DE2448005C2 - Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen - Google Patents
Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von HydroformylierungsgemischenInfo
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Description
M(CO)(PRj)2HaI
55
HM(CO)(PR3),
Verwendet man hierbei, wie weithin üblich, cobalthaltige Katalysatoren, so sind die erforderlichen Reaktionstemperaturen
relativ hoch, wodurch die Bildung der in der Regel unerwünschten iso-Aldehyde begun- 60
stigt wird. Rhodium oder Iridium enthaltende Katalysatoren gestatten zwar wesentlich mildere Reaktionsbedingungen,
so daß in vermehrtem Maße n-Aldehyde entstehen (vgl. hierzu Catalyst Review, Band 6, 1972,
Seite 68), jedoch haben diese Katalysatoren bisher noch 65 nicht Eingang in die großtechnische Hydroformylierung
gefunden, weil die Rückgewinnung und Regenerierung der teuren Edelmetalle erhebliche Schwierigkeiten be- HM(CO)(PRj))
(D
(Π)
zu überführen und in dieser Form abzutrennen, wobei M Rhodium oder Iridium, Hai Halogen und R gleiche
oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren der Formel
(D
(Π)
wobei M Rhodium oder Iridium, Hal Halogen und R gleiche Gder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten,
in reiner Form, durch Behandeln von Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
mit Säuren und Peroxiden, anschließendes Zerstören der überschüssigen Peroxide durch Erhitzen und Umsetzen
der so erhaltenen, das Katalysatormetall enthaltenden wäßrigen Lösung in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels mit tertiären Phosphinen PR3 und Kohlenmonoxid bei 0 bis 150° C und 1 bis 250 bar sowie
Abtrennen der ausfallenden Verbindungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige
Lösung in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit Halogenwasserstoffsäuren
oder Alkalihalogeniden sowie mit tertiären Phosphinen PR3 und Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid abspaltenden
Verbindungen — im Falle von Katalysatoren der Formel II unter hydrierenden Bedingungen — umsetzt
Die bei der Hydroformylierung mittels Rhodiumoder Iridiumkatalysatoren anfallenden Destillationsrückstände bestehen im wesentlichen aus schwer flüchtigen
Aldehyden, Alkoholen, Aldolen und Carbonsäuren und enthalten in der Regel 0,001 bis 1 % des Edelmetalls.
Je 100 Gewichtsteile eines solchen Rückstandes werden
zweckmäßigerweise unter intensiver Durchmischung mit 10 bis 1000 Gewichtsteilen einer 1- bis
20°/oigen wäßrigen Mineralsäure und mit 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Peroxids bei 20 bis 12O0C zur Reaktion
gebracht.
Als Mineralsäuren kommen vor allem Salpetersäure, daneben aber auch Schwefelsäure oder, wenn man den
Chlor-Komplex gemäß Formel 1 herstellen will, vorzugsweise Salzsäure in Mischung mit Salpetersäure in
Betracht. Geeignete Peroxide sind solche, die sich durch Erhitzen zersetzen, also vor allem Wasserstoffperoxid,
aber auch Alkaliperoxide oder Persulfate und Perschwefelsäuren. Auch organische Peroxide, wie
Benzoylperoxid, lassen sich verwenden.
Nach der Oxidation, bei der Rhodium bzw. Iridium praktisch quantitativ in Form ihrer Salze in die wäßrige
Phase gehen, trennt man die wäßrige Phase zweckmäßigerweise ab und verkocht das überschüssige Peroxid in
üblicher Weise.
Sodann versetzt man die wäßrige Edelmetallsalzlösung, gegebenenfalls nach vorheriger Einengung auf ein
geringeres Volumen, mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und mit dem Phosphin PR3.
Bezogen auf Rhodium oder Iridium ist die Menge des Phosphins mindestens stöchiometrisch entsprechend
der Formeln I und II, jedoch ist es vorteilhaft, das Phosphin in einem bis zu lOOfachen molaren Überschuß zuzusetzen.
Die Funktion des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels ist es, das freie Phosphin in der wäßrig-organischen
Phase in Lösung zu halten. Die Menge des Lösungsmittels richtet sich somit nach der Menge der
wäßrigen Ausgangslösung, nach der Art des Lösungsmittels, nach Art und Menge des Phosphins und bis zu
einem gewissen Grade auch nach Art und Menge der sonstigen, durch die Vorbehandlung bedingten Bestandteile
in der wäßrigen Phase. Diese Menge variiert von Fall zu Fall, kann aber durch einige Vorversuche an
edelmetallfreien Modell-Lösungen unschwer ermittelt werden. Es ist zweckmäßig, die erforderliche Mindestmenge
nicht wesentlich zu überschreiten, jedoch wird der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den
bisherigen Beobachtungen selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn der Anteil des Wassers am gesamten System
nur 10 Gewichtsprozent beträgt
Als wasserlösliche organische Lösungsmittel eignen sich z. B. Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie
vor allem Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butan-1-ol, n-Butan-2-ol,
iso-Butan-1-ol und iso-Butan-2-ol. Es empfiehlt
sich, das Phosphin in dem Lösungsmittel zu lösen und in dieser Form zu der wäßrigen Rhodium- bzw. Iridiumsalzlösung
zu geben.
Die Wahl des Phosphins PR3 richtet sich nach der Art der Hydroformylierungsreaktion, in welcher der Rhodium-
oder Iridiumkatalysator Verwendung finden soll. Vorzugsweise verwendet man hierbei solche Katalysatoren
der Formeln I oder II, in denen die organischen Reste des Phosphins gleiche oder verschiedene Alkyl-,
Aralkyl-, Aryl- oder Alkylarylreste mit je bis zu 12 C-Atomen
sind, wobei die Gesamtzahl der C-Atome im Phosphin zwischen 12 una 36 liegt. Alle diese Phosphine,
deren Kohlenwasserstoffreste auch Halogenatome als Substituenten tragen oder durch Sauerstoffatome unterbrochen
sein können, haben die im vorliegenden Katalysator-Regenerierungsverfahren
wesentliche Eigenschaft, selbst im homogenen wäßrig-organischen Medium hinreichend löslich zu sein, mit Rhodium oder Iridium
und Kohlenmonoxid jedoch hierin sehr schwer lösliche Halogeno- oder Hydridokomplexe zu bilden. Insofern
ist die chemische Natur der Phosphine von untergeordneter Bedeutung, so daß durch die Maßgabe, vorzugsweise
Trialkylphosphine mit 12 bis 24 C-Atomen oder vor allem Triphenylphosphin zu verwenden, lediglich
zum Ausdruck kommt, daß diese Phosphine als Rhodium- oder Iridiumliganden bisher besonders weitverbreiteten
Eingang in die Technik der Hydroformylierung gefunden haben.
Sind die Phosphine in dem wäßrig-organischen Medium sehr schwer löslich, so kann die Mitverwendung
eines Dispergiermittels von Vorteil sein. In diesem Falle erhält man keine homogenen Lösungen, sondern feinteilige
Dispersionen, die sich jedoch wie Lösungen verhalten.
Zur Bildung der Halogenkomplexe I müssen Halogenionen in mindestens stöchiometrischer, vorzugsweise
aber in bis zu lOOfachem molarem Überschuß vorhanden sein. Die Halogenionen, vor allem
Chlorid, Bromid und Jodid, werden vorzugsweise in Form der Halogenwasserstoffsäuren oder von Alkalihalogeniden
zugesetzt, und zwar im Falle von Bromid und Jodid zweckmäßigerweise, nachdem das Peroxid
zerstört ist.
Weiterhin ist es zweckmäßig, die wäßrig-organische Lösung vor der Carbonylierung zu erhitzen, damit das
Phosphin Gelegenheit hat, sich an das Edelmetall anzulagern.
In die den Edelmetall-Phosphinkomplex, das Phosphin und die Halogenionen enthaltende wäßrig-organische Lösung wird sodann bei 0 bis 120° C und 1 bis 250 bar, vorzugsweise etwas unter der Siedetemperatur der Lösung und bei Normaldruck, Kohlenmonoxid eingeleitet. Hierbei fallen die Komplexe I praktisch quantitativ aus, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des überschüssigen Phosphins.
In die den Edelmetall-Phosphinkomplex, das Phosphin und die Halogenionen enthaltende wäßrig-organische Lösung wird sodann bei 0 bis 120° C und 1 bis 250 bar, vorzugsweise etwas unter der Siedetemperatur der Lösung und bei Normaldruck, Kohlenmonoxid eingeleitet. Hierbei fallen die Komplexe I praktisch quantitativ aus, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des überschüssigen Phosphins.
Nimmt man die Carbonylierung unter hydrierenden Bedingungen vor, so erhält man die ebenfalls unlöslichen
Hydridokomplexe II. Hierzu verwendet man entweder Hydridionen liefernde Reduktionsmittel, wie
Natriumborhydrid bei 0 bis 100°C und unter Normaldruck oder Wasserstoff bei 0 bis 150° C und 1 bis
300 bar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnenen und regenerierten Katalysatoren I oder II
werden wieder in die Hydroformylierung zurückgeführt, indem man sie etwa in den Kreislauf des Destillationsrückstandes
gibt
Das Verfahren ermöglicht die wirtschaftliche Anwendung der chemisch-technisch wichtigen rhodium- oder
iridiumkatalysierten Hydroformylierung. Es läßt sich harmonisch in großtechnische Synthesen einfügen und
gestattet vor allem die Rückgewinnung der Katalysatoren in Form der besonders wichtigen Halogeno- und
Hydridokomplexe I bzw. II.
Anwendung findet es zum Beispiel bei der Herstellung von vorwiegend η-Aldehyden aus Monoolefinen,
wie Propionaldehyd aus Ethylen, n-Butyraldehyd aus Propylen und n-Nonanal aus Octen sowie auch besonders
der Bis-Hydroformylierung von konjugiert ungesättigten Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen,
wie Butadien, einer Reaktion, die mit den herkömmlichen Cobalt-Katalysatoren in "rirtschaftlicher
Weise nicht gelingt.
100 g eines Destillationsrückstandes aus der Bis-Hydroformylierung
von Butadien, der im wesentlichen aus einem Gemisch von bei 8 mbar über 130°C siedenden
Acetalen, Aldehyden, Triphenylphosphin und dessen Oxid bestand und 63 mg Rhodium in Form des Komplexes
Rh(CO)L2Br (L = Triphenylphosphin) enthielt, wurden mit 100 g Toluol verdünnt und unter Rühren eine
Stunde lang mit 200 g 1-normaler Salpetersäure und 60 g
3O°/oigem Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht, wonach das überschüssige Peroxid
im Laufe einer weiteren Stunde durch Kochen zerstört wurde.
Nach dem Abkühlen wurde die 97% des ursprünglich vorhandenen Rhodiums enhaltende wäßrige Phase mit
2,5 g Natriumbromid und bei 50°C mit einer Lösung aus 5 g Triphenylphosphin ( = 30 mol/Grammatom Rhodium)
und 220 ml Methanol versetzt.
Die Lösung wurde sodann eine Stunde auf 1000C
erhitzt und anschließend bei 60°C unter Normaldruck mit Kohlenmonoxid beschickt. Im Laufe von etwa 30
Minuten schied sich der Rhodiumkomplex Rh(CO)LaBr in Form gelber Kristalle ab. Sie wurden abfiltriert und
erneut in den Hydroformylierungskreislauf gegeben.
Insgesamt wurden 90% des Rhodiums auf diese Weise zurückgewonnen. 4% verblieben im Destillationsrückstand
und 6% in der wäßrig-organischen Phase. Diese Restmengen wurden einem Sammelbehälter zugeführt,
von wo aus sie auf herkömmliche Weise auf metallisches Rhodium aufgearbeitet werden.
Bei einer abgewandelten Arbeitsweise wurde die wäßrige, bei der Oxidation anfallende Phase auf 50%
ihres ursprünglichen Volumens eingeengt und mit 200 ml Isopropanol an Stelle des Methanols versetzt.
Hierbei wurden insgesamt 97,7% des Rhodiums wiedergewonnen.
100 g eines Destillationsrückstandes aus der Hydroformylierung von Propylen, der 46 mg Rhodium in
Form des Komplexes HRhCOLj (L=Triphenylphosphin) enthielt, wurden mit 100 g Toluo! verdünnt und
mit 200 g 1-normaler Salpetersäure, 5 g Natriumchlorid
und 30 g 30%igem Wasserstoffperoxid 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Beim Zerstören des überschüssigen Peroxids durch zweistündiges Kochen wurde die wäßrige Phase auf
30% ihres ursprünglichen Volumens eingeengt und danach mit einer Lösung aus 5 g ( = 40 mol/Grammatom
to. Rhodium) und 150 ml Isoporopanol versetzt
Die so erhaltene Lösung wurde noch eine Stunde lang zum Sieden erhitzt, wonach bei 60° C Kohlenmonoxid
eingeleitet wurde. Anschließend wurde die Lösung auf rund 50 ml eingeengt. Die ausfallenden gelben Kristalle
von Rh(CO)L^Cl wurden abgetrennt, getrocknet und zusammen mit 0,3 g Natriumborhydrid und 2 g Triphenylphosphin
in 50 ml Isopropanol erhitzt. Danach wurde die Lösung mit 100 ml Wasser versetzt, wobei
der Hydridokomplex HRh(CO)L3 ausfiel.
Die Ausbeute an zurückgewonnenem Rhodium betrug 98,7%. Die restlichen 1,4% verblieben in der toluolischen
und der wäßrig-alkoholischen Phase.
Mit 10 g Benzoylperoxid an Stelle des Wasserstoffperoxids wurden 81,3% Rhodium zurückgewonnen.
Analog Beispiel 2 wurden aus 200 g Destillationsrückstand durch oxidative Behandlung mit Salpetersäure
und Wasserstoffperoxid zunächst 100 ml einer 85 mg Rhodium enthaltenden wäßrigen Lösung hergestellt.
Diese Lösung wurde zusammen mit 300 ml Isopropanol, 10 g Triphenylphosphin ( = 50 mol/Grammatom
Rhodium) und 50 ml einer wäßrigen Formaldehydlösung (als Kohlenmonoxid lieferndem Agens) in einem
Autoklav eine Stunde bei 50°C geschüttelt und dann 10 Stunden lang bei 50°C einem "Wasserstoffdruck von
200 bar ausgesetzt
Es resultierte eine klare Lösung, aus der sich das Rhodium
in Form des Komplexes HRh(CO)L3 abgeschieden hatte. Die Ausbeute an zurückgewonnenem Rhodium
betrug 92,5%.
Ohne die organische Phase nach der oxidativen Behandlung abzutrennen, wurden 96% des Rhodiums als
H Rh(CO;L3 wiedergewonnen.
100 g eines Destillationsrückstandes aus der Hydroformylierung von Propylen zu n-Butyraldehyd mittels
des Iridiumkomplexes ClIr(CO)L2 (L = Triphenylphosphin)
wurden analog Beispiel 2 behandelt. Die Ausbeute an wiedergewonnenem Iridium in Form des gelben
ClIr(CO)L2 betrug 79,5%.
55
55
100 g eines Destillationsrückstandes aus der Hydroformylierung von Propylen zu n-Butyraldehyd mittels
des Rhodiumkomplexes HRh(CO)L3' (L' = Tri-n-octylphosphin)
wurden analog Beispiel 2, jedoch mit Tri-noctylphosphin als Liganden aufgearbeitet. Die Ausbeute
an wiedergewonnenem Rhodium betrug 94,0%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren der FormelM(CO)(PRj)2HaIbzw.HM(CO)(PR3),(D(Π)wobei M Rhodium oder Iridium, Hai Halogen und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten, in reiner Form, durch Behandeln von Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen mit Säuren und Peroxiden, anschließendes Zerstören der überschüssigen Peroxide durch Erhitzen und Umsetzen der so erhaltenen, das Katalysatormetall enthaltenden wäßrigen Lösung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit tertiären Phosphinen PR3 und Kohlenmonoxid bei 0 bis 150° C und 1 bis 250 bar sowie Abtrennen der ausfallenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit Halogenwasserstoffsäuren oder Alkalihalogeniden sowie mit tertiären Phosphinen PR3 und Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid abspaltenden Verbindungen - im Falle von Katalysatoren der Formel II unter hydrierenden Bedingungen — umsetzt.Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen, wie sie bei der Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach Aufarbeitung der hierbei erhältlichen Reaktionsgemische anfallen.Es ist allgemein bekannt, Olefine bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart bestimmter, katalytisch wirkender Metallcarbonylkomplexe zu Aldehyden umzusetzenR-CH = CH,Katalysator
CO1H2R-CH2-CH2-CHO + R-CH-CH3n-Aldehyd
R = organischer RestCHOiso-Aldehydreitet.Sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden die leichter flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches, darunter die Verfahrensprodukte, destillativ abgetrennt, während sich die Katalysatoren im höher siedenden Destillationsrückstand anreichern. Dieser katalysatorhaltige Rückstand kann der Hydroformylierung zwar wieder zugeführt werden, auf die Dauer jedoch nicht die gesamte Menge, weil der Rückstand fortlaufend zunimmt und weil die Aktivität des Katalysators im Laufe der Zeit nachläßtDer Wiedergewinnung und Regenerierung der teuren Edelmetallkatalysatoren kommt daher entscheidende wirtschaftliche Bedeutung zu, jedoch haben sich die bisher bekannten Verfahren als wenig befriedigend erwiesen. Sowohl beim Verfahren der DE-OS 22 62 885 Zersetzung der Katalysatoren mit Wasserdampf bei höherer Temperatur — als auch bei dem der DE-AS 19 54 815 — Adsorption von Rhodium an basischen Ionenaustauschern — fällt das Edelmetall in elementarer Form an, aus der sich der aktive Komplex nur sehr mühsam wieder gewinnen läßt.
Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 35 47 964 behandelt man den katalysatorhaltigen Destillationsrückstand mit wäßrigen Säuren und Peroxiden, trennt die wäßrige, Edelmetallsalze enthaltende Phase ab, zerstört das überschüssige Peroxid durch Erhitzen und setzt die wäßrige Lösung in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und einer komplexbildenden Komponente wie Triphenylphosphin bei 5 bis 200° C und unter einem Druck von 1 bis 1000 bar mit Kohlenmonoxid um. Man erhält hierbei eine organische Lösung eines Edelmetallcarbonyl-Komplexes, die wieder in die Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Allerdings ist auch diese Verfahrensweise nachteilig, da die Regenerierung des Katalysators in einem System zweier Flüssigphasen stattfindet und deshalb nicht schnell genug oder nicht hinreichend quantitativ verläuft. Außerdem gestattet die bekannte Methode lediglich die Herstellung von Lösungen, in denen der Katalysator nur aus dem Zentraledelmetallatom und den nullwertigen Liganden CO und L besteht, wobei L z. B. ein tertiäres Phosphin ist. Häufig werden jedoch die Hydride dieser Katalysatoren bevorzugt oder aus Gründen der Stabilität solche Komplexe, in denen ein L durch Halogen ersetzt ist.Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, von den bei der Hydroformylierung anfallenden Destillationsrückständen Rhodium und Iridium abzutrennen und quantitativ auf einfache Weise wieder in die aktive Form der Formeln I oder II
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