DE3213055A1

DE3213055A1 - Magnetisches aufzeichnungsmedium und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE3213055A1
Application number: DE19823213055
Authority: DE
Inventors: Yukihiro Isobe; Yuichi Tokyo Kubota; Masaharu Nishimatsu; Osamu Shinoura; Kazushi Tanaka
Original assignee: Tdk Electronics Co Ltd Tokyo; TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1981-04-13
Filing date: 1982-04-07
Publication date: 1982-11-18
Anticipated expiration: 2002-04-08
Also published as: JPH0563842B2; US4419406A; NL8201506A; FR2503908B1; DE3213055C2; FR2503908A1; JPS57169929A

Description

1A-3874

TDK-186
(860001)

TDK ELECTRONICS CO., LTD. Tokyo, Japan

Magnetisches Aufzeichnungsmedium und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Derzeit werden Magnetbänder weithin auf dem Audiogebiet, dem Videogebiet und bei Computern verwendet. Daher erfährt die Informationsmenge, die auf einem solchen Medium zu speichern ist, jährlich eine Steigerung, und es werden immer höhere Aufzeichnungsdichten gefordert.

Bei derzeitigen Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung eines Magnetkopfes kommt es zu AbstandsVerlusten zwischen dem Band und dem Kopf. Diese können durch die folgende Beziehung ausgedrückt werden: 54,6 ^ [dB], wobei d den Abstand zwischen Magnetband und Kopf bezeichnet und λ die Aufzeichnungswellenlänge. Man erkennt aus dieser Formel, daß bei einer kurzen Aufzeichnungswellenlänge und somit bei hohen Aufzeichnungsdichten das Ausmaß der Verringerung des Ausgangssignals aufgrund des Abstands wesentlich höher ist als bei längeren Wellenlängen. Daher führen selbst geringfügige Fremdbestandteile auf der Bandoberfläche unweigerlich zu einem Signalausfall.

Als mögliche Gründe für einen Signalausfall kann das Herausfallen des Magnetpulvers aus der Beschichtungsflache des Magnetbandes in Betracht gezogen werden. Dies kann verursacht werden durch eine Beeinträchtigung der Beschich tung aufgrund wiederholter Spannungsbeaufschlagungen oder durch ein Abschaben der Basis während des Laufs oder durch Staub. Der Staub haftet zunächst statisch an der Basisfläche und wird dann auf die Beschichtungsfläche überführt. Zur Verhinderung beispielsweise der letzten Störung wurden verschiedene Verfahren in Betracht gezogen. Zum einen wurde versucht, die elektrische Aufladung der Basis zu verringern. Hierzu wurde eine Beschichtung mit einem Lack oder einer Beschichtungsmasse in Betracht gezogen, erhalten durch Verkneten von Ruß oder Graphit mit einem organischen Bindemittel. Ferner kommt eine Beschichtung mit einem antistatischen Mittel oder dergl. in Frage. Ferner hat man versucht, die Basis widerstandsfähiger zu machen und somit einen Abrieb oder Abschabungen von der Basis zu verhindern. Hierzu hat man die Basis mit einem Siliciumdioxid oder dergl. enthaltenden Lack beschichtet, und zwar nach Verknetung mit einem organischen Bindemittel. Durch diese Maßnahmen kann die Neigung zum Si-

- y-
·5·

gnalausfall nach wiederholter Benutzung wesentlich gesenkt werden. Der Erfolg ist jedoch nicht voll befriedigend, und es sind noch weitere Verbesserungen erwünscht.

Es wurden daher die Gründe für Signalausfall im einzelnen untersucht. Wenn man die rückwärtige Fläche ausbildet, bevor die magnetische Fläche hergestellt wird, so kommt es zu Schwierigkeiten bei der Oberflächenglättung durch eine Kalanderbehandlung nach der Ausbildung der magnetischen Oberfläche. Ungleichmäßigkeiten in der rückwärtigen Oberfläche werden nämlich auf die magnetische Oberfläche übertragen, und daher kann keine ausreichende Glättung der magnetischen Beschichtung erreicht werden. Aus diesen Gründen wird im allgemeinen eine Beschichtung der rückwärtigen Oberfläche vorgenommen, nachdem die magnetische Beschichtung auf die andere Seite des Substrats aufgebracht wurde. Da die rückwärtige Schicht widerstandsfähig sein muß, so daß sich mit der erhöhten Anzahl von Banddurchläufen der Signalausfall nicht verstärkt, verwendet man im allgemeinen als Bindemittel ein wärmehärtbares Harz. In diesem Falle wird die rückwärtige Schicht zunächst aufgetragen. Dann wird das Band aufgewickelt und dann wird die Wärmehärtungsbehandlung durchgeführt. Unmittelbar nach Beendigung des Beschichtungsvorgangs hat jedoch die Härtungsreaktion in der rückwärtigen Schicht noch nicht begonnen, und somit ist die Beschichtung schwach und nicht sehr widerstandsfähig. Ferner gelangen die hintere Oberfläche und die magnetische Oberfläche in einen engen Kontakt miteinander. Die Oberfläche der rückwärtigen Beschichtung enthält Rußteilchen, Graphitteilchen oder andere anorganische Füllstoffteilchen, und diese neigen leicht dazu, in die entgegengesetzte, magnetische Oberfläche zu wandern, mit der sie in engem Kontakt stehen. Es hat sich herausgestellt, daß diese Teilchenüberführung ■ eine Ursache für Signalausfälle, Magnetkopfverstopfungen oder dergl. ist. Es hat sich ferner herausgestellt, daß

ein dem vorgenannten Phänomen ähnliches Phänomen im Falle eines thermoplastischen Harzes auftreten kann. Darauf ist die Tatsache zurückzuführen, daß bei Verwendung einer rückwärtigen Beschichtung trotz Verringerung des Signalausfalls bei wiederholtem Durchlauf des Bandes ein Signalausfall bei einer kleinen Anzahl von Banddurchläufen nicht, wie erwartet, verringert werden kann.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die oben erwähnten Nachteile hinsichtlich der Ausbildung der rückwärtigen Schicht zu vermeiden und das Ausmaß der Signalausfälle aufgrund dieser Nachteile zu verringern. Hierzu verwendet man zur Ausbildung der rückwärtigen Beschichtung eine spezielle Masse, die erhalten wird durch Kneten eines strahlungsempfindlichen Harzes (Harz, das durch Bestrahlung gehärtet werden kann) als Bindemittel mit Ruß, Graphit oder einem anderen anorganischen Füllstoff, gefolgt von einer Bestrahlung mit einer Strahlungsquelle zur Durchführung einer Härtungsbehandlung. Alternativ kann man auch die Oberflächenbehandlung direkt durchführen und danach die Härtungsbehandlung vornehmen. Auf diese Weise erhält man eine dreidimensionale, vernetzte, rückwärtige Beschichtung, die äußerst dauerhaft ist. Erst dann wird das Band aufgewickelt. Bei der erfindungsgemäßen Magnetbandherstellung wird das Band erst aufgewickelt, nachdem die Vernetzung der Beschichtung beendet ist. Daher führt der enge Kontakt zwischen der rückwärtigen Schicht und der magnetischen Schicht beim Aufwickeln nicht zu einer Überführung von Teilchen aus der rückwärtigen Schicht in die magnetische Schicht.

Die Figur zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Signalausfall und der Anzahl der Durchläufe des Magnetbandes der Erfindung und herkömmlicher Magnetbänder .

Ein erfindungsgemäß verwendbares, strahlungsempfindliches Harz enthält zwei oder mehrere ungesättigte Doppelbindungen in der Molekülkette und erzeugt Radikale bei Bestrahlung unter Ausbildung einer vernetzten Struktur. Diese kann ferner erhalten werden, indem man ein thermoplastisches Harz derart modifiziert, daß es strahlungsempfindlich wird.

Ein spezielles Beispiel für die Modifizierung unter Ausbildung einer Strahlungsempfindlichkeit ist die Einführung von Gruppen, die bei Bestrahlung durch Vernetzung oder Polymerisation zur Härtung führen. Es kommen z.B. in Frage: Acry!doppelbindungen, abgeleitet von Acrylsäure, Methacrylsäure und Estern derselben. Hierdurch werden ungesättigte Doppelbindungen eingeführt, die strahlungspolymerisierbar sind. Ferner kommen allylische Doppelbindungen in Frage, abgeleitet von Diallylphthalat, sowie andere ungesättigte Bindungen, wie solche der Maleinsäure oder der Maleinsäurederivate oder dergl.. Es kommen auch andere ungesättigte Doppelbindungen in Frage, die durch Bestrahlung vernetzt oder polymerisiert werden können.

Im folgenden sollen thermoplastische Harze beschrieben werden, die zur Gewinnung eines strahlungsempfindlichen Harzes modifizierbar sind.

(I) Copolymere vom Vinylchlorid-Typ

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalkohol-Propionsäure-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere mit OH-Endgruppen, Copolymere mit Alkylseitenketten, z.B. VROH, VYNC, VYEGX etc. (von UCC) und VERR (von UCC) oder dergl..

Die Modifizierung zur Herbeiführung einer Strahlungsempfindlichkeit gelingt durch Einführung von Acryldoppelbindungen, Doppelbindungen vom Maleinsäure-Typ, Allyldoppelbindungen oder dergl. in die oben erwähnten Copolymeren, und zwar nach Verfahren, die im folgenden noch erläutert werden sollen.

(II) Gesättigte Polyesterharze

Gesättigte Polyesterharze, erhalten durch Esterbindung zwischen gesättigten, mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, etc., und Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandlol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentalglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, etc., und Harze, erhalten durch Modifizierung dieser Polyesterharze mit SCUNa, etc. (z.B. Vylon 53S). Diese Harze werden nach weiter unten zu erläuternden Verfahren strahlungsempfindlich gemacht.

(III) Ungesättigte Polyesterharze

Hierzu gehören Polyesterverbindungen mit durch Strahlung härtbaren, ungesättigten Doppelbindungen in der Molekülkette, z.B. ungesättigte Polyesterharze, Präpolymere und Oligomeren in Form von gesättigten Polyesterharzen, bestehend aus Esterbindungen von polybasischen Säuren und Polyolen, wie unter den thermoplastischen Harzen des Abschnitts (II) erwähnt, wobei jedoch ein Teil der mehrbasischen Säure durch Maleinsäure ersetzt ist. Beispiele der mehrbasischen Säure und des Polyols der gesättigten Polyesterharze sind die Verbindungen im Abschnitt (I), und Beispiele für durch Strahlung härtbare, ungesättigte Doppelbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure oder dergl..

Zur Herstellung von mit Strahlung härtbaren, ungesättigten Polyesterharzen wird Maleinsäure, Fumarsäure oder dergl. zu einer oder mehreren mehrbasischen Säurekomponenten und einer oder mehreren Polyo!komponenten zugesetzt, woran sich die Behandlung in herkömmlicher Weise anschließt. Nach der Entwässerung oder nach der Befreiung von Alkohol bei 180 bis 200⁰C in Anwesenheit eines Katalysators unter einer Stickstoffatmosphäre wird die Temperatur auf 240 bis 280⁰C erhöht und die Kondensationsreaktion wird unter einem verminderten Druck von 0,5 bis 1 mmHg durchgeführt, wobei man ein Polyesterharz erhält. Der Gehalt an Maleinsäure, Fumarsäure oder dergl. beträgt 1 bis 40 Mol-% und vorzugsweise 10 bis 30 Mo1-% der Gesamtsäurekomponenten, und zwar je nach dem Grad der Vernetzung bei der Herstellung, der Strahlungshärtung usw..

(IV) Harze vom Polyvüiylalkohol-Typ

Es kommen Polyvinylalkohol, Butyralharze, Acetalharze, Formalharze und Copolymere dieser Komponenten in Frage. Die in diesen Harzen enthaltenen Hydroxylgruppen sind nach weiter unten beschriebenen Verfahren im Sinne einer Strahlungsemp'findlichmachung modifiziert.

(V) Harze vom Epoxy-Typ und Phenoxyharze

Epoxyharze können erhalten werden durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin, Methylepichlorhydrin oder dergl.. Hierzu zählen z.B. Epikote 152, 154, 328, 1001 und 1007 (von Shell Chemical), DEN 431, DER 732, DER 511 und DER 331 (von Dow Chemical), Epiclon 400 und Epiclon 800 (von Dai-Nippon Ink), sowie ferner Phenoxyharze, die'hochpolymerisierte Harze der oben erwähnten Epoxide sind, wie PKHA, PKHC und PICHH (von UCC), sowie Copolymere von bromiertem Bisphenol A und Epichlorhydrin, z.B. Epiclon 145,· 152, 153 und 1120 (von Dai-Nippon Ink & Chemicals) und dergl..

Die Modifizierung im Sinne einer Strahlungsempfindlichmachung wird durchgeführt unter Verwendung der in diesen Harzen enthaltenen Epoxygruppen.

(VI) Cellulosederivate

Als thermoplastische Komponenten eignen sich verschiedenste Cellulosederivate mit verschiedensten Molekulargewichten. Unter anderem sind besonders wirksam und besonders bevorzugt Nitrocellulose, Celluloseacetat-butyrat, Äthylcellulose, Butylcellulose, Acetylcellulose oder dergl.. Die Modifizierung im Sinne einer Strahlungsempfindlichmachung setzt an den Hydroxylgruppen der Harze an und erfolgt gemäß weiter unten zu beschreibenden Verfahren.

Ferner sind weitere Harze zur Modifizierung im Sinne einer Strahlungsempfindlichmachung wirksam, nämlich polyfunktionelle Polyesterharze, Polyätheresterharze, PoIyvinylpyrrolidonharze und Derivate derselben (PVP-Olefin-Copolymere), Polyamidharze, Polyimidharze, Phenolharze, Spiroacetalharze, Acrylharze, enthaltend mindestens einen Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe als eine Polymerisationskomponente, oder dergl..

Eine noch festere Beschichtung wird erhalten, wenn man ein "thermoplastisches Elastomeres oder Präpolymeres dem oben erwähnten strahlungsempfindlich-modifizierten, thermoplastischen Harz zumischt. Wenn man ein solches Elastomeres oder Präpolymeres in ähnlicher Weise im Sinne einer Strahlungsempfindlichmachung modifiziert, so können noch / bessere Effekte erzielt werden. Beispiele für solche Elastomere oder Präpolymere, die mit den zuvor beschriebenen, strahlungsempfindlichen Harzen kombiniert werden können, sollen im folgenden angegeben werden.

(I) Polyurethanelastomere, -präpolymere und -telomere

Die Verwendung von Polyurethanelastomeren ist besonders wirksam, da sie gute Abriebfestigkeit und Haftung an Polyäthylenterephthalat-Folien zeigen. .Als solche Urethanverbindungen sind besonders Polyurethanelastomere, -präpolymere und -telopolymere geeignet. Dabei handelt es sich um Polykondensate. Als Isocyanat-Komponenten kommen verschiedene mehrwertige Isocyanate in Frage, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,3-XyIoI-diisocyanat, 1,4-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 3 >3'-Dimethylbiphenylen-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Hexamethylendiiso-; cyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Desmodur L, Desmodur N, etc.. Ferner erfolgt die Polykondensation mit verschiedenen Polyestern, z.B. linearen, gesättigten Polyestern (z.B. Polyester, erhalten durch Polykondensation von Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergl., mit gesättigten, mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, etc.), linearen, gesättigten Polyäthem (z.B. Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, etc.) sowie Caprolactam, hydroxylhaltigen Acrylsäureestern, hydroxylhaltigen Methacrylsäureestern, usw..

Die Elastomeren können direkt mit verschiedenen, im Sinne einer Strahlungsempfindlichmachung modifizierten Thermoplasten vereinigt werden. Es ist jedoch zweckdienlich, eine weitere Umsetzung derselben mit einem Monomeren vorzunehmen, das eine acrylische Doppelbindung aufweist oder eine allylische Doppelbindung oder dergl. und mit

-V-

den terminalen Isocyanat- oder Hydroxylgruppen in Urethanelastomeren reagiert. Hierdurch wird eine Strahlungsempfindlichkeit herbeigeführt.

(II) Elastomere Acrylnitril-Butadien-Copolymere

Vorpolymerisationsstufen von Acrylnitril-Butadien-Copolymeren mit terminalen Hydroxylgruppen sind geeignet, z.B. das im Handel erhältliche Poly BD Liquid Resin von Sinclair Petrochemicals oder Elastomere, wie Hycar 1432 J von Nippon Zeon, etc.. Diese sind besonders geeignet als Elastomerkomponenten, in denen die Doppelbindungen in den Butadieneinheiten durch Bestrahlung Radikale erzeugen, die zu einer Vernetzung und Polymerisation führen.

(III) Polybutadien-Elastomere

Es kommen Präpolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht und terminalen Hydroxylgruppen in Frage:, wie Poly BD Liquid Resin R-15 von Sinclair Petrochemicals und dergl.. Diese sind besonders geeignet unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität mit thermoplastischen Harzen. Mit R-15 Präpolymeren, welche Hydroxylgruppen als termina-Ie Gruppen aufweisen, ist es möglich, die Strahlungsempfindlichkeit durch Anknüpfung einer acrylischen, ungesättigten Doppelbindung an das Molekülende zu erhöhen und auf diese Weise die Brauchbarkeit als Bindemittel zu steigern. Ferner geeignet sind cyclisierte Polybutadienprodukte, wie CBR-M9O1 von Japan Synthetic Rubber. Diese zeigen ein ausgezeichnetes Verhalten bei Kombination mit Thermoplasten. Insbesondere zeigen cyclisierte Polybutadiene eine gute Wirksamkeit im Sinne einer Vernetzung und Polymerisation aufgrund von Radikalen der ungesättigten Bindungen, die in Polybutadienen enthalten sind. Somit eignen sich diese Materialien vorzüglich als Bindemittel.

. AT).

Weiterhin sind unter den thermoplastischen Elastomeren und ihren Präpolymeren insbesondere Styrol-Butadien-Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Acrylkautscliuk, Isoprenkautschuk geeignet sowie ihre cyclisierten Produkte (z.B. CIR7O1 von Japan Synthetic Rubber) und ferner Epoxy-modifizierte Kautschuke; gesättigte, lineare Polyester mit innerer Weichstellung (z.B. Vylon Nr.300 von Toyo Spinning) oder dergl.. Diese können einer Modifizierungsbehandlung im Sinne der unten näher erläuterten Strahlungsempfindlichmachung unterzogen werden.

Im folgenden soll die Synthese von strahlungsempfindlichen Bindemitteln näher erläutert werden.

Herstellung von Tolylendiisocyanat-Addukt

(a) Synthese eines Acry!-modifizierten Produkts eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerharzes (strahlungsempfindlich-modifiziertes Harz)

750 Teile Vinyiite VAGH, 1250 Teile Toluol und 500 Teile Cyclohexanon werden in einen 5 1 Vierhalskolben gegeben und unter Erhitzen aufgelöst. Nun erhöht man die Temperatur auf 80°C. 61,4 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Addukt von Tolylendiisocyanat werden zugegeben, gefolgt von 0,012 Teilen Zinnoctylat und 0,012 Teilen Hydrochinon. Danach wird die Umsetzung im Stickstoffgasstrom bei 30⁰C durchgeführt, bis das Ausmaß der NCO-Umsetzung 90% erreicht. Nach beendeter Reaktion wird das System abgekühlt und durch Zusatz von 1250 Teilen Methyläthylketon verdünnt .

Herstellung des Addukts von 2-Hydroxyäthylmethacrylat (2HEMA) und Tolylendiisocyanat (TDI) 348 Teile Tolylendiisocyanat werden auf 80⁰C in einem 1 Vierhalskolben im Stickstoffgasstrom erhitzt. 260 Teile 2-Hexaäthylenmethacrylat und 0,07 Teile Zinnoctylat sowie 0,05 Teile Hydrochinon werden tropfenweise unter Küh-

lung zugegeben, wobei die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes auf 80 bis 85°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz bei 80⁰C während 3 h zur Ver vollständigung der Reaktion gerührt. Nach beendeter Reaktion wird der Inhalt entnommen und abgekühlt. Man erhält das Addukt aus 2HEMA und TDI in Form einer weißen Paste.

(b) Synthese eines Acryl-modifizierten Produkts eines Butyralharzes (strahlungsempfindlich-modifiziertes Harz)

100 Teile eines Butyralharzes der Bezeichnung BM-S, hergestellt durch Sekisui Chemical, werden zusammen mit 191,2 Teilen Toluol und 71,4 Teilen Cyclohexan in einen 5 1 Vierhalskolben gegeben und unter Erhitzen aufgelöst. Dann läßt man die Temperatur auf 80⁰C ansteigen. Nun gibt man 7,4 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Addukt von ToIylendiisocyanat (Addukt aus 2HEMA und TDI) hinzu, gefolgt von 0,015 Teilen Zinnoctylat und 0,015 Teilen Hydrochinon. Nun wird die Umsetzung bei 80⁰C im Stickstoffgasstrom durchgeführt, bis der Grad der NCO-Umsetzung 30% oder mehr erreicht hat. Nach beendeter Reaktion wird das System abgekühlt und mit Methyläthylketon verdünnt.

(c) Synthese eines Acryl-modifizierten Produkts eines gesättigten Polyesterharzes (strahlungsempfindlich-modifiziertes Harz)

100 Teile Vylon RV-200, hergestellt von Toyo Spinning, werden in 116 Teilen Toluol aufgelöst und 116 Teile Methyläthylketon werden unter Erhitzen zugesetzt. Dann läßt man die Temperatur auf 80⁰C steigen. 3,55 Teile des Addukts aus 2HEMA und TDI werden zugegeben, gefolgt von 0,007 Teilen Zinnoctylat und 0,007 Teilen Hydrochinon. Dann wird die Umsetzung bei 80⁰C im Stickstoffgasstrom durchgeführt, bis der NCO-Umsetzungsgrad 90% oder mehr erreicht.

(d) Synthese eines Acryl-modiflzierten Produkts aus einem Epoxyharz (strahlungsempfindlich-modifiziertes Harz)

400 Teile Epikote 1007, hergestellt von Shell Chemical, werden in 50 Teilen Toluol und 50 Teilen MEK unter Erhitzen aufgelöst. 0,006 Teile Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und 0,005 Teile Hydrochinon werden hinzugegeben. Die Temperatur wird auf 80⁰C erhöht. 69 Teile Acrylsäure werden tropfenweise zugesetzt und die Umsetzung wird bei 80⁰C durchgeführt, bis der Säurewert 5 oder weniger wird.

(e) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Urethan-Elastomeren (strahlungsempfindliches Elastomeres)

250 Teile eines Isocyanatgruppen als terminale Gruppen aufweisenden Urethan-Präpolymeren vom Diphenylmethandiisocyanat-(MDI)-Typ (Nippolan 4040 der Nippon Polyurethane Industry), 32,5 Teile 2HEMA, 0,07 Teile Hydrochinon und 0,009 Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Erhitzen auf■ 80⁰C aufgelöst. 43,5 Teile TDI werden tropfenweise unter Kühlung zugegeben. Die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes wird auf 80 bis 90⁰C gehalten. Sodann wird die Reaktion durchgeführt, bis das Ausmaß der NCO-Umsetzung 95% oder mehr erreicht.

(f) Synthese eines Acryl-modifizierten Produkts eines Urethan-modifizierten Elastomeren vom Polyäther-Typ (strahlungsempfindliches Elastomeres)

250 Teile eines Polyäthers der Bezeichnung PTG-500 von Nippon Polyurethane Industry, 32,5 .Teile 2HEMA, 0,007 Teile Hydrochinon und 0,009 Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Erhitzen auf 80⁰C aufgelöst. 43,5 Teile TDI werden tropfenweise unter Kühlung zugegeben, um die Temperatur im Inneren des Reak-

rf

Ab.

tionsgefäßes auf 80 bis 9O⁰C zu halten. Dann wird die Reaktion durchgeführt, bis der Grad der NCO-Umsetzung 95% oder mehr erreicht.

(g) Synthese eines Acryl-modifizierten Produkts eines Polybutadien-Elastomeren (strahlungsempfindliches Elastomeres)

250 Teile eines mit Hydroxylgruppen terminierten Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht der Bezeichnung Poly BD Liquid Resin R-15 der Sinclair Petrochemicals, 32,5 Teile 2HEMA, 0,007 Teile Hydrochinon und 0,009 Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und durch Erhitzen auf 80⁰C aufgelöst. 43,5 Teile TDI werden tropfenweise unter Kühlen zugesetzt, um die Reaktionstemperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes auf 80 bis 90⁰C zu halten. Sodann wird die Umsetzung durchgeführt, bis der Grad der NCO-Umsetzung 95% oder mehr erreicht.

Zusätzlich zu den oben erwähnten, modifizierten Produkten sind andere Polymere bekannt, z.B. Polymere, die durch Bestrahlung mit Strahlen abbaubar sind, und solche, bei denen eine Vernetzung zwischen den Molekülen stattfindet. Beispiele für Polymere mit einer Vernetzung zwischen den Molekülen sind Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylsäureester, Polyacrylamid, Polyvinylchlorid, Polyester, Polypyrrolidonkautschuk, Polyvinylalkohol, PoIyacrolein, etc.. Da jedes Polymere vom Vernetzungs-Typ dieser Art an einer Vernetzungsreaktion teilhaben kann, selbst wenn die zuvor beschriebene, besondere Modifizierung nicht durchgeführt wird, so eignet es sich auch für die Rückseitenbeschichtung zum Zwecke der Vernetzung durch Bestrahlung. Für die Rückseitenbeschichtung eignen sich auch andere Harze, welche in kurzer Zeit aushärten können, und zwar unter Verwendung eines Lösungsmittels, d.h. Harze vom Nicht-Lösungsmittel-Typ.

Als aktive Energiestrahlung für die Vernetzung der Rüekseitenbeschichtung der Erfindung kommen Elektronenstrahlen in Frage, die durch Strahlungsbeschleuniger erhalten werden,oder γ-Strahlen von Co , ß-Strahlen von Sr" , Röntgenstrahlen aus einem Röntgenstrahlengenerator, Ultraviolettlichtstrahlen oder dergl.. Es ist besonders günstig, als Strahlungsquelle die Strahlung eines Strahlungsbeschleunigers zu verwenden, und zwar im Hinblick auf die Steuerung der Absorptionsdosis, der Einfügung in eine Produktionslinie und der Abschirmung der ionisierenden Strahlung.

Für die Härtung der Rückseitenschicht kommen im Hinblick auf die Eindringkraft die folgenden Strahlungscharakteristika in Frage. Der Strahlungsbeschleuniger sollte eine Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 KV und vorzugsweise von 150 bis 300 KV aufweisen und derart bestrahlen, daß die Absorptionsdosis 0,5 bis 20 Mrad beträgt. Zur Härtung der Rückseitenschicht der Erfindung kommen verschiedene Strahlungsbeschleuniger in Frage, z.B. ein Strahlungsbeschleuniger vom Typ der niedrigen Dosierung, hergestellt von Energy Science Co., USA (Electro curtain system). Ein solcher Beschleuniger ist extrem vorteilhaft im Hinblick auf die Einfügung in eine Bandbeschichtungslinie, im Hinblick auf die Abschirmung von sekundären Röntgenstrahlen innerhalb des Beschleunigers, .etc.. Es ist natürlich auch möglich, einen Van de Graf-Beschleuniger zu verwenden, der bisher weithin angewendet wurde.

Bei der Bestrahlungsvernetzung ist es fernerhin wichtig, die Bestrahlung der Rückseitenschicht im Inertgasstrom durchzuführen, z.B. unter Stickstoffgas, Heliumgas oder CO₂-GaS oder dergl.. Eine Bestrahlung an Luft ist äußerst nachteilig, da 0, oder dergl. gebildet wird. Hierdurch wird eine Inhibierungswirkung hervorgerufen. Die im Poly-

-ft-

meren gebildeten Radikale werden daran gehindert, in günstiger Weise auf die Vernetzungsreaktion einzuwirken. Es ist daher besonders wichtig, daß die Atmosphäre, in der die aktive Energiestrahlung verwendet wird, eine Inertgasatmosphäre ist, wie N₂, He, CO₂ oder dergl.. Insbesondere sollte die Sauerstoffkonzentration so niedrig wie möglich sein, z.B. maximal 5% betragen.

Beispiele für den Füllstoff, der zusammen mit dem oben erwähnten Bindemittel für die Rückseitenbeschichtung angewendet werden kann, sind (1) Graphit und Ruß mit Leitfähigkeit; und (2) anorganische Füllstoffe, wie SiO₂, TiO₂, Al₂O^, Cr₂O₃, SiC, CaCO,, Zinoxid, Goethit, Cc-Fe₂O,, Talkum, Kaolin, CaSO^, Bornitrid, Teflonpulver, Graphitfluorid, Molybdändisulfid oder dergl.. Die Menge eines solchen Füllstoffs beträgt zweckentsprechenderweise 20 bis 100 Teile im Falle (1) oder 10 bis 300 Teile im Falle (2) pro 100 Teile des Bindemittels. Wenn die Menge an Füllstoff zu groß ist, so besteht der Nachteil, daß die Beschichtung brüchig wird und Signalausfallerscheinungen vermehrt werden.

Beispiele für Magnetbänder, die die erfindungsgemäße Rückseitenschicht tragen können, sind Audiobänder, Videobänder, Bänder für Computer, Endlosbänder usw.. Insbesondere eignet sich die Erfindung für Videobänder und Bänder für Computer. In diesen Fällen haben Signalausfallerscheinungen die schwerwiegendsten Folgen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

^BeisP^lel 1 Teile

Ruß, Asahi HS500 mit einem Teilchendurch-

messer von 81 m/u, von Asahi Carbon Co. 50 Acryl-modifiziertes Vinylchlorid-Vinylacetat-

Vinylalkohol-Copolymeres (experimentelles

Produkt) 30

Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres (experimentelles Produkt) 20

Lösungsmittelgemisch (MIBK/Toluol =1/1) 300

Die obige Mischung wird in einer Kugelmühle während 5 h dispergiert und sodann auf die Rückseite einer Polyesterfolie aufgetragen, die zuvor mit einer magnetischen Beschichtung versehen wurde. Die Beschichtung hatte eine Trockendicke von 3/um. Sodann erfolgt eine Härtung durch Bestrahlung der Rückseitenschicht mit einer Elektronenstrahlung eines Elektronenstrahlungsbeschleunigers vom. Elektronenvorhang-Typ (electron curtain type). Die Beschleunigungsspannung beträgt 150 KeV. Der Elektrodenstrom beträgt 10 mA. Die Absorptionsdosis beträgt 10 Mrad. Die Bestrahlung wird im Stickstoffgasstrom durchgeführt. Nun wird die Folie aufgewickelt und in Videobänder mit 1/2 Zoll Breite zerschnitten. Der Signalausfall wird mit einer VHS-Anlage gemessen. Diese Probe wird mit Probe Nr.1 bezeichnet.

Beispiel 2

SiOp (Teilchendurchmesser von 2 /um)

Acryl-modifiziertes Viny!chlorid-Vinylacetat-

Vinylalkohol-Copolymeres (experimentelles

Produkt) 30

Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres (experimentelles Produkt) 20

Lösungsmittelgemisch 300

Diese Mischung wird in gleicher Weise verarbeitet wie bei Beispiel 1, wobei eine Probe Nr. 2 erhalten wird.

- ys -♦20.

Beispiel 5

Ruß, Asahi HS5OO der Asahi Carbon Co.

Acryl-modifiziertes Polyesterharz (experimentelles Produkt) 60

Lösungsmittelmischung 300

Diese Mischung wird in gleicher Weise verarbeitet wie bei Beispiel 1, wobei eine Probe Nr. 3 erhalten wird.

Beispiel 4

Ruß, Asahi HS500 der Asahi Carbon Co.

Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres
(experimentelles Produkt) 30

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-;

Copolymeres (VAGH von U.C.C.) 70

Lösungsmittelmischung 300

Diese Mischung wird in gleicher Weise verarbeitet wie in Beispiel 1, wobei eine Probe Nr. 4 erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 1

Ruß, Asahi HS500

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-

Copolymeres (VAGH der U.C.C.) 30

Polyurethan-Elastomeres (N5O33 der Nippon
Polyurethane Industry) 20

Lösungsmittelmischung 300

Mit obiger Mischung wird ein Lack ähnlich Beispiel 1 hergestellt und mit 10 Teilen Isocyanat (Colonate L, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry) versetzt. Dann erfolgt die Beschichtung mit einer Trockendicke von 3/um. Danach läßt man das Band 24 h bei 60°C stehen, wobei eine Hitzehärtung stattfindet. Nun wird die Folie in Bänder mit einer Breite von 1/2 Zoll zerschnitten. Dabei erhält man die Probe Nr. 5.

- \sr-

Vergleichsbeispiel 2

Als Probe Nr. 6 verwendet man das gleiche Magnetband wie bei den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen, mit der Ausnahme, daß die Ruckseitenbeschichtung weggelassen wird. Man erhält auf diese Weise ein Videoband für VHS aus einer Polyesterfolie mit einer magnetischen Beschichtung.

Die Ergebnisse der Signalausfallmessungen bei den obigen Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Probe Nr. 1 Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nr. 5 Nr.6

Anzahl der Signalausfälle (Summe der
Längen von 10 Volumina des jeweiligen
Probebandes, l/min) 10 8 12 25 25 13

15/usec oder langer 18 dB oder mehr

20⁰C,60% rel.Feuchtigkeit und VHS-Gerät

Man erkennt aus Tabelle 1, daß die Proben.Nr. 1 bis 4, die der Strahlungshärtungsbehandlung unterzogen wurden, beträchtlich weniger Signalausfälle zeigen als die Vergleichsprobe Nr. 5 vom Wärmehärtungs-Typ.

Die Beziehung zwischen der Anzahl von Banddurchläufen und der Anzahl der Signalausfälle ist in Fig. 1 dargestellt. Man erkennt aus Fig. 1, daß die Tendenz der Steigerung der Signalausfälle mit der Anzahl der Banddurchläufe im Falle einer Rückseitenbeschichtung gemäß vorliegender Erfindung wesentlich kleiner ist als im Falle ohne Beschichtung der Rückseite. Ferner erkennt man, daß bei Anwendung von Proben mit Strahlungshärtung im Vergleich zu herkömmlichen Proben mit Wärmehärtung"die anfänglich niedrige Anzahl von Signalausfällen lange beibehalten

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wird und selbst nach 100 Banddurchläufen noch ein niedriger Wert zu verzeichnen ist.

Es können natürlich auch die herkömmlichen Dispersionsmittel und Gleitmittel in ähnlicher Weise zur Herstellung einer solchen Rückseitenbeschichtung verwendet werden. Fernerhin wurde das Aussehen der Bandwickel nach einem FF-Lauf auf einem VHS-Gerät ermittelt und in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 Probe Nr. Wickelzustand

1 ausgezeichnet

2 mäßig

3 ausgezeichnet

4 "

5 "

6 schlecht

Die Bewertung erfolgt in vier Bewertungsstufen: ausgezeichnet, gut, mäßig, schlecht.

Man erkennt aus diesen Ergebnissen, daß die Einverleibung von Ruß zu äußerst vorzüglichen Wickelzuständen führt. Auch die Einverleibung von SiO₂ liefert bessere Ergebnisse als die Elirainierung der Rückseitenbeschichtung.

Verfahren zur Messung der Anzahl der Signalausfälle: Ein einzelnes Signal von 4 MHz wird aufgezeichnet und wiedergegeben. Man zählt die Anzahl der Signale, bei denen die Zeitdauer bis zur Verringerung um 18 dB oder mehr gegenüber dem durchschnittlichen .Wiedergabepegel 15/usec beträgt oder länger.

Claims

Patentansprüche

Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat und einer magnetischen Beschichtung auf einer Seite und einer Ruckseitenbeschichtung auf der anderen Seite des magnetischen Aufzeichnungsmediums, dadurch gekennzeichnet, daß die Ruckseitenbeschichtung erhalten wurde durch Dispersion eines Füllmaterials in einem. Bindemittel, das ein strahlungsempfindliches, härtbares Harz enthält, gefolgt von einer Härtung.
2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial ein Pulver einer leitfShigen Substanz, wie Ruß oder Graphit oder dergl., ist.
3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial ein Pulver eines äußerst harten Materials ist, wie SiO₂, TiO₂, Al₂O,, Cr₂O₅, SiC, CeO₂, CaCO,, Zinkoxid, Goethit, OC-Fe₂O,, Talkum, Kaolin, CaSO^, Bornitrid, Teflonpulver, Graphitfluorid, Molybdändisulfid, Zirkonoxid oder dergl..
4. "Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums mit einer magnetischen Beschichtung auf einer Seite eines Substrats und einer Rückseitenbeschichtung auf der anderen Seite, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Füllmaterial in einem Bindemittel dispergiert, welches ein strahlungsempfindliches, härtbares Harz enthält, und damit die Ruckseitenbeschichtung ausbildet, worauf man diese mit einer aktiven Energiestrahlung zur Härtung des strahlungsempfindlichen Harzes bestrahlt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial ein Pulver einer leitfähigen Substanz, wie Ruß, Graphit oder dergl., ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial ein äußerst widerstandsfähiges Material ist, wie SiO₂, TiO₂, Al₂O,, Cr₂O,, SiC, CeO₂, CaCO,, Zinkoxid, Goethit, Cc-Fe₂O,, Talkum, Kaolin, CaSO^, Bornitrid, Teflonpulver, Graphitfluorid, Molybdändisulfid, Zirkonoxid oder dergl..
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektronenstrahlenbeschleuniger mit 100 bis 750 KV als aktive Energiestrahlungsquelle verwendet und die Bestrahlung in einem Inertgas bis zu einer Absorptionsdosis von 0,5 bis 20 Mrad durchführt.