CN103506166B

CN103506166B - 失活铑膦催化剂的活化方法

Info

Publication number: CN103506166B
Application number: CN201210213613.4A
Authority: CN
Inventors: 菅秀君; 王申军; 潘�清; 马瑞杰; 刘淑芝; 何宗华; 贾庆龙; 楚庆岩
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: CN103506166A

Abstract

本发明属于催化剂处理技术领域，特别涉及一种羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的活化方法。该活化方法首先在非羰基化反应条件下，将含有失活或部分失活铑膦催化剂的反应液与含3~6个碳原子的炔醇或酯和具有化学式RCOOH的羧酸混合，进行活化反应；然后向得到的反应液中加入叔烷醇胺水溶液，生成水溶性盐，沉降分离后得到含铑膦配合物催化剂的有机相，再将有机相通入氢气进行反应，固液分离后得到活化的固体铑膦催化剂。本发明经活化和加氢沉降的组合工艺方法处理失活的铑膦催化剂，使得主要因形成铑簇化合物导致的催化剂失活得到明显改善，可直接得到高活性的固体铑膦催化剂，解决了铑膦催化剂与其抑制剂醇醛缩合物的分离难题。

Description

失活铑膦催化剂的活化方法

技术领域

本发明属于催化剂处理技术领域，特别涉及一种羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的活化方法。

背景技术

“OXO”反应即羰基合成反应，又称为氢甲酰反应或氢醛化反应。在低压法羰基合成醛的工艺中，反应过程中采用的催化剂为铑膦催化体系。采用该催化剂，反应压力低，副反应少，这在技术上是众所周知的。但随着连续的羰基合成反应的进行，即使基本上不存在外源催化剂毒物，铑膦催化剂也会失去活性或部分失活。反应工艺条件如反应温度、反应物分压、膦配位体/铑摩尔比、铑浓度等的综合作用，可导致不活泼铑簇化合物的生成，这样的催化剂失活是无法完全避免的。失活或部分失活铑膦催化剂的活化处理对于提高装置效益、降低铑消耗极为重要。

现有专利中，US4473655提供了一种从烯烃羰基化反应液中回收铑膦催化剂的方法。该专利是在失活铑膦催化剂反应液中加入含1～8个碳原子的有机醇溶剂，进行加氢反应，然后冷却、结晶，过滤后得到析出的高活性铑膦催化剂。该方法仅适用于失活程度低的铑膦催化剂，对于因铑簇化合物形成导致失活的铑膦催化剂，回收率低。

JP2006-151890A公开了一种铑膦催化剂回收率高的活化方法，先将失活铑膦催化剂反应液进行水洗，然后在溶剂和氢气存在下进行加氢反应，冷却，结晶，析出活性高的铑膦催化剂。其中，水洗次数1～5次，水用量为失活铑膦催化剂反应液：水的质量比通常为1:0.1～1:10；所用溶剂与反应液呈均相且不参与反应，一般为含1～3个碳原子的有机醇。该工艺方法同样较难破坏铑簇化合物结构，对于因铑簇化合物形成导致失活的铑膦催化剂，回收率低。

US4861918公开了一种铑叔有机膦配合物羰基化催化剂再生的方法，包括：（1）在非水的羰基化条件下，将含有上述部分失活的配合物催化剂与有机试剂混合；（2）除去（1）中形成的催化剂抑制剂。专利中所用的再生反应试剂价格昂贵，不易得到，不利于工业应用。

CN1040746提供了一种羰基化催化剂的再活化工艺方法，包括在非羰基化条件下，最好在氮气存在下，将含有部分减活的配合体催化剂和来自羰基化过程的其他组分的液体介质起始物料与有机试剂混合，有机试剂选自：苯磺酸炔丙酯、炔丙基氯、乙酸炔丙酯等，最好为丙炔酸乙酯。该试剂用量大，价格贵，不利于工业应用。

US5237106 CN1074632、EP0552797属同族专利，介绍了一种用炔丙醇和羧酸处理部分失活铑膦氢甲酰化催化剂以提高其催化活性的工艺方法，该专利以炔丙醇和醋酸为反应试剂，炔丙醇与铑的摩尔比为25～100:1，反应完成后用三乙醇胺溶液中和。该反应的难点是如何抑制炔丙醇在再生反应过程中的聚合，提高再生催化剂的活性。专利中所涉及的反应试剂炔丙醇用量大，对失活铑膦催化剂中多核铑簇化合物的处理效果不显著。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有生产装置中失活或部分失活的铑膦催化剂特点，提供一种能恢复部分铑簇化合物活性、实现均相铑膦催化剂与醇醛缩合物分离的催化剂活化方法，从根本上提高失活铑膦催化剂的催化活性，整个催化剂活化工艺条件缓和，铑损失少，且易于工业实施。

本发明所述的失活铑膦催化剂的活化方法，包括以下步骤：

（1）在非羰基化反应条件下，将含有失活或部分失活铑膦催化剂的反应液与含3～6个碳原子的炔醇或酯和具有化学式RCOOH的羧酸混合，进行活化反应，其中RCOOH中的R代表氢、一个烷基或芳基，混合反应后得到经处理的含铑膦催化剂的反应液；炔醇或酯与铑金属的摩尔比为1:1～30:1，炔醇或酯与羧酸的摩尔比为5:1～1:5，反应时间5～20h，反应温度20～140℃；

（2）向步骤（1）得到的经处理的含铑膦催化剂的反应液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反应或氧化产生的羧酸或卤化物，生成水溶性盐，静止沉降，得到含盐水相和含铑膦催化剂的有机相；其中，叔烷醇胺通式为RN(R¹R²)，式中R表示带2～4个碳原子的羟烷基，R¹和R²表示带1～4个碳原子的烷基、2～4个碳原子的羟烷基或苯基的基团；

（3）向步骤（2）得到的含铑膦催化剂的有机相中加入含1～4个碳原子的醇与水的混合溶剂，然后通入氢气进行反应，反应结束后通过固液分离，得到活化的固体铑膦催化剂。

步骤（1）中RCOOH中R代表氢、一个烷基或芳基，尤其是含有1～4个碳原子的烷基或一个苯基；较好的羧酸化合物为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或苯甲酸，最好为乙酸。

步骤（1）中3～6个碳原子的炔醇或酯中，较好的炔醇或酯为炔丙醇、丙炔酸乙酯或乙酸炔丙酯，最好为炔丙醇。

步骤（2）中，叔烷醇胺水溶液的质量百分含量为1～25%，优选5～15%；中和反应温度30～90℃，优选40～70℃；中和反应时间0.5～5h，叔烷醇胺水溶液用量与步骤（1）得到的经处理的含铑膦催化剂反应液的体积比为0.5:1～5:1。所述叔烷醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺或苯基二乙醇胺，最好为三乙醇胺。

步骤（3）所述混合溶剂与有机相的质量比为1:1～10:1，较好的为2:1～7:1，所述混合溶剂为含1～4个碳原子的直链或支链醇与水的混合溶液，优选乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇与水的混合溶液。醇与水的质量比2:1～8:1，优选3:1～6:1，反应压力0.5～2.5MPa，反应温度0～30℃，0～15℃，反应时间2～10h，优选反应时间3～8h。

在以一氧化碳、氢气和链烯烃化合物为原料进行羰基化反应生产醛类化合物的工艺中，会产生失活或部分失活铑膦催化剂的反应液，本发明所述反应液，是指在铑膦催化剂存在下，采用非水均相工艺，以一氧化碳、氢气和链烯烃化合物为原料进行羰基化反应生产醛类化合物，该反应已进行到原来所使用催化剂至少部分失活的程度而产生的催化剂反应液。此类催化剂失活的程度（或催化剂活性）可以用反应时间来表征，即在相同的反应压力变化范围内，采用此类催化剂进行羰基化反应生成醛类化合物所需时间与采用新鲜催化剂所需要的时间加以比较，反应时间越短，则催化剂活性越高。

本发明所述的“非水”系指在水基本上不存在的情况下进行的羰基化反应，即所述反应液只有有机相，不包含一个独立的含水或水相。反应液中至少含有定量的三种主要组分：失活或部分失活的铑膦催化剂、游离的有机膦配位体、所述的铑膦催化剂和含有游离配位体的有机溶剂，所述组分较好的对应于羰基化反应所生成的那些组分。所述反应液中含有一定量的醛类化合物，可含有少量附加组分，如未反应的链烯烃起始原料，链烷烃副产物，高沸点醛缩合副产物，膦配体副产物。即凡是能在羰基化反应过程中存在的化合物，也可以对应的存在于本发明所述的反应液起始物料中。

如上所述，本发明工艺的反应液起始物料含一定量的醛类化合物，这样的醛可含有3～31个碳原子，并包括使含有2～30个碳原子的链烯烃化合物经羰基化反应得到的醛产品。较好的链烯烃化合物是含有2～20个碳原子，更好的是含有3～14个碳原子的α-链烯烃。醛类化合物在反应液起始物料中质量含量为0～80%，较好的是30～70%。

反应液中所含的失活或部分铑膦催化剂（按铑金属计算），含量为1～50000mg/kg，较好的是100～2000mg/kg。

具体的铑膦催化剂反应液活化步骤如下：

第一步，在基本上没有合成气（CO+H₂）的条件下，将含3～6个碳原子的炔醇或酯、羧酸和失活或部分失活铑膦配合物催化剂的反应液加入到反应器中，缓慢搅拌均匀，加热进行活化反应。较好的加料顺序是先加入失活铑膦配合物催化剂的反应液，再加羧酸，最后加入含3～6个碳原子的炔醇或酯。反应压力为常压，较好的是先用氮气吹扫反应器，使反应在氮气氛围下进行。反应温度20～140℃，含3～6个碳原子的炔醇或酯与铑金属的摩尔比为1:1～30:1，炔醇或酯与羧酸的摩尔比为5:1～1:5，反应时间5～20h。

第二步，经上述步骤处理的含铑催化剂的反应液中含有未反应以及氧化产生的羧酸或卤化物，向反应液中加入叔烷醇胺水溶液，中和羧酸或卤化物，生成一种水溶性盐。其中叔烷醇胺通式为RN(R¹R²)，式中R表示带2～4个碳原子的羟烷基，R¹和R²各分别表示带1～4个碳原子的烷基，2~4个碳原子的羟烷基或苯基的基团。可以是三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺或苯基二乙醇胺，优选三乙醇胺。叔烷醇胺水溶液质量含量为1～25%，较好的是5～15%；反应温度30～90℃，较好的是40～70℃。反应温度越高，醛缩合副产物生成的量就越大；而温度越低，越易形成乳液，不易分层；反应时间优选0.5～5h；叔烷醇胺水溶液用量与步骤（1）得到的经处理的含铑膦催化剂反应液的体积比为0.5:1～5:1。

中和反应结束后，静止，使生成的混合物沉降成两个明显的液相，分离得到含盐水相和含铑配合物催化剂的有机相。

第三步，向有机相中加入混合溶剂，混合溶剂/有机相的质量比为1:1～10:1，较好的是2:1～7:1。所述的混合溶剂是指含1～4个碳原子的直链或支链醇与水的混合溶液。其中较好的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇，醇与水的质量比2:1～8:1，优选3:1～6:1。

将上述配制好的溶液装入高压釜中，在氢气条件下进行反应。反应压力0.5～2.5MPa，反应温度0～30℃，优选0～15℃；反应时间2～10h，优选3～8h。反应结束后，静止，过滤出沉淀物，即得到一种活性高的固体铑膦催化剂。

按照本发明提供的活化工艺方法，只需终止向羰基化反应器中加入合成气，待其中的残留反应物完全反应后，停止反应器中进行的羰基化反应。然后向反应器中加入反应试剂，进行催化剂的再生及中和，再加入混合溶剂进行加氢反应，沉降过滤后可直接得到铑膦催化剂活性体。催化剂的活化处理和羰基化反应在同一反应器中进行。催化剂的活化处理完成后，可重新启动连续的羰基化反应。也可以从反应器中抽出部分含失活或部分失活铑膦催化剂的反应液，在另外的反应器中进行侧线活化处理，不停止连续羰基化反应。然后将活化处理后得到的铑膦催化剂，用无铁丁醛配制成溶液，以同样方式送回到反应器中，活化工艺简便实用。本发明大大降低了价格较贵、毒性大的反应试剂（含3～6个碳原子的炔醇或酯）用量，反应条件缓和，工艺流程简便，可直接得到固体铑膦催化剂活性体，实现铑膦催化剂与高碳数醇醛缩合物的分离，经活化的催化剂活性高，更易于工业化。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）经活化和加氢沉降的组合工艺方法处理失活的铑膦催化剂，使得主要因形成铑簇化合物导致的催化剂失活得到明显改善，可直接得到高活性的固体铑膦催化剂，解决了铑膦催化剂与其抑制剂醇醛缩合物的分离难题；

（2）降低了价格较贵、毒性大的活化反应试剂（含3～6个碳原子的炔醇或酯）用量，反应条件缓和，工艺流程简便，处理费用较低；

（3）催化剂的再生和羰基化反应可在同一反应器中进行；

（4）可以在不停止连续羰基化反应的条件下进行催化剂的在线活化处理；

（5）同时可以改善或提高因外源卤化物或羧酸中毒的催化剂活性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1～5和对比例1

工业丁辛醇装置产生的丁醛反应液中，铑催化剂活性已从100%降低到新鲜催化剂的30%，脱除部分丁醛后铑含量约1100mg/kg，三苯基膦含量约10%。将该含失活铑膦催化剂的反应液50g加入到100ml的反应器中，用氮气吹扫反应器，然后添加如表1所示的含3～6个碳原子的炔醇或酯和羧酸进行化学活化反应，反应结束后再向反应器中加入10%的三乙醇胺水溶液，中和未反应的羧酸或卤化物，生成水溶性盐。

中和反应结束后，静止沉降成两个明显的液相，分离得到含盐水相和含铑膦催化剂的有机相。将有机相移入反应器中，加入混合溶剂，先用氮气吹扫，然后再用氢气吹扫，氢气顶压至适宜的反应压力进行反应。反应结束后，进行沉降，过滤，得到高活性的铑膦催化剂。

实施例、对比例实验条件及活化处理后铑膦催化剂的活性见表1。

表1不同试验条件下铑膦催化剂的活性评价结果

说明：新鲜催化剂活性为100%，待处理的失活铑催化剂活性为30%；三乙醇胺在水溶液中的质量含量为10%。

未活化的失活铑膦催化剂的反应液中，氯含量16mg/kg，再生后溶液中氯平均含量为3mg/kg。因此，再生后的反应液中同时消除了因外源卤化物中毒和羧酸抑制剂。

Claims

1.一种失活铑膦催化剂的活化方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在非羰基化反应条件下，将含有失活或部分失活铑膦催化剂的反应液与含3～6个碳原子的炔醇或酯和具有化学式RCOOH的羧酸混合，进行活化反应，其中RCOOH中的R代表氢、一个烷基或芳基，混合反应后得到经处理的含铑膦催化剂的反应液；炔醇或酯与铑金属的摩尔比为1:1～30:1，炔醇或酯与羧酸的摩尔比为5:1～1:5，反应时间5～20h，反应温度20～140℃；失活铑膦催化剂中铑含量为1100mg/kg；失活铑膦催化剂活性为30%；

2.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于步骤（1）所述含有失活或部分失活铑膦催化剂的反应液起始物料中醛类化合物质量含量为0～80%。

3.根据权利要求2所述的活化方法，其特征在于步骤（1）所述含有失活或部分失活铑膦催化剂的反应液起始物料中醛类化合物质量含量为30～70%。

4.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述具有化学式RCOOH的羧酸化合物，式中R代表一个含有1~4个碳原子的烷基或一个苯基。

5.根据权利要求4所述的活化方法，其特征在于所述具有化学式RCOOH的羧酸化合物为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或苯甲酸。

6.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述炔醇或酯为炔丙醇、丙炔酸乙酯或乙酸炔丙酯。

7.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述叔烷醇胺水溶液的质量百分含量为1～25%，中和反应温度30～90℃，中和反应时间0.5～5h，叔烷醇胺水溶液用量与步骤（1）得到的经处理的含铑膦催化剂反应液的体积比0.5:1～5:1。

8.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述叔烷醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺或苯基二乙醇胺。

9.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于步骤（3）所述混合溶剂与有机相的质量比1:1～10:1，含1～4个碳原子的醇为乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇，混合溶剂中醇与水的质量比2:1～8:1，反应压力0.5～2.5MPa，反应温度0～30℃，反应时间2～10h。

10.根据权利要求9所述的活化方法，其特征在于步骤（3）所述混合溶剂与有机相的质量比2:1～7:1，混合溶剂中醇与水的质量比3:1～6:1，反应温度0～15℃，反应时间3～8h。