DE3151181A1 - Fuer einen Anstrich geeignete oberflaechenbehandelte Stahlbleche - Google Patents

Fuer einen Anstrich geeignete oberflaechenbehandelte Stahlbleche

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Description

NIPPON KOKAN KABUSHIKI KAISHA, Tokio / Japan
Für einen Anstrich geeignete oberflächenbehandelte Stahlbleche
Die Erfindung betrifft ein Stahlblech mit einer für einen Anstrich vorbereiteten Oberfläche.
Ein derartiges Stahlblech ist als Baumaterial oder Material für elektrische Haushaltsvorrichtungen verwendbar. Galvanisierte Stahlbleche mit einer durch Phosphatbehandlung oder Chromatbehandlung behandelten Oberfläche wurden üblicherweise verwendet.
Chromatbehandelte Stahlbleche besitzen eine gute Korrosionsbeständigkeit mit einer durch Chrom herbeigeführten Passivierung. Die Chromatbehandlung führt jedoch aufgrund der Toxizität des Chroms insbesondere bei der Abwasserbehandlung zu Problemen. Andererseits ergibt die Phosphatbehandlung eine für einen Anstrich gut geeignete Substratoberfläche. Jedoch ist es zur gleichzeitigen Verleihung einer Korrosionsbeständigkeit üblich, die Phosphat-behandelten Stahlbleche einem Ätzen mit Chromsäure als Nachbehandlung zu unterziehen. Diese Nachbehandlung führt zu den gleichen Problemen wie die Chromatbehandlung. Weiterhin verursacht eine große Menge an durch die Behandlung gebildetem- Schlamm ein weiteres Problem seiner Verwendung.
Weiterhin besitzen derartige herkömmliche Produkte nicht notwendigerweise eine zufriedenstellende Qualität im Hinblick auf ihre für einen Anstrich erforderlichen Substrateigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich, Anstreichbarkeit und Entfettungsbeständigkeit. Insbesondere neigen sie dazu, einen Abbau der Eigenschaften zu erleiden, wenn sie einer alkalischen Entfettungsbehandlung beim Verbraucher unterzogen werden, d.h. sie weisen eine unterlegene Entfettungsbeständig-
Jceit auf.
Es wurden bereits einige Empfehlungen zur Verbesserung der Lösung der vorstehenden Probleme gegeben. Die Japanische Patentpublikation Nr. 34406/74 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Material aus einer Silikatzusammensetzung umfassend Siliciumdioxid und ein Acrylcopolymeres als Hauptkomponenten verwendet wird und es werden gewisse Verbesserungen gegenüber dieser Methode in den offengelegten Japanischen Patentanmeldungen 77635/79 und Nr. 62972/80 offenbart.
aus den Versuchsergebnissen der vorliegenden Erfinder, bei denen die Materialzusammensetzungen, wie sie in dem vorstehenden Stand der Technik empfohlen wurden, auf galvanisierte Stahlbleche aufgetragen wurdert, wurde gefunden, daß die hierdurch erzielten überzüge nicht vollständig den Anforderungen im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit nach Aufbringen des Anstriches, Anstreichbarkeit und Entfettungsbeständigkeit, die für Stahlblechsubstrate für Anstriche wesentlich sind, genügen und daß noch Platz für Verbesserungen gegeben ist.
Demzufolge ist es Ziel der Erfindung, Stahlbleche mit überlegenen Eigenschaften wie sie für ein Substrat für Anstriche gefordert werden, wie rostverhindernde Eigenschaften, Anstreichbarkeit, Entfettungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit nach Aufbringen des Anstrichs, zu schaffen ohne daß Chrom verwendet wird.
Somit stellt die Erfindung ein Stahlblech mit einer für das Aufbringen eines Anstriches vorbereiteten Oberfläche bereit, das ein Basisstahlblech, einen Film aus einer Eisen-Zink-Legierung, plattiert auf die Oberfläche des Basisstahlbleches in einer Menge von zumindest 0,1 g/m2, mit einem Eisengehalt von 3 bis 30 Gew.-% und einen Film aus einer Silikat-Harz-Zusammensetzung auf dem Eisen-Zink-Legierungsfilm in einer Menge von 0,05 bis 5,0 g/m2, umfassend ein Acrylcopolymeres, ein Epoxyharz, ein Siliciumdioxidsol und eine Trialkoxysilan-
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verbindung, umfaßt.
Die einzige Figur zeigt die Beziehung zwischen dem Verhältnis des Acrylcopolymeren zu dem Epoxyharz oder der Menge des Siliciumdioxidsols und der Anstreichbarkeit, Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstriches und .Entfettungsbeständigkeit.
Plattierter Film aus der Eisen-Zink-Legierung
Eine üblicherweise verwendete Zinkplattierung ergibt keine geeignete Qualität für einen primären Uberzugsfilm auf einem Stahlblech. Insbesondere ist eine galvanisierte Oberfläche im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstriches und auf die Entfettungsbeständigkeit unterlegen. Es wurde gefunden, daß ein auf ein Stahlblech plattierter Eisen-Zink-Legierungsfilin, der 3 bis 30 Gew.-% Eisen enthält, überlegene Effektivität im Hinblick auf sämtliche geforderten Eigenschaften ergibt. D<är Eisen-Zink-Legierungsfilm kann wie folgt hergestellt Werdens
1. ein Verfahren, bei dem ein plattierter Zinkfilm, gebildet durch eine übliche Elektroplattierung oder durch ein übliches Heiß-Tauchyerfahren einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehreren Hunderten 0C unterzogen wird, um hierdurch einen plattierten Film·aus einer Eisen-Zink-Legierung zu bilden oder
2. ein Verfahren, bei dem ein Eisen-Zink-Legierungsfilm aus einem Plattierungsbad, das Eisen und Zink umfaßt, mit Hilfe eines elektrolytischen Verfahrens ausgefällt wird.
Ungeachtet der angewandten Plattierungsmethode wird so lange eine Effektivität erzielt, als ein Eisen-Zink-Legierungsfilm, enthaltend 3 bis 30 Gew.-% Eisen als primärer Überzug, gebildet wird. Es gibt bestimmte Abweichungen im Hinblick auf die beobachtete Effektivität in Abhängigkeit von der angewandten Methode. Was derartigen Abweichungen im Hinblick auf die Effektivität zuzuschreiben ist, ist nicht klar ersichtlich, obgleich man annehmen könnte, daß Unterschiede in den Verhältnissen der LegierungskomponentGii und Einflüsse der Oxidschicht-
ten auf die Oberfläche die Faktoren für derartige Abweichungen sein könnten.
Dieser überzug aus der Eisen-Zink-Legierung ergibt eine derartige Effektivität, nicht nur wenn er direkt auf einem Stahlblech gebildet wird, sondern auch wenn auf einem Stahlblech ©ine plattierte Oberfläche gebildet wird, d.h. eine Oberfläche, plattiert mit einem Element wie Zink, Nickel, Alumininm, Blei, Kupfer, Chrom, Kobalt oder Zinn oder mit einer Legierung , bestehend aus zwei oder mehreren derartigen Elementen.
Der Eisengehalt in dem plattierten Film beträgt 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 GeW.-%. Ist der Eisengehalt geringer als 3 GeWo-%, ist keine angemessene Effektivität erzielbar und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstriches und Entfettungsbeständigkeit werden schlecht,wie es bei galvanisierten Stahlblechen der Fall ist. Andererseits neigt, wenn der Eisengehalt 30 Gew.-% überschreitet, die plattierte Oberfläche su Eigenschaften, die nahe an diejenigen eines freiliegenden Stahlbleches herankommen und werden gegenüber einer Korrosion anfällig und somit kann keine ausreichende Antikorrosionseigenschaft, wie sie für ein Substrat für einen Anstrich erforderlich ist, erzielt werden.
Der Film aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung als zweite Uberzugsschichfc kann gebildet werden, indem man auf den Plattierungsfilm aus der Eisen-Zink-Legierung eine wäßrige Behandlungslösung aufbringt, die eine Kombination von zwei verschiedenen Typen zusammengesetzter Materialien umfaßt, nämlich eine Acryl/Silikat-Materialzusammensetzung, bestehend aus einem Acrylharz und Siliciumdioxidsol und eine Epoxy-Silikatmatejrialzusammensetzung, bestehend aus einem Epoxyharz und einem Siliciumdioxidsol; an das sich ein Trocknen anschließt. Bei einem derartigen Film aus zusammengesetzten Materialien ist es möglich, ein Stahlblech ir.it völlig überlegenen Merkmalen als Substrat für das Aufbringen eines Anstriches zu erhalten. Die Epoxy-Silikat-Materialzusammensetzung dient nämlich hauptsächlich zur Verbesserung der
Anstreichbarkeit und Korrosionsbeständigkeit. Die Acryl/Silikat-Materialzusammensetzung dient hauptsächlich, zur Verbesserung der Entfettungsbeständigkeit. Weiterhin neigen, da der Anteil des Siliciumdioxidsols zunimmt, die Korrosionsbeständigkeit und Entfettungsbeständigkext dazu, verbessert zu werden.
Am wichtigsten ist jedoch, daß der Film aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung eine derart ausgezeichnete Effektivität nur dann ergibt, wenn er auf den Plattierungsfilm aus der Eisen-Zink -Legierung, der 3 bis 30 Gew.-% Eisen enthält, aufgebracht wird.
Die bei der vorliegender. Erfindung verwendete Silikat-Harz-Zusammensetzung kann nach der in der Japanischen Patentpublikation Nr. 34406/79 beschriebenen Methode hergestellt werden. Es werden nämlich in Wasser dispergierbares Siliciumdioxid, das als Siliciumdioxidsol oder kolloidales Siliciumdioxid bezeichnet wird und wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Acrylcopolymeres und Epoxyharz als Hauptkomponenten verwendet. Zu den Hauptkomponenten wird eine Trialkoxysilanverbindung als reaktionsbeschleunigendes Mittel zugegeben und die hierdurch erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur von 100C bis zur Siedetemperatur umgesetzt, wodurch eine Silikat^Harz-Materialzusammensetzung, die für die vorliegende Erfindung verwendbar ist, erhalten werden kann. Um eine für die praktische Anwendung besonders geeignete Silikat-Harz-Zusamrnensetzung zu. erzielen, sollte die Umsetzung besser bei einer Temperatur von 50 bis 900C durchgeführt werden. Weiterhin wird gewöhnlich die Trialkoxysilanverbindung in einer Menge von 0,5 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts der Harze und des Siliciumdioxidsols^ zugegeben.
Für diese Umsetzung können sowohl das Acrylcopolymere als auch das Epoxyharz unabhängig mit dem Siliciumdioxidsol und Trialkoxysilan umgesetzt werden und die Acryl/Silikat-Materialzusammensetzung und Epoxy/Silikat-Materialzusammensetzung, die hierdurch erhalten werden, werden dann zur Bildung der gewünschten Silikat-Harz-Zusammensetzung gemischt. Es können aber auch
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die vier Komponenten, nämlich das Acrylcopolymere, das Epoxyharz, das Siliciumdioxidsol und die Trialkoxysilanverbindung gemeinsam sogleich umgesetzt werden, um eine Silan-Harz-Zusammensetzung zu ergeben, die eine geeignete Effektivität besitzt.
Das Acrylcopolymere, das bei der Erfindung verwendet werden kann, schließt ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymeres, hergestellt aus einem ungesättigten äthylenischen Monomeren durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation; ein Alkyd-modifiziertes Acrylharz, ein Epoxy-modifiziertes Acrylharz, ein Polybutadien-modifiziertes Acrylharz, ein Polyurethan-modifiziertes Acrylharz, ein Phenylmodifiziertes Acrylharz oder ein Aminoharz-modifiziertes Acrylharz ein. Als Epoxyharz hingegen können ein Fettsäure-modifiziertes Epoxyharz, ein durch eine mehrbasische Säure modifiziertes Epoxyharz, ein Acrylharz-modifiziertes Epoxyharz, ein Älkydharz-modifiziertes Epoxyharz, ein Phenolharz-modifiziertes Epoxyharz, ein Polybutadien-modifiziertes Epoxyharz und Aminmodifiziertes Epoxyharz verwendet werden. Um das vorstehend genannte Harz in Wasser zu' lösen oder zu dispergieren können ein Amin oder Ammoniak zugegeben werden.
Die als reaktionsbeschleunigendes Mittel bei der Umsetzung zur Herstellung der Materialzusammensetzung verwendete Trialkylsilanverbindung kann ein im Handel erhältliches Silankupplungsmittel sein, wie Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, y-Glucidoxypropyltrimethoxysilan, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-y5- (Aminoäthyl) -y-aminopropyltrimethoxysilan und γ—Aminopropyltriäthoxysilan.
Als wasserdispergierbares Siliciumdioxid, das als Siliciumdioxidsol oder kolloidales Siliciumdioxid bezeichnet wird, kann ein im Handel erhältliches Produkt verwendet werden. Jedoch sollte in Abhängigkeit von dem Stabilitätsbereich dejr speziell verwendeten Harze eine Auswahl aus sauren und basischen Produkten im Hinblick auf eine zweckmäßige Verwendung getroffen werden.
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Im folgenden sollen die optimalen Bereiche für die die Silikat-Harz-Zusammensetzung bildenden Komponenten, d.h. das Siliciumdioxidsol, das Acrylcopolymere und das Epoxyharz beschrieben werden.
Die grundlegenden Eigenschaften, die für ein für einen Anstrich geeignetes Substrat erforderlich sind, sind die Anstreichbarkeit, die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichüberzugs und die Entfettungsbeständigkeit. Zur Bestimmung der optimalen Bereiche der Komponenten, um diesen grundlegenden Eigenschaftserfordernissen zu genügen, wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem der Anteil des Siliciumdioxidsols in der Epoxy/Silikat-Materialzusammensetzung und in der Acryl/Silikat-Materialzusammensetzung von 0 bis 90 Gew.-% (d.h. das Verhältnis des Feststoffgehalts) variiert wurden und das Verhältnis der Acryl/Silikat-Materialzusammensetzung zur Epoxy/Silikat-Materialzusammensetzung in der Behandlungslösung von 100:0 bis 0:100 variiert wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse werden in der einzigen Figur wiedergegeben, in der das Symbol <—* den Bereich angibt, innerhalb dessen relativ gute Eigenschaften erzielt werden.
Aus der Figur ist ersichtlich, daß, um den Eigenschaftserfordernissen vollauf zu genügen, die Menge des Siliciumdioxidsois innerhalb eines Bereichs von 20 bis 60 Gew.-% der gesamten Feststoffkomponenten der Harze und des Siliciumdioxidsols betragen sollte und das Verhältnis von Acrylcopolymeren zu Epoxyharz (d.h. AcryIcopolymeres/Epoxyharz) innerhalb eines Bereiches von 90:10 bis 50:50 liegen sollte. Um. jedoch eine derart überlegene Effektivität des Films aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung als Substrat für einen Anstrich zu erzielen, ist es wesentlich, daß ein darunterliegender überzug aus dem Eisen-Zink-Legierungs-Film, der 3 bis 30 Gew.-% Eisen enthält, vorhanden ist.
Als Verfahren zur Bildung der zweiten Schicht aus dem Film der Silikat-Harz-Zusammensetzung können eine üblicherweise angewandte Methode wie ein Tauch-, Sprüh- oder Walzüberziehen angewandt werden und nach Aufbringen einer vorherbestimmten Menge
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der Behandlungslösung wird getrocknet, indem man Heißluft bei einer Temperatur von Normaltemperatur bis zu 1000C (oder auch höher) aufbläst, wodurch ein getrockneter Film innerhalb einer Zeitdauer von wenigen Sekunden bis zu wenigen Minuten erzielt werden kann.
Oberzugsmengen der ersten und zweiten Schichten
Die Uberzugsmenge der ersten Schicht des Eisen-Zink-Legierungsfilms beträgt zumindest 0/1 g/m2 (je Seite), vorzugsweise zumindest 10 g/m2. Ist die Menge geringer alö dieser untere Grenz-.wert, wird die gewünschte Effektivität der zweiten Schicht nicht erzielt» Die Uberzugsmenge der zweiten Schicht des Films aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung beträgt 0,05 bis 5,0 g/m2 (je Seite), vorzugsweise 0,2 bis 3,0 g/m2. Es wird keine geeignete Effektivität erzielt, wenn die Menge geringer als 0,05 g/m2 beträgt, überschreitet die Menge 5 g/m2, ist keine merkliche Verbesserung der Eigenschaften zu erwarten, obgleich eine gewisse Verbesserung beobachtet wird. Demzufolge ist eine derartige überschüssige Menge wirtschaftlich nachteilig. Weiterhin neigt die kontinuierliche Punktschweißbarkeit des behandelten Stahlbleches schlecht zu werden, wenn eine derartige überschüssige Menge verwendet wird, und somit wird die praktische Verwertbarkeit als oberflächenbehandeltes Stahlblech schlecht.
Effektivität
Der der überlegenen Effektivität zugrundeliegende Mechanismus ist nicht klar ermittelt. Jedoch ist ersichtlich, daß der zusammengesetzte Film, der auf dem Siliciumdioxidsol, dem Epoxyharz und dem Acrylcopolymeren basiert, außerordentlich fein ist und fest an die erste Schicht des Films aus der Eisen-Zink-Legierung gebunden ist.
Weiterhin scheint jede Komponente ihre eigene Funktion in angemessener Weise innerhalb der optimalen Bereiche, wie in der Figur gezeigt, auszuüben. Wie vorstehend erwähnt, wird eine geeignete Effektivität lediglich dann erzielt, wenn der Eisen-Zink-
Legierungsfilm, der 3 bis 30 % Eisen enthält, als primärer überzug verwendet wird und es ist keine derartige Effektivität erhältlich, wenn eine Eisen- oder Zinkplattierung für den primären überzug verwendet wird. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Zwisehenschichtbindung zwischen dem Film aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung und dem Eisen-Zink-Film stark ist und während des Härtungsverfahrens des Films aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung die Eisen-Zink-Legierungskomponenten eine gewisse Härtungswirksamkeit im Hinblick auf die Bildung eines festen Films auszuüben scheinen, wodurch eine derartig überlegene Effektivität erzielt werden kann.
Zugabe von Oxysäuren des Vanadins und/oder deren Salze
Im folgenden werden die Alkoxidverbindungen und die Oxysäuren des Vanadins und deren Salze, die zu der Silikat-Harz-Zusammensetzungs-Behandlungslösung zugegeben werden können, beschrieben.
Zur Verbesserung der gewünschten Eigenschaften ist es wirkungsvoll, eine Alkoxidverbindung von Titan oder Zirkonium oder eine Oxysäure von Vanadin und/oder ein Salz hiervon zuzugeben.Es ist möglich, die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstriches und die Entfettungsbeständigkeit weiter zu verbessern, indem man ein oder mehrere derartige Additive in einer Menge von nicht mehr als 14 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts des Siliciumdiöxidsols und der Harze, zugibt.
Die Alkoxidverbindung von Titan oder Zirkonium ist eine Koordinationsverbindung mit zumindest zwei funktioneilen Gruppen (vorzugsweise zwei oder drei funktionellen Gruppen), worin eine Alkoxidverbindung, dargestellt durch die allgemeinen Formeln
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R12*1 (R )2/ R1M(R )_ oder M(R ) . an einen Liganden einer Dicarbonsäure wie Maleinsäure; einer Hydroxycarbonsäure wie Milchsäure oder Weinsäure; eines Diketons wie Äthylenglycol, Diacetonalkohol oder Acetylaceton; eines Esters wie Äthylacetoacetat oder Xthylmalonat; eines Ketonesters; Salicylsäure; Ka techol bzw. Brenzkatechin; Pyrogallol; eines Alkanolamins wie
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Triethanolamin, Diethanolamin oder Dimethylaminoäthanol gebunden istο In den vorstehenden allgemeinen Formeln ist M Titan oder Zirkonium, R' ein Substituent wie eine Äthylgruppe, Amylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe, eine p-(3,4-Epoxycyclohexyl)-gruppe, eine γ-Mercaptopropylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe, R ist gewöhnlich eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine see.-Butoxygruppe, eine terto-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine Isopentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine n-Heptoxygruppe oder eine n-Oktoxygruppe) oder eine Alkoxyalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxymethoxygruppe, eine Methoxyäthoxygruppe, eine A'thoxybutoxygruppe oder eine Butoxypentoxygruppe).
Als Oxysäuren des Vanadins und ihre Salze können beispielshalber erwähnt werden: Vanadintrioxid Wo0I^' Vana3inpentoxid ^V2°5^ e NatriUItlortnovana(äat (Na3VO.), Lithiumorthovanadat (Li2VO4), Lithiummetavanadat (LiVO3 2H2O), Kaliummetavanadat (KVO3), Natriummetavanadät (NaVO3 4H2O), Ämmoniummetavanadat (NH.VO-j) und Natriumpyrovanadat
Die Menge dieser einzubringenden Additive liegt in dem vorstehend erwähnten Bereich. Werden die Additive im Überschuß hierzu zugegeben, neigt die Effektivität des Films aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung, die hierbei erhalten wurde, verschlechtert zu werden, was zu einem Abbau der gewünschten Eigenschaften führt. Eine derartige überschüssige Menge ist aus einem weiteren Grund unerwünscht, da nämlich die Quervernetzungsreaktion hierdurch zu sehr erleichtert wird, was zu einer Verdickung der Behandlungslösung führt.
Die Wirksamkeit der Additive ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die Additive als Vernetzungsmittel wirken, wodurch die verbliebenen hydrophilen Gruppen in dem Silikat-Harz-Film vermindert werden und die Dichte der Verknüpfungen bzw. Vernetzungs-Bindungen in dem Film erhöht wird, wodurch die Korrosionsbeständig-
keit nach dem Aufbringen des Anstrichs und die Entfettungsbeständigkeit verbessert werden.
Weitere Additive
Bei der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, weiterhin andere Additive einzuarbeiten, die gewöhnlich im Stand der Technik verwendet werden, um erwünschte Eigenschaften zu verleihen, wie wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Harze oder Rostschutzpigmente, Rostschutzmittel wie ein Inhibitor, Kationen wie Molybdän und Wolfram oder deren Verbindungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Unter Bezugnahme auf die nachstehende Tabelle I werden Stahlbleche Nr. 1 bis 7 der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf ihre primäre Korrosionsbeständigkeit, sekundäre Korrosionsbeständigkeit, primäre Adhäsion (d.H. Anstreichbarkeit) und Entfettungsbeständigkeit untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle II im Vergleich zu den VergleichsStahlblechen angegeben.
Aus den Testergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Stahlbleche gegenüber denjenigen überlegen sind, die nach der herkömmlichen Phosphatbehandlung oder Chroma tbehandlung behandelt worden sind und ihre Eigenschaften sind außerordentlich gut ausgeglichen.
Die zur Erzielung der erfindungsgemäßen Stahlbleche angewandte Behandlungsmethode und die VergleichsStahlbleche waren wie folgt:
Behandlungsmethode
(A) Herstellung des Acryl/Silikatzusammensetzungsmaterials
Man leitete in einen 1 1 Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kondensator und einem Tropftrichter 180 g Isopropylalkohol ein, stellte nach Spülen mit Stickstoff die Temperatur in dem Kolben auf etwa 850C ein und
3151131
gab tropfenweise die Monomerenmischung, umfassend 140 Teile Äthylacrylat, 68 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Styrol, 15 Teile N-n-Butoxymethylacrylamid, 38 Teile 2-HydroxyäthyI-acrylat und 24 Teile Acrylsäure tropfenweise mit 6 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in etwa 2 Stunden zu. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion bei der gleichen Temperatur weitere 5 Stunden fortgesetzt, woraufhin man eine farblose transparente Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 63 % und einem Säurewert von 67 erhielt. Man mischte mit 500 Teilen dieser Acrylcopolymerenharzlösung 45 Teile 38 %-iges wäßriges Ammoniak und rührte nach Zugabe von Wasser die Mischung sorgfältig, woraufhin man eine wäßrige Dispersion des Acrylcopolymeren mit einem Feststoffgehalt von 20 % und einem pH von 9,5 erhielt. Man beschickte einen Kolben mit 300 Teilen dieser wäßrigen Dispersion und gab eine vorherbestimmte Menge an kolloidalem Siliciumdioxid (Handelsbezeichnung "Snowtex N", hergestellt von Nisshin Chemical Industries, Ltd.) ZXk1 wobei man die Dispersion ausreichend bei Raumtemperatur rührte. Danach gab man tropfenweise ein Teil y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Handelsbezeichnung "KBM 503", hergestellt von Shinetsu Chemical Co., Ltd.) unter Rühren zu und erhitzte dann die Mischung auf 850C und setzte bei dieser Temperatur 2 Stunden um, woraufhin man eine milchige wasserdispergierbare Äcryl/Silikat-Materialzusammensetzung erhielt.
(B) Herstellung der Epoxy/Silikat-Materialzusammensetzung
Man beschickte einen Kolben mit 310 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A Typ mit einem Epoxyäquivalent von 950 (Handelsbezeichnung "Epicoat 1004", hergestellt von Shell Chemical Co„, Ltd.), 95 Teilen Leinsamenölfettsäuren, 95 Teilen Tungölfettsäuren und 15 Teilen Xylol und erhitzte allmählich auf 24 00C unter Stickstoffzufuhr. Hiernach wurde die Mischung abgekühlt und als die Mischung auf 700C heruntergekühlt war, gab man 200 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther zu, woraufhin man eine ölmodifizierte Epoxyharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 70 % und einem Säurewert von 54 erhielt.
In analoger Weise zu der vorstehenden Methode '(A) erhielt man eine Epoxy/Silikat-Materialzusammensetzung aus dieser öl-modifizierten Epoxyharzlösung.
Unter Befolgung der vorstehenden Methoden (A) und (B) wurden Proben der Acryl/Silikat-Materialzusammensetzung und der Epoxy/ Silikat-Materialzusammensetzung mit einem variierenden Gehalt an Siliciumdioxidsol von 0 bis 90 Gew.-% (Feststoffgehalt-Verhältnisse) hergestellt. Hiernach stellte man die Behandlungslösungen, enthaltend die Silikat-Harz-Zusammensetzung mit einem variierenden Verhältnis der Acryl/Silikat-Materialzusammensetzung zur Epoxy/Silikat-Materialzusammensetzung von 100:0 bis 0:100 her. Unter Verwendung dieser Behandlungslösungen wurden Teststahlproben in der folgenden Weise hergestellt.
Man verwendete kaltgewalzte Stahlbleche mit einer Dicke von 0,7 m/m, auf die ein Eisen-Zink-Legierungs-Überzug mit verschiedenem Eisengehalt plattiert war, der durch verschiedene Methoden der Elektrolyse und Wärmebehandlung aufgebracht worden war und als VergleichsStahlbleche galvanisierte Stahlbleche und kaltgewalzte Stahlbleche. Nach dem Reinigen ihrer Oberflächen wurde die vorstehend genannte Behandlungslösung aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung mit Hilfe geriffelter Walzen aufgebracht und dann mit Heißluft von 7O0C 20 bis 30 Sekunden getrocknet, woraufhin man die Testproben erhielt.
Als Vergleichsstahlbleche verwendete man elektrogalvanisierte Stahlbleche, behandelt durch Phosphatierung oder Chromatierung, heiß-tauch-plattierte Eisen-Zink-Legierungs-Stahlbleche, behandelt durch Chromatierung, und Stahlbleche lediglich plattiert mit einem Eisen-Zink-Film, sowie solche, die zwar ähnlich der Erfindung, aber außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs sind.
31:51 1 3 1
Tabelle I (außerhalb der Erfindung wird angezeigt mit "—")
Nr. A C D E rc B F G H
12 45 Il 60/40 40 2.0
1 Il Il Il 70/30 Il Il
2 Il Il Il 80/20 Il Il
3 Il η β 70/30 Il 0.5
4 14 40 Il Il Il 2.0
5 14 20 Il Il It Il
* 6 · η 10 a Il Il Il
7 12 45 η Il α Il
8 Il ■1 Il It jK) Il
9 Il Il ■I 0/100 40 Il
10 Il Il Il 100/0 Il Il
11 Il Il Il 70/30 Il 0.03
12 H Il β Il Il 6.0
13 H - 40 Il Il Il 2.0
14 2 Il Il Il Il Il
15 4_0 Il a Il Il Il
16 £0 45 β Il η Il
17 Z0- 40 Il Il Il
18
19 Kaltstahl-Stahlbleche 0-05 β 70/30 40 2.0
20 14 40 If Il H η
21 Q 40 η
22 O 45 a J
23 14 45 H K
24 14 L
Nr. 1 bis Wr. 7: erfindungsgemäßer Stahl Nr. 8 bis Nr. 24: Vergleichsstahl
A: Zink- und Eisen-Zink-legierungsplattierter Film
B: Zusammengesetzter organischer Silikatfilm C: Eisengehalt (Gew.-%)
D: Plattierungsmenge (eine Seite g/m2) E: Herstellungsverfahren siehe Anmerkung 1 F: Acryl/Epoxy-Feststoffgehaltverhältnisse G: Siliciumdioxidsolgehalt im Film j[Gew.-%)
1*.
H: Film-Haftungsmenge (g/m2); siehe Anmerkung 2 I: Zink-Phosphat-Behandlung + Chromatverschließen
(Cr-Abscheidung 1 mg/m2)
J: Chromatbehandlung (Cr-Abscheidung 15 mg/m2) K: Chromatbehandlung (Cr-Abscheidung 35 mg/m2) L: nicht behandelt
Anmerkung 1: Methode cv zur Bildung von Zink- und Eisen-Zinklegierungsplattierten Filmen, die die Bildung einer Zink-plattierten Schicht durch übliches HeißrTauch-Zinkplattieren und Unterziehen einer Wärmebehandlung, um das Eisen in die Zinkplattierte Schicht zu diffundieren, umfaßt, wodurch eine Eisen-Zink-Legierung durch die Schicht hindurch bis zur Spitze ihrer Oberfläche gebildet wird.
Die Methode /ΐ> umfaßt die Durchführung einer Elektrolyse in einem Plattierungsbad, bestehend aus einer wäßrigen Eisenionen und
Zinkionen (oder Zinkionen allein) enthaltenden Lösung, wodurch Eisen und Zink elektrolytisch auf der Oberfläche des Stahlbleches unter Bildung eines Eisen-Zink-Legierungsfilms abgeschieden werden.
Anmerkung 2: Die Überzugsmengen der Filme Wurden durch Messung der Si-Mengen durch FX und Berechnung aus den Verhältnissen von deren Feststoffgehalt erhalten.
(M
H H
α)
r O O ρ O O O O X O Punktschweißen ist O X in X unmöglich in X X X
in ro .» »r χ H ro < H CN « CN
M in ro
m in in in in in in ro in VO in in in in
(= _ in • in
l/UI O
O in r- O co cn CN VO Γ- CN CO CN O
• ■ • • • • ■ • • co • ro t O
fa O O H O O O in CN ro in in r-
W H in • ro
ro ro ro CN ro ro . ro H H ro CN I H iH H
Q H H
O . in in in in ro ro CN CM r-\
H CM ro m VO co σ» H CN «r VO Γ CO
ca O H t—I H H Η H
y H
/
1 1 9.0
4 2 4.0
4 1 1.5
4 1 1.9
4 2 1.2
2 1 5.0
5 5
5 4
2 χ
2 χ
3 Δ .
2 Δ
2 Δ
1 -
Nrο 1 bis Nr. 7: erfindüngsgemäßer Stahl Nr „ 8 bis Nr. 24: Vergleichsstahl
A; Teststücke
Bs Teststahl
Cs primäre Korrosionsbeständigkeit siehe Anmerkung 1
Ds 24 Stunden
Es 120 Stunden
Fs sekundäre Korrosionsbeständigkeit siehe Anmerkung 2
Gs durchschnittliche Abschällänge an einer Seite
Hs primäre Adhäsion siehe Anmerkung 3
Is Gitterschnitt-Test
Js Gitterschnitt-Erichsen-Test
Ks Entfettungsbeständigkeit siehe Anmerkung 4
Anmerkung 1; primäre Korrosionsbeständigkeit
Oberflächenbehandelte Stahlbleche wurden vor dem Aufbringen des Anstrichs einem Salzsprühtest während 24 Stunden und 120 Stunden gemäß JIS-Z-2371 unterzogen und danach wurden die Oberflächenbereiche von weißem Rost unter Zugrundelegung der folgenden Standards bestimmt:
Punktebewertung Oberflächenbereiche von weißem
Rost
5 keiner
4 1 bis 10 %
3 11 bis 25 %
2 26 bis 50 %
1 mehr als 50 % oder Bildung von
rotem Rost.
Anmerkung 2: sekundäre Korrosionsbeständigkeit (Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichs)
Nach dem Aufbringen eines Melamin-Alkydharzanstriches (Backen bei 1400C während 20 Minuten; Filmdicke von 30μ, Bleistifthärte: H bis 2H) wurde der auf dem Stahlblech gebildete Anstrichfilm kreuzweise eingeschnitten und das mit dem kreuzweise eingeschnittenen Anstrichfilm überzogene Stahlblech wurde einem Salzsprühtest nach JIS-Z-2371 während 120 Stunden unterzogen und dann 12 Stunden im Raum belassen. Es wurde an den kreuzweise eingeschnittenen Teil des Anstrichfilms ein Heftpflaster angeheftet und danach wurde der kreuzweise eingeschnittene Teil in einem Augenblick abgezogen. Die durchschnittliche .abgezogene Länge (m/m) entlang einer Seite wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
durchschnittlich abgezogene Länge (m/m)
durchschnittlich abgezogene Länge _ des kreuzweise eingeschnittenen Teils" (m/m) entlang einer Abschälseite ~ 2
Anmerkung 3: primäre Adhäsion (Anstreichbarkeit)
Nach dem Aufbringen des vorstehend genannten Anstriches wurden die mit Anstrich versehenen Stahlbleche einem Gittereinschnitt-Test und einem Gittereinschnitt-Erichsen-Test unterzogen, um die Schaden der Anstrichfilme festzustellen.
Gittereinschnitt-Test
Der Anstrichfilm vrurde mit 11 parallelen Schnittlinien im Ab-
stand von 1 m/m voneinander in jeder vertikalen und transversalen Richtung unter Ausbildung von 100 Quadraten eingekerbt. Man heftete hieran ein Heftpflaster an und der Anstrichfilm wurde in einem Augenblick abgeschält.
Gittereinschnitt-Erichsen-Test
In analoger Weise zu der vorstehenden wurde der Anstrichfilm mit Schnittlinien unter Bildung von Quadraten eingekerbt und das Stahlblech wurde mit Hilfe einer Erichsen-Preßmaschine 5 m/m gepreßt» Hiernach wurde an den Anstrichfilm ein Heftpflaster angeheftet und in einem Augenblick abgezogen.
Die Bewertungsstandards für den Gittereinschnitt-Test und den Gittereinschnitt-Erichsen-Test waren wie folgt:
Punktebewertung ■ Beschädigung der Anstrichfilmoberflächen
5 keine Beschädigungen
4 der Anstrichüberzug schälte
sich geringfügig ab
3 er schälte sich mäßig ab
2 er schälte sich beträchtlich
1 er schälte sich im überwiegen
den Anteil ab
Anmerkung 4: Entfettungsbeständigkeit
Man unterzog mit keinem Anstrich versehene! oberflächenbehandelte Stahlbleche einer alkalischen Entfettung zur Vorbehandlung vor dem Aufbringen des Anstrichs (z.B. Lidorine 75N-1, hergestellt durch Nippon Paint K.K., 29 g/l, 600C, Druck von 1 Atmo-
Sphäre, 2 Minuten langes Sprühen), wusch dann und trocknete und unterzog dem sekundären Korrosionsbeständigkeitstest und dem primären Adhäsionstest, um den Grad des Abbaus der Eigenschaften zu bestimmen.
Bewertungsstandards
® es wurde keine Veränderung der Eigenschaften beobachtet
O es wurde ein geringfügiger Abbau beobachtet
Δ es wurde ein mäßiger Abbau beobachtet
χ es wurde ein beträchtlicher Abbau beobachtet
Im folgenden werden Beispiele gegeben, um die Effektivität der Alkoxidverbindung und Oxysäuren von Vanadin und ihren Salzen zu zeigen, die zu der die Silikat-Harz-Zusammensetzung enthaltenden Behandlungslösung zugegeben werden können.
Auf Stahlblechen, überzogen mit einem Eisen-Zink-Legierungsfilm (Überzugsmenge: 45 g/m2), enthaltend 14 Gew.-% Eisen, die nach der in Tabelle I erwähnten Methode CX hergestellt worden waren, bildete man einen Film von 2 g/m2 der Silikat-Harz-Zusammenset-1 zung in der gleichen Weise wie in Tabelle I gezeigt. Die verwendete Silikat-Harz-Zusammensetzungsbehandlungslösung hatte ein Feststoffgehalt-Verhältnis von Acrylcopolymerem/Epoxyharz von 70:30 und einen Silikatsolgehalt von 40 Gew.-% bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt und enthielt weiterhin eine Alkoxyverbindung und ein Oxysäuresalz des Vanadins. Danach wurden die Stahlbleche dem Test unterzogen.
Wie in der nachstehenden Tabelle III gezeigt, weisen die vorstehenden Additive überlegene Effektivität im Hinblick auf die primäre Korrosionsbeständigkeit und die sekundäre Korrosionsbeständigkeit auf.
Tabelle III
A B C D E F G I J K L
25 M 1 5 4 H 5 4 ©
26 M 5 5 5 0.6m/m 5 4 Il
27 N 1 5 4 0.5 5 4 Il
28 N 5 5 4 0.5 5 4 Il
29 O 1 5 4 0.6 5 4 Il
30 O 5 5 5 0.4 5 4 Il
31 P ·· 5 3 0.4 5 4 Il
0.7
As Additive in dem Film aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung
B % Arten
Cs Zugabemenge siehe Anmerkung 1
D; primäre Korrosionsbeständigkeit
Es 24 Stunden
Fs 120 Stunden
Gs sekundäre Korrosionsbeständigkeit
H? durchschnittliche Abschällänge an einer Seite
Is primäre Adhäsion
Js Gittereinschnitt-Test
K s Gittereinschnitt-Erichsen-Test
Ls Entfettungsbeständigkeit
Ms Dibutyltitanat siehe Anmerkung 2 (Nr. 25)
N; Natriumorthovanadat
Os Ämmoniummetavanadat
Ps Vergleichsbeispiel (keine Additive)
Anmerkung 1: Die Mengen je 100 g des Feststoffgehalts des SiIiciumdioxidgels und des Harzes, unter der Voraussetzung, daß das Kristallwasser außer Acht gelassen wurde.
Anmerkung 2: Dieses Material wurde hergestellt durch Mischen von Butyltitanat (Handelsbezeichnung: Tetra-n-butyltitanat TBT-100, hergestellt von Nippon Soda Co.-, Ltd.) mit Triäthanolamin und Belassen der Mischung während 24 Stunden bei 500C unter Abschirmen der Luftfeuchtigkeit.

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    ■ 1., Stahlblech mit einer für einen Anstrich vorbereiteten Oberfläche-, umfassend ein Basisstahlblech, einen Eisen-Zink-Film, plattiert auf die Oberfläche des Basisblechs in einer Menge von zumindest 0,1 g/m2, mit einem Eisengehalt von 3 bis 30 Gew.-% und einen Film aus einer Silikat-Harz-Zusammensetzung, aufgebracht als überzug auf den Eisen-Zink-Legierungsfilm in einer Menge von 0,05 bis 5,0 g/m2, umfassend ein Äcrylcopolymeres, ein Epoxyharz, ein Siliciumdioxidsol und eine Trialkoxysilanverbindung.
  2. 2. Stahlblech gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
  3. 3, Stahlblech gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisen-Zink-Legierungs-Film in einer Menge von zumindest 10 g/m2 durch Plattieren aufgebracht ist.
  4. ο Stahlblech gemäß Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung in einer Menge von 0,2 bis 3,0 g/m2 als überzug aufgebracht ist.
  5. 5„·Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung gebildet wird durch Aufbringen einer Lösung, zum Behandeln mit der Silikat-Harz-Zusammensetzung mit der folgenden Feststoffzusammensetzung
    a) Äcrylcopolymeres/Epoxyharz in einem Wasser-Verhältnis von 90s 10 bis 50:50 ... 40 bis 80 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (a) und (b)
    b) Siliciumdioxidsol ... 20 bis 60 Gew.-% des Gesamtfeststoff-
    _ gehalts der Komponenten (a) und (b)
    c) Trialkoxysilanverbindung ... 0,5 bis 13 Gew.-^ des Gesamt-
    feststoffgehalts der Komponenten (a) und (b).
  6. 6. Stahlblech gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zur Behandlung mit der Silikat-Harz-Zusammensetzung weiterhin ein oder mehrere Komponenten ausgewählt unter den Alkoxidverbindungen von Titan oder Zirkonium und Oxysäuren von Variadin und deren Salzen in einer Menge von nicht mehr als 14 Gew.-% des Ge&amtfeststoffgehalts der Komponenten
    (a) und (b) enthält.
  7. 7. Stahlblech gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet/ daß diese weiteren Komponenten in einer Menge von 0,2 bis 8 Gew.-% des Gesjamtfeststoffgehalts eingearbeitet werden.
  8. 8. Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ausgewählt ist unter einem fettsäuremodifizierten Epoxyharz, einem durch eine polybasische Säure modifizierten Epoxyharz, einem Acrylharz-modifizierten Epoxyharz, einem Alkydharz-modifizierten Epoxyharz, einem Phenolharz-modifizierten Epoxyharz, einem PoIybutadienharz-modifizierten Epoxyharz und einem Amin-modi-
    fizierten Epoxyharz.
  9. 9. Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylcopolymere ausgewählt ist unter einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymeren, hergestellt durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines ungesättigten äthylenischen Monomeren, einem Alkyd-modifizierten Acrylharz, einem Epoxy-modifizierten Acrylharz, einem Polybutadien-modifizierten Acrylharz, einem PoIyurethan-modifizierten Acrylharz, einem Phenol-modifizierten Acrylharz und einem Aminoharz-modifizierten Acrylharz.
    10„ Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trialkoxysilanverbindung ausgewählt ist unter einem Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, y-Glucidoxypropyltrimethoxysilan, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-/S- (Aminoäthy 1) -y-aminopropyltrimethoxysilan und y-Aminopropyltriäthoxysilan.
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GB (1) GB2091591B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3432118A1 (de) * 1983-08-31 1985-03-14 Nippon Kokan K.K., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung einer hochantikorrosiven oberflaechenbehandelten stahlplatte

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5778652A (en) * 1980-11-01 1982-05-17 Daido Steel Co Ltd Thermal magnetic recording carrier and thermal magnetic recording system
GB2118067B (en) * 1982-02-10 1985-06-12 Mitsui Mining & Smelting Co Radioactive waste sealing container
JPS58181894A (ja) * 1982-04-14 1983-10-24 Nippon Kokan Kk <Nkk> 複層異種組成Ｆｅ−Ｚｎ合金電気鍍金鋼板の製造方法
JPS59200749A (ja) * 1983-04-26 1984-11-14 Kawasaki Steel Corp めつき層加工性の優れたガルバニ−ルド鋼板
JPS59211591A (ja) * 1983-05-14 1984-11-30 Kawasaki Steel Corp 耐食性などに優れたＺｎ−Ｆｅ−Ｐ系合金電気めつき鋼板
US4529487A (en) * 1983-09-29 1985-07-16 The Boeing Company Coating for increasing corrosion resistance and reducing hydrogen reembrittlement of metal articles
US4612236A (en) * 1983-09-29 1986-09-16 The Boeing Company Coating for increasing corrosion resistance and reducing hydrogen reembrittlement of metal articles
JPS6086257A (ja) * 1983-10-19 1985-05-15 Kawasaki Steel Corp 塗装性能の優れたガルバニ−ルド鋼板
GB2149800B (en) * 1983-10-22 1987-04-08 Nippon Paint Co Ltd Steel coating for preventing hydrogen embrittlement
JPS6089357A (ja) * 1983-10-22 1985-05-20 日本ペイント株式会社 水素吸収抑制塗装鋼材およびその製法
JPS60121293A (ja) * 1983-12-03 1985-06-28 Kawasaki Steel Corp Ζｎ−Ｆｅ合金を主体とするΖｎ−Ｆｅ系合金電気めっき鋼板の製造方法
US4555445A (en) * 1984-03-30 1985-11-26 Frey Gary T Corrosion resistant lubricant coating composite
US4759955A (en) * 1985-05-20 1988-07-26 The Boeing Company Protective, decorative and restorative coating composition and method
JPH067950B2 (ja) * 1986-02-10 1994-02-02 株式会社神戸製鋼所 加工時の皮膜密着性並びに加工後の耐蝕性に優れた電着塗装用防錆鋼板
JPS62234576A (ja) * 1986-03-12 1987-10-14 Nippon Steel Corp 耐食性に優れた溶接可能塗装鋼板
US4775600A (en) * 1986-03-27 1988-10-04 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Highly corrosion-resistant surface-treated steel plate
US4861441A (en) * 1986-08-18 1989-08-29 Nippon Steel Corporation Method of making a black surface treated steel sheet
US4889775A (en) * 1987-03-03 1989-12-26 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Highly corrosion-resistant surface-treated steel plate
GB2211762B (en) * 1987-11-13 1991-11-13 Kobe Steel Ltd Zinc alloy-plated corrosion preventive steel sheet having an organic coating layer thereon and a method for making the same
US4910095A (en) * 1987-12-29 1990-03-20 Nippon Steel Corporation High corrosion resistant plated composite steel strip
US4968391A (en) * 1988-01-29 1990-11-06 Nippon Steel Corporation Process for the preparation of a black surface-treated steel sheet
US5431961A (en) * 1988-08-03 1995-07-11 The Boeing Company Silica-enriched protective coating for hypersonic flight vehicles, and method of applying same, including field repair
US4913746A (en) * 1988-08-29 1990-04-03 Lehigh University Method of producing a Zn-Fe galvanneal on a steel substrate
JPH02194946A (ja) * 1989-01-23 1990-08-01 Nippon Steel Corp 高カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板
JPH0688370B2 (ja) * 1989-03-31 1994-11-09 川崎製鉄株式会社 加工後耐食性に優れた有機被覆鋼板
US5108793A (en) * 1990-12-24 1992-04-28 Armco Steel Company, L.P. Steel sheet with enhanced corrosion resistance having a silane treated silicate coating
US5200275A (en) * 1990-12-24 1993-04-06 Armco Steel Company, L.P. Steel sheet with enhanced corrosion resistance having a silane treated silicate coating
FR2696371B1 (fr) * 1992-10-07 1994-10-28 Caddie Atel Reunis Procédé de revêtement de pièces ou de structures métalliques au moyen d'une poudre thermodurcissable, à base de résine polyester ou époxy ou d'un mélange des deux et produit métallique ainsi revêtu.
US5326594A (en) * 1992-12-02 1994-07-05 Armco Inc. Metal pretreated with an inorganic/organic composite coating with enhanced paint adhesion
US5393353A (en) * 1993-09-16 1995-02-28 Mcgean-Rohco, Inc. Chromium-free black zinc-nickel alloy surfaces
US5393354A (en) * 1993-10-07 1995-02-28 Mcgean-Rohco, Inc. Iridescent chromium coatings and method
US5412011A (en) * 1993-10-15 1995-05-02 Betz Laboratories, Inc. Composition and process for coating metals
US5433976A (en) * 1994-03-07 1995-07-18 Armco, Inc. Metal pretreated with an aqueous solution containing a dissolved inorganic silicate or aluminate, an organofuctional silane and a non-functional silane for enhanced corrosion resistance
DE19814605A1 (de) † 1998-04-01 1999-10-07 Kunz Gmbh Mittel zur Versiegelung von metallischen, insbesondere aus Zink oder Zinklegierungen bestehenden Untergründen
FR2799211B1 (fr) * 1999-09-30 2002-05-10 Dacral Sa Revetement et procede de traitement anticorrosion de pieces metalliques
JP4510196B2 (ja) * 1999-12-13 2010-07-21 日本ペイント株式会社 防錆コーティング剤用水性樹脂組成物の製造方法
US8022058B2 (en) * 2000-05-10 2011-09-20 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the RyR receptors
US7879840B2 (en) 2005-08-25 2011-02-01 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the RyR receptors
WO2002074869A1 (en) * 2001-03-15 2002-09-26 Cabot Corporation Corrosion-resistant coating composition
US20080057336A1 (en) * 2004-06-22 2008-03-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd Surface-Treated Metal Materials, Method of Treating the Surfaces Thereof, Resin-Coated Metal Materials, Cans and Can Lids
JP5356616B1 (ja) * 2012-11-27 2013-12-04 日新製鋼株式会社 溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法
CN103130955B (zh) * 2013-03-07 2015-06-17 京东方科技集团股份有限公司 一种光刻胶用光敏性寡聚物、其制备方法及负性光刻胶组合物
US10307787B2 (en) 2015-12-15 2019-06-04 Prp Industries, Inc. Corrosion resistant wheels, anticorrosion layers associated with wheels, and methods for manufacturing the same
KR102045881B1 (ko) * 2016-09-28 2019-11-19 주식회사 포스코 강판 표면처리용 용액 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판
KR102178725B1 (ko) * 2018-12-19 2020-11-13 주식회사 포스코 이층 강판 표면처리용 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판
EP3699247B1 (de) * 2019-02-21 2022-02-09 Henkel AG & Co. KGaA Wasserbasierter extrusionsprimer für polyethylen
CN113046634A (zh) * 2021-03-04 2021-06-29 江西红睿马钢管股份有限公司 加强型无缝钢管及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1562651A (en) * 1976-07-20 1980-03-12 Kansai Paint Co Ltd Surface treatment of metals
GB2037812A (en) * 1978-11-22 1980-07-16 Nippon Kokan Kk Electro-galvanized steel sheet
US4216250A (en) * 1976-05-19 1980-08-05 Nippon Steel Corporation Method for producing a steel sheet having a zinc coating on one side

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2353701C3 (de) * 1973-10-26 1982-01-07 Inmont GmbH, 5300 Bonn Zinkstaubprimersystem für verformbares Stahlblech
US4298661A (en) * 1978-06-05 1981-11-03 Nippon Steel Corporation Surface treated steel materials
FR2440998A1 (fr) * 1978-11-09 1980-06-06 Strasbourg Laminoirs Procede et dispositif pour la fabrication de tole ou de feuillard galvanise a revetement pauvre sur une face
JPS5839236B2 (ja) * 1979-03-30 1983-08-29 住友金属工業株式会社 合金電気メッキ方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4216250A (en) * 1976-05-19 1980-08-05 Nippon Steel Corporation Method for producing a steel sheet having a zinc coating on one side
GB1562651A (en) * 1976-07-20 1980-03-12 Kansai Paint Co Ltd Surface treatment of metals
GB2037812A (en) * 1978-11-22 1980-07-16 Nippon Kokan Kk Electro-galvanized steel sheet

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3432118A1 (de) * 1983-08-31 1985-03-14 Nippon Kokan K.K., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung einer hochantikorrosiven oberflaechenbehandelten stahlplatte

Also Published As

Publication number Publication date
CA1215934A (en) 1986-12-30
DE3151181C2 (de) 1988-08-04
GB2091591A (en) 1982-08-04
GB2091591B (en) 1984-08-15
AU547296B2 (en) 1985-10-17
JPS57105344A (en) 1982-06-30
US4407899A (en) 1983-10-04
FR2496707A1 (fr) 1982-06-25
AU7912181A (en) 1982-07-01
JPS602186B2 (ja) 1985-01-19
FR2496707B1 (fr) 1986-03-21

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