kg cm/cm, Reißfestigkeit in der Abnahmerichtung = 48 kg/cm) und ein Verhältnis Hh/Hl von 0,67 besaß, und eine Folie wurde unter Verwendung der so hergestellten Masse erhalten.
Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 11

Beispiel 7 wurde wiederholt, um eine Masse herzustellen mit der Ausnahme, daß ein Ethylen/Penten-1-Copolymer, das erhalten worden war durch Variieren der Einspeisgeschwindigkeiten von Ethylen, n-Penten-1 und Wasserstoff, verwendet wurde, wobei das Ethylen/Penten-1-Copolymer eine Schmelzflußrate (190ºC) von 2,2 g/10 min, eine Dichte von 0,935 g/cm³ von Penten-1 abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten in einer Menge von 4,1 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, einen RS-Wert von 34 (Schlagfestigkeit = 1700 kg cm/cm, Reißfestigkeit in der Abnahmerichtung = 50 kg/cm) und ein Verhältnis Hh/Hl von 0,73 besaß.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 14

Beispiel 7 wurde wiederholt, um eine Folie herzustellen mit der Ausnahme, daß das Ethylen/Penten-1-Copolymer ohne Verwendung des Polyethylens verwendet wurde.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 15

Beispiel 10 wurde wiederholt, um eine Folie herzustellen mit der Ausnahme, daß nur das nach Beispiel 10 hergestellte Ethylen/Penten-1-Copolymer ohne Verwendung des Polyethylens verwendet wurde.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 16

Beispiel 11 wurde wiederholt, um eine Folie herzustellen mit der Ausnahme, daß nur das nach Beispiel 11 hergestellte Ethylen/Penten-1-Copolymer ohne Verwendung des Polyethylens verwendet wurde.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 17

Beispiel 7 wurde wiederholt, um eine Folie herzustellen mit der Ausnahme, daß der Gewichtsanteil des Ethylen/Penten-1-Copolymers zu dem Polyethylen auf 55:45 verändert wurde, und eine Folie unter Verwendung der so hergestellten Masse gebildet wurde.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 18

Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Ethylen/Penten-1-Copolymers nach Beispiel 7 ein Ethylen/Buten-1-Copolymer verwendet wurde, das unter solchen Bedingungen, wie unten angegeben, polymerisiert worden war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

[Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an verwendetem Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; auf 0,54 mol verändert wurde.

- Polymerisation --

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß die wie oben erhaltene Katalysatorkomponente mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mmol/h, in Werten für das Ti-Atom, das Ethylaluminiumsesquichlorid mit einer Geschwindigkeit von 21,5 mmol/h, Buten-1 mit einer Geschwindigkeit von 3,4 kg/h und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 7,3 l/h eingespeist wurden.
Das so erhaltene Copolymer besaß eine Schmelzflußrate (190ºC) von 2,0 g/10 min, eine Dichte von 0,921 g/cm³. RS von 20,5 (Schlagfestigkeit = 900 kg cm/cm, Reißfestigkeit = 44 kg/cm) und ein Verhältnis Hh/Hl von 0,35.

Vergleichsbeispiel 19

Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Ethylen/Penten-1- Copolymers nach Beispiel 7 ein Ethylen/Hexen-1-Copolymer verwendet wurde, das unter solchen Bedingungen, wie unten angegeben, polymerisiert worden war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

[Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an verwendetem Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; auf 0,43 mol verändert wurde.

- Polymerisation --

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß das Ethylaluminiumsesquichlorid mit einer Geschwindigkeit von 17,2 mmol/h, die wie oben erhaltene Titan-Katalysatorkomponente mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mmol/h, Hexen-1 mit einer Geschwindigkeit von 6,7 kg/h und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 11,3 l/h eingespeist wurden.
Das so erhaltene Copolymer besaß eine Schmelzflußrate (190ºC) von 2,0 g/10 min, eine Dichte von 0,920 g/cm³, RS von 33 (Schlagfestigkeit = 3300 kg cm/cm, Reißfestigkeit = 110 kg/cm) und ein Verhältnis Hh/Hl von 0,82. Tabelle 2 Ethylen-Copolymer Polyethylen Monomer Dichte (g/cm³) Kristallitätsindex (%) eingespeiste Menge (Gew.%) Beispiel Vergleichsbeispiel Penten-1 Buten-1 Hexen-1 Tabelle 2 (Fortsetzung) Eigenschaften Anti-Blockierungswirkung (g/10 mm) Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Reißfestigkeit MD/TD (g/15 mm) Zugeigenschaften Bruchspannung MD/TD (kg/cm) Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiel 12

- Herstellung von Ethylen/Penten-1-Copolymer --

[Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt.

- Polymerisation --

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß das Penten-1 mit einer Geschwindigkeit von 2,2 kg/h eingespeist wurde.
Das so erhaltene Copolymer besaß eine Schmelzflußrate (190ºC) von 2,2 g/10 min, eine Dichte von 0,935 g/cm³ einen Gehalt an von Penten-1 abgeleiteten Struktureinheiten von 4,1 Gew.-%, RS von 34 (Schlagfestigkeit = 1700 kg cm/cm, Reißfestigkeit in der Abnahmerichtung = 50 kg/cm) und ein Verhältnis Hh/Hl von 3,4.

- Herstellung der Masse --

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 90 Gew.-Teilen Pellets des Copolymers und 10 Gew.-Teilen Pellets eines Ethylen/Buten-1-Copolymerkautschuks (Schmelzindex: 4,0, Gehalt an Buten-1 12 mol-%, Mw/Mn = 2,5, Zugmodul 300 kg f/cm², Kristallinitätsindex 23 %) in einem V-Mischer zugemischt wurde.

- Formen der Folie --

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt.

- Bewertung der Folie --

Die geformte Folie wurde bewertet, um ihre Zugeigenschaften, Schlagfestigkeit, Reißfestigkeit und Transparenz, entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren, zu bestimmen. Die Heißsiegelfahigkeit der Folie wurde nach JIS X 1707 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Gewichtsanteil des Ethylen/- Penten-1-Copolymers zu dem Ethylen/Buten-1-Copolymerkautschuk auf 80:20 verändert wurde, um eine Masse herzustellen, und eine Folie aus der so hergestellten Masse geformt wurde.
Die Eigenschaften der so geformten Folie sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 14

Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Gewichtsanteil des Ethylen/- Penten-1-Copolymers zu dem Ethylen/Buten-1-Copolymerkautschuk auf 70:30 verändert wurde, um eine Masse herzustellen, und eine Folie aus der so hergestellten Masse geformt wurde.
Die Eigenschaften der so geformten Folie sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 15

Beispiel 13 wurde wiederholt, um eine Masse zu erhalten mit der Ausnahme, daß ein Ethylen/Penten-1-Copolymer verwendet wurde, das erhalten worden war durch Veränderung der Einspeisgeschwindigkeiten von Ethylen, n-Penten-1 und Wasserstoff in Beispiel 12, wobei das Copolymer eine Schmelzflußrate (190ºC) von 1,6 g/10 min, eine Dichte von 0,927 g/cm³, einen Gehalt an Struktureinheiten, abgeleitet von Penten-1, von 9,2 Gew.-% in Werten für das Monomer, einen RS-Wert von 41,7 (Schlagfestigkeit = 2000 kg cm/cm, Reißfestigkeit in der Abnahmerichtung = 48 kg/cm) und ein Verhältnis Hh/Hl von 2,3 besaß, und aus der so erhaltenen Masse wurde eine Folie hergestellt.
Die Eigenschaften der so geformten Folie sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 16

Beispiel 13 wurde wiederholt, um eine Masse zu erhalten mit der Ausnahme, daß ein Ethylen/Penten-1-Copolymer verwendet wurde, das erhalten worden war durch Veränderung der Einspeisgeschwindigkeiten von Ethylen, n-Penten-1 und Wasserstoff in Beispiel 12, wobei das Copolymer eine Schmelzflußrate (190ºC) von 2,2 g/10 min, eine Dichte von 0,921 g/cm³, einen Gehalt an Struktureinheiten, abgeleitet von Penten-1, von 12 Gew.-%, einen RS-Wert von 50 (Schlagfestigkeit = 3000 kg cm/cm, Reißfestigkeit in der Abnahmerichtung = 60 kg/cm) und ein Verhältnis Hh/Hl von 1,5 besaß.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 20

Beispiel 12 wurde wiederholt, um eine Folie herzustellen mit der Ausnahme, daß nur das Ethylen/Penten-1-Copolymer ohne Verwendung des Ethylen/Buten-1-Copolymerkautschuks verwendet wurde.
Die Eigenschaften der so geformten Folie sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 21

Beispiel 15 wurde wiederholt, um eine Folie herzustellen mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 15 hergestellte Ethylen/Penten-1-Copolymer ohne Verwendung des Ethylen/Buten-1- Copolymerkautschuks verwendet wurde.
Die Eigenschaften der so geformten Folie sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 22

Beispiel 16 wurde wiederholt, um eine Folie herzustellen mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 16 hergestellte Ethylen/Penten-1-Copolymer ohne Verwendung des Ethylen/Buten-1- Copolymerkautschuks verwendet wurde.
Die Eigenschaften der so geformten Folie sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 23

Beispiel 12 wurde wiederholt, um eine Masse herzustellen mit der Ausnahme, daß der Gewichtsanteil des Ethylen/Penten-1-Copolymers zu dem Ethylen/Buten-1-Copolymerkautschuk auf 55:45 verändert wurde, und eine Folie unter Verwendung der so hergestellten Masse geformt wurde.
Die Eigenschaften der so geformten Folie sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 24

Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Moatek 0234M, von Idemitsu Petrochemical Ind., Ltd. anstelle des Ethylen/Penten-1-Copolymers nach Beispiel 12 verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 25

Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß LLDPE FG326, von Nihon Unika K.K. anstelle des Ethylen/Penten-1-Copolymers nach Beispiel 12 verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 26

Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Ultzex 2020L, von Mitsui Petrochemical Ind., Inc. anstelle des Ethylen/Penten-1-Copolymers nach Beispiel 12 verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Ethylen-Copolymer Weiches Harz Comonomer Dichte (g/cm³) Kristallitätsindex (%) eingespeiste Menge (Gew.%) Beispiel Vergleichsbeispiel Penten-1 Buten-1 Hexen-1 4-Methyl-1-penten Tabelle 3 (Fortsetzung) Eigenschaften Trübung (%) Glasartigkeit (%) Heißsiegelfestigkeit (g/15 mm) Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Reißfestigkeit MD/TD (g/15 mm) Zugeigenschaften Bruchspannung MD/TD (kg/cm) Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Ethylen/Penten-1-Copolymermasse, umfassend

(A) ein Ethylen/Penten-1-Copolymer, erhältlich durch Copolymerisieren von Ethylen und Penten-1 und mit

(a) einer Schmelzflußrate, gemessen nach ASTM D 1238E, von 0,05 bis 50 g/10 min;

(b) einer Dichte, gemessen nach ASTM D 1505, von 0,88 bis 0,94 g/cm³;

(c) 4 bis 23 Gew.-% Struktureinheiten, ableitbar von Penten-1; und

(d) wenn das Copolymer einem Gießformen unterworfen wird, zur Herstellung einer Folie mit einer Dicke von 40 µm, einem Verhältnis (RS) von Schlagfestigkeit der Folie zu Reißfestigkeit der Folie in der Abziehrichtung der Folie, das der folgenden Formel entspricht

RS ≥ -20 log MFR - 1000d + 968

wobei MFR die Schmelzflußrate des Copolymers bedeutet und d die Dichte des Copolymers, und

(B) ein Hochdruckpolyethylen in einem Gewichtsverhältnis (A:B) von 99:1 bis 60:40.

2. Ethylen/Penten-1-Copolymermasse, umfassend

(A) ein Ethylen/Penten-1-Copolymer nach Anspruch 1; und

(C) ein Polyethylen mit einer Dichte > 0,935 g/cm³ in einem Gewichtsverhältnis (A:C) von 99:1 bis 60:40.

3. Ethylen/Penten-1-Copolymermasse umfassend

(A) ein Ethylen/Penten-1-Copolymer nach Anspruch 1; und

(D) ein nieder-kristallines oder amorphes statistisches α-Olefin-Copolymer, außer Ethylen/Penten-1-Copolymer, enthaltend mindestens zwei Arten von Einheiten, abgeleitet von unterschiedlichen α-Olefinen in einem Gewichtsverhältnis (A:D) von 99:1 bis 60:40.

4. Ethylen/Penten-1-Copolymermasse nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Ethylen/Penten-1-Copolymer (A) erhältlich ist durch copolymerisieren von Ethylen und Penten-1 in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend

[A] eine feste Titankatalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Eiektronendonor als wesentliche Bestandteile und erhältlich durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes zusammenbringen von (i) einer flüssigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit und (ii) einer flüssigen Titanverbindung und (iii) einem Elektronendonor ohne aktiven Wasserstoff und

[B] eine organische Katalysatorkomponente eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems.

5. Ethylen/Penten-1-Copolymermasse nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Ethylen/Penten-Copolymer (A) erhältlich ist durch Copolymerisieren von Ethylen und Penten-1 in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend

eine feste Titankatalysatorkomponente [A] zur Olefinpolymerisation, erhältlich durch Umsetzung eines in Kohlenwasserstoff unlöslichen testen Magnesium/Aluminium-Verbunds, ausgewählt aus (A&sub1;) oder (A&sub2;),wie unten erwähnt, und einer vierwertigen Titanverbindung, enthaltend Titanatome in einem niedrigen Wertigkeitszustand in einer Menge von nicht weniger als 10 % und mit einer OR-Gruppe in einer Menge von 1 bis 14 in Werten für OR/Mg (Gewichtsverhältnis) und

eine Organoaluminium-Katalysatorkomponente [B], wobei

(A1) einen festen Magnesium/Aluminium-Verbund bedeutet, enthaltend R¹O-Gruppen und R²-Gruppen (R¹ und R² sind jeweils ein Kohlenwasserstoffrest) und erhältlich aus (i) einer flüssigen Magnesiumverbindung, gebildet aus einem Gemisch, enthaltend eine Magnesiumverbindung und einen Elektronendonor, oder (ii) einer flüssigen Magnesiumverbindung, gebildet aus einer Lösung einer Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und

(A&sub2;) einen festen Magnesium/Aluminium-Verbund bedeutet, enthaltend R¹O-Gruppen und R³-Gruppen (R³ ist ein Kohlenwasserstoffrest) und erhältlich durch Umsetzen von (a) einer festen Magnesiumverbindung (B), enthaltend R¹O-Gruppen oder R¹OH-Gruppen, erhältlich durch (i) eine flüssige Magnesiumverbindung, gebildet aus einem Gemisch, enthaltend eine Magnesiumverbindung und einen Elektronendonor oder (ii) eine flüssige Magnesiumverbindung, gebildet aus einer Lösung einer Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder (b) dem oben erwähnten (A&sub1;) mit einer metallorganischen Verbindung (C) eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems.

6. Ethylen/Penten-1-Copolymermasse nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Bthylen/Penten-1-Copolymer (A) ein Copolymer ist, erhältlich durch Copolymerisieren von Ethylen und Penten-1 in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend

[A] eine flüssige Titankatalysatorkomponente, umfassend eine halogenhaltige Magnesiumverbindung, Oleylalkohol und eine Titanverbindung und

[B] eine halogenhaltige Organoaluminiumverbindung.

7. Folie aus einer Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche.

8. Folie nach Anspruch 7, wobei die Folie eine Dicke von 10 µm bis 3 mm besitzt.

9. Verpackungsmaterial, umfassend eine Folie nach Anspruch 7 oder 8.