DE3201723A1 - Verfahren zur gewinnung von rhodiumkomplexen - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von rhodiumkomplexen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Rhodiumkomplexen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur wirtschaftlichen und effizienten Gewinnung eines Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes, der in einer Katalysatorflüssigkeit enthalten ist, die aus einer Reaktionslösung für die Hydroformylierung von Olefinen extrahiert oder abgezogen wurde (nachfolgend wird diese Katalysatorflüssigkeit als "extrahierte Katalysatorsflüssigkeit für die Hydroformylierung von Olefinen" bezeichnet) in Form eines modifizierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes, bei dem ein Wasserstoffatom koordiniert ist.
Rhodium-Triarylphosphin-Komplexe werden technisch vorteilhaft als Katalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen verwendet.
Diese Rhodium-Triarylphosphin-Komplexe sind in Gegenwart von freiem Triarylphosphin, das im grossen Überschuss in bezug auf Rhodium vorliegtf chemisch sehr beständig. Deshalb haben sie den Vorteil, dass man aus dem Reaktionsprodukt eine Katalysatorflüssigkeit destillativ abtrennen, in eine Reaktionszone zurückführen und wiederverwenden kann, und dass man die Reaktion kontinuierlich durchführen kann, indem man das Reaktionsprodukt destillativ aus der Reaktionszone durch Gasab- streifen abtrennt und die Katalysatorflüssigkeit in der Reaktionszone verbleiben lässt. Bei einer solchen Hydroformylierungsreaktion von Olefinen werden jedoch eine Reihe von hochsiedenden Nebenprodukten gebildet, die. sich akkumulieren. Bei einer kontinuierlichen Durchführung der Umsetzung ist es deshalb erforderlich, einen Teil der Katalysatorflüssigkeit kontinuierlich oder absatzweise aus der Reaktionszojie abzuziehen.
Die so extrahierte bzw. abgezogene Katalysatorflüssigkeit enthält teures Rhodium und deshalb ist es aus wirtschaftlichen Gründen wichtig, das Rhodium aus der extrahiertenKatalysatorflüssigkeit wirtschaftlich wiederzugewinnen. Bei der Wiedergewinnung von Rhodium aus der extrahierten Katalysatorflüssigkeit ist es wünschenswert, es in einer Komplexform wiederzugewinnen, die für die Hydroformylierung von Olefinen aktiv ist.
Bekannte Verfahren zum Abtrennen und Wiedergewinnen von Rhodium aus extrahierten Katalysatorflüssigkeiten schliessen eine Zersetzungsmethode ein unter Verwendung von Peroxidverbindungen (siehe US-PS 3 547 964 und
320 ;
JA-OS 63 388/1976) und ein Verfahren, bei dem man Aldehyde, die in den hochsiedenden Nebenprodukten enthalten sind, reduziert (siehe ÜS-PS 3 560 539).
Bei der Zersetzungsmethode unter Verwendung von Peroxidverbindungen wird die extrahierte Katalysatorflüssigkeit mit einer wässrigen Lösung einer Säure, wie Salpetersäure, und einer Peroxidverbindung behandelt, und nach der Zersetzung der überschüssigen Peroxidverbindung durch Erhitzen, wird die wässrige Phase aus der obigen Behandlung mit Kohlenmonoxid unter Druck in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und einer komplexbildenden Substanz, wie Triphenylphosphin, behandelt, wobei man den gewünschten Rhodiumkomplex in einer organischen Lösungs-
15 mittelphase erhält.
Diese Zersetzungsmethode ist aber problematisch, weil aufgrund der Verwendung von Säuren die Apparaturen korrodieren. Ein weiterer Nachteil der Zersetzungsmethode besteht darin, dass das gewonnene, den Rhodiumkomplex
2 — enthaltende organische Lösungsmittel Sulfationen (SO. ) oder Chloridionen (Cl") enthält und Schwefel (S) und Chlor (Cl) den Rhodiumkomplex-Katalysator vergiften und dass es deshalb erforderlich ist, eine Neutralisierungsbehandlung mit Alkali anzuwenden, um bei der Wiederverwendung des wiedergewonnenen Katalysators Schwefel und Chlor zu entfernen.
Bei dem Verfahren, bei dem man in den hochsiedenden Nebenprodukten Aldehyde reduziert, bringt man die extrahierte Katalysatorflüssigkeit in Berührung mit (1) Alkalialuminiumhydriden oder Alkaliborhydriden oder (2) Wasserstoff
3 2 U Ί 71. '6
in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators, um 75 % oder mehr der Carbonylgruppen in der extrahierten Katalysatorflüssigkeit zu Hydroxylgruppen zu reduzieren und dadurch wird die extrahierte Katalysatorflüssigkeit so modifiziert, dass der Rhodiumkomplex nur noch schwach darin löslich ist, wodurch dann der Rhodiumkomplex auskristallisiert und abgetrennt und wiedergewonnen werden kann.
10 Bei diesem Verfahren muss man als Reduktionsmittel
Hydride gemäss (1) oder Wasserstoff in Gegenwart von festen Hydrierungskatalysatoren wie in (2) für die Reduktion der Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen in der extrahierten Katalysatorflüssigkeit zu den entsprechenden Alkoholen anwenden. Wenn der bei diesem Verfahren auskristallisierte Rhodiumkomplex bei der Hydroformylierung von Olefinen wieder eingesetzt wird, ist es erforderlich, den kristallisierten Rhodiumkomplex von dem Reduktionsmittel im Falle von (1) abzutrennen. Im Falle von (2) ist es erforderlich, den kristallisierten Rhodiumkomplex von dem festen Hydrierungskatalysator abzutrennen und weiterhin wird eine Regenerierungsbehandlung des Hydrierungskatalysators erforderlich, wenn die katalytische Aktivität des Hydrierungskatalysators vermindert wird. Darüber hinaus hat der durch die starke Reduktionsbehandlung gemäss (1) und (2) auskristallisierte Rhodiumkomplex nicht immer eine ausreichend grosse Aktivität für die Hydroformylierung von Olefinen.
Gründliche Untersuchungen haben nun zu einem Verfahren geführt, mittels welchem man wirksam einen Rhodiumkomplex
-I-
w "7 —
aus einer extrahierten Katalysatorflüssigkeit für die Hydroformylierung von Olefinen in einfacher Form wiedergewinnen kann, wobei dieser Komplex darüber hinaus aktiv bei der Hydroformylierungsreaktion ist. Es wurde nämlich gefunden,- dass dann, wenn man die extrahierte Katalysatorflüssigkeit für die Hydroformylierung von ■Olefinen in Kontakt mit Wasserstoff in Gegenwart eines 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols und von Wasser bringt, ein modifizierter Rhodium-Triarylphosphin-Komplex, bei dem ein Wasserstoffatom koordinativ gebunden ist, ausgefällt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirtschaftlichen und vorteilhaften Abtrennung und Wiedergewinnung eines Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes, der in einer abgezogenen Katalysatorflüssigkeit für die Hydroformylierung von Olefinen vorliegt, zur Verfügung zu stellen, wobei man einen modifizierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplex, bei dem ein Wasserstoffatom koordiniert ist, er-
20 hält.
Verbunden mit dieser Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur selektiven Abtrennung und Wiedergewinnung eines Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes aus einer abgezogenen Katalysatorflüssigkeit für die Hydroformylierung von Olefinen zu zeigen, wobei die abgezogene Katalysatorflüssigkeit den Rhodium-Triarylphosphin-Komplex, freies Triarylphosphin und hochsiedende Nebenprodukte enthält und man einen festen Komplex erhält, der für die Hydroformylierungsreaktion eine ausreichende Aktivität aufweist.
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Die Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines Rhodiumkomplexes dar, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine abgezogene Katalysatorflüssigkeit für die Hydroformylierung von Olefinen, die einen Rhodium-Triarylphosphin-Komplex enthält, mit · Wasserstoff in Gegenwart eines 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols und von Wasser bei einer Temperatur von 95°C oder weniger in Berührung bringt und einen Wasserstoffatom-koordinierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplex kristallisiert und den so kristallisierten Komplex von der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit abtrennt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes aus einer abgezogenen Katalysatorflüssigkeit für die Hydroformylierung von Olefinen in Form eines Wasserstoffatom-koordinierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes, indem man selektiv ein Wasserstoffatom zu dem Rhodium-Triarylphosphin-Komplex koordiniert.
Rhodium-Triarylphosphin-Komplexe mit Triarylphosphin als Liganden kann man leicht aus Rhodiumverbindungen, z.B. Rhodiumhydrid, Rhodiumhalogenid, Rhodiumcarboxylat, Rhodiumnitrat und Rhodiumsulfat, und Triarylphosphinen nach bekannten Komplexbildungsmethoden herstellen. In einigen Fällen kann man die Rhodiumverbindung und Triarylphosphin in ein Reaktionssystem einbringen, wo sie einen Komplex bilden.
Rhodiumverbindungen, die bei der Herstellung des Komplexes
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verwendet werden können, schliessen beispielsweise Hydridokarbonyltris-(triphenylphosphin)-rhodium, Rhodiumdikarbonylchlorid, Rhodiumnitrat,· Rhodiumtrichlorid, Rhodiumacetat und Rhodiumsulfat ein. Triarylphosphine, die bei der Herstellung des Komplexes verwendet werden können, schliessen bejspielsweise Triphenylphosphin, Tri-ptolylphosphin, Tri-m-tolylphosphin, Trixylylphosphin und Tris-(p-ethylenphenyl)-phosphin ein.
Die Hydroformylierungsreaktion wird durchgeführt, indem man ein Olefin, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffatome,· z.B. ein geradkettiges Ch -Olefin, with Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, und ein eine Vinylidenstruktur aufweisendes Olefin, z.B. Isobuten, mit Oxogas, bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (H2/CO, Mo!verhältnis: 1:3 bis 20.1) in einem Reaktionslö'sungsmittel in Gegenwart des Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes bei Drücken von 1 bis 100 bar und bei einer Temperatur von 50 bis 2000C umsetzt.
Bei der Hydroformylierungsreaktion verwendbare Reaktionslösungsmittel sind solche organische Lösungsmittel, die in der Lage sind, die Ausgangsmaterialien und den Katalysator zu lösen und die bei der Hydroformylierungsreaktion sich inert verhalten und nicht mit dem gebildeten Aldehyd reagieren und die einen höheren Siedepunkt haben als der gebildete Aldehyd. Beispiele für solche Reaktionslösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und Dekan, Ester, wie Butylacetat, und hochsiedende Nebenprodukte,
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z.B. ein Polykondensat des gebildeten Aldehyds.
Die Konzentration des Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes im Reaktionslösungsmittel beträgt im allgemeinen einige mg pro 1 bis einige Hundert mg pro 1, berechnet als Rhodiumatom. Das als Ligand verwendete Triarylphosphin liegt im Reaktionslösungsmittel in einer überschussmenge von einigen Molen bis einigen Tausend Molen pro Mol des Rhödiumkomplexes vor, um dadurch die Stabilität des Katalysators zu erhöhen.
Der bei der Hydroformylierungsreaktion gebildete Aldehyd wird von der Katalysatorflüssigkeit durch Abstreifen mit nicht-reagiertem Gas destilliert oder auf ähnliche Weise abgetrennt und wiedergewonnen. Die Katalysatorflüssigkeit wird für die Umsetzung wiedergewonnen, indem man sie entweder in der Reaktionszone belässt oder in die Reaktionszone zurückführt. Ein Teil der Katalysatorflüssigkeit wird kontinuierlich oder absatzweise als eine abgezogene Katalysatorflüssigkeit aus dem Reaktionssystem entfernt, um eine Akkumulierung von hochsiedenden Nebenprodukten zu vermeiden. Eine der abgezogenen Menge entsprechende Menge an frischem Katalysator und frischem Triarylphosphin wird in die Reaktionszone eingeführt.
Das erfindungsgemässG Verfahren wird mit der aus dem Reaktionssystem erhaltenen abgezogenen Katalysatorflüssigkeit durchgeführt. Enthält die abgezogene Katalysatorflüssigkeit eine grosse Menge an Reaktionslösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für den Wasserstoffatomkoordinierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplex ist, dann
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ist es vorteilhaft, das erfindungsgemässe Verfahren anzuwenden nachdem man die Konzentration des Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes in der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit im allgemeinen auf 10 mg/1 oder mehr und vorzugsweise 100 mg/1 oder mehr und insbesondere 500 mg/1 oder mehr, berechnet als Rhodiumatom, erhöht, indem man das Lösungsmittel aus der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit in bekannter Weise durch Destillation, z.B. Destillation, bei einer Temperatur von 50 bis 2500C und einem Druck zwischen 0,5 und 760 mmHg entfernt, und, gewünschtenfalls, einen Teil der hochsiedenden Nebenprodukte auf die gleiche Weise wie vorher erwähnt, entfernt.
Erfindungsgemäss wird die abgezogene Katalysatorflüssigkeit in Berührung mit Wasserstoff in Gegenwart eines 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols und von Wasser gebracht, wodurch ein Wasserstoffatom-koordinierter Rhodium-Triarylphosphin-Komplex ausgefällt wird.
Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomenr in deren Gegenwart die abgezogene Katalysatorflüssigkeit in Berührung mit Wasserstoff gebracht wird, sind beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobuty!alkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octy!alkohol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoothylether und Glyzerin. Bevorzugte Beispiele sind Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propy!alkohol, Isopropy!alkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether. Diese Alkohole können allein
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oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die gesamte angewendete Menge an Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Wasser beträgt im allgemeinen das 0,1-fache oder ein mehrfaches davon des Gewichtes der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit und vorzugsweise das 1- bis 50-fache. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, liegt im allgemeinen bei 0,1:99,9 oder mehr und vorzugsweise bei 1:99 bis 40:60.
Die abgezogene Katalysatorflüssigkeit wird mit Wasserstoff unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht, dass eine Koordinierung des Wasserstoffatoms mit dem Rhodium-Triarylphosphin-Komplex ermöglicht wird. Diese Bedingungen hängen von der Temperatur, dem Druck und der Zeit während des Verfahrens ab. Im allgemeinen kann die Verarbeitung aber unter solchen Bedingungen erfolgen, dass die Karbonylverbindung in der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit zu 20 % oder weniger und vorzugsweise zu 10 % oder weniger hydriert wird.· Vorzugsweise arbeitet man unter derartig milden Bedingungen, dass die Karbonylverbindung in der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit im wesentlichen nicht hydriert wird. Insbesondere ist es erforderlich, dass die Verarbeitungstemperatur 95°C oder weniger beträgt. Liegt die Verarbeitungstemperatur oberhalb 95°C, dann wird der Ausfällungsgrad für den Wasserstoffatom-koordinierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplex erheblich vermindert und die katalytische Aktivitat des ausgefallenen Komplexes wird stark verringert. Vorzugsweise liegt die Verarbeitungstemperatur bei
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O bis 900C und vorzugsweise bei 0 bis 700C. Der Verarbeitungsdruck liegt, ausgedrückt als Wasserstoffpartialdruck, im allgemeinen bei 0,1 bar (überdruck) oder mehr und vorzugsweise bei 1 bis 100 bar (überdruck). Die Kontaktzeit, während der die abgezogene Katalysatorflüssigkeit mit dem Wasserstoff in Berührung kommt liegt im allgemeinen bei einigen Minuten oder mehr und vorzugsweise bei einigen Minuten bis zu mehreren Stunden.
Nach der Ausfällung des Wasserstoffatom-koordinierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes kann man die Menge des auszufällenden Komplexes erhöhen, wenn man die Flüssigkeitstemperatur erheblich erniedrigt.
Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Wasserstoff ist vorzugsweise ein hochreines Wasserstoffgas. Er kann jedoch auch Verunreinigungen, wie Methan oder Kohlenmonoxid, enthalten.
20 Bringt man die abgezogene Katalysatorflüssigkeit in
Berührung mit dem Wasserstoff in Gegenwart eines 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Katalysators und von Wasser nach dem erfindungsgemässen Verfahren, so wird der Wasserstoff selektiv an den in der Flüssigkeit enthaltenen Rhodium-Triarylphosphin-Komplex addiert und dadurch erfolgt die Bildung und die Ausfällung des Wasserstof fatom-koordinierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes.
Wenn man dagegen die abgezogene Katalysatorflüssigkeit mit Wasserstoff in Abwesenheit eines 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols und von Wasser in Berührung
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bringt, findet keine wesentliche Inkorporierung' des Wasserstoffs in den Rhodium-Triafylphosphin-Komplex statt. Selbst wenn man den 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol und Wasser nach der obigen Verarbeitung zugibt, wird der gewünschte Rhodium-Triarylphosphin-Komplex nicht ausgefällt.
Obwohl der Ablauf der Reaktion beim erfindungsgemässen Verfahren nicht klar ist, nimmt man an, dass der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohol und Wasser als Bchlocht;o l.öruin*j£:ini.ül <!l. für den Wasserstoffatom-koordinierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplex dienen und gleichzeitig, dass sie die selektive Addition des Wasserstoffs für die Koordinierung des Wasserstoffatoms an den
15 Rhodium-Triarylphosphin-Komplex beschleunigen.
Man nimmt an, dass der Wasserstoffatom-koordinierte ■Rhodium-Triarylphosphin-Komplex, den man bei der vorerwähnten Verfahrensweise erhält, die folgende chemische Struktur aufweist:
HRhCO(PR3)n-(S)
(worin PR3 Triarylphosphin, η eine ganze Zahl von 2 oder 3 und S ein Lösungsmittel bedeuten). In einigen Fällen ist das Lösungsmittel (S) nicht enthalten.
Der so ausgefällte Wasserstoffatom-koordinierte Rhodium-Triarylphosphin-Komplex wird einer Fest-Flüssig-Trennung
- 15 -
nach üblichen Fest-Flüssig-Trennverfahren, wie einer Zentrifugenfiltration, Zentrifugenabscheidung, Druckfiltration, etc., unterworfen, wodurch man den gewünschten Rhodium-Triarylphosphin-KomplGX abtrennt und gewinnt. Der so gewonnene Wasserstoffatom-koordinierte Rhodium-Triarylphosphin-Komplex weist eine für die Hydroformylierung ausreichende katalytische Aktivität auf und kann deshalb als solcher als Hydroformylierungskatalysator wiederverwendet werden, wenn man ihn in die Hydroformylierungs-Reaktionszone zurückführt.
Einige der Hauptvorteile der Erfindung sind die folgenden:
(1) Man kann einen Rhodiumkomplex wirksam aus
einer abgezogenen Katalysatorflüssigkeit für die Hydroformylierung von Olefinen nach einem vereinfachten Verfahren wiedergewinnen.
(2) Der so wiedergewonnene Rhodiumkomplex hat
eine für die Hydroformylierungsreaktion ausreichende Aktivität und enthält im wesentlichen keine Verunreinigungen, die bei der Hydroforitiylicrunysrcuktion unerwünscht wären.
(3) Den wiedergewonnenen Rhodiumkomplex kann man in die Reaktionszone für die Hydroformylierungsreaktion
zurückführen und dort wiederverwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist deshalb von hohem wirtschaftlichem Wert.
30
Die folgenden Beispiele beschrieben die Erfindung.
Beispiel 1
Aus einer abgezogenen Katalysatorflüssigkeit für die iHydroformylierung von Propylen, bei welcher Rhodiumacetat und Triphenylphosphin als ■ Rhodiumverbindung bzw. Triarylphosphin verwendet wurden^ wurde das Reaktionslösungsmittel abdestilliert, wobei man eine Rückstandsflüssigkeit in der Blase folgender Zusammensetzung erhielt:
10
Rhodiumkomplex (berechnet als Rhodiumatom) 850 mg/1 Triphenylphosphin . 12 Gew.%
Triphenylphosphinoxid . . 8 Gew*% hochsiedende Nebenprodukte 80 Gew.%
Ein Gemisch von 40 g dieser Blasenrückstandsflüssigkeit und 240 g eines gemischten Lösungsmittels aus Ethyl- . alkohol und Wasser (80/20 Gew.%) wurden in einen 400 ml Autoklaven, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, in einer Inertgasatmosphäre vorgelegt und der Autoklav wurde dicht verschlossen. Dann wurde Wasserstoff unter Druck bei einer Temperatur von 300C unter massigem Rühren eingeleitet, bis der Druck 20 bar (Überdruck) erreichte und die Wasserstoffbehandlung, um den Rhodiumkomplex mit Wasserstoff in Berührung zu bringen, wurde 2 Stunden durchgeführt, wobei der vorerwähnte Druck aufrechterhalten wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur auf 00C erniedrigt und unmittelbar darauf wurde das Wasserstoff gas entlüftet. Dac Gemisch wurde durch übliche Druckfiltration einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen.
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Die Menge des so wiedergewonnenen Rhodiumkomplexes wurde gemessen und es wurde festgestellt, dass der Wiedergewinnungsgrad für den Rhodiumkomplex 92 %, berechnet als Rhodiumatom, betrug. Die gaschromatografische Analyse zeigte, dass in der Blasenrückstandsflüssigkeit C5-15-Aldehyde, wie 2-Ethylhexanal, die durch die Wasserstoffbehandlung im wesentlichen nicht hydriert wurden, zurückblieben.·
Ein Teil des wiedergewonnenen Rhodiumkomplexes wurde mehrere Male mit 50 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse des Rhodiumkomplexes zeigte, dass er 11 Gew.% Rhodium und 10 Gew.% Phosphor enthielt. Das Infrarotabsorptionsspektrum, gemessen nach der Nujol-Methode, zeigte starke Banden in der Nähe von 2040 cm und 780 cm" , die vermutlich auf die Rh-H-Bindung zurückgehen, und eine starke Bande in der Nähe von 1920 cm , die vermutlich auf die Rh-CO-Bindung zurückgeht. Es wurde somit festgestellt, dass das Infrarotabsorptionsspektrum im wesentlichen mit einer Verbindung der Formel HRhCO^P(CgH5)3_73 übereinstimmte. Aufgrund dieser Daten wurde angenommen, dass sich der nach dem obigen Verfahren erhaltene Rhodiumkomplex im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel
25 HRhCO/P(C6H5)__73 zusammensetzte.
Beispiel 2 30
Die gleiche Wasserstoffbehandlung wie in Beispiel 1 wurde
durchgeführt, mit der Ausnahme, dass als Mischlösungsmittel Isopropylalkohol und Wasser (80/20 Gew.%) anstelle eines Mischlösungsmittels aus Ethylalkohol und Wasser verwendet wurde. Der Wiedergewinnungsgrad des Rhodiumkomplexes betrug 91 % und die C5-1 ,--Aldehyde, die in der Blasenrückstandsflüssigkeit zurückblieben, wie 2-Ethylhexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarotanalyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1
Beispiel 3
Die gleiche Wasserstoffbehandlung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass ein Mischlösungsmittel· aus Ethylalkohol und Wasser (99,82/0,18 Gew.%) anstelle des Mischlösungsmittels aus Ethylalkohol und Wasser (8=Y2=, bezogen auf das Gewicht) verwendet wurde. Der Wiederverwendungsgrad an Rhodiumkomplex betrug 70 % und die C51-1 ,--Aldehyde, die in der Blasenrückstandsflüssigkeit zurückblieben, wie 2-Ethylhexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarotanalyse zeigte im wesentlichen das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.
Beispiel 4
Die gleiche Wasserstoffbehandlung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch als Mischlösungsmittel Ethylenglykolmonoethylether und Wasser (80/20, bezogen
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3 2 ü ; 7 2
auf das Gewicht) anstelle des Mischlösungsmittels aus Ethylalkohol und Wasser verwendet wurden. Der Wiedergewinnungsgrad an Rhodiumkomplex betrug 71 % und die in der Blasenrückstandsflüssigkeit enthaltenen C1- ., r-Aldehyde, wie 2-Ethylhexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarotanalyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Beispiel 5
Die Wasserstoffbehandlung gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Behandlungstemperatur auf 600C verändert wurde. Der Wiedergewinnungsgrad für den Rhodiumkomplex betrug 90 % und die in der Blasenrückstandsflüssigkeit enthaltenen C1... ,--Aldehyde, wie 2-Ethylhexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarotanalyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Beispiel 6
Die in Beispiel 1 durchgeführte Wasserstoffbehandlung wurde wiederholt, wobei jedoch 384 g des Mischlösungsmittels anstelle von 240 g des Mischlösungsmittels verwendet wurden und die Behandlungstemperatur auf 800C verändert wurde. Der Wiedergewinnungsgrad für den Rhodiumkomplex betrug 68 % und die in der Blasenrückstandsflüssigkeit verbleibenden C5_15~Aldehyde, wie 2-Ethylhexanal,
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3 2 υ 1 Ί13
wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarotanalyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel
Beispiel 7
Die in Beispiel 1 vorgenommene Wasserstoffbehandlung wurde wiederholt, wobei jedoch als Mischlösungsmittel Methylalkohol und Wasser (83/17, bezogen auf das Gewicht) anstelle des Mischlösungsmittels 'aus Ethylalkohol und Wasser verwendet wurde. Der Wiedergewinnungsgrad des Rhodiumkomplexes betrug 65 % und die in der Blasenrückstandsflüssigkeit enthaltenen C5- ,--Aldehyde, wie 2-
15 Ethylhexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert.
Die Infrarotanalyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Beispiel 8
Die in Beispiel 1 durchgeführte Wasserstoffbehandlung wurde wiederholt, wobei jedoch als Mischlösungsmittel n-Propylalkohol und Wasser (83/17, bezogen auf das Gewicht) anstelle des Mischlösungsmittels aus Ethylalkohol und Wasser verwendet wurden. Der Wiedergewinnungsgrad des Rhodiumkomplexes betrug 63 % und die in der Blasenrückstandsflüssigkeit enthaltenen Cr-.. ,--Aldehyde, wie 2- Ethylhexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarotanalyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.
- 21 -
Vergleichsbeisplel 1
Die Wasserstoffbehandlung von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Behandlungstemperatur auf 1000C verändert wurde. Der Wiedergewinnungsgrad für den Rhodiumkomplex betrug nur 10%.
10 Anwendungsbeispiel 1
In diesem Beispiel wird die Aktivität des wiedergewonnenen Rhodiumkomplexes für die Hydroformylierung von Olefinen untersucht.
Jeder der in den Beispielen 1 und 3 wiedergewonnenen Rhbdiumkomplexe (noch nicht mit Ethylalkohol gewaschen) und der gemäss Vergleichsbeispie] 1 erhaltene wurde in einer Toluollösung, enthaltend 10 Gew.ο Triphonylphosphin, in einer Menge (berechnet als Rhodiumatom) von 100 mg/1 gelöst unter Erhalt einer Katalysatorlösung. Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatorlösungen wurde die Hydroformylierung von Propylen durchgeführt. Die Umwandlung des Propylens, die scheinbare Ratenkonstante (rate constant) und die Selektivität für Butyraldehyd wurden nach den jeweiligen Hydroformylierungsreaktionen gemessen.
Zum Vergleich wurde die Hydroformylierung von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie vorher angegeben durchgeführt, unter Verwendung eines llydridokarbonyltris-(tripheny!phosphin)-rhodiums, das aus Rhodiumtrichlorid
- 22 -
- 22 -
(RhCl-. · 3H0O) nach einem üblichen Verfahren hergestellt worden war. Die Hydroformylierungsreaktion wurde wie folgt durchgeführt:
In einen 200 ml Autoklaven, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, wurden 50 ml der Katalysatorlösung und 10g Propylen vorgelegt Ein Mischgas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Oxogas: H„/CO = 1:1 Mol) wurde in den Autoklaven unter Druck bei einer Temperatur von 1200C eingeleitet und die Reaktion begonnen, unter Aufrechterhaltung eines Reaktionsdruckes von 50 bar (überdruck) . Um den Druck während der Reaktion auf diesem Wert zu halten, war der Autoklav mit einem Hochdruck-Oxogas-Behälter durch eine Druckkontrolle verbunden und frisches Oxogas wurde in einer solchen Menge zugeführt, die der Menge des verbrauchten Oxogases entsprach. Nach 3 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und das restliche Propylen und das gebildete Butyraldehyd in der Gas- und Flüssigphase gaschromatografisch bestimmt. Die schein-
20 bare Ratenkonstante erster Ordnung wurde durch die
Kurve der Verminderung des Oxogasdrucks in dem Hochdruckgasbehälter bestimmt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. 25
- 23 -
Tabelle 1
Rhodiumkom-
plex wieder
gewonnen
gem. Beisp.1		 Rhodiumkom
plex wieder
gewonnen
gem. Beisp. 3		 Rhodiumkom
plex wieder
gewonnen
gem. Vergl.-
Beisp. 1		 Rhodiumkom
plex herge
stellt aus
Rhodiumtri-
chlorid
Umwandlung von
Propylen (%)		 99 oder mehr 99 oder mehr 99 oder mehr 99 oder mehr
Selektivität für
Butyraldehyd		 99 99 99 99
scheinbare Raten
konstante (erster
Ordnung) (l/h)		 6,2 6,2 3,0 6,2
LO
- 24 -
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 wird ersichtlich, dass der nach dem erfindungsgemässen Verfahren wiedergewonnene Rhodiumkomplex eine ausreichende Aktivität für die Hydroformylierung von Olefin aufweist, dass er im wesentlichen keine Verunreinigungen enthält, die bei der Hydroformylierungsrcaktion stören würden, und dass er infolgedessen als solcher bei der Hydroformylierungsreaktion verwendet werden kann und die gewünschte Umwandlung und Selektivität sowie Reaktionsratc ergibt.
10

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Gewinnung eines Rhodiumkomplexes, dadurch gekennzeichnet , dass man eine extrahierte Katalysatorflüssxgkeit für die Hydroformylierung von Olefinen, wobei die Flüssigkeit einen Rhodiumkomplex enthält, welcher als Ligand ein Triarylphosphin enthält, in Berührung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und von Wasser bei einer Temperatur von 950C oder weniger bringt und einen Wasserstoffatom-koordinierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplex ausfällt und den ausgefällten Rhodium-Triarylphosphin-Komplex aus der Flüssigkeit abtrennt.
    32·.;·! /23
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Triarylphosphin Triphenylphosphin ist.
  3. 3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass der 1 bis 8 Kohlenstoffe enthaltende Alkohol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
  4. 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,. dass man die extrahierte Katalysatorflüssigkeit mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 0 bis 900C in Berührung bringt.
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