JP4595495B2 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、これまでの方法では、貴金属(第8属金属)の回収率がまだ充分ではなかった。
(1)第8族金属−有機リン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造する方法において、ヒドロホルミル化反応液の一部を抜き出し、第8族金属−有機リン系錯体触媒に対する貧溶媒である、水と炭素数1から3のアルコールの混合物からなる溶媒、水素、炭素数8以下の有機酸、及びトルエン、キシレン、及びエチルベンゼンから選ばれる少なくとも1種の芳香族炭化水素を混合して第8族金属−有機リン系錯体触媒を晶出させ、ついで晶出物を反応液から分離する工程を含むことを特徴とするアルデヒドの製造方法。
(2)炭素数8以下の有機酸の混合量が前記貧溶媒100重量部に対して0.0001〜10重量部である上記(1)に記載のアルデヒドの製造方法。
(3)分離した晶出物をヒドロホルミル化反応工程に循環させる上記(1)又は(2)に記載のアルデヒドの製造方法。
(4)第8族金属がロジウムである上記(1)〜(3)のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
本発明は、第8族金属−有機リン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造する方法において、ヒドロホルミル化反応液の一部を抜き出し、第8族金属−有機リン系錯体触媒に対する貧溶媒、水素、有機酸を混合して第8族金属−有機リン系錯体触媒を晶出させ、次いで晶出物を反応液から分離する工程を含むことを特徴とする。
本発明方法を実施するにあたり、触媒原料として使用される第8属金属化合物としては、例えば塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化白金、臭化ロジウム、沃化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウムアンモニウム、塩化ロジウムナトリウム等の水溶性の無機塩又は無機錯化合物、ギ酸ロジウム、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸ロジウム、プロピオン酸パラジウム、オクタン酸ロジウム等の水溶性有機酸塩等を挙げることができる。また、それぞれの金属の錯体種を用いてもよい。その中でも反応活性及び触媒コストの観点から、酢酸ロジウムを用いるのが好ましい。
また多座ホスファイトの例としては、例えば、下記の式(1)〜(10)で示される3価のホスファイト化合物を用いることができる。
式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、n−ブチルジエチルホスファイト、トリ−n−ブチルホスファイト、トリ−n−プロピルホスファイト、トリ−n−オクチルホスファイト、トリ−n−ドデシルホスファイト等のトリアルキルホスファイト;トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト等のトリアリールホスファイト;ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイト等が挙げられる。また、例えば、特開平6−122642号公報に記載されているビス(3,6,8−トリ−t−ブチル−2−ナフチル)フェニルホスファイト、ビス(3,6,8−トリ−t−ブチル−2−ナフチル)(4−ビフェニル)ホスファイト等を用いてもよい。これらの中で最も好ましいものはトリフェニルホスファイトである。
本発明においては第8属金属−有機リン系錯体触媒を用いて炭素数n(nは2〜20の整数)のオレフィンのヒドロホルミル化反応を行い、炭素数n+1(nは原料としてのオレフィンの炭素数nと同じ)のアルデヒドを生成させる。
ヒドロホルミル化反応の溶媒としては、生成するアルデヒドより高沸点で反応阻害作用のない溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、酢酸ブチル、酪酸ブチルエステル等のエステル類あるいはケトン類等があげられる。
流通反応の方式として主なものに、ストリッピング方式と液循環方式がある。図1、2を用いて説明すると、ストリッピング方式は、触媒液4を反応器3内に保持し、オレフィン2、オキソガス1を連続的に供給し、反応によって生成したアルデヒドを反応器内で気化させ、系外に取り出す方法である。一方液循環方式は、オレフィン2、オキソガス1だけでなく触媒液も連続的に反応器3に供給し、反応器内で生成したアルデヒドは、触媒液とともに液相で7により反応器外に抜き出される。反応器から抜き出されたこの混合物中の生成は、例えば未反応ガスによるストリッピングや、蒸留等の分離操作8によって、生成アルデヒド5と触媒液4等に分離される。分離された生成アルデヒドは、系外に抜き出され、一方触媒液は反応器にリサイクルされる。
反応液に、貧溶媒、水素、有機酸を混合する順番はどの順番でもよいが、例えば、貧溶媒に有機酸を加え、次いで反応液、最後に水素という順番で混合すればよい。実際の工業化を考えると、例えば、水素加圧された槽に有機酸を含んだ貧溶媒、反応液を同時に加えて混合する方法が挙げられる。
なお、本発明においては、より一層回収率を向上させるという観点から、貧溶媒、水素、有機酸を混合する際、芳香族炭化水素を共存させて添加することが好ましい。
また、本発明における有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸等が挙げられ、第8属金属の回収率の観点から、好ましくは、炭素数8以下の酸が挙げられ、特に好ましくは炭素数4以下の酸である。
また、本発明における芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、デシルベンゼン、ドデシルベンゼン等が挙げられ、第8属金属の回収率の観点から、好ましくはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられ、特に好ましくはトルエンである。
反応液、貧溶媒、水素を混合する際の温度は、どのような温度でも良いが、通常反応液は常温〜200℃、水素は常温〜100℃、貧溶媒は、マイナス20℃〜100℃の範囲の温度で供給される。
晶出した第8属金属化合物は、通常用いられる固液分離の方法で液体と分離される。具体的には、デカンテーション、遠心分離、濾過等の方法があり、工業的には遠心濾過が使われることが多い。
実施例1
第8属金属化合物として酢酸ロジウム、有機リン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応の抜き出し触媒液から、蒸留により反応溶媒を除去して、下記組成の釜残液を得た。
トリフェニルホスフィン 40.6wt%
トリフェニルホスフィンオキサイド 2.4wt%
高沸点副生物 56.9wt%
上記「釜残液24g」及び「イソプロピルアルコール:水:蟻酸=69.9986:30:0.0014(重量比)の混合溶媒64g」を、不活性ガスの雰囲気にて0.2Lの容量をもつ電磁誘導撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した後、ゆるやかに撹拌しつつ、温度15℃で、水素ガスを圧力2Mpaとなるよう圧入し、この圧力、温度を維持したまま4時間水素処理を行った。こののち、水素ガスをパージし、通常の減圧濾過により固液分離した。分離したロジウム錯体の量を定量したところ、ロジウム錯体の量を定量したところ、ロジウム錯体の回収率は、ロジウム原子に換算して37.3%であった。
混合溶媒としてイソプロピルアルコール:水:ノルマル酪酸=69.988:30:0.012(重量比)の混合溶媒64gを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。その結果、ロジウム錯体の回収率は41.1%であった。
混合溶媒としてイソプロピルアルコール:水:蟻酸:ノルマル酪酸:イソ酪酸=69.9086:30:0.0014:0.0675:0.0225(重量比)の混合溶媒64gを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。その結果、ロジウム錯体の回収率は58.6%であった。
混合溶媒としてイソプロピルアルコール:水:蟻酸:ノルマル酪酸:イソ酪酸:トルエン=68.5086:30:0.0014:0.0675:0.0225:1.4(重量比)の混合溶媒64gを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。その結果、ロジウム錯体の回収率は79.2%であった。
混合溶媒としてイソプロピルアルコール:水=70:30(重量比)の混合溶媒64g(有機酸は入っていない)を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。その結果、ロジウム錯体の回収率は15.7%であった。
2 オレフィン
3 反応器
4 触媒液
5 生成アルデヒド
6 パージガス
7 反応液(アルデヒド+触媒液)
8 分離器
Claims (4)
- 第8族金属−有機リン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造する方法において、ヒドロホルミル化反応液の一部を抜き出し、第8族金属−有機リン系錯体触媒に対する貧溶媒である、水と炭素数1から3のアルコールの混合物からなる溶媒、水素、炭素数8以下の有機酸、及びトルエン、キシレン、及びエチルベンゼンから選ばれる少なくとも1種の芳香族炭化水素を混合して第8族金属−有機リン系錯体触媒を晶出させ、ついで晶出物を反応液から分離する工程を含むことを特徴とするアルデヒドの製造方法。
- 炭素数8以下の有機酸の混合量が前記貧溶媒100重量部に対して0.0001〜10重量部である請求項1に記載のアルデヒドの製造方法。
- 分離した晶出物をヒドロホルミル化反応工程に循環させる請求項1又は2に記載のアルデヒドの製造方法。
- 第8族金属がロジウムである請求項1〜3のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
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Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5163388A (ja) * | 1974-10-09 | 1976-06-01 | Basf Ag | |
JPS533995B2 (ja) * | 1973-08-31 | 1978-02-13 | ||
JPS57122948A (en) * | 1981-01-22 | 1982-07-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Method for obtaining rhodium complex |
JPH02172585A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Mitsubishi Kasei Corp | 有機物廃液からの有価物の分離回収法 |
JPH02222731A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-09-05 | Eli Lilly & Co | 触媒の回収方法 |
JPH03218333A (ja) * | 1989-11-20 | 1991-09-25 | Mitsubishi Kasei Corp | ヒドロホルミル化方法 |
JPH06126194A (ja) * | 1991-03-28 | 1994-05-10 | Hoechst Ag | オキソ合成の生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法 |
JPH10324525A (ja) * | 1997-05-22 | 1998-12-08 | Mitsubishi Chem Corp | ロジウム錯体溶液の調製方法 |
JP2000325802A (ja) * | 1999-05-18 | 2000-11-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | ロジウムの回収方法 |
JP2001114794A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-04-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 第8族貴金属及び/又は有機ホスファイト化合物の回収方法 |
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Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS533995B2 (ja) * | 1973-08-31 | 1978-02-13 | ||
JPS5163388A (ja) * | 1974-10-09 | 1976-06-01 | Basf Ag | |
JPS57122948A (en) * | 1981-01-22 | 1982-07-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Method for obtaining rhodium complex |
JPH02172585A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Mitsubishi Kasei Corp | 有機物廃液からの有価物の分離回収法 |
JPH02222731A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-09-05 | Eli Lilly & Co | 触媒の回収方法 |
JPH03218333A (ja) * | 1989-11-20 | 1991-09-25 | Mitsubishi Kasei Corp | ヒドロホルミル化方法 |
JPH06126194A (ja) * | 1991-03-28 | 1994-05-10 | Hoechst Ag | オキソ合成の生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法 |
JPH10324525A (ja) * | 1997-05-22 | 1998-12-08 | Mitsubishi Chem Corp | ロジウム錯体溶液の調製方法 |
JP2000325802A (ja) * | 1999-05-18 | 2000-11-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | ロジウムの回収方法 |
JP2001114794A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-04-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 第8族貴金属及び/又は有機ホスファイト化合物の回収方法 |
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