DE2236439A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL. ING. STAPF

8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 80, Mauerltircherstrgße 45

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum C-Ot ι ί,ίι IwI fa

Anwaltsaite 22 610

Be/A

Monsanto Company
St. Louis (USA)

"Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren"

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und im besonderen verbesserte, stabilisierte KatalysatorZubereitungen für die Reaktion von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasser zur Herstellung von Carbonsäuren«, Im besonderen

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BAD ORiGiNAL

umfassen die verbesserten Katalysatorzubereitungen der Erfindung im wesentlichen Iridium- oder Rhodiumverbindungen sowie deren Komplexe, Ilalogenidpromotoren und eine Katalysatorstabiliüierungskomponente, die (a) ein organisches Derivat von 5-wertigem Phosphor, Arsen, Antimon, Stickstoff oder Wismuth oder (b) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IA oder HA oder (c) eine Molybdän- oder Chromverbindung und/oder (d) ein quarternäres Salz eines Elements der Gruppe V, enthält.

Verfahren zur Herstellung von Garbonsäuren aus Olefinen und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid und Wasser sind dem Fachmann bekannt und dienen der Herstellung von Carbonsäuren und deren Esterderivaten. Bekannt ist weiterhin die Verwendung einer Anzahl von Katalysatoren zur Herstellung von Garbonsäuren mittels Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser bei erhöhten Temperaturen und Drücken. Katalysatoren, wie Bor-, Arsen- und Monochloressigsäuren, Acetylchlorid auf Aktivkohle, Bortrifluorid, Barium- und Calciumhalogenide^ Salzen und Carbonylen von Nickel und Kobalt, besonders -halogenide und im allgemeinen Metalle der Gruppe VIII und einfache Salze, Carbonyle und Komplexe sind bekannt dafür, daß sie zur Herstellung von Carbonsäuren und -estern mittels Reaktion von Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser oder anderen Hydroxyverbindungen bei Temperaturen von I'50 bis 375°C und Drücken bit! zu 1000 Atmosphären verwendet werden.

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BAD ORIGINAL

Die zur Zeit verfügbaren Carboxylierungsverfahren weisen bestimmte Nachteile auf, wie die Instabilität der Katalysatoren, das Fehlen an Selektivität und nur geringe Höhen an Katalysatorreaktionsfähigkeito Ein ernsthaftes Problem, das hauptsächlich bei den Metallkoinplexkatalysatoren nach dem Stand der Technik auftritt, besteht darin, daß,obwohl sie löslich und stabil bleiben,unter den Bedingungen, die normalerweise bei der Reaktion vorliegen,die Katalysatoren sich häufig zersetzen und in nicht reaktionsfähige, unlösliche Metallverbindungen unter den Bedingungen ablagern, die während den Verfahrensstufen und der nachfolgenden Isolierung der gewünschten Carbonsäureprodukte, beispielsweise bei der Destillation, Vakuumdestillation, beim Vakuumfiltrieren, der Hochtemperaturkristallisation, usw. vorliegen«. Weiterhin zersetzen sich diese bisherigen Katalysatorsynteme häufig ir, inaktive Rückstände, wenn die Bedingungen in dem Reafctionsgefäß in Unordnung geraten, beispielsweise durch einen Mangel an Kohlenmonoxid, der durch ein Versagen der Steuerung eintreten kann. Solche Einschränkungen bei den zur Zeit beschriebenen und zur Verfügung stehenden Katalysatorsystemen zur Herstellung von Carbonsäuren führen zu einer kurzen Katalysatorgebrauchsdauer und zv ernwWiaften Problemen bei der Kreislaufführung des Katalysators von dem Ort der Verfahrensvorrichiimg, die zur Abtrennung dec, Produkts verwendet wird zu dem Ort der Verfahren«Vorrichtung, die zur tatsächlichen Synthesenreaktion vcrv/ericU-rt

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BAD

wird und wo die Metallkomponente als Katalysator Verwendung findet. Diese Probleme führen zu kostspieligen Verfahren zur Rückgewinnung dieser sehr teuren Metallverbindungen und beeinträchtigen ernsthaft die Brauchbarkeit der Katalysatorsysteme bei den bisher beschriebenen Verfahren.

Bestimmte Komplexe oder Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII, die ein dreiwertiges Derivat von Elementen der Gruppe VA als Liganden enthalten und zur Verwendung als Carboxylierungskatalysatoren entweder mit oder ohne einen Halogenidpromotor vorgeschlagen werden, mögen zwar eine gute Stabilität aufweisen, wenn sie Arbeitsverfahren, wie der Destillation, unterworfen werden, wobei jedoch ein schwerwiegender Nachteil derartiger Komplexe darin zu suchen ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit merklich herabgesetzt wird, wenn die Komplexe, die dreiwertige Derivate von Elementen der Gruppe VA als Liganden enthalten, verwendet werden, im Vergleich zu den gleichen Systemen in Gegenwart der zugeführten Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung, z. B. (a) 5-wertiger organischer Derivate von Phosphor, Arsen, Antimon, Stickstoff oder Wismuth oder (b) einer Metallverbindung der Gruppe IA oder HA oder (c) einer Molybdän- oder Chromverbindung und/oder (d) einem quarternären Salz eines Elements der Gruppe V des Periodensysteme.

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Völlig unerwartet wurde festgestellt, daß die Zugabe der oben angegebenen Stabilisatoren zu den hier erwähnten Metallverbindungen der Gruppe VIII Katalysatorsysteme liefert, die gegenüber Ausfällung oder Feststoffablagerung in einem breiten Bereich von Arbeitsbedingungen sehr stabil sind und zusätzlich hohe Reaktionsfähigkeit und lange Katalysatorgebrauchsdauer aufweisen.

Die verbesserten Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung verwenden spezifisch Stabilisatoren, um die Ausfällung zu vermeiden. In der Weise, wie sie hier verwendet wird, ist unter Ausfällung oder Feststoffablagerung die Abtrennung von kristallinen oder amorphen festen Phasen von dem Reaktionssystem, das das Metall als solches oder als unlösliche Verbindungen des Metalls enthält, zu verstehen.

Eine Gruppe der vorliegenden Stabilisierungskomponenten enthält im wesentlichen ein organisches Derivat von 5-wertigem Phosphor, Arsen, Antimon, Stickstoff oder Wismuth, wie Triäthylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Trioctylphosphinaulfid, Trimethylarsinoxid, Tritolylstibinoxid und/ oder Trimethylaminoxid und Wismuthoxide. Gemischte Organo-Derivate, wie Alkylarylarsinoxide und kondensierte polymere Phosphinoxide und -sulfide können ebenso verwendet werden. Mono-, di- und tri-substituierte Verbindungen können verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Stabilisatoren werden durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln und Bei-

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spiele erläutert:

a. R₅MZ₁ worin M=P, As, Sb, N und/oder Bi und

R, = Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, und Z = O oder S ist.

b. R₂MZ, worin M = P, As, Sb, N und/oder Bi ist und (CH₂)_n R₂ = Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 R₂MZ bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest

mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und η = 0 bis 18 und
Z=O oder S ist.

c. RZ, worin Z=O oder S ist und

R eine heterocyclische Verbindung ist, die 5-wertiges Phosphor, Arsen, Antimon und/ oder Stickstoff enthält. Zu Beispielen für solche Stabilisatoren gehören Pyridinoxid, Phosphabenzoloxid usw.·

Eine weitere Gruppe an Stabilisatoren sind die Verbindungen von Elementen der Gruppe IA und IIA, (vorzugsweise Lithiumverbindungen), wie Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Oxide, Hydroxide, Sulfate, Nitrate, Phosphate usw. sowie ihre organischen Derivate, wie Acetylacetonat und weiterhin

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-ν.

sind die Salze organischer Säuren, wie die Acetate, Propionate, Butyrate und andere Carbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie die Dodecanoate, brauchbar. Die voraus bezeichneten Anionen werden mit Elementen der Gruppen IA und ITA, z. B* Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium verwendet* Die voraus bezeichneten Salze und Derivate schaffen, wenn sie zu Rhodium- oder Iridiumkatalysatorsystemen, die mit einem Halogenidpromotor, vorzugsweise Jodid, versehen sind, Katalysatoren, die gegenüber Ausfällung, Abbau und Feststoffablagerung unter einer Vielzahl von Arbeitsbedingungen stabil sind und zusätzlich hohe Reaktionsfähigkeit und lange Katalysatorgebrauchsdauer aufweisen»

Eine andere Gruppe an Stabilisatoren sind Molybdän- οder Chromverbindungen, wie die Fluoride, Chlprido* Bromide, Jodide, Carbonyle, Acetate, Propionate, Dodecanoate u«w._o Wenn diese Verbindungen au den mit dem Halogenidpromotor versehenen Metallverbindungen der Gruppe. VIII zugegeben werden, sind die erhaltenen Katalysatoren gegen Ausfällung oder Festatoffablagerung sehr stabil.

Eine .weitere Gruppe besonders wertvoller Stabilisatoren stellen die quarternären Salze der Elemente der Gruppe V dar, wie Π|Λ1 X ,worin R Alkyl oder Aryl mit 8 bis 3o Kohlenstoffatomen ist, wie Octyl-, Dodecyl- oder Xylylgruppo, einschließlich gemischter Gruppen ist und worin M ein Element der Gruppe V ist,

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BAD ORIGINAL

wie Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und/oder Wismuth und X ein einfach-negatives Anion, wie Chlorid, Bromid, Jodid und/oder Acetat ist. Die erhaltenen, aus drei Komponenten zusammengesetzten Katalysatoren sind gegenüber Ausfällung oder Peststoffablagerung bzw. Feststoffniederschläge sehr stabil. Derartige Stabilisatorkomponenten erhält man im wesentlichen durch ein quarternäres Salz eines Elements der Gruppe V. Beispiele für bevorzugte Stabilisatoren werden durch die nachfolgenden Strukturformeln und Beispiele erläutert.

a. ILM⁺X", worin M = P, As, Sb, N und/oder Bi und R ein

Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und X" ein einfach-negatives Anion, wie Chlorid, Bromid, Propionat usw. ist.
Beispiele "sind:
ZTC₁₀H₂₁) ^Br", /TC₈H₁₇)₄Bi/-Cl-.

b. R₂M⁺X", worin M=P, As, Sb, N und/oder Bi und R ein

Alkyldirest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Aryldirest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und X" ein einfach-negatives Anion ist. Beispiele sind:
/-(C₉H₁Q)₂NACl- , /lC₁₀H₂₀)₂P/+I-

Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung sind besonders

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brauchbar zur Herstellung und Destillation höherer Garbon-• säuren, z. B. mit 9 bis 31 Kohlenstoffatomen, z. B. Tridecansäure aus dem entsprechenden Olefin, (das ein Kohlenstoffatom weniger enthält), z. B. Dodecen und Wasser, wozu man die vorliegenden, mit Halogenidpromotor versehenen Rhodium- oder Iridiumkatalysatoren verwendet. Es wurde festgestellt, daß Niedrigalkyl-substituierte Stabilisatoren, z. Bo I'etramethylammoniumjodid aus dem Katalysatorsystem als nieder siedende Alkyljodide und -amine während der Destillation dieser höheren Säuren, z. B. Tridecansäure, verloren gehen., Jedoch bleiben die langkettigen Alkyl- und Aryl-quarternären Salze während der Destillation in dem Gemisch und stabilisieren den Katalysator, so daß er für die Kreisiaufführung geeignet ist.

Nach der vorliegenden Erfindung werden äthylenisch ungesättigte Verbindungen vorzugsweise selektiv in Garbonsäuren umgewandelt, wozu man sie in der flüssigen Phase-mit Kohlenmonoxid und Wasser bei Temperaturen von ungefähr 5O⁰G bis 30O⁰G, vorzugsweise 125 bis 225°G und bei Partialdrücken von Kohlenmonoxid von 0,07 kg/cm a bis IO5O kg/cm a, vorzugsweise 0,35 kg/cm a bis 210,9 kg/cm a,in Gegenwart eines verbesserten Katalysatorsyetems umsetzt, das eine Iridium oder Ehodium enthaltende Verbindung, einen Promotorteil, d. h. ein Halogenid und eine Stabilisatorkomponente, enthält. ■

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- ίο -

Wie bereits angegeben, enthält das verbesserte Katalysatorsystem, wie es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung den Reaktiom.gefäß zugeführt wird, im wesentlichen eine Iridium- und/oder Rhodiumkomponente, einen Halogenid- und/oder Halogenpromotor und die angegebenen Stabilisatoren. Das Katalysatorsystem enthält im wesentlichen eine(n) Iridium- oder Rhodiumverbindung oder -komplex als Wirkungskomponente. Dieser aktive katalytische Teil oder die erste Komponente des Katalysatorsystems stellt man aus Iridium- oder Rhodiumarten, wie den Metallen, einfachen Iridium- oder Rhodiumsalzen, Organoiridium- oder Organorhodiumverbindungen und Koordinationsverbindungen von Iridium und Rhodium her, wobei Beispiele geeigneter Verbindungen in der nachfolgenden Teilliste angegeben sind.

Ir-Metall
Rh-Metall
• IrCl₅
RbCi-IrBr₅
KhBr₃
IrJ₅

RhJ₅ *

IrCl₅-3 H₂O
RhUl₅.3 H₂O

Ir₂(CO)₄Ul₂
IUi₂(CO)₄Cl₂

... 1 j _ 209886/1371

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-(CO) Cl

£Lt(CO^X₂ J₁ worin X= Gl", Br", J" ist,

, worin X = Cl", Br", J" ist,

IrO₂
Rh₂O₅

Unter der Bezeichnung Verbindung oder Koordinationskomplex,-wie sie in dieser Beschreibung verwendet wird, ist eine Verbindung oder ein Komplex zu verstehen, der durch die Kombination von einem oder mehreren Elektronen-reichen Molekülen oder Atomen, die zur selbständigen Existenz geeignet sind, mit einem oder mehreren Elektronen-armen Molekülen oder Atomen, von denen jedes auch zur selbständigen Existenz geeignet ist, gebildet"ist.

Der Promotor enthält im wesentlichen eine Halogenid- oder Halogenkomponente, nämlich Chlorid, Bromid und/oder Jodid und kann ein Halogenwasserstoff, Alkylhalogenid mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, freies Halogen usw. sein. Aus dieser Gruppe werden Bromide und Jodide bevorzugt, wobei Jodide besonders als Halogenidpromotor bevorzugt werden. Obgleich irgendein Verhältnis Promotoranteil verwendet werden kann, werden im allgemeinen Verhältnisse von Promotoranteil zu aktivem Metallanteil, ausgedrückt als Halogenatome Promotor-

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teil zu Iridium- oder Rhodiumatomen in dem Wirkungsteil des katalytischen Systems im Bereich von 1s1 bis 25QQi1, verwendet. Jedoch ist der bevorzugte Bereich 3i1 bis 30Qi1 Halogenatome pro Metallatom.

Das flüssige Reaktionsmedium, das mit dem verbesserten Katalysatorsystem verwendet wird, kann irgendein Lösungsmittel sein, das mit dem verbesserten Katalysator verträglich ist, und hierzu können reine Olefine oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z» B. Pentan, Butylene, Beniol, Decan, Eicosan usw. gehören. Weiterhin können Gemische mit der gewünschten Carbonsäure und/oder anderen Carbonsäuren, wie Nonansäure, verwendet werden. Eine bevorzugte Lösungsmittelkomponente und flüssiges Reaktionsmedium für das Verfahren dieser Erfindung ist eine Monocarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Essig-, Propion-, Hexan-, Decan-, Do de can-, Naphthoe-, Olein- und Elaidinsäure]!! , einschließlich ihrer isomeren Formen. Wasser kann gegebenenfalls dem Reaktionsgemisch über die oben angegebene stöchiometrische Menge hinaus zugegeben werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Carbonsäuren durch Umbildung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen der nachfolgenden Strukturformelt

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^Rb ^Rc

^Ea — ^Q ~ ° ^Rd

in heterocyclische, heteroaliphatische, aliphatische acyclische, cyclische oder polycyclisch^ Kohlenwasserstoffformen, worin die Reste R₃, R^, R₀ und R, Teile mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alken, Aryl, Cycloalkyl und/oder Gycloalkenteile sind. Die HeteroVerbindungen können auch mit Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel-, Halogen- oder Sauerstoffatomen-substituiert sein.

Geeignete Beschickungen für das Verfahren dieser Erfindung sind alle äthylenisch ungesättigten Verbindungen., Zu geeigneten Verbindungen gehören Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Hexene, Octene, Dodecene, Hexadecen, 2-Methylpropen, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,^-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien,Qyclohexen, Methylcyclohexen, Styrol, Methylstyrol, Vinylcyclohexen, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1,4-Hexadien, 2,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-1,4-Hexadien, Acrolein, Methylvinylketon, Allylalkohol, 2-Phenylbuten, Cyclopentadien, 2-Cyclohexylbuten, Allen, Allylamin, Diallylamin, Acrylnitril, Methylacrylat, Vinylchlorid, Phosphorbrenztraubensäure und deren Gemische.

Zu weiteren geeigneten Beschickungen gehören Verbindungen mit cyclischen! oder polycyclischem Aufbau, die in einem

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Teil eine äthylenisch ungesättigte Bindung aufweisen, die durch das Verfahren dieser Erfindung zu einer Carbonsäure umgewandelt werden kann» Zu Beispielen geeigneter, cyclischer Verbindungen gehören 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Furan, 1,2-Dithiol und Pyrrol. Zu bevorzugten äthylenisch ungesättigten Beschickungen gehören Äthylen zur Bildung von Propionsäure, Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von Carbonsäure mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und Olefine mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Eine typische CarboxyLierungsreaktion, durch die man selektiv Carbonsäure erhält, benötigt wenigstens 1 Mol Kohlenmonoxid und I MoL V/asser pro Mol (-Äquivalent) umgesetzte, äthylenisch ungesättigte Bindung,, Ein Überschuß an Kohlenmonoxid und Wasser über die vorau..; angegebenen stöchiometrischen Mengen kann jedoch vorhanden sein. Kohlenmonoxidströme, die inerte Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, EdeLgnse und Paraffinkohlenwasserstoffe mit 1 ι bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, können, wenn gewünscht, ohne Nachteil verwendet werden, wie beispielsweise ein aus einer Anlage verfügbarer Gasstrom; jedoch muß in derartigen Fälien der Gesamtdruek des Reuktionsgefäßes erhöht wurden, um den gewünschten KohLenmonoxid-Partiaidruck beizubehalten. Dio Konzentration von Kohlenmonoxid in dem

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Beschiekungsgasgemisch kann yon 1 Vol$ bis 99»9 Vol$ betragen, wobei ein bevorzugter Bereich 10 bis 99,9 Vol$ ist.

Die Reaktionsgescliwindigkeit ist von der Katalysatorkonzentration und der Temperatur abhängig. Es werden normalerweise Konzentrationen der Metallverbindung oder der ersten Komponente des Katalysatorsystems in der flüssigen Phase, zwischen 10" Mol/Liter und 10" Mol/Liter,, verwendet, wobei der bevorzugte Bereich 10 Mol/Liter bis 10" Mol/Liter ist. Höhere Konzentrationen, sogar bis zu 1 Mol/Liter, kön- · nen jedoch, wenn gewünscht,—verwendet werden_o Durch höhere Temperaturen kann man auch höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erhaltene

Die Konzentration der zweiten Komponente oder des Promotorteils des Katalysatorsystems kann in dem breiten Konzentrationsbereich von 10" Mol/Liter bis 18'Mol/Liter, bezogen auf das Halogenatom, variieren. In dem Yerfahren dieser Erfindung wird jedoch ein Konzentrationsbereich des Promotors von 10"^ Mol/Liter bis 2 Mol/Liter Katalysator-lösung bevorzugt. ·

Die Konzentration der dritten Komponente oder des Stabilisatorteils des Katalysatorsystems kann in dem breiten Bereich von 10~° Mol/Liter bis 18 Mol/Liter variieren, wobei jedoch der bevorzugte Konzentrationsbereich des Stabilisators 10 Mol/Liter bis 2 Mol/Liter Katalysator-Lösung ist.

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Wenn die quarternären Salze der Elemente der Gruppe V als Stabilisatoren verwendet werden, werden insbesondere die Salze bevorzugt.

Das Verhältnis des Stabilisatorteils zu dem Wirkungsteil, ausgedrückt als Molekülstabilisator zu Atomen Metall in dem Wirkstoffteil des Katalysatorsystems, liegt im Bereich von 0,1:1 bis 1000:1. Insbesondere bevorzugt wird der Bereich von 1:1 bis 100:1 Stabilisator-Moleküle pro Metallatom.

Der wirksame, stabilisierte, verbesserte Katalysator wird vorzugsweise als Katalysatorlösung zugeführt. Die Lösung kann auch flüssige Reaktionspartner, Produkte und Gemische derselben, die als Lösungsmittel oder Keaktionsmedien dienen, enthalten«

Bei der Herstellung von Garbonsäuren wird die äthylenisch ungesättigte Beschickung normalerweise mit äquimolaren Mengen Wasser eingeführt, obwohl mehr Wasser gegebenenfalls verwendet werden kann. Die Verwendung von Verbindungen mit äthylenisch ungesättigter Bindung in den oben angegebenen Verhältnissen, geschieht auf der Basis, daß wenigstens eine molare Wassermenge vorhanden ist, die äquivalent ist der Anzahl der Mole der umgesetzten, äthylenisch ungesattigten Bindungen.

Die zweite Komponente oder der Promotorteil des verbesserten

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Katalysatorsystems, wie bereits erörtert, besteht aus Halogeniden) und kann als freies Halogen oder als Halogenverbindung, wie Halogenwasserstoff, Alkyl- oder Arylhalogenid, Metallhalogenide Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium-, Stilbonium-Halogenid usw„ zugeführt werden und kann gleich oder verschieden sein von irgendeiner Halogenkomponente, die bereits in der Precursormetallkomponente des Katalysatorsystems vorhanden ist. Obgleich irgendein Halogenid oder eine Halogenverbindung verwendet werden kann, ist Bro.mid und Jodid die bevorzugte Halogenkomponente, wobei Jodid besonders bevorzugt wird.

Der oben angegebene Promotorteil oder die zweite Komponente des Katalysators kann auch dem Reaktionsgefäß getrennt von dem aktiven Katalysator oder der ersten Komponente zugeführt, oder sie kann in die Aktivkomponente eingebaut werden, z. B. · .. RhBr₃₁ /Sh(C0)₂J7₂, Ir(CO)₅J₃ oder IrCl,

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Der Stabilisierungsteil oder die dritte Komponente des Katalysators kann, wie bereits erörtert, unmittelbar dem Reaktionsgemisch zugeführt werden. Gregebenenfalls kann die Stabilisatorkomponente in situ in dem Reaktionsgefäß am Anfang unter oxidierenden Bedingungen gebildet werden. Die Hydrocarboxylierungsreaktion wird danach unter Reduzierungsbedingungen durchgeführt. Beispielsweise kann die angegebene 5-wertige Stabilisatorkomponente der Gruppe V mittels einem

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Precursor gebildet werden, der dom Iteaktionsgefäß als 3~ wertiges Derivat von P, As, Sb, N oder Bi zusammen mit einem Oxidierungsmittel zugeführt wird. Beispielsweise kann ein einfaches Triorganophosphin oder -arsin oder ein Precursorinetallkomplex, der einen Triorganophosphin-, -arsin- oder -ctibinliganden, z. B. Rh(Ph,P)₂COCl, Ir/fXn-C.Hq)-, AsJZp CJOOl usw. enthält, zusammen mit einem Oxidierungsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder Ozon, verwendet werden. Dar. anfangs 3-wertige Organoderivat der Gruppe VA wird dann zu einem 5-wertigen Derivat umgewandelt, und unter den Bedingungen der Carboxylierungsreaktion erhält man äquivalente Ergebnisse, v/ie die, wenn das Triorgano-5-wertige Oxid der Gruppe VA unmittelbar verwendet wird.

Die Herstellung des verbesserten aktiven Katalysatorsystcms, das (1) Ir-und/oder Rh-IIetall und/odur deren Verbindungen, (2) Halogen j.dpromotor und O) Stabilisatorkomponcnten enthält, kann durch eine Viela&hl von Verfahren erreicht werden» Beispielsweise löst man zur Herstellung dos Ka talysatorsystoiuu die erste Komponente des Katalysator-systems, nämlich aar; fein vorteilte Iridium- odor IUiOdluiti-metall (Pulver), eine einfache Verbindung oder oin Komple::·: derselben als Precursor in einem geeigneten l'.Icdi.Uiii und ])orlt Kohlenmonoxid durch die oben angegebenr; Jridiimodor iihocl LiinLl OiIUn₁;, wälircnd man ein gulLndus hchX U.ep uiitl liühren der Lösun;¹; bei beliäl. t. Dann ^₁Ib L mm eine sau.ro Lo-

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sung der gewünschten Promotorquelle unter Bildung einer aktiven katalytischen Lösung zu· Zu diesem Zeitpunkt oder vor der Kohlenmonoxidzugabe gibt man die Stabilisätorkomponente zu der Lösung, entweder gelöst in dem gleichen Lösungsmittel oder unmittelbar als Flüssigkeit oder Feststoff, zu.

Diese Katalysatorlösung, die die notwendigen Metall- oder dessen Verbindungs-, die Promotor- und Stabilisierungskomponenten enthält, ist dann, wie oben angegeben, verwendungsbereit und kann als Katalysator in der flüssigen.οder Dampfphase verwendet werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man, wenn gewünscht, Garbonsäuren über die Reaktion von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasser in der Dampfphase über die verbesserten stabilisierten Iridium oder Rhodium enthaltenden Katalysatorsysteme, wie oben beschrieben, dispergiert auf inerten Trägern, herstellen«. Ein solches Katalysatorsystem kann in einem herkömmlichen Festbett-Reaktionsgefäß verwendet werden. Beispielsweise kann man Äthylen, wäßrigen Jodwasserstoff und Kohlenmonoxid über ein Katalysatorsystem, das beispielsweise ^Tr(GO)₂Gl7₂ u*¹⁰· einen Stabilisator, wie Trioctylstibinoxid, dispergiert auf einem inerten Träger, wie Alaun, Aktivkohle, Tone, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Keramika usw., enthält, in einem Festbett-Reaktionsgefäß, das bei erhöhten Temperaturen und

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Drücken, wie oben beschrieben, gehalten wird, unter Bildung von Propionsäure in hoher Ausbeute leiten» Jedoch wird die Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums in dem Verfahren dieser Erfindung bevorzugt, wobei man gelöst oder dispergiert die aktiv-katalytischen Promotor- und Stabilisator-Komponenten verwendet.

Die spätere, letztliche Art und Beschaffenheit des Katalysators, wie er durch die Reaktionsbedingungen und das Vorliegen von Promotoren, Stabilisatoren und Reaktionspartner modifiziert wird, wurde nicht vollständig geklärt. Jedoch wurde festgestellt, daß die Verwendung der hier beschriebenen Komponenten einen wesentlich überlegenen Katalysator und ein wesentlich überlegenes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren liefert.

Das Drei-Komponenten-Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen hohen Grad an Stabilität, kombiniert mit mit einer sehr hohen Reaktionsfähigkeit aufweist, eine Kombination, die von keinem Katalysatorsystem, das zur Herstellung von Carbonsäuren beschrieben wurde, bisher erreicht wurde. Die hier beschriebenen Katalysatorsysteme sind stabil und behalten die hohen Reaktivitätsbedingungen sogar unter Hochvakuumbedingungen bei, während die nach dem Stand der Technik beschriebenen Systeme unter solchen Bedingungen der Katalysatorausfällung unterliegen, was eine wesentlich verringerte Katari -

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lysatorgebrauchsdauer und Gesamtreaktionsfähigkeit zur Folge hat.

Es wurde als Beispiel für die verbesserte Reaktionsfähigkeit, die durch das vorliegende Drei-Komponenten-Katalysatorsystem erreicht wird, festgestellt, daß die Carboxylierung von Äthylen zu Propionsäure mit einer um etwa das 100-fache so großen Produktivität pro Gramm Edelmetall durchgeführt werden kann, wenn man den Kombinationskatalysator von

Iridiumchlorid,

Jodwasserstoff,

Tributylphosphinoxid im Vergleich · zu äquivalenten Anteilen von

Iridiumchlorid,

Jodwasserstoff,

Tributylphosphin
verwendet· ,

Es wurde weiterhin festgestellt, daß, wenn die schon bisher bekannten Iridium- und Rhodiumkatalysatoren als homogene Katalysatoren verwendet werden, die Metalle als unlösliche Verbindungen ausgefällt werden können, wenn die Reaktionsprodukte Abtrennungsverfahren, wie der Destillation bei erhöhten Temperaturen, unterworfen werden. Diese Schwierigkeit ijritt besonders'bei Carbonylkomplexen auf, die dem Verlust des Kohlenmonoxidliganden unterliegen, und dies hat

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die Ausfällung von Edelmetall in Form des Metalls als solches oder als Halogenide oder als andere unlösliche Verbindungsformen zur Folge. Das Problem der Ausfällung des Metallkatalysators tritt weiterhin dann auf, wenn eine Destillation unter Vakuumbedingungen durchgeführt wird, wie diese beispielsweise zur Abtrennung der höheren Carbonsäuren, z. B. solchen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, von dem flüssigen katalytischen Gemisch erforderlich ist.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Verwendung der oben angegebenen spezifischen Stabilisatoren in den Katalysatorlösungen von Iridium- oder Rhodiumkomponenten es möglich macht, die Schwierigkeit der Ausfällung, wie sie bisher auftrat, zu beseitigen. Die Verwendung eines Ausfällung inhibierenden Anteils des voraus bezeichneten Stabilisators, z. B. einer Kombination von 0,01 Mol/Liter Triphenylphosphinoxid in der Katalysatorlösung, überwindet derartige Ausfällungsschwierigkeiten·

Nach einer weiteren Ausführungsform wurde auch festgestellt, daß die vorliegenden Stabilisatoren destillationsstabile Katalysatorkombinationen von Iridium- oder Rhodiumverbindungen oder -komplexen zusammen mit einem Halogen darstellen. Die Katalysatorkombination kann nach der Entfernung mittels Destillation der flüchtigen Produkte, z, B. der Carbonsäuren und des nicht umgesetzten Olefins, im

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Kreislauf wieder verwendet werden. Es ist bemerkenswert, daß die vorliegenden Stabilisatoren keine schädliche Wirkung auf die Carboxylierungsreaktion ausüben, bei der Olefin mit Kohlenmonoxid unter Bildung von Säuren und/oder Estern umgesetzt wirdo Im Gegensatz zu einer solchen Wirkung der vorliegenden Stabilisatoren, wie von Phosphinoxid, wurde festgestellt, daß ähnlich substituierte Phosphine ernstlich die Carboxylierungsreaktion inhibieren.

Zum besseren Verständnis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend spezifische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.. Durch diese Beispiele und Erläuterungen wird jedoch die Erfindung in keiner Weise eingeschränkt.

Beispiel 1

Man beschickt ein Kammerreaktionsgefäß mit den folgenden Bestandteilen: 0,180 g (5 χ 10~%ol) einer Iridiumverbindung der Formel IrCl,·4 H₂O als Katalysatorprekursor, 0,9 ml (0,005 Mol) Promotorkomponente, die 47 Gew.^ wäßrigen Jodwasserstoff enthält, 41 ml Eisessig als Lösungsmittel und 7,3 ml ¹HpO als Reaktionspartner sowie 50 ml (0,4 Mol) Hexen-1 der Formel H₂C=CH(CH₂),CH, als Beschickung. Das Verhältnis J/lr ist 10:1. Die Beschickung enthält weiterhin 0,96 g (2,5 χ 10"^ Mol) Trioctylphosphinoxid als Stabilisator.

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Man drückt das Reaktionsgefäß mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 50,2 kg/cm a (bei einem Teildruck von 43,2 kg/cm a) bei 195°C ab. Dann führt man die Reaktion bei konstantem Druck durch, wozu man CO zum Beibehalten des Druckes aus einem Hochdruckbehälter zuführt» Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden<>

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels GasChromatographie analysiert, liefert eine lösung mit dem Gehalt von: 2,3 Gew.fo nicht umgesetztem Hexen, 0,6 Gew.^ verschiedenen Zwischenprodukten

einschließlich Jodiden, 51,4 Gew.$ Essigsäure-Lösungsmittel, 45,7 Gew.$ Heptansäuren,

Nach Beendigung der Carboxylierungsreaktion unterwirft man das Produkt zur Abtrennung der Destillation. Man führt die Destillation bei einem Druck von 100 mm in einem Destillationsgefäß durch.

Wenn man die Destillation bei 100 mm Druck bei dem Siedepunkt der Heptansäuren (etwa I5O C und ebenso bis zu 210 C) durchführt, so tritt keine Ausfällung von irgendeinem Metall oder irgendeiner Metallverbindung auf. Im Vergleich dazu wird, wenn kein Trioctylphosphinoxid-Stabilisator vorhanden ist,ein dunkelbrauner Peststoff während dem Destillieren ausgefällt. Dieses dunkelbraune Material wird iso-

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liert und es wird festgestellt, daß es Iridium enthält.

Im allgemeinen ist der Anteil des organischen Phosphinoxide (oder Arsenoxids, Antimonoxids, Aminoxide oder Wismuthoxids), der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird 10" bis 18 Mol/Liter oder vorzugsweise 10"^ bis 2 Mol/Liter Katalysatorlösung«,

lieben der Vermeidung der Ausfällung weist das stabilisierte Katalysatorsystem keine nachteilige Wirkung auf die Reaktionsfähigkeit und die Selektivität des Produktes auf.

Beispiel 2

Wenn man das oben angegebene Verfahren mit 0,97 g Irioctylphosphin (und in einem weiteren Versuch mit 0,95 g Triphenylphosphin anstelle des Phosphinoxide) durchführt, so ist festzustellen, daß die Reaktion so weit inhibiert wird, daß weniger als 1/100 der Ausbeute von Beispiel 1 erhalten wird.

Beispiel 3

Ein Kammerreaktionsgefäß beschickt man mit den folgenden Bestandteilen: 0,132 g (5 χ 10""^ Mol) einer Iridiumverbindung der Formel Ir.(GO)₁₂ als Katalysatorprekursor, 0,9 ml (0,005 Mol) Promotor mit einem Gehalt von 47 Gew.$ wäßriger Jodwasserstoffsäure, 41 ml Nonansäure als Lösungsmittel, 7,3 ml Wasser als Reaktionspartner und 50 ml (0,16 Mol) Heptandecen-1 als Beschickung. Das Verhältnis J/lr ist 10:1.

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Die Beschickung beinhaltet weiterhin 1,38 g (2,5 χ 10~i Mol) Tridodecylphosphinoxid als Stabilisator.

Man drückt das Reaktionsgefäß mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 50,2 kg/cm a (Partialdruck CO etwa 43,2 kg/ cm a) bei 190⁰G ab. Man führt die Reaktion bei konstantem Druck durch, wozu man CO nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter zuführt. Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden»

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels GasChromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von:

4 Gew.$ nicht umgesetztem Heptadecen,

5 Gew.# verschiedenartigen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden und Estern, 40 Gew.# Nonansäure-Lösungsmittel, 51 Gew.# Octadecansäuren.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt der Destillation unterworfen. Die Destillation wird bei einem Druck von 10 mm durchgeführt, wobei bei diesem Druck die Octadecansäuren bei etwa 200⁰C sieden. Der Katalysator ist stabil, und es tritt keine Ausfällung irgendeiner Metallverbindung ein. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß, wenn kein Tridodecylphosphinoxid-Stabilisator vorhanden ist, ein dunkelbrauner Feststoff, der Iridium enthält, während der Destillation ausgefällt wird.

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Im allgemeinen beträgt der bevorzugte Anteil Phosphinoxid oder anderer organischer "Oxide oder Sulfide, .wie sie oben definiert wurden, der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezogen auf Molarbasis, das 0,1 bis 100-fache der Molarkonzentration der als Katalysator verwendeten Metallverbindung«,

Beispiel 4

Ein Kammerreaktionsgefäß wird mit den folgenden Bestandteil len beschickti 0,18 g (5 χ 10"^ Mol) einer Iridiumverbindung der Formel IrCl,*4 H₂O als Katalysatorprekursor, 1,2 g (0,005 Mol) Promotor aus 2-Jodoctan, 35 ml Tridecansäure als Lösungsmittel, 4?7 ml Wasser als Eeaktionspartner und 60 ml (0,27 Mol) Dodecen als Beschickung« Das Verhältnis j/lr ist 10:1. Die Beschickung enthält weiterhin 0,69 g (2,5 χ 10"^ Mol) Triphenylphosphinoxid als Stabilisator.

Das Reaktionsgefäß drückt man mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 29,2 kg/cm a (Partialdruclc von CO von etwa 25,6 kg/cm a) bei 185⁰C ab. Die Reaktion führt man bei konstantem Druck durch, wozu man CO nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter zuführt. Die Reaktionszeit beträgt '3V2 Stunden.

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels GasChromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von: 9,5 Gew.$ nicht umgesetztem Dodecen,

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0,6 Gew.$ verschiedenartigen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 89»9 Gew.io Tridecansäure.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt der Destillation unterworfen« Die Destillation wird unter einem Druck von 15 mm durchgeführt, wobei bei diesem Druck die Tridecansäuren bei etwa 185°C sieden. Der Katalysator ist stabil, und es tritt keine Ausfällung irgendeiner Metallverbindung ein_e Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß, wenn kein Triphenylphosphinoxid-Stabilisator verwendet wird, ein dunkelbrauner Feststoff, der Iridium enthält, während der Destillation ausgefällt wird.

Nach Destillation gibt man 39 ml der als Rückstand erhaltenen Flüssigkeit wieder in das Kammerreaktionsgefäß mit einer frischen Beschickung von 60 ml Dodecen, 1,2 g 2-Jodocten und 4,7 ml Wasser. Die Reaktion wird wie oben mit der gleichen Carboxylierungsreaktionsfähigkeit durchgeführt. Dieses Beispiel zeigt die Eignung des verbesserten stabilisierten Katalysatorsystems zur Kreislaufführung, ohne daß in dem Reaktionsgefäß oder während dem Aufarbeiten eine Ausfällung auftritt und ohne daß ein Verlust an Reaktionsfähigkeit eintritt.

Bei einem anderen Versuch wurde nach Austausch des Triphenylphosphinoxid-Stabilisators gegen Trioctylphosphinoxid

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das Katalysatorsystem 40 mal durch die Reaktion-Destillationskombination ohne Ausfällung oder Verlust an Reaktionsfähigkeit im Kreislauf geführt. Diese Verwendungsdauer zeigt, daß das stabilisierte Katalysatorsystem bei einem kontinuierlichen Verfahren verwendbar ist, bei dem eine kontinuierliche Reaktion, Abtrennung und Kreislaufführung stattfindet.

Beispiel 5

Sin Kammerreaktionsgefäß wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,13 g (5 x 10"^ Mol) einer Rhodiumverbindung der Formel RhCl,·3 HpO als Katalysatorprekursor, 9»0 ml (0,05 Mol) Promotor mit einem Gehalt von 47 Gew.^iger wäßriger Jodwasserstoffsäure, 71 ml Propionsäure als Lösungsmittel und 15g (0,36 Mol) Propylen als Beschickung.. Das Verhältnis J/Rh beträgt 100:1. Die Beschickung enthält weiterhin 0,96 g (2,5 χ 10""* Mol) Trioctylphosphinoxid als Stabilisator.

Das Reaktionsgefäß drückt man mit·Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruek von 71,3 kg/cm a (Partialdruck von CO ungefähr 43,2 kg/cm²a) bei 185°C ab. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man CO nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter zuführt. Reaktionszeit: 3 Stunden.

Das Reaktionsgemische anschließend mittels GasChromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem. Gehalt von:

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2 Gew.$ nicht umgesetztem Propylen, 25 Gew.^ verschiedenen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 50 Gew.% Propionsäure-Lösungsmittel 23 Gew.$ Buttersäure.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt der Destillation unterworfen. Die Destillation wurde unter atmosphärischem Druck durchgeführt, bei dem die Buttersäuren bei etwa I64 C sieden. Der Katalysator ist stabil, und es tritt keine Ausfällung irgendeiner Metallverbindung ein. Fehlt der Stabilisator, wird während der Destillation ein schwarzer, Rhodium enthaltender Niederschlag ausgefällt,

Beispiel 6

Man beschickt ein Kammerreaktionsgefäß mit den folgenden Bestandteilen: 0,18 g (5 x 10 Mol) einer Iridiumverbindung der Formel IrOl-, »4 HpO als Katalysatorprekursor, 0,9 ml (0,005 Mol) Promotor aus 47 Gew.i» wäßriger Jodwasserstoffsäure, 41 ml Nonansäure als Lösungsmittel, 4_f1 ml Wasser als Reaktionspartner und 50 ml (0,226 Mol) Dodecen-1 als Beschickung. Das Verhältnis J/lr ist 10:1. Die Beschickung enthält weiterhin 0,67 g (2,5 x 10~⁵ Mol) Tributylarsinoxid als Stabilisator. Das Reaktionsgefäß wird mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 50,2 kg/cm²a (Partialdruck von CO etwa 43,2 kg/cm a) bei 185 C abgedrückt. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man

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GO nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter zuführt. Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden«.

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von: '· 4,0 Gewo$ nicht umgesetztem Dodecen, 3,0 Gew.^ verschiedenen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden und Estern, 40 Gew.io Nonansäure-Iiösungsmittel, 53 Gew.io Tridecansäuren.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt der Destillation unterworfen. Die Destillation wird bei 15 mm Druck durchgeführt, bei dem die Tridecansäuren bei etwa 185°0 sieden« Der Katalysator ist stabil und es tritt keine Ausfällung irgendeiner Metallverbindung ein. Im Gegensatz dazu wird, wenn kein Tributylarsinoxid-Stabilisator vorhanden ist, ein dunkelbrauner Feststoff, der Iridium enthält, während der Destillation ausgefällt.

Wenn man diesen Versuch unter Verwendung äquivalenter Anteile von Tributylstibinoxid, Tributylaminoxid oder Trimethylwismuthinoxid wiederholt, so erhält man eine ähnlich'stabilisierende Wirkung des Katalysatorsystems.

Beispiel 7

Ein Reaktionsgefäß wird mit den folgenden Bestandteilen be-

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schickt: 0,18 g (5 χ 10""⁴MoI) einer Iridiumverbindung der Formel IrCl^*4 HpO als Katalysatorprekursor, 0,9 ml (0,005 Mol) Promotor aus 47 Gew.# wäßriger Jodwasserstoffsäure, 41 ml Essigsäure als Lösungsmittel, 7>3 ml Wasser als Reaktionspartner und 50 ml (0,4 Mol) Hexen-1 als Beschickung. Das Verhältnis J/lr beträgt 10:1. Die Beschikkung enthält weiterhin 0,97 g (2,5 χ 10"^ Mol) Trioctylphosphinoxid als Stabilisator.

Das Reaktionsgefäß wird mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 50,2 kg/cm a (Partialdruck von CO etwa 43,2 kg/ cm a) bei 195°C abgedrückt. Die Reaktion wird bei konstantem Druck unter Zuführung von Kohlenmonoxid nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter gehalten. Reaktionszeit: 3 Stunden.

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels GasChromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von: 2,3 Gew.$ nicht umgesetztem Hexen, 0,6 Gew.io verschiedenen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 51,4 G-ew.^e Essigsäure-Lösungsmittel, 45,7 Gew.$ Heptansäuren.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt der Destillation unterworfen. Die Destillation wird bei einem Druck von 100 mm durchgeführt, bei dem die Heptansäure bei etwa 160 C siedet. Der Katalysator ist stabil, und es tritt keine Aus-

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fällung irgendeiner MetallverMndung ein. Die Destillation kann auch bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei dann die Heptansäuren bei 220 bis 230 G sieden und wiederum keine Ausfällung des Katalysators eintritt. Im Gegensatz dazu wird, wenn kein Irioctylphosphinoxid-Stabilisator vorhanden ist, eine dunkelbraune, Iridium enthaltende Zubereitung während der Destillation ausgefällt.

Beispiel 8'

Ein Kammerreaktionsgefäß wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,345 g (5 x 10"^ Mol) einer Rhodiumverbindung der Formel Rh(PfeP)pCOCl als Katalysetorprekursor, 3,0 ml (0,0275 Mol) Promotor mit einem Gehalt von 48 Gew.# wäßriger Bromwasserstoffsäure, 70 ml Propionsäure als Lo-.. sungsmittel und 10 ml Wasser als Reaktionspartner. Das Verhältnis Br/Rh ist 55:1. Das oben angegebene Gemisch wird mit einem Oxidierungsmittel behandelt, das 10 ml 30$ige wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung enthält und 30 Minuten erwärmt,, um die dreiwertigenPh^P-Liganden zu Ph, PO umzuwandeln, die dann als Stabilisator dienen. Die erhaltene Lösung wird 1 Stunde bei 3,5 kg/cm (50 psi) von CO erhitzt.

Das Heaktionegefäß drückt man dann mit einem 5O/5O-Gemiseh von Äthylen und Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 50,2 kg/cr.a²a (bei einem Partialdruck des CO von etwa 22,1 kg/cm a) bei 175°C ab. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt, wozu man das CpH./00-Gemisch nach

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BAD ORIGINAL

Bedarf aus einem Hochdruckbehälter zuführt. Die Reaktionszeit beträgt 3V4 Stunden.

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels GasChromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von: 1,1 Gew.# verschiedenartigen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 98,9 Gew.# Propionsäure.

Nach beendeter Reaktion wird das Produkt der Destillation unterworfen. Die Destillation wird bei atmosphärischem Druck durchgeführt, bei dem die Propionsäure bei etwa HI⁰O siedet. Der Katalysator ist stabil, und es tritt keine Ausfällung von irgendeinem Metall oder einer Metallverbindung auf.

Dieses Beispiel erläutert die Möglichkeit, einen dreiwertigen, mit Elementen der Gruppen VA verbundenen Liganden in dem Metallprekursor in einen wirksamen, fünfwertigen Stabilisator in situ umzuwandeln.

Beispiel 9

Ein Kammerreaktionsgefäß wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,250 g (1,4 x 10"^MoI) einer Iridiumverbindung der Formel IrCl₃₁₄ H₂O als Katalysatorprekursor, 1,65 g 2-Jodoctan (1,4 x 10" Mol) Promotor, 65 ml Tridecansäure als Lösungsmittel und 2,3 ml HpO als Reaktionspartner sowie

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65 ml Dodecen (0,29 Mol) als Beschickung» Das Verhältnis Ton J/lr beträgt 10:1. Die Beschickung enthält weiterhin 0,5 g Trioctylphosphin. Das Verhältnis von Trioctylphosphin zu Ir beträgt 2:1. Weiterhin gibt man 10 ml 30$iges wäßriges Wasserstoffperoxid als Oxidierungsmittel zur Oxidierung des Phosphine in Phosphinoxid zu.

Das Reaktionsgefäß drückt man mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 29,2 kg/cm²a bei 185°C ab_o Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wobei man GO zur Beibehaltung des Drucks von einem Hochdruckbehälter zuführt. Die Reaktionszeit,beträgt 80 Minuten.

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels G-aschromatogra-, phie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von: 23,1 Gew.^ nicht umgesetztem Dodecen, 0,6 Gewo$ verschiedenartigen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 76,3 Gew.$ Tridecansäure.

Nach Beendigung der Reaktion unterwirft man das Produkt einem Destillationtrennverfahren. Die Destillation wird bei einem Druck von 15 mm durchgeführt, bei dem die Tridecansäuren bei etwa 185°C sieden. Der Katalysator ist stabil, und es wird kein fester Rückstand abgelagert.

Bei einem weiteren Versuch wurden nach Destillation 65 ml

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der verbliebenen Flüssigkeit dem Reaktionsgefäß im Kreislauf wieder zugeführt, wobei man eine frische Beschickung von 65 ml Dodecen, 1,65 g 2-Jodocten, 2,3 ml HpO und 0,5 g Trioctylphosphin zugab. Bei diesem Versuch wurde kein Oxidierungsmittel zur Umwandlung des Phosphine in Phosphinoxid verwendet. Die Reaktion wurde, wie oben angegeben, durchgeführt, wobei jedoch die Ausbeute geringer ist als 1/100 derjenigen, bei der man Wasserstoffperoxid als Oxidierungsmittel zur Umwandlung des dreiwertigen Phosphine in fünfwertiges Phosphinoxid in situ verwendet.

Dieses Beispiel erläutert wiederum das überlegene Reaktionsverhältnis, das man mit Phosphinoxid gegenüber Phosphin erzielt sowie die Verwendung von Oxidierungsmitteln zur Umwandlung von Phosphin in Phosphinoxid in situ.

Beispiel 10

Ein Kammerreaktionsgefaß wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,180 g (5 χ ΙΟ"⁴ Mol) einer Iridiumverbindung der Formel IrCl,'4- HpO als Katalysatorprekursor, 0,9 ml (0,005 Mol) Promotorkomponente mit einem Gehalt von 47 Gew.$ wäßrigem Jodwasserstoff, 35 ml Tridecansäure als Lösungsmittel, 4,7 ml Wasser als Reaktionspartner und 60 ml Dodecen (0,27 Mol) als Beschickung. Das Verhältnis J/lr beträgt 10:1. Es wurde kein Stabilisator verwendet. Das Reaktionsgefäß wird mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von

ρ ρ

29»2 kg/cm a (Partialdruck von CO von etwa 25,6 kg/cm a)

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bei 185 C abgedrückt. Es wurde kein weiteres CO dem Reaktionsgefäß zugeführt. Durch diese Bedingungen wird eine Reaktionsgefäßstörung simuliert, bei der kein GO zugeführt wird. Der Druck im Reaktionsgefäß fällt mit Fortschreiten der Reaktion ab, und nach 2V2 Stunden beträgt der Reaktionsdruck 3,51 kg/cm a„ Bei Prüfung der Reaktionslösung ist ' ein dunkelbrauner Feststoff, der Iridium enthält, zu beobachten.

Man gibt Stabilisator in Form von 0,96 g (2,5 χ 10~⁵ Mol) Irioctylphosphinoxid zu. Man drückt das Reaktionsgefäß wieder auf 29>2 kg/cm a ab, und das.nicht umgesetzte Dodecen aus dem oben angegebenen Gemisch reagiert, wobei jedoch wie oben kein zusätzliches CO zugeführt wird. Nach 2^2' Stunden beträgt der Reaktionsdruck 3» 51 kg/cm a. Wenn man die Reaktionslösung prüft, ist keine Ausfällung festzustellen.

Dieses Beispiel erläutert, daß die Stabilisatorkomponente nicht nur bei der Abtrennung des Katalysators von dem Reaktionsprodukt wirksam ist, sondern auch bei Störungen im Betrieb des Reaktionsgefäßes.

Beispiel 11

Ein Feststoff-geträgerter Katalysator, der eine Iridiumkomponente, eine .Jodidpromotor- und eine Phosphinoxid-, Stabilisatorkomponente, dispergiert.auf einem inerten Träger, enthält, wird in der folgenden Weise hergestellt:

- - -38-

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Man löst 0,18 g einer Iridiumverbindung der Formel IrCl^·3 H₂O und 0,96 g Trioctylphosphinoxid in 2-Methoxyäthanol, erwärmt die Lösung auf 95°C und perlt Kohlenmonoxid 2 Stunden durch die Lösung. Dann kühlt man die Lösung ab, gibt 13 ml 57 Gew.^ige Jodwasserstoffsäure der Lösung zu und gibt dann der nunmehr erhaltenen Lösung 20 ml Aktivkohle zu. Man entfernt das überschüssige Lösungsmittel durch Verdampfen mittels einem Drehverdampfer unter Vakuum. Den erhaltenen Katalysator trocknet man unter Vakuum bei 5O⁰C etwa 16 Stunden und erhitzt ihn dann voraus in Stickstoff bei 200⁰C 1 Stunde.

10 ml des oben angegebenen geträgerten Katalysators gibt man in ein 45 cm (18 in.) langes, vertikales Reaktionsgefäß aus Pyrex-Glas mit einem Durchmesser von 30 mm. Das erhaltene Katalysatorbett mit einer Tiefe von 2 cm bedeckt man mit 100 ml der inerten Packung, wie man sie aus dem Vorerhitzer erhalten hat. Man führt dann gasförmiges Äthylen dem Reaktionsgefäß zu und wandelt es danach in Propionsäure mit hoher Selektivität um. Das Verfahren wird mit einer Beschickungsgeschwindigkeit (Mol pro Stunde) Äthylen 0,17, HJ 0,001, Wasser 0,18 und CO 0,38 durchgeführt. Diesem Beschickungsgemisch gibt man Wasser in einem 5,3 #igen molaren Überschuß gegenüber den Olefinen zu. Der Druck, bei dem die gasförmigen Reuktionspartner mit dem geträgerten Katalysator kontaktieren, beträgt 35,0 kg/cm a, was einem

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Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 8,8 kg/cm a entspricht, bei einer Reaktionstemperatur von 195°C_O

Der Abstrom des gasförmigen Reaktionsgefäßes enthält das gewünschte Carbonsäureprodukt, nämlich Propionsäure und nicht umgesetztes Äthylen, Wasser, Kohlenmonoxid und Promotor. Die Selektivität der- Äthylenumwandlung in Propionsäure ist tatsächlich quantitativ.

Beispiel 12

Ein Kammerreaktionsgefäß wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,180 g ( 5 χ 10"^ Mol) einer Iridiumverbindung der Formel IrCl.,*4 HpO als Katalysatorprekursor, 0,9 ml (0,005 Mol) einer Promotorkomponente, die 47 Gewo^igen wäßrigen Jodwasserstoff enthält, 41 ml Eisessig als Lösungsmittel und 7,3 ml HpO als Reaktionspartner und 5Ö ml (0,4 Mol) Hexen-1 der Strukturformel H₂C = CH(CH₂)^CH₅ als Beschickung. Das Verhältnis J/lr beträgt 10:1. Die Beschikkung enthält weiterhin 0,13 g (1 χ 10"^ Mol) Lithiumiodid als Stabilisator.

Das Reaktionsgefäß wird mit Kohlenmonoxid auf einen G-esämtdruck von 50,2 kg/cm a (Partialdruck von CO etwa 43 »² kg/ cm a) bei 190⁰C abgedrückt» Die Reaktion wird während 3 Stunden bei einem konstanten Druck durchgeführt, wozu man CO zur Beibehaltung des Drucks aus einem Hochdruckbehälter zuführt ο

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Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels GasChromatographie analysiert, liefert eine lösung mit dem Gehalt von« 2,3 Gew.# nicht umgesetztem Hexen, 0,6 Gew.$ verschiedenen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 51,4 Gew.$ Essigsäure-Lösungsmittel, 45»7 Gew.$ Heptansäuren.

Es werden keine weiteren organischen, oxigenierten Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone usw., hergestellt, wie dies mittels GasChromatographie festgestellt wurde. Es treten weiterhin keine wesentlichen Mengen anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie Methan, Kohlendioxid,auf und es werden auch keine höheren Carbonsäuren gebildete Nach Beendigung der Garboxylierungsreaktion wird das Produkt der Abtrennung mittels Destillation unterworfen. Wenn die Destillation bei 100 mm Druck beim Siedepunkt der Heptansäuren (etwa 150⁰C und auch bis zu 210⁰C) durchgeführt wird, tritt keine Ausfällung irgendeines Metalls Oder einer Metallverbindung auf. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß, wenn kein lithiumjodid-Stabilisator vorhanden ist, ein dunkelbrauner Feststoff^ der Iridium enthält, während der Destillation ausgefällt wird.

Im allgemeinen beträgt der Anteil des Lithium;)odids (oder eines anderen Elements der Gruppen IA oder HA -jodid, -Chlorid, -bromid, -acetat usw.), das bei der Durchführung

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der vorliegenden Erfindung verwendet wird, 0,1:1 "bis 1000:1 Mol-Stabilisator pro Atom Metall in dem Wirkstoffteil des Katalysatorsystems. Zusätzlich zu dem Vermeiden der.Ausfällung weisen die stabilisierten Katalysatorsysteme keine schädliche Wirkung auf die Reaktionsfähigkeit und Produktselektivität auf.

Beispiel 13

Ein Kammerreaktionsgefäß wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,180 g (5 x ^0~ Mol) einer Iridiumverbindung der Formel IrOl,·4 HpO als Katalysatorprekursor, 0,9 ml (0,005 Mol) einer Promotorkomponente, die 47 Grew.^ wäßrigen Jodwasserstoff enthält, 41 ml Eisessig als. Lösungsmittel und 7,3 ml HpO als Reaktionspartner und 50 ml (0,4 Mol) Hexen-1 der Strukturformel H₃C = OH(CH₂).,CH, als Beschikkung. Das Verhältnis J/lr ist 10:1· Die Beschickung enthält weiterhin 0,04 g (1 χ 10"^ Mol) Lithiumchlorid als Stabilisator.

Man drückt das Reaktionsgefäß mit Kohlenmonoxid auf einen G-esamtdruck von 50,2 kg/cm a (Partialdruck von CO etwa 43,2 kg/cm²a) bei 195°C ab. Die Reaktion wird während 3 Stunden bei einem konstanten Druck durchgeführt, wozu man CO zur Beibehaltung des Drucks aus einem Hochdruckbehälter zuführt.

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels G-aschromatogra-

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phie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von: 3,1 Gew.# nicht umgesetztem Hexen, 0,6 Gew<,# verschiedenartigen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 51,5 Gew.$ Essigsäure-Lösungsmittel, 44·»8 Gew.fo Heptansäuren.

Nach Beendigung der Carboxylierungsreaktion wird das Produkt mittels Destillation abgetrennt. Wenn man die Destillation bei 100 mm Druck bei dem Siedepunkt der Heptansäuren (etwa 150⁰C) durchführt, wurde festgestellt, daß keine Ausfällung von irgendeinem Metall oder Metallverbindung eintritt. Wenn jedoch kein Lithiumchlorid-Stabilisator vorhanden ist, wird während der Destillation ein dunkelbrauner Peststoff, der Iridium enthält, ausgefällt.

Beispiel 14

Ein Kammerreaktionsgefäß wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,180 g (5 χ 10"^ Mol) einer Iridiumverbindung der Formel IrGl,·4 H₃O als Katalysatorprekursor, 0,9 ml (0,005 Mol) einer Promotorkomponente, die 47 Gew.# wäßrigen Jodwasserstoff enthält, 4I ml Eisessig als Lösungsmittel, 7,3 ml H₂O als Reaktionspartner und 50 ml (0,4 Mol) Hexen-1 der Strukturformel H₃C = CH(CH₂)₅CH₅ als Beschickung. Das Verhältnis j/lr beträgt 10:1. Die Beschickung enthält weiterhin 0,09 g (1 x 10"⁵ Mol) Lithiumbromid als Stabilisator.

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Das Reaktionsgefäß drückt man mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 50,2 kg/cm a ("bei einem Partialdruck von CO von etwa 43,2 kg/cm²a) "bei 195°C ab* Die Reaktion wird während 3 Stunden "bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man CO zur Beibehaltung des Drucks aus einem Hochdruckbehälter zuführt.

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels GasChromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von: 2,0 Gewi$ nicht umgesetztem Hexen, 0,6 Gewo$ verschiedenartigen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 51,4 Gew*$ Essigsäure-Lösungsmittel 46,0 Gew»$ Heptansäuren«,

Nach Beendigung der Carboxylierungsreaktion wird das Produkt mittels Destillation abgetrennt. Wenn man die Destillation bei 100 mm Druck bei dem Siedepunkt der Heptansäuren (etwa 150⁰C und ebenso bis zu 210⁰C) durchführt, tritt keine Ausfällung irgendeines Metalls oder irgendeiner Metallverbindung ein. lin Vergleich dazu wurde festgestellt, daß, wenn kein Lithiumbromid-Stabilisator vorhanden ist, ein dunkelbrauner Peststoff, der Iridium enthält, während der Destillation ausgefällt wirdo

Beispiel 15

Ein Kammerreaktionsgefäß beschickt man mit folgenden Be-

209886/1371 '

standteilen: 0,132 g (5 x 10"⁴" Mol) einer Iridiumverbindung der Formel Ir,(CO)₁₂ ^al^s Katalysatorprekursor, 0,9 ml (0,005 Mol) Promotor, der 47 Gew.$ wäßrige Jodwasserstoffsäure enthält, 41 ml Nonansäure als Lösungsmittel, 7,3 ml Wasser als Reaktionspartner und 50 ml (0,16 Mol) Heptadecen-1 als Beschickung,, Das Verhältnis j/lr beträgt 10:1 „ Die Beschickung enthält weiterhin 0,10 g (1 χ 10""' Mol) Lithiumacetat als Stabilisator.

Das Eeaktionsgefäß drückt man mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 50,2 kg/cm a (bei einem Partialdruck von CO von etwa 43,2 kg/cm a) bei 19O⁰C ab. Die Reaktion wird während 3 Stunden bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man CO nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter zuführt.

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels GasChromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von:

4 Gew.$ nicht umgesetztem Heptadecen,

5 Gew.$ verschiedenartiger Zwischenprodukte,

einschließlich Jodiden und Estern, 40 Gew.?o Nonansäure-Lösungsmittel, 51 Gew.$ Octadecansäuren.

Nach Beendigung der Reaktion unterwirft man das Produkt der Destillation. Die Destillation wird bei einem Druck von 10 mm durchgeführt, bei dem die Octadecansäuren bei etwa 200⁰C üieden. Der Katalysator ist stabil und es tritt keine

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Ausfällung irgendeiner Metallverbindung ein. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß, wenn kein'Mthiumacetat-Stabilisator vorhanden ist, ein dunkelbrauner Feststoff, der Iridium enthält, während der Destillation ausgefällt wird.

Beispiele 16-20

Diese Versuche werden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, mit dem nachfolgenden Drei-Komponenten-Katalysatorsystem durchgeführt^ das die Katalysatorprekurboren (d. h_o die zugeführten Verbindungen), Promotoren und Stabilisatoren, wie in der nachfolgenden Tabelle erläutert, enthält: .

Bei- Gramm Gramm

spiel Katalysatorprekursor Promotor

Gramm
Stabilisator

16 0,18 IrOl₅*4 HgO

17 0,18 IrOl₅*4 HgO

0,35

0,13

20 0,18 IrCl₅-4 HgO

0,65 HJ 0,14 BeJ₂

0,65 HJ 0,16 MgBr₂*6 HgO

0,65 HJ 0,05 KC₂H₅O₂

2,2 HBr 0,13 SrCl₂ ^e6 HgO

0,65 HJ 0,10 RbBr

In allen Fällen ist die Produktverteilung der von Beispiel 12 ziemlich ähnlich» Es tritt weiterhin bei den Katalysatorsystemen keine Ausfällung während der Destillation der Produkte auf.

Bei anderen Versuchen wurde der Halogenpromotor abgeändert,

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wobei man äquivalente Anteile von elementarem Jod sowie von Methylj οdid als typisches Alkyljodid (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) verwendet. Es wurden ähnliche Ergebnisse, wie oben angegeben, erhalten.

Beispiel 21

Ein Kammerreaktionsgefäß wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,132 g (5 x ΙΟ"⁴" Mol) einer Iridiumverbindung der Formel Ir.(GO)^ als Katalysatorprekursor, 0,9 ml (0,005 Mol) Promotor mit dem Gehalt von 47 Gew.96 wäßriger Jodwasserstoffsäure, 35 ml Tridecansäure als Lösungsmittel, 4,7 ml Wasser als Reaktionspartner und 50 ml (0,27 Mol) Dodecen als Beschickung. Die Beschickung enthielt weiterhin 0,22 g (1 χ 10""' Mol) Molybdänacetat als Stabilisator.

Das Eeaktionsgefäß drückt man mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 29,2 kg/cm a (bei einem Partialdruck von CO von etwa 25,6 kg/cm a) bei 185°C ab. Die Reaktionszeit beträgt 3V2 Stunden.

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von: 9,5 Gew.$ nicht umgesetztem Dodecen, 0,6 Gew.$ verschiedenartigen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 89»9 Gew.$ Tridecunsäure.

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2235439

Es wurden keine weiteren organischen, oxigenierten Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone usw., hergestellt, wie dies mittels Gaschromatographie-Analyse bestimmt wurde· Weiterhin wurden keine wesentlichen Mengen an anderen unerwünschten Nebenprodukten, wie Methan, Kohlendioxid oder höheren Carbonsäuren, gebildete

Im allgemeinen liegt der Anteil der Molybdän- oder Chromverbindung, der als Stabilisator in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, im Bereich von 0,1:1 bis 1000:1 Molekül-Stabilisator pro Atom Metall in dem Wirkstoffteil des Katalysatorsystems.

Uach Beendigung der Reaktion unterwirft man das Produkt der Destillation. Die Destillation führt man unter einem Druck von 15 mm durch, wobei bei diesem Druck die Tridecansäuren bei etwa 185 C sieden. Der Katalysator ist unter diesen Bedingungen stabil und es tritt keine Ausfällung irgendeiner Metallverbindung ein«, Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß, wenn kein Molybdänacetat als Stabilisator verwendet wird, während der Destillation ein dunkelbrauner Feststoff, der Iridium enthält, ausgefällt wird, lieben der Vermeidung der Ausfällung weist das stabilisierte Katalysatorsystem keine schädlichen Wirkungen auf die Räaktionsfähigkeit und die Selektivität des Produkts auf. .

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2 0 9 B B 6/ 1 3 7 1

Beispiel 22

Ein Kammerreaktionsgefäß beschickt man mit den folgenden Bestandteilen: 0,132 g (5 χ 10"⁴" Mol) einer Iridiumverbindung der Formel Ir.(GO)₁₂ als Katalysatorprekursor, 0,9 ml (0,005 Mol) Promotor mit einem Gehalt von 47 Gew„# wäßriger Jodwasserstoffsäure, 35 mlTridecansäure als Lösungsmittel, 4,7 ml Wasser als Reaktionspartner und 50 ml (0,27 Mol) Dodecen als Beschickung. Die Beschickung enthält weiterhin 0,26 g (1 χ 10"^ Mol) Molybdäncarbonyl als Stabilisator.

Das Reaktionsgefäß drückt man mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 29,2 kg/cm a (bei einem Partialdruck von CO von etwa 25,6 kg/cm a) bei 185 C ab. Die Reaktionszeit beträgt 3V2 Stunden«,

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels GasChromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von: 8,6 Gewo# nicht umgesetztem Dodecen, 0,6 Gewo# verschiedenartigen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 90,8 Gew.# Tridecansäure.

Nach Beendigung der Reaktion unterwirft man das Produkt der Destillation. Die Destillation führt man bei einem Druck von 15 mm durch, bei dem die Tridecansäuren bei etwa 185⁰C sieden« Der Katalysator ist unter diesen Bedingungen stabil und es tritt keine Ausfällung von Metallverbindungen auf.

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Im G-egensatz dazu wurde festgestellt, daß, wenn kein MoIyTodäncarbonyl als Stabilisator vorhanden ist, ein dunkelbrauner Feststoff, der Iridium enthält, während der Destillation ausgefällt wird.

Beispiel 23

Man beschickt ein Kammerreaktionsgefäß mit den folgenden Bestandteilen: 0,132 g (5 χ 10"""* Mol) einer Iridiumverbindung der Formel Ir.(CO)₁₂ als Katalysatorprekursor, 0,9 ml (0,005 Mol) Promotor mit dem Gehalt von 47 Gew_o$ wäßriger Jodwasserstoffsäure, 35 ml Tridecansäure als Lösungsmittel, 4,7 ml Wasser als Reaktionspartner und 50 ml (0,27 Mol) Dodecen als Beschickung,, Die Beschickung enthält, weiterhin 0,7 g (1 χ 10"^ Mol) Chrom-II-acetat als Stabilisator»

Man drückt das Reaktionsgefäß mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 29,2 kg/cm a (einem Partialdruck von CO von etwa 25,6 kg/cm a) bei 185°C ab. Die Reaktionszeit beträgt 3V2 Stunden»

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels GasChromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von: 9,9 Gew.# nicht umgesetztem Dodecen, 0,6 Gew.# verschiedenartigen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 89,5 Gew„# Tridecansäure. ,

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Es sind keine weiteren organischen, oxygenierten Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone usw., mittels Gaschromatographie-Analyse festzustellen. Auch werden keine wesentlichen Mengen anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie Methan, Kohlendioxid oder höhere Carbonsäuren, gebildete

Nach Beendigung der Reaktion unterwirft man das Produkt der Destillation. Die Destillation wird bei einem Druck von 15 mm durchgeführt, bei dem die Tridecansäuren bei etwa 185°C sieden. Der Katalysator ist unter diesen Bedingungen stabil und es tritt keine Ausfällung irgendeiner Metallverbindung auf. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß/ wenn kein Chromacetat als Stabilisator verwendet wird, ein dunkelbrauner Feststoff, der Iridium enthält, während der Destillation ausgefällt wird. Bei einem weiteren Versuch wurde festgestellt, daß Chromchlorid und Molybdän;) ο did ähnliche stabilisierende Wirkungen haben.

Neben der Verhinderung der Ausfällung weist das stabilisierte Katalysatorsystem keine schädliche Wirkung auf die Reaktionsfähigkeit und die Produktselektivität auf.

Beispiel 24

Man beschickt ein Kammerreaktionsgefaß mit den folgenden Bestandteilen: 0,132 g (5 x 10"^ Mol) einer Iridiumverbindung der Formel Ir₄(CO)₁₂, als Katalysatorprekursor, 0,9 ml (0,005 Mol) Promotor mit dem Gehalt von 47 Gew,# wäßriger

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Jodwasserstoffsäure, 35 ml Iridecansäure als Lösungsmittel, 4,7 ml Wasser als Reaktionspartner und 50 ml (0,27 Mol) Dodecen als Beschickung. Die Beschickung enthält weiterhin 0,22 g (1 χ 10~⁵ Mol) Chromearbonyl als Stabilisator„

Man drückt das Reaktionsgefäß mit Kohlenmonoxid auf einen G-esamtdruck von 29,2 kg/cm /a (bei einem Partialdruck von CO von etwa 25,6 kg/cm²a) bei 185°C ab. Die Reaktionszeit beträgt 3¥2 Stunden.

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von! 8,5 Gew.$ nicht umgesetztem Dodecen, 0,6 Gew.$ verschiedenartigen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 90,9 Gew«$ Tridecansäure.

Nach Beendigung der Reaktion unterwirft man das Produkt der Destillation. Die Destillation führt man bei einem Druck von 15 mm durch, bei dem die Tridecansäuren bei etwa 185°C sieden. Der Katalysator ist unter diesen Bedingungen stabil und es tritt keine Ausfällung irgendeiner Metallverbindung auf. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß, wenn kein Chromcarbonyl· als Stabilisator vorhanden ist, ein dunkel-, brauner !Feststoff, der Iridium enthält, während der Reaktion ausgefällt wird.

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Beispiel 25

Man beschickt ein Kammerreaktiomsgefäß mit den folgenden Bestandteilen: 0,325 g (5 χ 10"^ Mol) einer Iridiumverbindung der Formel 1ϋ\/χο₆11^)^Έ/₂(ΟΟ)ΰΙ als Katalysatorprekursor, 3,0 ml (0,0275 Mol) Promotor mit dem Gehalt von 48 Gew.io wäßriger Bromwasserstoffsäure, 70 ml Propionsäure ale Lösungsmittel und 10 ml Wasser als Reuktionspartner. Das Verhältnis Br/Rh beträgt 55*1 · Die Beschickung enthält weiterhin 0,17 g (1 x 10"⁵ Mol) Chrom-II-acetat als Stabilisator

Man drückt das Reaktionsgefäß mit einem 50/5O-Gemisch von Äthylen und Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 50,2 kg/cm a (bei einem Partialdruck von CO von etwa 22,1 kg/ cm a) bei 175°C ab. Man führt die Reaktion bei konstantem Druck durch, wozu man das OgH./CO-Gemisch nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter zuführt. Die Reaktionszeit beträgt 3V4 Stunden»

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von: 1,1 Gew.$ verschiedenartiger Zwischenprodukte,

einschließlich Bromiden, 98,9 Gew.$ Propionsäure.

Nach Beendigung der Reaktion unterwirft man das Produkt der Destillation. Die Destillation führt man bei atmosphärischem

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Druck durch, bei dem die Propionsäure bei etwa Hl⁰O siedet. Der Katalysator ist stabil und es ist keine Ausfällung irgendeines Metalls oder einer Metallverbindung zu beobachten.

Bei einem anderen Versuch wurde festgestellt, daß äquivalente Anteile von elementarem Jod und weiterhin Methylj οdid als typischem Alkyljodid ähnliche Ergebnisse liefern. "

Beispiel 26

Ein Kammerreaktionsgefäß beschickt man mit den folgenden Bestandteilen: 0,18 g (5 χ Ί0~ Mol) einer Iridiumverbindung der Formel IrCl,'4 HgO als Katalysatorprekursor, 1,2 g (0,005 Mol) Promotor mit dem Gehalt von 2-Jodoctan, 35 ml Tridecansäure als Lösungsmittel, 4»7 ml Wasser als Reaktionspartner und 60 ml (0,27 Mol) Dodecen als Beschickung. Die Beschickung enthält weiterhin 0,71 g O x 10~^) Tetradecylammoniumjodid als Stabilisator.

Das Reaktionsgefäß drückt man mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 29,2 kg/cm a (bei einem Partialdruck von GO von etwa 25,6 kg/cm a) bei 185°C ab, wobei die Reaktionszeit etwa'3V2 Stunden beträgt.

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von:

9,5 Gew. ^a/o nicht umgesetztem Dodecen,

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-¹A-

0,6 Gev!,;'j verschiedenartigen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 89,9 Gew.ⁱ;£ Tridecammure.

Nach Beendigung der Reaktion unterwirft man daa Produkt der Destillation. Die Destillation führt man bei einem Druck von 15 mm durch, bei dem die Tridecansäuren bei etwa185°G sieden. Der Katalysator ist unter diesen Bedingungen stabil und es tritt keine Ausfällung irgendeiner Aietallverbindung ein. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß, wenn ksin Tridecylammoniumjodid als Stabilisator vorhanden ist, ein dunkelbrauner Feststoff mit dem Gehalt von Iridium während der Destillation ausgefällt wird«,

Beispiel 27

Ein Kammerreaktionsgefäß beschickt man mit den folgenden Bestandteilen: 0,132 g (5 χ ^0~^ Mol) einer Iridiumverbindung der Formel Ir.(CO)^₂ als Katalysatorprekursor, 0,9 ml (0,005 Mol) Promotor mit dem Gehalt von 47 Gew.# wäßriger Jodwasserstoffsäure, 35 ml Tridecansäure als Lösungsmittel, 4,7 ml Wasser als Eeaktionspartner und 50 ml (0,27 Mol) Dodecen als Beschickung. Die Beschickung enthält weiterhin 0,155 g (1 χ 10~⁵ Mol) Molybdänacetat als Stabilisator. Die Beschickung enthält ebenso 0,63 g (1 x 10~⁵ Mol) Tetraxylylarsoniumjodid als Stabilisator.

Man drückt das Reaktionsgefäß mit Kohlenmonoxid auf einen

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Gesamt druck von 29,2-kg/cm a ("bei einem Partial druck von OO von etwa 25,6 kg/cm a) bei 185°0 ab. JJie Reaktionszeit beträgt J¹/2 Stundenο

Das Reaktionsgemische anschließend mittels GaöChromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von: 9,9 Gew.$ nicht umgesetztem Dodecen, 0,6 Gewo$ verschiedenartigen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 89,5 Gew.^ Tridecansäureo

Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt .der Destillation unterworfen_o Die Destillation wird bei einem Druck von 15 mm durchgeführt, bei dem die Tridecansäuren bei etwa 185°C sieden. Der Katalysator ist unter diesen Bedingungen stabil und es tritt keine Ausfällung irgendeiner Metallverbindung auf. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß, wenn kein Tetraxylylarsoniumjodid als Stabilisator vorhanden ist, ein dunkelbrauner Feststoff mit dem Gehalt von Iridium während der Destillation ausgefällt wird,

Beispiel 28

Ein Kammerreaktionsgefäß beschickt man mit den folgenden Bestandteilen: 0,345 g (5 x 10 Mol) einer Rhodiumverbindung der Formel ,/Rh(PIuP) (CO)Cl/ als Katalysatorprekursor, 1,2 g (0,005 Mol) Promotor mit dem Gehalt von 2-Jodoctan, (ähnliche Ergebnisse werden.mit äquivalenten Mengen HJ oder

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elementarem Jod als Promotoren erhalten), 35 ml Dodecansäure als Lösungsmittel, 4,7 nil V/asser als Reaktionspartner und 60 ml (0,27 Mol) Dodecen als Beschickung. Die Beschickung enthält weiterhin 0,82 g (1 χ 10 ) Tetradodecylammoniumjodid als Stabilisator.

Das Reaktionsgefäß drückt man mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 29,2 kg/cm a (bei einem Partialdruck von CO von etwa 25,6 kg/cm a) bei 185 C ab, wobei die Reaktionszeit etwa 3V2 Stunden dauert.

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von: 8,7 Gew.$ nicht umgesetztem Dodecen, 0,6 Gew.io verschiedenartigen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 90,7 Gew.# Tr-idecansäureo

Nach Beendigung der Reaktion unterwirft man das Produkt der Destillation. Die Destillation bewirkt man bei einem Druck von 15 mm, bei dem die Tridecansäuren bei etwa 185 C sieden. Der Katalysator ist unter diesen Bedingungen stabil und es findet keine Ausfällung irgendeiner Metallverbindung statt. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß, wenn kein Tetradodecylammoniumjodid als Stabilisator vorhanden ist, ein schwarzer Feststoff, der Rhodium enthält, während der Destillation ausgefällt wird.

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Beispiel 29

Ein Kammerreaktionsgefäß beschickt man, mit den folgenden Bestandteilen: 0,18 g (5 χ 10 .Mol) einer Iridiumverbindung der Formel IrCl~*4 HgO als Katalysatorprekursor, 1,2 g (0,005 Mol) Promotor aus 2-Jodoctan, 35 ml Tridecansäure als Lösungsmittel, 4,7 ml Wasser als Reaktionspartner und 60 ml (0,27 Mol) Dodecen als Beschickung,, Die Beschickung enthält weiterhin 0,37 g (1 χ 10"⁵) 11-AZa-SpIrO-ZfCiO/-hexeieosanbromid als Stabilisator.

Man drückt das Reaktionsgefäß mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 29>2 kg/cm a (bei einem Partialdruck von CO von etwa 25»6 kg/cm a) bei 195 0 ab und bewirkt die Reaktion während 3V2 Stunden«,

Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von: 9>0 Gew.$ nicht umgesetztem Dodecen, 0,6 Gew.$ verschiedenartigen Zwischenprodukten,

einschließlich Jodiden, 90,4 Gew. ⁰Jo Tridecansäure.

Nach Beendigung der Reaktion unterwirft man das Produkt der Destillation. Die Destillation wird bei einem Druck von 15 mm duichgeführt, bei dem die Tridecansäuren bei etwa 185⁰G sieden. Der Katalysator ist unter diesen Bedingungen stabil und ets tritt keine Ausfällung irgendeiner Metallver-

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bindung auf. Im Gegensatz zu dem obigen Versuch wurde festgestellt, daß, wenn man Tetramethylammoniumbromid als Stabilisator zur Herstellung von Tridecansäure unter ähnlichen Bedingungen verwendet, nach Durchführen der Destillation des Produkts das Tetramethylammoniumbromid zu Methylbromid und Trimethylamin zerfällt, die flüchtig sind und daß damit der Stabilisator aus der Reaktionslösung zu Verlust geht und ein brauner, iridiumhaltiger Niederschlag gebildet wird·

Patentansprüche t

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Claims (10)

- 59 Pat entansprüche :

1.Verfahren zur Herstellung von Garbonsäuren, bei dem man einen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 300⁰G in Gegenwart eines Drei-Komponenten-Katalysatorsystems umsetzt, da durch gekennzeichnet , daß man ein solches Katalysatorsystem verwendet, das eine Iridium- oder Rhodiumverbindung, einen Halogenidpromotor und als Stabilisator e±aa) ein organisches Derivat von fünfwertigem Phosphor, Arsen, Antimon, Stickstoff oder Y/ismuth, b) eine Metallverbindung der Gruppe IA oder HA, c) eine Molybdän- oder Chromverbindung und/oder d) ein quarternäres Salz eines Elements der Gruppe V enthält.

2 ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e kennzei chnet , daß man als Partialdruck für Kohlenmonoxid 0,07 bis IO5O kg/cm a verwendet und daß man die Produktsäure mittels Destillation abtrennt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Iridium- oder Ehodiumkomponente Iridiumchlorid, Iridiumcarbonyl, Rhodiumjodid und/oder Ehodium-bis-(triphenylphosphen)-carbonylchlorid und als Promotor Jodwasserstoff, Alkyljodid und/

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oder Jod verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Stabiliaator Trialkylphosphinoxid, Triarylphosphinoxid, Trialkylareinoxid, Triarylarsinoxid, Irialkylstibinoxid und/oder Aminoxid verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet ι daß man als Stabilisierungskomponente Lithiumjodidf Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumacetat ι Beryllium;) odid, Strontiumchlorid, Magnesiumbromid, Rubidiumbromid und/oder Kaliumacetat verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Molybdän- oder Chromstabilisatorkomponente Molybdänacetat, Chromacetat, Molybdäncarbonyl und/oder Chromcarbonyl verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch' gekennzeichnet , daß man als Stabilisierungskomponente Tetradecylammoniumjodid, Tetraxylylarsoniumjodid und/oder Tetradecylammoniumjodid verwendet.

8. Carboxylierungs-KatalvBatorsyatem, gekennzeichnet als Lösung einer Iridium- und/oder Ehodiumverbindung, eines Halogenpromotors mit dem Gehalt eines

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Jodids und einer Stabilisatorkomponente, die durch ein quarternäres Salz eines Elements der Gruppe V gebildet ist.

9 β Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff Dodecen verwendet und als Produkt Tridecansäure erhält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff verwendet, der ein Olefin mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält und daß das Produkt Carbonsäuren mit 9 bis 3.1 Kohlenstoffatomen enthält.

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