DE19940250B4 - Verfahren zur Regenerierung gebrauchter wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatoren - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Regenerierung gebrauchter, wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatorsysteme und/oder zur Stabilisierung frischer wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatorsysteme, enthaltend Rhodium, Kobalt oder Iridium und Arylphosphine durch Zusatz von Salzen aromatischer Sulfon-, Carbon- oder Phosphonigsäuren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung gebrauchter, wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatoren.
  • Es ist bekannt, durch Umsetzungen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Hydroformylierung) Aldehyde und Alkohole herzustellen, die ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthalten. Die Reaktion wird durch Hydridometallcarbonyle, vorzugsweise solcher der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, katalysiert. Neben Kobalt, das als Katalysatormetall in großem Umfang technisch Anwendung findet, hat gerade Rhodium in den letzten 10 Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Im Gegensatz zu Kobalt gestattet Rhodium die Reaktion bei niedrigen Drücken durchzuführen. Ferner bildet Rhodium als Katalysatorbestandteil aus gradkettigen, endständigen Olefinen vorzugsweise n-Aldehyde und nur in untergeordnetem Maße iso-Aldehyde. Schließlich ist auch die Hydrierung der Olefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen deutlich niedriger als bei Anwendungen von Kobalt-Katalysatoren.
  • Bei den in der Technik eingeführten Verfahren ist der Rhodium-Katalysator ein durch zusätzliche Liganden, insbesondere tertiäre organische Phosphine oder Phosphite modifiziertes Hydridorhodiumcarbonyl. Meist liegen die Liganden im Überschuß vor, so daß das Katalysatorsystem aus Komplexverbindungen und freiem Liganden besteht, wobei das Katalysatorsystem in dem organischen Reaktionsprodukt gelöst vorliegt. Der Einsatz der beschriebenen Rhodium-Katalysatoren ermöglicht es, die Hydroformylierungsreaktionen bei Drücken unter 30 MPa durchzuführen.
  • Schwierigkeiten verursachen bei diesem, auch als homogen bezeichneten Verfahren jedoch die Abtrennung der Reaktionsprodukte und die Wiedergewinnung der im Reaktionsprodukt homogen gelösten Katalysatoren. Im allgemeinen destilliert man hierzu das Umsetzungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch ab. In der Praxis kann dieser Weg wegen der thermischen Empfindlichkeit der gebildeten Aldehyde und Alkohole aber nur bei der Hydroformylierung niedriger Olefine, d.h. Olefine mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, beschritten werden. Außerdem hat sich gezeigt, daß die thermische Belastung des Destillationsgutes auch zu erheblichen Katalysatorverlusten durch Zersetzung der Rhodium-Komplexverbindungen führt.
  • Die geschilderten Mängel werden durch Anwendungen von Katalysatorlösungen vermieden, die in Wasser löslich sind, wie in DE 26 273 54 C3 beschrieben. Die Löslichkeit der Rhodium-Komplexverbindungen wird hierbei durch Verwendung sulfonierter Triarylphosphine als Komplexbestandteile erreicht. Die Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt nach Beendigung der Umsetzung erfolgt bei dieser Verfahrensvariante einfach durch Phasentrennung der wäßrigen von der organischen Phase, d.h. ohne Destillation und damit ohne zusätzlichen thermischen Verfahrensschritt. Ein weiteres Merkmal dieser Arbeitsweise ist, daß mit hoher Selektivität aus geradkettigen endständigen Olefinen n-Aldehyde und nur in ganz untergeordnetem Maß iso-Aldehyde gebildet werden. Als Komplexbestandteile wasserlöslicher Rhodium-Komplexverbindungen werden vorzugsweise sulfonierte, daneben auch, wie z.B. aus der DE 31 35 127 A1 bekannt ist, carboxylierte Triarylphosphine eingesetzt. Neben den einzähnigen Phosphinliganden haben auch mehrzähnige, wasserlösliche Phosphinliganden wie z.B. sulfoniertes oder carboxyliertes 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthyl in den letzten Jahren Anwendungen gefunden. Beschrieben werden diese zum Beispiel in EP 571819 B1 .
  • Bei kontinuierlicher Arbeitsweise oder bei wiederholtem Einsatz derselben Katalysatorlösung nimmt im Laufe der Zeit die Aktivität des Katalysatorsystems ab und ebenso seine Fähigkeit, mit hoher Selektivität unverzweigte Aldehyde zu bilden. Dieser Aktivitäts- und Selektivitätsverlust hat verschiedene Gründe. Zu den Ursachen gehören Katalysatorgifte wie Eisencarbonyle, die sich durch Einwirkung von Synthesegas auf die Transportleitungen oder das Reaktormaterial bilden oder auch höhersiedende Kondensationsprodukte, die aus den Aldehyden entstehen. Aktivitäts- und selektivitätsmindernd wirkt auch die Abnahme des Verhältnisses von Phosphin zu Rhodium bei längerer Anwendung des Katalysatorsystems. Dies ist eine Folge von Abbau und Oxidationsprozessen, denen die sulfonierten oder carboxylierten Phosphine unterworfen sind. Im Verlauf dieser Reaktionen werden aus den sulfonierten Verbindungen z.B. Phosphinoxid, Phosphinsulfid, α-Hydroxybutyldisulfophenyl-phosphinoxid, disulfophosphinige Säure und Disulfophenylphosphinsäure, jeweils in Form ihrer Salze, gebildet.
  • Weder Phosphinoxid und Phosphinsulfid noch Salze der Disulfophenylphosphinsäure sind allein oder zusammen mit Rhodium wirksam. α-Hydroxybutyldisulfophenyl-phosphinoxid hat sogar einen stark desaktivierenden Einfluß auf das Katalysatorsystem. Das gleiche gilt auch für Clusterverbindungen des Rhodiums, die sich nach langen Reaktionszeiten aus der katalytisch wirksamen Rhodiumkomplexverbindung bilden können. Um die urprüngliche Aktivität und Selektivität des Katalysatorsystems wiederzuerhalten, kann man die unwirksam gewordenen Katalysatorbestandteile , ohne sie aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, bis zur Einstellung der Anfangskonzentration durch frische Rhodiumverbindungen und/oder frisches Phosphin ersetzen. Letzteres hat den Nachteil, daß die Salzfracht durch die Zufuhr von frischem Liganden erhöht wird, was zu einem schnelleren Überschreiten der Löslichkeitsgrenzen des Liganden bzw. dessen Abbauprodukten führt. Die Verkürzung des Lebenszyklus der Katalysatorlösung oder der Katalysatorstandzeit ist die Folge.
  • Schließlich sind als Umwandlungsprodukte auch noch sulfonierte bzw. carboxylierte Alkylarylphosphine zu erwähnen, die hemmend auf die Hydroformylierungsreaktion einwirken. Diese gemischten, aliphatischen – aromatischen Phosphine bilden sich im Laufe der Umsetzung der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus den sulfonierten bzw. carboxylierten Triarylphosphin durch Austausch von Arylresten gegen Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen sich von dem Olefin ableiten, das hydroformyliert wird. So entsteht z.B. bei der Reaktion von Propylen in Gegenwart sulfonierten oder carboxylierten Triphenylphosphins disulfoniertes bzw. dicarboxyliertes n-Propyl-diphenyl-phosphin. Die gemischten, aliphatischen-aromatischen Phosphine ergeben mit Rhodium katalytisch inaktive Komplexverbindungen mit der Folge, daß Reaktionsgeschwindigkeit und Katalysatoraktivität deutlich abnehmen.
  • Aus EP 0 544 091 B1 ist ein Verfahren zur Entfernung sulfonierter oder carboxylierter Alkylarylphosphine bekannt, bei dem der gebrauchten Katalysatorlösung (der sogenannte Altkontakt oder die sogenannte Altkontaktlösung) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder ungesättigte cyclische Verbindungen, die sich von Maleinsäureanhydrid ableiten lassen, zugesetzt werden. Durch die Maleinsäureanhydridzugabe läßt sich die Aktivität der Altkatalysatorlösung erheblich steigern. Das bekannte Verfahren ermöglicht jedoch nur die Regenerierung der Altkontaktlösung. Ob allerdings ein solcher Zusatz zu einer frisch angesetzten Katalysatorlösung (der soge nannten Frischkontaktösung), die bisher noch nicht im Hydroformylierungsverfahren eingesetzt wurde, zu einer Verlängerung der Katalysatorstandzeit und damit zu einer Stabilisierung des Katalysatorsystems führt, wird in EP 0 544 091 B1 nicht offenbart.
  • Aus DE 34 11 034 A1 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium bekannt, das nach Beendigung der Hydroformylierungsreaktion im Reaktionsgemisch gelöst vorliegt. Das nach Entspannung erhaltene organische Produkt wird mit einer wäßrigen Lösung eines carboxylierten oder sulfonierten Triarylphosphins unter Zusatz eines Lösungsvermittlers, beispielsweise eines Alkylarylsulfonats, extrahiert.
  • EP 255 673 A2 behandelt die Rhodiumrückgewinnung aus wäßrigen, Rhodiumkomplexe enthaltenden Altkatalysatorlösungen der Hydroformylierungsreaktion. Dabei wird die Altkatalysatorlösung mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes einer Carbonsäure mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen versetzt und mit einem Oxidationsmittel behandelt. Die sich dabei abscheidenden wasserunlöslichen Rhodiumkomplexe werden anschließend abgetrennt.
    •
  • Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die Wirksamkeit von gebrauchten deaktivierten, Altkatalysatorlösungen wieder hergestellt werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Regenerierung gebrauchter, wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatorsysteme, die Rhodium, Kobalt oder Iridium und Arylphosphine der allgemeinen Formel I,
    Figure 00060001
    wobei Ar1, Ar2, Ar3 jeweils eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, Y1, Y2, Y3 jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Halogenatom, eine OH-, CN-, NO2- oder NR1R2-Gruppe, in der R1 und R2 jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Ato men stehen, bedeuten, X1, X2, X3 für einen Carboxylat- (-COO--) und/oder einen Sulfonat-(-SO3 --) Rest steht, m1, m2, m3 gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl m1, m2, m3 gleich oder größer als 1 ist, und n1, n2, n3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 sind, komplexgebunden und gegebenenfalls im Überschuß enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung der Hydroformylierungskatalysatorsysteme je mol der Arylphosphine der allgemeinen Formel I minestens 0,01 mol des Salzes der allgemeinen Formel II während der Hydroformylierung zusetzt,
    Figure 00070001
    in der R3 gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff, ein Halogen, eine C1-C10 Alkylgruppe; eine C6-C20 Arylgruppe, eine C6-C20-Arylalkylgruppe, eine C6-C20-Alkylarylgruppe, eine annelierte Arylgruppe im Falle von zwei benachbarten Resten steht, Z eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Phosphonigsäuregruppe bedeutet, a und b gleich 1 oder 2 sind, und A ein Element der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, das Ammoniumkation oder ein quartäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel NR4R5R6R7, worin R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe, eine C6-C20 Arylalkylgruppe oder eine C6-C20 Alkylarylgruppe bedeuten, ist.
  • Bilden bei den Salzen der allgemeinen Formel II zwei benachbarte Reste R3 einen annelierten Ring, so leiten sich die bevorzugten Verbindungen von dem Naphthalin- oder Anthracen- oder Phenanthren-Gerüst ab.
  • Unter den Metallen Rhodium, Kobalt und Iridium ist Rhodium das bevorzugte Metall.
  • Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel II fallen beispielsweise
    Benzolsulfonsäure-Natriumsalz
    Benzolsulfonsäure-Kaliumsalz
    Benzolsulfonsäure-Tetrabutylammoniumsalz
    Benzolsulfonsäure-Ammoniumsalz
    Benzol-1,2-disulfonsäure-Dinatriumsalz
    Benzol-1,2-disulfonsäure-Dikaliumsaiz
    Benzol-1,3-disulfonsäure-Dinatriumsalz
    Benzol-1,3-disulfonsäure-Dikaliumsalz
    Benzolphosphonigsäure-Natriumsalz
    Benzoesäure-Natriumsalz
    Benzoesäure-Kaliumsalz
    Benzoesäure-Ammoniumsalz
    Tetrabutylammonium-p-toluolsulfonat
    2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure-Kaliumsalz
    1-Naphthylamin-4-sulfonsäure-Natriumsalz
  • Überraschenderweise führt der Zusatz der Salze der allgemeinen Formel II zu einer gebrauchten, deaktivierten Altkatalysatorlösung zu einer deutlichen Wiederbelebung des Katalysatorsystems. Aktivität und Selektivität erlangen durch die erfindungsgemäße Maßnahme vielfach ihre ursprünglichen Werte wieder. Besonders hervorzuheben ist, daß die Reaktivierung des Katalysators während seines Einsatzes erfolgt, so daß eine Abtrennung der Katalysatorlösung vom Reaktionsgemisch oder eine Unterbrechung der laufenden Synthese nicht erforderlich ist. Überdies verbleibt der Zusatz in der wäßrigen Katalysator haltigen Phase und ist so vom Wertprodukt leicht ab zutrennen. Dadurch unterscheidet sich die neue Arbeitsweise vorteilhaft von der Hydroformylierung in homogener Phase unter Verwendung von Rhodium/Arylphosphin-Katalysatoren.
  • Es war auch nicht zu vermuten, daß sich durch den erfindungsgemäßem Zusatz die Aktivitäts-, Produktivitäts- und Selektivitätszahlen bei Altkontaktlösungen wiederherstellen lassen.
  • Zur Regenerierung von Altkatalysatorlösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden üblicherweise die in der Synthese eingesetzten wäßrigen Katalysatorlösungen verwendet. Der Katalysator enthält üblicherweise Rhodium und die Arylphosphine der Formel I im Molverhältnis 1:1 bis 1:5000, insbesondere 1:100 bis 1:3000. In einer Reihe von Fällen hat sich auch ein Katalysator, der Rhodium und die Arylphosphine der Formel I im Molverhältnis 1:1 bis 1:500, insbesondere 1:1 bis 1:200, bevorzugt 1:50 bis 1:150 enthält, als geeignet erwiesen. Den eigentlichen Hydroformylierungskatalysator plus überschüssigem Arylphosphin der allgemeinen Formel I bezeichnet man auch als Katalysatorsystem. Im allgemeinen bewirken steigende Mengen an Arylphosphinliganden eine Verminderung des Verlustes an Edelmetall durch den Austrag in die organische Phase bei der Hydroformylierung. Typische Konzentrationen für Rhodium, ausgedrückt als Metall, liegen zwischen 150 – 800 Gew.-ppm Rh, bezogen auf die wäßrige Katalysatorlösung. Die wasserlöslichen Phosphine werden im allgemeinen in einer Konzentation von 25-30 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Katalysatorlösung, eingesetzt. Das Rhodium liegt als Carbonylwasserstoffverbindung, die in komplexer Bindung zusätzlich Phosphin enthält, vor. Nichtgebundene Arylphosphine sind in der Lösung als Salze gelöst, vorzugsweise als Alkali-, Ammonium- oder quatäre Ammoniumsalze. Sie entsprechen der oben beschriebenen Formel I. Arylphosphine, in denen Ar1, Ar2 und Ar3 gleich sind und Phenyl oder Naphthyl bedeuten, X1, X2, X3 für einen Carboxylat-Rest (-COO--) oder einen Sulfonat- Rest (-SO3 --) stehen, m1, m2 und m3 jeweils 0 oder 1 sind mit der Maßgabe, daß die Summe von m1, m2 und m3 mindestens 1. ist und n1, n2 und n3 gleich Null sind, werden bevorzugt eingesetzt. Beispiele für solche Arylphosphine sind Tri(m-sulfophenyl)-phosphin, Phenyl-di(m-sulfophenyl)-phosphin und Diphenyl-(m-sulfophenyl)-phosphin, die in der wäßrigen Lösung, auch als Gemisch vorliegen können. Die Herstellung einer wäßrigen, solche Arylphosphine enthaltenden Lösung ist z.B. aus DE 26 273 54 C3 bekannt. Daneben sind in der Lösung die weiter oben näher beschriebenen Umwandlungsprodukte der Arylphosphine, z.B. Phosphinoxide und Phosphinsulfide und gegebenfalls noch andere Stoffe, wie Lösungsvermittler, enthalten. Als Lösungsvermittler haben sich kationische Lösungsvermittler bewährt, die die allgemeine Formel [A-N(R8R9R10)]+E- aufweisen, in der A für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und E insbesondere für Sulfat, Tetrafluoroborat, Acetat, Methosulfat, Benzolsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Lactat oder Citrat steht.
  • Die Bildung von Nebenprodukten erfolgt unabhängig von den individuellen olefinisch, ungesättigten Verbindungen, die unter Einwirkung der wäßrigen Katalysatorlösung hydroformyliert werden.
  • Der Katalysator läßt sich auf einfache Weise herstellen, indem man Rhodium, beispielsweise in Form eines Salzes oder eines Komplexes mit dem Arylphosphin der Formel I zusammenbringt. Beispiele für solche Salze oder Komplexe sind Rhodiumacetat, Rhodiumbutyrat, Rhodiumchlorid, Rhodiumacetylacetonat, Rhodiumnitrat, [RhCl(CO)2], [Rh(acac)(CO)2] und HRH(CO)(TPP), wobei acac Acetylacetonat und TPP Triphenylphosphin bedeuten. Besonders günstig ist es, das Rhodium in Form eines wasserlöslichen Salzes oder Komplexes gemeinsam mit einem Arylphosphin der Formel I in Wasser zu lösen. Man kann auch das Rhodiumsalz oder den Rhodiumkomplex zuerst lösen und anschließend das Arylphosphin der Formel I zuset zen oder umgekehrt, nämlich zunächst das Arylphosphin der Formel I lösen und nachfolgend das Rhodiumsalz oder den Rhodiumkomplex zusetzen.
  • Man kann den Rhodium, die Arylphosphine der Formel I und gegebenfalls auch schon ein oder mehrere Salze der Formel II enthaltenden Katalysator direkt, daß heißt ohne zusätzliche Behandlung, in die Hydroformylierung einsetzen. Es ist allerdings auch möglich, den Rhodium, die Arylphosphine der Formel I und gegebenfalls auch schon ein oder mehrere Salze der Formel II enthaltenden Katalysator zunächst mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur zu behandeln. Mittels dieser Präformation wird die eigentlich aktive Katalysatorverbindung hergestellt. Die Bedingungen für die Präformierung können den Bedingungen der nachfolgenden Hydroformylierung, die in Gegenwart des umzusetzenden Olefins erfolgt, entsprechen.
  • Es ist nicht erforderlich, daß die erfindungsgemäß zugeführten Salze der allgemeinen Formel II in Wasser leicht löslich sind. Es reicht aus, daß sie, wenn auch nur in geringer Menge, in die wäßrige Phase übergehen und in dem Maße, in dem sie verbraucht oder gebunden werden, wieder in die wäßrige Phase übergehen. Vorzugsweise verwendet man jedoch Salze der allgemeinen Formel II, die im allgemeinen in Wasser leicht und in der organischen Phase schwer löslich sind. Ihr Zusatz wirkt sich daher auf das in der wäßrigen Phase vorliegende Hydroformylierungskatalysatorsystem positiv aus, während man gleichzeitig die Anreicherung dieser Salze in der organischen Phase vermeidet.
  • Die dem wäßrigen Hydroformylierungskatalysatorsystem zugesetzten Salze der allgemeinen Formel II werden als 0,1 bis 40 Gew.-%ige wäßrige Lösung zudosiert. Vorzugsweise wird die Salzlösung der allgemeinen Formel II als 1 bis 10 Gew.-%ige Lösung eingesetzt. Nach Zugabe der wäßrigen Salzlösung zu der wäßrigen Lösung des Hydroformylierungskatalysatorsystems beträgt das Molverhältnis von dem zugesetzten Salz der allgemeinen Formel II zu dem im Katalysatorsystem gelösten Arylphosphin der allgemeinen Formel I mindestens 0,01, im allgemeinen von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 10. Höhere Molverhältnisse bewirken im allgemeinen keine weitere Aktivitäts-, Produktvitäts- und Selektivitätssteigerung und erhöhen nur die Salzfracht im wäßrigen Katalysatorsystem, während bei einem zu kleinen Molverhältnis kein ausreichend positiver Effekt erzielt wird.
  • Die wäßrige Lösung der Salze der allgemeinen Formel II kann in einem Schritt zugegeben werden, sie kann aber auch über einen längeren Zeitraum zudosiert werden. Bevorzugt wird Benzolsulfonsäure-Natriumsalz, Benzolsulfonsäure-Tetrabutylammoniumsalz, Benzoesäure-Ammoniumsalz und Tetrabutylammonium-p-toluolsulfonat eingesetzt. Besonders bewährt hat sich der Zusatz einer wäßrigen Lösung von Benzolsulfonsäure-Natriumsalz.
  • Man kann auch wäßrige Lösungen von Mischungen der Salze der allgemeinen Formel II verwenden, im allgemeinen setzt man aber eine Lösung ein, die nur ein Salz der allgemeinen Formel II enthält.
  • Schließlich ist es auch möglich, die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel II als Feststoff auf einmal oder portionsweise zu der wäßrigen Katalysatorlösung hinzuzugeben, wenngleich diese Ausführungsform einen höheren Dosieraufwand erfordert und daher weniger bevorzugt ist.
  • Das Mischen von wäßriger Katalysatorphase mit der wäßrigen Salzlösung ist einfach durchzuführen. Temperatur und Druck sind für das Mischen nicht kritisch. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von 0 bis 150°C gearbeitet, wobei Temperaturen von 100°C und mehr selbstverständlich die Anwendung erhöhten Drucks erfordern. Die wäßrige Salzlösung oder das feste Salz kann während der Hydroformylierungsreaktion in den Reaktor über den Katalysatorkreislauf zudosiert werden.
  • Durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Salzes der allgemeinen Formel II läßt sich die Aktivität und Produktivität einer gebrauchten wäßrigen Hydroformylierungskatalysatorlösung deutlich erhöhen. Im allgemeinen beobachtet man Aktivitätssteigerungen und Produktivitätssteigerungen von bis zu 45%, bezogen auf eine Altkatalysatorlösung, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde.
  • Man beobachtet ebenfalls, daß bei der Zugabe der Salze der allgemeinen Formel II zu einer frisch bereiteten, wäßrigen Katalysatorlösung ein Stabilisierungseffekt eintritt, der zu einer deutlich verlängerten Standzeit der Katalysatorlösung führt. Die Abbaureaktionen des wasserlöslichen Liganden, die bei häufiger Rezirkulierung des wäßrigen Katalysatorsystems in dem Hydroformylierungsprozeß im verstärktem Maße beobachtet wird, kann durch den Zusatz der Salze der allgemeinen Formel II deutlich verlangsamt werden. Unter analogen Hydroformylierungsbegingungen ist daher der Aktivitätsverlust deutlich weniger stark ausgeprägt als bei einer Katalysatorlösung, der nicht eine wäßrige Lösung von Salzen der allgemeinen Formel II zugesetzt wurde. Dieser Effekt ist besonders stark ausgeprägt bei Tri(m-sulfophenyl)-phosphin als wasserlöslicher Ligand und Benzolsulfonsäure-Natriumsalz als Zusatz.
  • Auch im Falle der Stabilisierung einer frischen Katalysatorlösung kann das Salz der allgemeinen Formel II als Feststoff oder vorzugsweise als wäßrige Lösung in einem Schritt zu der Katalysatorlösung hinzugegeben werden. Vorzugsweise wird man jedoch diese Lösung des Salzes der allgemeinen Formel II über einen längeren Zeitraum zudosieren. Zur Stabilisierung kann man auch wäßrige Lösungen einsetzen, die Mischungen der Salze der allgemeinen Formel II enthalten. Im allgemeinen verwendet man aber eine Lösung, die genau ein Salz der allgemeinen Formel II enthält.
    •
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerierten Altkatalysatorlösungen lassen sich hervorragend als Hydroformylierungskatalysatoren für die Herstellung von Aldehyden verwenden. Ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung einer regenerierten Altkatalysatorlösung oder einer stabilisierten Frischkatalysatorlösung ist Gegenstand der DE 199 40 249 A1 .
  • In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, sie ist aber selbstverständlich nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
  • Experimenteller Teil
  • Zur Beschreibung der Wirksamkeit der jeweiligen Katalysatorlösungen wurden die nachstehenden definierten Größen „Aktivität" und „Produktivität" ermittelt
    Aktivität: mol (n+i) Aldehyd/g-Atom Rhodium × min
    Produktivität: g (n+i) Aldehyd/cm3 Katalysatorlösung × h
  • Beispiele 1 und 2
  • Einem mit Rührer ausgerüsteten 1l Edelstahlautoklav werden Propylen und ein aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H2-Gemisch in einer solchen Menge zugeleitet, daß 10 Nl/h (1 Normliter (Nl) ist gleich 1 Liter bei einem technischen Druck von 1 at und einer Temperatur von 20°C) Abgas aus dem Reaktor entnommen werden können. Gleichzeitig werden je Stunde 1500 ml wäßrige Katalysatorlösung im Kreis durch den Reaktor geführt. Die Hydroformylierungen wurden kontinuierlich über mehrere Tage durchgeführt. Die übrigen Reaktionsparameter sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen. Die Zugabe der Salze der allgemeinen Formel II erfolgte während der Hydroformylierung über den Katalysatorkreislauf. Als Gradmesser für die Zersetzung bei zum Teil deaktivierten Katalysatorlösungen werden in den Tabellen 1 und 2 die prozentualen Anteile vom α-Hydroxybutyldisulfophenylphosphin-oxid als typisches Abbauprodukt des Triphenylphosphin-trisulfonat-tri-Na-Salz (TPPTS) Liganden angegeben.
  • Beispiel 1: Regenerierung einer stark verbrauchten Katalysatorlösung durch die Zugabe von Benzolsulfonsäure-Natrium-Salz (BSNS); das Molverhälnis P(III) zu BSNS in der wäßrigen Altkatalysatorlösung beträgt 0,4.
  • Tabelle 1: Regenerierung einer stark verbrauchten Katalysatorlösung unter Zugabe von BSNS
    Figure 00160001
  • Beispiel 2: Regenerierung einer weniger stark verbrauchten Katalysatorllösung durch die Zugabe von Benzolsulfonsäure-Natrium-Salz (BSNS); das Molverhälnis P(III) zu BSNS in der wäßrigen Altkatalysatorlösung beträgt 0,45.
  • Tabelle 2: Regenerierung einer wenig verbrauchten Katalysatorlösung unter Zugabe von BSNS
    Figure 00170001
  • Die geringere Erschöpfung der eingesetzten Altkatalysatorlösung kommt durch den geringeren Gehalt an α-Hydroxybutyldisulfophenylphosphin-oxid zum Ausdruck.
  • Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen, führt die Erhöhung der BSNS-Konzentration um 2% in der Katalysatorlösung durch die BSNS-Zugabe selbst bei einer stark verbrauchten Altkatalystorlösung zu einer deutlichen Aktivitäts- und Produktivitätssteigerung, die auch nach mehrfachem Wiedereinsatz auf einem hohen Niveau verbleiben. Ebenfalls nimmt der Gehalt des Abbauproduktes α--Hydroxybutyldisulfophenyl-phosphinoxid trotz häufigem Wiedereinsatz in der Hydroformylierungsreaktion nicht zu.
  • Vergleichs-Beispiel 3: Stabilisierung einer Frischkontaktlösung durch Zusatz von 2% p-Toluolsulfonsäure-tetrabutylammonium-Salz (TSTBS), bezogen auf die Katalysatorlösung; das Molverhältnis P(III) zu TSTBS in der wäßrigen Katalysatorlösung beträgt 5,5.
  • Einem mit Rührer ausgerüsteten 0,2l Edelstahlautoklav werden Propylen und ein aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H2-Gemisch in einer solchen Menge zugeleitet, daß 10 Nl/h Abgas aus dem Reaktor entnommen werden können. Gleichzeitig werden je Stunde 300 ml wäßrige Katalysatorlösung im Kreis durch den Reaktor geführt. Die Hydroformylierungen wurden halbkontinuierlich über 8 Stunden durchgeführt. Die übrigen Reaktionsparameter sind in der Tabelle 3 zu entnehmen.
  • Tabelle 3: Stabilisierung einer Frischkontaktlösung unter Zugabe von TSTBS
    Figure 00190001
  • Wie aus der obigen Tabelle 3 ersichtlich, führt der Zusatz von TSTBS ebenfalls zu einer deutlichen Aktivitäts- und Produktivitätssteigerung, selbst bei einer Frischkontaktlösung.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Regenerierung gebrauchter, wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatorsysteme, die Rhodium, Kobalt oder Iridium und Arylphosphine der allgemeinen Formel I,
    Figure 00200001
    wobei Ar1, Ar2, Ar3 jeweils eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, Y1,Y2, Y3 jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Halogenatom, eine OH-, CN-, NO2- oder NR1R2-Gruppe, in der R1 und R2 jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, bedeuten, X1, X2, X3 für einen Carboxylat- (-COO--) und/oder einen Sulfonat-(-SO3 --) Rest steht, m1, m2, m3 gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl m1, m2, m3 gleich oder größer als 1 ist, und n1, n2, n3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 sind, komplexgebunden und gegebenenfalls im Überschuß enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung der Hydroformylierungskatalysatorsysteme je mol der Arylphosphine der allgemeinen Form mindestens 0,01 mol des Salzes der allgemeinen Formel II während der Hydroformulierung zusetzt,
    Figure 00210001
    in der R3 gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff, ein Halogen, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe, eine C6-C20 Arylalkylgruppe, eine C6-C20-Alkylarylgruppe, eine annelierte Arylgruppe im Falle von zwei benachbarten Resten steht, Z eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Phosphonigsäuregruppe bedeutet, a und b gleich 1 oder 2 sind, und A ein Element der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, das Ammoniumkation oder ein quartäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel NR4R5R6R7, worin R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe, eine C6-C20 Arylalkylgruppe oder eine C6-C20 Alkylarylgruppe bedeuten, ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je mol der Arylphosphine der allgemeinen Formel I von 0,01 bis 100 mol, vorzugsweise 0,1 bis 10 mol des Salzes der allgemeinen Formel II zusetzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz der allgemeinen Formel II Benzolsulfonsäure-Natriumsalz, Benzolsulfonsäure-Kaliumsalz, Benzolsulfonsäure-Tetrabutylammoniumsalz, Benzolsulfonsäure-Ammoniumsalz, Benzol-1,2-disulfonsäure-Dinatriumsalz, Benzol-1,2-disulfonsäure-Dikaliumsalz, Benzol-1,3-disulfonsäure-Dinatriumsalz, Benzol-1,3-disulfonsäure-Dikaliumsalz, Benzolphosphonigsäure-Natriumsalz, Benzoesäure-Natriumsalz, Benzoesäure-Kaliumsalz, Benzoesäure-Ammoniumsalz, Tetrabutylammonium-p-toluolsulfonat, 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure-Kaliumsalz oder 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure-Natriumsalz zusetzt.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der allgemeinen Formel II als wäßrige Lösung der wäßrigen Lösung des Hydroformylierungskatalysatorsystems zugesetzt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die Salze der allgemeinen Formel II in einer Konzentration von 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10%, gelöst enthält.
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