DE3780859T2

DE3780859T2 - Oberflaechenbehandelter stahlwerkstoff, insbesondere galvanisiertes stahlblech.

Info

Publication number: DE3780859T2
Application number: DE8787106827T
Authority: DE
Inventors: Yoshio C O Nippon Steel Shindo; Koichi C O Nippon Steel C Wada; Fumio C O Nippon Stee Yamazaki
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-05-14
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2007-05-12
Also published as: EP0245828A3; ES2033726T3; DE3780859D1; CA1331576C; US4853295A; EP0245828A2; EP0245828B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein oberflächenbehandeltes Stahlmaterial mit einer darauf plattierten bzw. galvanisierten (nachfolgend als galvanisiert bezeichnet) Schicht einer Legierung der Zn-Reihe und/oder eines Zn-Verbundmateriais. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein galvanisiertes Stahlblech bzw. eine galvanisierte Stahltafel, die mit der oben genannten Schicht zum Korrosionsschutz eines Kraftfahrzeugs versehen ist.

Beschreibung der damit in Zusammenhang stehenden Technik

Das im Winter in arktischen Gebieten auf die Straßen gesprühte enteisende Steinsalz ruft eine Korrosion der Karosserie von Kraftfahrzeugen hervor und es wurde die Verwendung verschiedener galvanisierter Stahlbleche für die Kraftfahrzeugkarosserie als Maßnahme gegen diese Korrosion in Betracht gezogen. Die Korrosion der Außenoberfläche der Kraftfahrzeugkarosserie wird durch auf das Steinsalz gestreuten Sand u.ä. gefördert, der von der Straßenoberfläche hochgerissen wird und mit einer Geschwindigkeit, die der Fahrtgeschwindigkeit der Kraftfahrzeuge gleicht, und zwar von 50 bis 150 km/h, auf die auf der Straße fahrenden Kraftfahrzeuge prallt (dieser Aufprall wird als Steinschlag bezeichnet). Die resultierende Aufprallkraft ist sehr groß und folglich kann der Farbanstrich auf der Kraftfahrzeugkarosserie abblättern, oder es können bis zum Stahlsubstrat reichende Risse gebildet werden. Schmelzwasser oder das Salz im enteisenden Material kann in diese abgeblätterten Teile oder Risse eindringen und eine schädigende Korrosionswirkung auf das Stahlsubstrat ausüben. Nach DE-OS 7 496 915 wurden mit Zn galvanisierte Stahlbänder als Gegenmaßnahme zur Regelung der Korrosion eingesetzt, da dieser Zn-Überzug eine starke Opferanodenwirkung hat und somit das Stahlblech befriedigend vor Korrosion schützen kann, selbst denn die Risse bis zum Stahlblech reichen. Wenn auf die mit Zn galvanisierte Schicht ein Farbüberzug aufgebracht wird, wie im Falle der Außenseite eines Kraftfahrzeugs, bildet sich jedoch gelegentlich in der Anstrichschicht eine Wölbung, die als Blasenbildung bezeichnet wird.
Die korrodierende Umgebung, der die Stahlbleche eines Kraftfahrzeugs ausgesetzt werden, macht es erforderlich, unbeschichtete Stahlbleche korrosionsbeständig zu machen und zusätzlich nach der Beschichtung eine Korrosionsbeständigkeit zu bewirken, einschließlich einer Blasenbildungsbeständigkeit, einer Beständigkeit gegenüber der Adhäsion von Wasser, gegenüber rotem Rost und Fließrost.
Diese Korrosionsbeständigkeiten, die durch die mit Zn galvanisierten Stahlbleche verbessert werden, werden durch eine Legierungsschicht der Zn-Reihe, wie eine galvanisierte Schicht aus Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Co, Zn-Fe-Cr, Zn-Ni-Co, Zn-Cr, Zn-Mn, Zn-Ti, Zn-Sn, Zn-Cu, Zn-Cd, Zn-pd u.ä., einen mehrschichtig galvanisierten Stahl mit einer Vielzahl von Schichten der obengenannten Legierungen (und zwar übereinander galvanisierte Schichten unterschiedlicher Zusammensetzungen), ein Stahlblech mit einer gestaffelten Galvanisierungsschicht (und zwar variiert die Zusammensetzung der Galvanisierungsschicht entlang der Dicke der Schicht), und ein Stahlblech mit einer (mehreren) galvanisierten Verbundschicht(en) weiter verbessert (und zwar sind Oxidpartikel, wie SiO&sub2;, TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; u.a., als auch Metallpartikel von Zn, Alf Cr u.ä. in die mit Zn galvanisierte Schicht eingearbeitet). Diese Beschichtungen sind z.B. in FR-PS 1 251 464 und Chem. Abstr., Band 100, Nr. 24, 259 (196082.d) beschrieben. Im Zusammenhang mit der galvanisierten Verbundschicht beschreibt die Japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 60-38480 einen Verbundstoff aus einem Zinkoxid-Sol, die Japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 60-141 898 beschreibt ein Verbundmaterial aus einer Legierung der Zn-Reihe und einem Oxid und die Japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 60- 96786 beschreibt die Korrosion hemmende Zn-Pigmente. Das gemischte Galvanisieren mit nichtmetallischen Partikeln ist in der Japanischen ungeprüften veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 61-64899 beschrieben. Die in der Zn-Legierungsmatrix ausgefällten und dispergierten Partikel lösen sich jedoch schwer in der sauren Lösung und weisen eine Größe auf, die nicht leicht löslich ist.
Die oben beschriebenen oberflächenbehandelten Stahlbleche zeigen, wie es nachfolgend detailliert erläutert ist, dadurch Probleme, daß in Abhängigkeit von der beabsichtigten umgebungsbedingten Verwendung der Kraftfahrzeuge eine weitere Verbesserung einer oder mehrerer Korrosionsbeständigkeitseigenschaften erforderlich ist.
A. Die Eigenspannung der mit der Legierung der Zn- Reihe galvanisierten oder mit einem Zn-Verbundüberzug versehenen Stahlbleche ist höher als die des üblichen galvanisierten Stahlblechs mit Zn allein. Das Haften der ersteren galvanisierten Schicht am Stahlsubstrat (das Haften der Schicht am Substrat, wenn ein direkter Kontakt mit dem Substrat besteht, wird hier nachfolgend als "Substrathaftung" bezeichnet) ist gegenüber dem der letzteren galvanisierten Schicht nachteilig unterlegen.
B. Im allgemeinen weist die Außenoberfläche der Kraftfahrzeugkarosserie einen dreischichtigen Farbanstrich mit einer Gesamtdicke von etwa 100 um auf und besteht aus dem kationischen ED-Anstrich, dem Zwischenanstrich und dem Deckanstrich. Die während des Brennens dieser Anstriche erzeugte Schrumpfungsspannung hat einen Einfluß auf die galvanisierten Schichten, da die Substrathaftung nach dem Anstrich der Haftung im ungestrichenen Zustand unterlegen ist.
C. Da die Umgebungstemperatur auf etwa -50ºC fällt, tritt ein Schrumpfen des Farbanstrichs auf und vervielfacht die auf die galvanisierte(n) Schicht(en) wirkende Belastung. Dies bewirkt eine Verringerung der Substrathaftung. Beim dreischichtigen Überzug besteht eine drastische Verringerung der Substrathaftung bei einem Temperaturrückgang. Wenn bei der (den) galvanisierten Schicht(en), die eine verringerte Substrathaftung zeigt (zeigen), ein Steinschlag auftritt, wird (werden) die galvanisierte(n) Schicht(en) der mit der Legierung der Zn-Reihe galvanisierten oder mit einem Zn-Verbundüberzug versehenen Stahlbleche nachteilig abblättern.
D. Die Haftung der galvanisierten Schicht(en) der mit der Legierung der Zn-Reihe galvanisierten oder mit dem Zn- Verbundüberzug versehenen Stahlbleche, bei denen ein Kontakt oder eine Nichtberührung der galvanisierten Schicht(en) mit dem Stahlsubstrat nicht in Betracht gezogen wird, sondern statt dessen die Haftung der galvanisierten Schicht(en) in den obengenannten Stahlblechen allgemein betrachtet wird, wird hier nachfolgend als "Überzugshaftung" bezeichnet. Diese Überzugshaftung kann verbessert werden, indem zwischen dem Stahlsubstrat und der mit der Legierung der Zn-Reihe galvanisierten Schicht eine Abdeckschicht angeordnet wird, die aus einem oder mehreren Elementen aus Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, In, Zn, Cd, Sn und Pb besteht, wie es in der Japanischen ungeprüften veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 59-200 789 beschrieben ist. Bei dieser Veröffentlichung wird jedoch die Überzugshaftung bei Extrusionsbildung (Einbeulversuch nach Erichsen 5) eines ungestrichenen Gegenstandes bei üblicher Temperatur, und zwar milden Bedingungen, nachgewiesen. Diese zwischengeordnete Schicht scheint die Überzugshaftung unter harten Bedingungen, wie sie unter den Punkten B und/oder C beschrieben sind, nicht befriedigend zu verbessern. Tetsu to Hagane (Bulletin of Iron and Steel Institute of Japan) 71 (1985), Seite 1273, beschreibt, daß eine Schicht von einem oder mehreren Elementen aus Fe, Zn, Ni, Cu und Sn, die zwischen dem Stahlsubstrat und der galvanisierten Schicht der Legierung der Zn-Reihe angeordnet ist, unter den Bedingungen von zwei Überzugsschichten unterhalb des Vereisungspunktes und beim Schlagversuch nach Dupont eine befriedigende Überzugshaftung liefert. Die Verbesserung dieser Überzugshaftung bei einem dreischichtigen Überzug erscheint jedoch als unmöglich.
E. Der zweischichtige Überzug aus Zn-Fe, Zn-Ni u.ä. ist eines der wirksamsten Verfahren zur Verbesserung der wasserbeständigen Haftung der mit der Legierung der Zn- Reihe galvanisierten oder mit dem Zn-Verbundüberzug versehenen Stahlbleche, wobei deren hervorragende Korrosionsbeständigkeit beibehalten wird. Bei einem solchen mit zwei Schichten überzogenen Stahlblech besteht die untere galvanisierte Schicht aus Zn-Fe oder Zn-Ni mit hoher Zn-Konzentration und die obere galvanisierte Schicht weist eine hohe Fe-Konzentration auf. Die Japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 58-58294 beschreibt insbesondere eine untere galvanisierte Legierungsschicht, die aus Zn-Ni besteht, und eine obere galvanisierte Schicht aus Fe oder einer Fe-Zn-Legierung. Die Japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 59-89785 beschreibt eine untere galvanisierte Schicht, die aus Zn, einer Zn-Ni-Legierung oder einer Fe-Zn-Legierung besteht, und eine obere galvanisierte Legierungsschicht aus Fe-Zn-Cr. Die Japanische ungeprüfte veröffentliche Patentanmeldung Nr. 60-131 991 beschreibt eine untere galvanisierte Schicht, die aus Zn oder einer Zn-Legierung besteht, und eine obere galvanisierte Legierungsschicht aus Fe-P. Da bei jeder dieser Beschreibungen die obere Schicht die galvanisierte Schicht aus Fe oder der Fe-Legierung ist, kann der beim vorbehandelnden Phosphatierungsverfahren vor dem kationischen ED-Überzug gebildete Phosphatierungsfilm eine große Menge von Kristallen von Zn&sub2;Fe(PO&sub4;)&sub2; 4H&sub2;O (Phosphophyllit) enthalten, wodurch die geringe wasserbeständige Haftung (Haftung des Anstrichs nach dem Eintauchen in warmes Wasser) aufgrund der unteren Galvanisierungsschicht aus Zn oder der Zn-Reihe verbessert wird. Wenn jedoch eine wasserbeständige Haftung gefordert wird, die so gut wie die eines kaltgewalzten Blechs ist, sind bei der Fe-Konzentration in der oberen galvanisierten Schicht mindestens 70 % Fe erforderlich, dies beruht auf Untersuchungen der Anmelderin. Eine obere galvanisierte Schicht mit einer so hohen Fe-Konzentration bewirkt jedoch insgesamt eine Unterlegenheit der Korrosionsbeständigkeit der ungestrichenen galvanisierten Schichten gegenüber der der unteren Einzelschicht.
F. Außerdem verringert eine obere galvanisierte Schicht mit derartig hoher Fe-Konzentration die Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich, so daß von den zerkratzten Teilen roter Rost fließt, obwohl eine derartige obere galvanisierte Schicht für die Verringerung des Auftretens von rotem Rost von Vorteil ist. Es scheint so, daß dies dem starken Korrosionspotential zwischen der oberen und der unteren Schicht, so daß scheinbar eine Kontaktkorrosion auftritt, und der hohen Fe-Konzentration der oberen Schicht zugeschrieben werden kann, so daß in der Schicht selbst roter Rost auftritt.

ZUSAMMENFASSUNG DIESER ERFINDUNG

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Maßnahme zu schaffen, die zur Lösung des Problems des oberflächenbehandelten Stahlmaterials mit einer galvanisierten Schicht aus einer Legierung der Zn-Reihe und/oder einer Zn- Verbundüberzugsschicht angewendet werden kann, um dessen Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, die für die beabsichtigte Nutzung erforderlich ist.
Die spezifische Aufgabe besteht in der Schaffung einer besonderen Korrosionsbeständigkeit, die für eine bestimmte galvanisierte Schichtstruktur und die beabsichtigte Verwendung eines oberflächenbehandelten Stahlmaterials mit einer galvanisierten Schicht aus einer Legierung der Zn-Reihe und/oder einer Zn-Verbundüberzugsschicht erforderlich ist, wie es in den obengenannten Punkten A bis F beschrieben ist.
Entsprechend den Aufgaben dieser Erfindung wird ein Stahlmaterial geschaffen, das zumindest eine galvanisierte Hauptschicht der Legierung der Zn-Reihe oder des Zn-Verbundmaterials und eine zusätzliche galvanisierte Schicht aufweist und eine chemische Umwandlungsschicht umfaßt, wie es im Anspruch 1 definiert ist.
Die hier genannte chemische Umwandlungsschicht ist zwischen der oberen galvanisierten Schicht der Legierung der Zn- Reihe oder des Zn-Verbundmaterials angeordnet. Die chemische Umwandlungsschicht unterdrückt die Bildung örtlicher Zellen zwischen den Schichten, zwischen denen die chemische Umwandlungsschicht angeordnet ist, wodurch die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird.
Diese chemische Umwandlungsschicht spielt auch bei der Bereitstellung einer Basis, auf der die galvanisierte Schicht der Legierung der Zn-Reihe oder des Zn-Verbundmaterials abgeschieden wird, und bei der Veränderung des Abscheidungsverhaltens in der Weise eine Rolle, daß die Spannungen beseitigt oder vermindert werden, die zur Verstärkung in der Auftragsschicht neigen. Dies liefert eine weiter verbesserte Galvanisierungshaftung, wenn auf das Stahlsubstrat eine Schicht aus Fe, Ni und/oder Co galvanisiert wird.
Die Dicke der chemischen Umwandlungsschicht übersteigt die folgende Obergrenze nicht, die, wenn sie überschritten wird, das Galvanisieren auf der chemischen Umwandlungsschicht erschwert. Die bevorzugte Höchstdicke der Phosphatierungsschicht beträgt etwa 100 mg/m² an P (Phosphor). Die bevorzugte Höchstdicke der Chromatierungsschicht beträgt etwa 100 mg/m² an Cr (Chrom).
Die chemische Umwandlungsschicht auf der galvanisierten Schicht hat die Funktion der anfänglichen Abscheidung von Kernen der darauf abgeschiedenen galvanisierten Schicht. Die galvanisierte Schicht kann folglich in ihrer ursprünglichen Struktur, jedoch nicht in der Struktur abgeschieden werden, die von der der darunterliegenden galvanisierten Schicht abhängt. Die Belastung an der Grenzfläche zwischen den beiden galvanisierten Schichten nimmt folglich ab, wodurch die Überzugshaftung verbessert wird.
Der Chromatfilm ist amorph und der Phosphatierungsfilm liegt in Form einer Anzahl von Vorsprüngen auf dessen Oberfläche vor, wodurch aufgrund des Verankerungseffektes eine physikalische Bindungskraft entsteht und somit die Überzugshaftung verbessert wird.
Außerdem mäßigt die chemische Umwandlungsschicht die Aufprallwirkung beim Steinschlag.
Die Überzugshaftung wird durch Bildung der untersten galvanisierten Schicht weiter verbessert, die aus einem oder mehreren Elementen aus Fe, Ni und Co besteht.
Da die chemische Umwandlungsschicht ein isolierender Film ist, hat sie die Funktion der Kompensation des Potentialunterschieds zwischen der oberen und der unteren Schicht. Die Korrosionsbeständigkeit wird durch diese Wirkung verbessert. Der Unterschied im Korrosionspotential der galvanisierten Schicht der Legierung der Zn-Reihe oder des Zn- Verbundmaterials und der obersten galvanisierten Schicht der Legierung der Fe-Reihe für die verbesserte wasserbeständige Haftung ist derart, daß die Korrosionsbeständigkeit im ungestrichenen Zustand und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich vermindeft werden. Die zwischen diesen beiden galvanisierten Schichten angeordnete chemische Umwandlungsschicht kompensiert dieses Korrosionspotential, wodurch die Korrosion vom Kontakttyp unterdrückt und somit die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1A und B sind schematische Querschnitte, die die bevorzugten Ausführungsformen darstellen;
Fig. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Auftragsmenge der Chromatschicht und der Korrosionsbeständigkeit (als Verhältnis des Gewichtsverlustes durch Korrosion ausgedrückt, wobei der Gewichtsverlust durch Korrosion der Proben ohne die Chromatschicht als Standard genommen wird und der Gewichtsverlust durch Korrosion der Proben mit einer entsprechenden Auftragsmenge der Chromatschicht mit diesem Standard verglichen wird, um dieses Verhältnis zu erhalten) bei der bevorzugten Ausführungsform mit der ersten galvanisierten Schicht, und zwar ist diese erste Schicht eine galvanisierte Zn-Ni-Co-Schicht und die zweite Schicht eine galvanisierte Fe-Zn-Schicht; und
Fig. 3 bezieht sich auf die gleiche Ausführungsform wie Fig. 2 und zeigt das Verhältnis zwischen der Auftragsmenge der Chromatschicht und der Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich (Beständigkeit gegenüber rotem Rost an kreuzweise gekerbten Teilen).

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die chemische Umwandlungsschicht auf dem Stahlsubstrat gebildet und danach wird die zu erzielende Schicht auf dieser chemischen Umwandlungsschicht galvanisiert. In der Fig. 1A kennzeichnen die Bezugsziffern 1, 2 und 3 das Stahlblech, die chemische Umwandlungsschicht bzw. die galvanisierte Schicht der Zn-Legierung oder des Zn-Verbundmaterials. Die Phosphat- oder Chromatverbindung, die in einer sehr geringen Menge auf der Oberfläche des Stahlblechs abgeschieden wurden, verbessern die Überzugshaftung der galvanisierten Schicht auf diesem Blech selbst bei harten Bedingungen. Diese sehr geringen Auftragsmengen dispergieren auf der Oberfläche des Stahlblechs in Form kleiner Inseln und wirken beim anschließenden Galvanisieren der Legierung oder der Verbundmaterialien als Kristallitkerne der Anfangsfällung. Die Phosphatabscheidungen haben eine Pyramidenform, die der chemischen Umwandlungsphosphatierung eigen ist, und realisieren diesen Verankerungseffekt zwischen der Oberfläche des Stahlblechs und der galvanisierten Schicht und erzeugen somit die physikalische Bindung zwischen diesen. Diese Bindungskraft scheint die Überzugshaftung der galvanisierten Schicht(en) in einem solchen Ausmaß zu verbessern, daß sie dem dreischichtigen Anstrich und dem Steinschlag nach diesem dreischichtigen Anstrich widerstehen kann. Außerdem wird die Korrosionsbeständigkeit durch die mittlere chemische Umwandlungsschicht im Verhältnis zu den Stahlblechen mit der galvanisierten Schicht der Legierung der Zn-Reihe und/oder der Zn-Verbundüberzugsschicht merklich verbessert.
Die Auftragsmenge von Phosphat oder Chromat zur wirksamen Verbesserung der Überzugshaftung und der Korrosionsbeständigkeit beträgt vorzugsweise mindestens 1 mg/m², auf P oder Cr bezogen. Wenn die Auftragsmenge an Phosphat oder Chromat 100 mg/m² übersteigt, kann andererseits die anschließende Galvanisierung der galvanisierten Schicht verschlechtert werden. Hinsichtlich der Phosphatverbindungen ist eine Verbindung von Phosphorsäure mit einem oder mehreren Metallen aus Zn, Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mo, Sn u.ä. besonders ratsam.
Eine oder mehrere Schichten der Legierungsschicht der Zn- Reihe und der Verbundschicht der Zn-Reihe wird auf der chemischen Umwandlungsschicht gebildet. Die Legierungsschicht der Zn-Reihe, die gebildet werden kann, umfaßt eine Legierungsschicht der Legierung der Zn-Reihe, wie Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Co, Zn-Fe-Cr, Zn-Ni-Co, Zn-Cr, Zn-Mn, Zn-Ti, Zn- Sn, Zn-Cu, Zn-Cd, Zn-Pb u.ä., eine Mehrfachschicht dieser Legierungen (übereinandergelagerte galvanisierte Schichten mit unterschiedlichen Komponenten oder Zusammensetzungen), eine gestaffelte Schicht (eine Schicht mit einem Konzentrationsgradienten in Dickenrichtung) und die galvanisierten Schichten wie oben, die eine geringe Menge an Al, Mg, In o.ä. enthalten. Der bevorzugte Gehalt des Legierungselementes (der Legierungselemente) der Legierung der Zn-Reihe beträgt im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich 20 Gew.-% oder weniger, insbesondere von 3 bis 20 Gew.-%.
Die Zn-Verbundüberzugsschicht, die auf der chemischen Umwandlungsschicht gebildet werden kann, umfaßt eine galvanisierte Schicht, die wasserunlösliche Partikel eines Oxids (mehrerer Oxide), wie SiO&sub2;, TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3; u.ä.; Carbid(e), wie SiC, TiC u.ä.; Nitrid(e) wie SiN, BN u.ä.; Sulfid(e), wie MoS&sub2; u.ä.; Graphit; korrosionshemmende Pigmente, wie BaCrO&sub4;, SrCrO&sub4;, PbCrO&sub4; u.ä.; Pulver eines Metalls (mehrerer Metalle) aus Zn, Al, Cr, Ni, rostfreiem Stahl u.ä.; metallische Partikel, die durch Chromatierung behandelt wurden, um die Schicht nahezu unlöslich zu machen; und organische Partikel von Phenol, Epoxyharz u.ä. allein oder in Kombination enthält. In diese galvanisierte Schicht werden im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit vorzugsweise SiO&sub2;, TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, BaCrO&sub4;, SrCrO&sub4;, Al-Pulver und Cr-Pulver eingearbeitet. Vom Standpunkt der Formbarkeit der Stahlbleche beträgt die Partikelgröße vorzugsweise 5 u als durchschnittlicher Durchmesser. Wenn die umfassende Qualität aus Korrosionsbeständigkeit, Bearbeitbarkeit und Schweißbarkeit in Betracht gezogen wird, sind Partikel bevorzugt, die feiner als 1 u sind. Der durchschnittliche Durchmesser bedeutet hier den Durchmesser der Partikel, die von den gesamten Partikeln im größten Verhältnis verteilt sind. Der bevorzugte Gehalt der Partikel des Verbundmaterials der Zn-Reihe beträgt im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit 20 Gew.-% oder weniger, insbesondere von 0,1 bis 20 Gew.-%. Im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit beträgt die bevorzugte Auftragsmenge der Legierung der Zn- Reihe und des Zn-Verbundmaterials 5 g/m² oder mehr.
Die oben beschriebene Schicht der Legierung der Zn-Reihe oder die Zn-Verbundüberzugsschicht können eine Mehrfachschicht darstellen, in der die oben beschriebenen Komponenten von zwei oder mehr galvanisierten Schichten im Hinblick auf zu erzielender Eigenschaft kombiniert sind, z.B. die Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich, die Überzugshaftung u.ä.
Zur Verbesserung der wasserbeständigen Haftung kann als oberste Schicht eine Galvanisierungsschicht einer Legierung der Fe-Reihe vorgesehen sein, die 70 % oder mehr Fe enthält. Durch Bildung der untersten galvanisierten Schicht, die aus einem oder mehreren Elementen aus Fe, Ni und Co besteht, wird ein synergistischer Effekt dieser Schicht mit der chemischen Umwandlungsschicht erzeugt, dies bewirkt eine weitere Verbesserung der Überzugshaftung.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind auf zumindest einer Oberfläche des Stahlblechs eine erste galvanisierte Schicht der Legierung der Zn-Reihe oder des Zn-Verbundmaterials, auf der ersten galvanisierten Schicht eine chemische Umwandlungsschicht und eine zweite galvanisierte Schicht einer Legierung der Fe-Reihe ausgebildet, die vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% Fe enthält.
Diese bevorzugte Ausführungsform wird nachfolgend als bevorzugte Ausführungsform mit der ersten galvanisierten Zn- Legierungsschicht bezeichnet.
In der bevorzugten Ausführungsform mit der ersten galvanisierten Zn-Legierungsschicht, die in Fig. 1A gezeigt ist, ist auf dem Stahlblech 1 eine galvanisierte Schicht aus einer Legierung der Zn-Reihe oder eine Zn-Verbundüberzugsschicht (untere Schicht) 3 ausgebildet, und die chemische Umwandlungsschicht 2 ist auf der Schicht 3 gebildet und anschließend wird eine galvanisierte Schicht 4 einer Legierung der Fe-Reihe gebildet.
In Fig. 2 ist die Korrosionsbeständigkeit von galvanisierten Stahlblechen mit einer Vielzahl von galvanisierten Schichten gezeigt, die nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Es wurde eine galvanisierte Schicht einer Zn-Ni-Co-Legierung (11 % Ni, 0,3 % Co, Rest Zn) in einer Auftragsmenge von 20 g/m² aufgebracht, eine Chromatzwischenschicht mit unterschiedlichen Auftragsmengen wurde auf dieser Schicht aufgebracht und anschließend wurde eine galvanisierte Schicht einer Fe-Zn-Legierung (20 % Zn, Rest Fe) in einer Auftragsmenge von 3 g/m² abgeschieden. Die Stahlbleche mit mehrschichtig galvanisierten Stahlblechen wurden dann dem Phosphatierungsverfahren unterzogen, gefolgt von einer dreitägigen Salzsprühprüfung, um die Korrosionsbeständigkeit im ungestrichenen Zustand zu untersuchen.
Die Ordinate der Fig. 2 zeigt das Verhältnis des Gewichtsverlustes durch Korrosion. Wie es aus Fig. 2 ersichtlich ist, ist die Korrosionsbeständigkeit im ungestrichenen Zustand bei einer Auftragsmenge des Chromats von 0,5 mg/m² als Cr oder mehr hoch.
Fig. 3 zeigt die Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich bei den gleichen mehrschichtig galvanisierten Stahlblechen wie in Fig. 2. Diese Stähle wurden einem Phosphatierungs-Tauchverfahren bei einer Auftragsmenge von 2 g/m², danach einer Beschichtung mit einem kationischen ED-Anstrich (20 u), einem Zwischenanstrich und einem Deckanstrich der Melamin-Alkyd-Reihe (jeweils 20 u) unterzogen. Danach wurde der Anstrichfilm kreuzweise angerissen, gefolgt von einer zyklischen Korrosionsprüfung (einhundert Zyklen), um die Beständigkeit gegenüber rotem Rost zu untersuchen. Wie es aus Fig. 3 ersichtlich ist, wird die Beständigkeit gegenüber rotem Rost bei einer Auftragsmenge der Chromatschicht von mindestens 1 mg/m² als Cr verbessert.
Die Phosphatierungsschicht verbessert die Beständigkeit gegenüber rotem Rost ebenfalls. Die zwischen der oberen und der unteren Schicht angeordnete chemische Umwandlungsschicht ist in dem Fall besonders effektiv, wenn die obere galvanisierte Schicht eine Legierung der Fe-Reihe ist, wie Fe-Zn, Fe-Zn-Cr und Fe-Zn-Cr. Es scheint so, daß die bessere Korrosionsbeständigkeit des Überzugs der Legierung der Fe-Reihe im Vergleich zu der der galvanisierten Schicht aus Fe allein die Korrosionsbeständigkeit mit der zwischengeordneten chemischen Umwandlungsschicht synergistisch verbessert. Die Funktion der chemischen Umwandlungsschicht besteht darin, daß die Grenzfläche zwischen der Legierung der Zn-Reihe oder dem Zn-Verbundmaterial der zweiten galvanisierten Schicht und der Legierung der Fe-Reihe der dritten galvanisierten Schicht inaktiviert wird, um das Potential zwischen diesen aufzuheben. Die Auftragsmenge der chemischen Umwandlungsschicht ist die gleiche wie bei der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform und beträgt 100 mg/m² oder weniger, noch bevorzugter von 1 bis 100 mg/m².
Die chemische Umwandlungsschicht hat die Fähigkeit, den Aufprall beim Steinschlag zu mildern, und verbessert folglich die Überzugshaftung gegenüber diesem Steinschlag in einem gewissen Ausmaß. In der nun beschriebenen bevorzugten Ausführungsform sind die bevorzugten Arten und Zusammensetzungen der Legierung der Zn-Reihe, die bevorzugten Arten und Zusammensetzungen der Partikel, als auch die bevorzugten Auftragsmengen der Legierung der Zn-Reihe und der Zn-Verbundmaterialien die gleichen, wie sie bei den anderen bevorzugten Ausführungsformen beschrieben sind.
In der bevorzugten Ausführungsform mit der ersten galvanisierten Schicht beträgt der Fe-Gehalt der zweiten galvanisierten Schicht vorzugsweise mindestens 70 %, da das Verhältnis des Phosphophyllit im chemischen Umwandlungsfilm erhöht und somit die wasserbeständige Haftung verbessert wird. Die Auftragsmenge der zweiten Galvanisierungsschicht der Fe-Reihe beträgt vorzugsweise mindestens 1 g/m², da das Phosphatieren, das üblicherweise als Vorbehandlung für den kationischen ED-Anstrich verwendet wird, die Oberflächenschicht in einer Menge von etwa 1 g/m² auflösen kann, und wenn diese zweite galvanisierte Schicht gelöst ist, wird die wasserbeständige Haftung nachteilig beeinflußt.
Die Legierung der Zn-Reihe kann z.B. eine Fe-Zn-Cr-Legierung, die von 3 bis 29 Gew.-% Zn und von 0,1 bis 1 Gew.-% Cr enthält, eine Fe-Zn-Legierung, die von 3 bis 30 Gew. -% Zn enthält, und eine Fe-P-Legierung sein, die von 0,01 bis 30 Gew.-% P enthält.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird auf dem Stahlsubstrat eine Abdeckung oder erste Schicht gebildet, die aus zumindest einem abgeschiedenen Metall aus Fe, Ni und Co besteht, auf dieser Abdeckschicht wird eine zweite galvanisierte Schicht einer Legierung der Zn-Reihe oder eines Zn-Verbundmaterials gebildet, auf dieser zweiten galvanisierten Schicht wird eine chemische Umwandlungsschicht gebildet und eine dritte galvanisierte Schicht einer Legierung der Fe-Reihe, die mindestens 70 Gew.-% enthält, wird auf dieser chemischen Umwandlungsschicht ausgebildet. Diese Ausführungsform wird nachfolgend als die bevorzugte Ausführungsform mit dem ersten abgeschiedenen Metall bezeichnet und erreicht eine verbesserte Überzugshaftung bei harten Bedingungen. In Fig. 1B kennzeichnen die Bezugsziffern 1, 5, 3, 2 und 4 das Stahlblech, die Schicht aus Fe, Ni und/oder Co, die galvanisierte Schicht der Legierung der Zn-Reihe oder des Zn- Verbundmaterials, die chemische Umwandlungsschicht bzw. die galvanisierte Schicht der Legierung der Fe-Reihe. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die unterste galvanisierte Schicht aus einem oder mehreren der Elemente Fe, Ni und Co der Schichtstruktur der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen hinzugefügt, um dadurch die Überzugshaftung bei einer niedrigen Temperatur zu verbessern, die bei den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen noch nicht vollständig ist. Insbesondere wird die Oberfläche des Stahlblechs dem üblichen Erwärmen, Walzen, Beizen und Glühen unterzogen und hat folglich eine durch Diffusion konzentrierte Schicht von Nichtmetallen, wie C, Si u.ä. und einer Verbindung davon, mit dem Ergebnis, daß die Überzugshaftung durch diese durch Diffusion konzentrierte Schicht u.ä., die auf der Stahloberfläche vorhanden sind, behindert wird. Diese Behinderung ist im Falle der Legierung der Zn-Reihe und des Verbundmaterials der Zn-Reihe schwerwiegend, da die Schichtstruktur im Vergleich mit der galvanisierten Schichtstruktur eines einzelnen Metalls, wie Zn, kompliziert ist. Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform mit dem ersten abgeschiedenen Metall hat die Abdeckschicht oder erste Schicht, die aus zumindest einem abgeschiedenen Metall Fe, Ni und Co besteht, eine einfache Metallstruktur und kann die Überzugshaftung der galvanisierten Schicht der Legierung der Zn-Reihe oder des Zn- Verbundüberzugs aufgrund ihres unmittelbaren Vorhandenseins zwischen dem Stahlsubstrat und der galvanisierten Schicht der Legierung der Zn-Reihe oder des Zn-Verbundmaterials verbessern. Das Fe der ersten Schicht ist das gleiche Material wie das des Stahlsubstrats und Ni und Co sind aus der gleichen Eisengruppe wie Fe. Es scheint so, daß diese Faktoren dem Fe, Ni und Co eine gute Substrathaftung verleihen. Fe, Ni und Co liefern eine gute Überzugshaftung der galvanisierten Schicht der Legierung der Zn-Reihe oder der Zn-Verbundüberzugsschicht. Das Stahlblech, das nur die erste Schicht aufweist, ist jedoch gegenüber Steinschlag bei geringer Temperatur nicht sehr widerstandsfähig. Es wurde gefunden, daß durch Auftragen der ersten galvanisierten Schicht auf die oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen selbst bei harten Bedingungen des Steinschlags bei niedriger Temperatur eine befriedigende Überzugshaftung erreicht wird, dies beruht auf dem synergistischen Effekt der ersten Schicht und dem mildernden Effekt der chemischen Umwandlungsschicht gegenüber dem Aufprall von Steinschlag.
Bei der nun beschriebenen bevorzugten Ausführungsform sind die bevorzugten Auftragsmengen der chemischen Umwandlungsschicht, die bevorzugten Arten und Zusammensetzungen der Legierung der Zn-Reihe, die bevorzugten Arten und Zusammensetzungen der Partikel, die bevorzugten Auftragsmengen der Legierung der Zn-Reihe und der Zn-Verbundmaterialien als auch die bevorzugten Auftragsmengen und die Zusammensetzung der Legierung der Fe-Reihe die gleichen, wie sie bei den anderen bevorzugten Ausführungsformen beschrieben sind. Die bevorzugte Auftragsmenge der ersten galvanisierten Schicht beträgt im Hinblick auf Überzugshaftung 0,01 g/m² oder mehr, insbesondere von 0,01 bis 2 g/m².
Als chemische Umwandlungsschicht der oben beschriebenen beiden bevorzugten Ausführungsformen ist eine Chromat-, Phosphat-, Molybdänat-, Oxalat-, Titanat- oder Tannatschicht effektiv, die Chromat- und Phosphatschicht sind jedoch die ef fektivsten. Das Chromatierungs- und Phosphatierungsverfahren kann jedes übliche Verfahren sein, z.B. das elektrolytische Verfahren, das Tauchverfahren, das Sprühverf ahren. Das elektrolytische Verfahren ist besonders erwünscht, da durch dieses Verfahren eine gleichmäßige Abscheidung erreicht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines galvanisierten Stahlblechs wird nachfolgend beschrieben. Dieses galvanisierte Stahlblech kann erhalten werden, indem das Stahlblech einer Vorbehandlung durch ein übliches Entfettungsverfahren (Tauch-, Sprüh-, Gegenstrom- oder Elektrolyseverfahren mit Hilfe des Entfettungsmittels, wie starkes Alkali, schwaches Alkali, Lösungsmittel o.ä.) oder dem üblichen Beizverfahren (Tauch-, Sprüh-, Gegenstrom- oder Elektrolyseverfahren mit Hilfe des Beizmittels, wie Schwefelsäure oder Chlorsäure) und danach dem aufeinanderfolgenden Auftragen der Schichten unterzogen wird, wie der chemischen Umwandlungsschicht und der galvanisierten Schicht der Legierung der Zn-Reihe.
Das Bad für das elektrolytische Chromatieren enthält als Grundmittel CrO&sub3; und als Hilfsmittel ein Chromat von Cr³&spplus;, Zn²&spplus;, Fe²&spplus;, Ni²&spplus; und Mn²&spplus; als auch Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure. In diesem Bad wird das Chromatieren bei einer Badtemperatur von 30 bis 50ºC, einer Stromdichte von 2 bis 30 A/dm² und einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 10 m/min durchgeführt. Die Konzentration der Grundkomponente, und zwar des CrO&sub3;, beträgt von 10 bis 50 g/l. Nach dem elektrolytischen Chromatieren wird eine Wasserspülung bei üblicher Temperatur durchgeführt, sie wird jedoch vorzugsweise unter Verwendung von heißem Wasser mit einer Temperatur von 90 bis 100ºC durchgeführt. Nach dem Spülen mit Wasser kann eine Erwärmung auf eine Temperatur von 50 bis 300ºC durchgeführt werden.
Das Bad für das elektrolytische Phosphatieren enthält als Grundmittel Zn²&spplus;, Fe²&spplus;, Ni²&spplus;, Mn²&spplus;, Na²&spplus;, K&spplus;, ein Salz von HPO&sub4;²&supmin;, H&sub2;PO&sup4;, HPO&sub3;²&supmin;, H&sub2;PO&sub3;&supmin;, als auch Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Ätznatron und Ätzkali als Regulierungsmittel. In einem solchen Bad wird das Phosphatieren bei einer Badtemperatur von 20 bis 60ºC, einer Stromdichte von 2 bis 200 A/dm² und einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 100 m/min durchgeführt. Die Konzentration der Grundkomponenten im Bad beträgt von 10 bis 200 g/l.
Das Bad zum Galvanisieren der Legierung der Zn-Reihe enthält als Grundmittel ein Chlorid, Sulfat, Borfluorid oder Sulfamat von Zn²&spplus;, Fe²&spplus;, Ni²&spplus;, Co²&spplus;, Cr&sup6;&spplus;, Cr³&spplus;, Mn²&spplus;, Ti²&spplus;, Sn²&spplus;, Cu²&spplus;, Cd²&spplus; und Pb²&spplus;. In diesem Galvanisierungsbad wird das Galvanisieren bei einem pH-Wert von 0,5 bis 13,5, einer Badtemperatur von 20 bis 70ºC, einer Stromdichte von 10 bis 300 A/dm² und einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 bis 300 m/min durchgeführt. Die Konzentration der Grundkomponente(n), und zwar Zn²&spplus;, Fe²&spplus;, Ni²&spplus;, Co²&spplus;, Cr&sup6;&spplus;, Cr³&spplus;, Mn²&spplus;, Ti²&spplus;, Sn²&spplus;, Cu²&spplus;, Cd²&spplus;, Pb²&spplus; beträgt von 30 bis 100 g/l. Durch Regelung des Verhältnisses der Grundmittel ist es möglich, das Galvanisierungsverhältnis von Zn²&spplus;, Fe²&spplus;, Ni²&spplus;, Co²&spplus;, Cr&sup6;&spplus;, Cr³&spplus;, Mn²&spplus;, Ti²&spplus;, Sn²&spplus;, Cu²&spplus;, Cd²&spplus; und Pb²&spplus; in der galvanisierten Schicht zu variieren.
Beim Galvanisieren des Verbundmaterials der Zn-Reihe werden wasserunlösliche Partikel, die ein Kolloid, ein Sol und ein Pulver sein können, in das Galvanisierungsbad des metallischen Zn oder der Zn-Legierung eingearbeitet. Wenn diese Partikel eine organische Verbindung sind, sollte dem Galvanisierungsbad ein Tensid zugesetzt werden. Das Galvanisieren des Verbundmaterials der Zn-Reihe wird bei einem pH- Wert von 0,5 bis 5, einer Badtemperatur von 30 bis 70ºC, einer Stromdichte von 5 bis 300 A/dm² und einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 bis 300 m/min durchgeführt.
Das Galvanisierungsbad kann der Struktur nach vom vertikalen oder horizontalen Typ sein. Die Stromquelle des Galvanisierens kann eine Gleichstromquelle sein. Ohne besonderes Hindernis kann eine Impulsstromquelle oder eine überlagerte Gleichstrom- und Wechselstromquelle verwendet werden, durch die die Kathodenelektrolyse verstärkt wird. Wenn eine Mehrfachschicht des Verbundmaterials gebildet wird, werden die getrennten Bäder für die Bildung der entsprechenden galvanisierten Schichten so eingestellt, daß die Konzentrationen der Grundmittel voneinander verschieden sind. Die Mehrfachschichten werden in den entsprechenden Bädern nacheinander gebildet. Wenn eine gestaffelte Schicht gebildet wird, wird das Mehrfachschicht-Galvanisierungsverfahren in der Weise durchgeführt, daß die Stromdichte in jedem Bad verschieden ist.
Das Bad zum Galvanisieren der Legierung der Fe-Reihe enthält im Falle einer Fe-Zn-Legierung als Grundmittel ein Chlorid oder Sulfat von Zn²&spplus;, Fe²&spplus; und als Hilfsmittel ein Chlorid, Sulfat oder Borfluorid von K, Na, NH&sub4;, Mg, Al u.ä., als auch als Regelungsmittel für den pH-Wert eine Säure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure u.ä., und ein Carbonat von Na, Mg, Sr u.ä. In diesem Bad wird das Galvanisieren bei einem pH-Wert von 0,5 bis 3,0, einer Badtemperatur von 30 bis 70ºC, einer Stromdichte von 50 bis 300 A/dm² und einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 bis 300 m/min durchgeführt. Die Konzentration der Grundkomponente(n), und zwar Zn²&spplus; und Fe²&spplus;, beträgt insgesamt von 70 bis 100 g/l. Das Verhältnis von Fe²&spplus; zu Zn²&spplus; beträgt 100 10:1. Das Galvanisieren der Fe-Zn-Cr-Legierung kann mit einem Galvanisierungsbad durchgeführt werden, dem ein Chlorid oder Sulfat von Cr³&spplus; in einer solchen Konzentration zugegeben wird, daß Cr³&spplus; im Verhältnis zur Konzentration von Fe²&spplus; 1,10 bis 1/100 beträgt.
Das Galvanisieren der Fe-P-Legierung kann mit einem Galvanisierungsbad durchgeführt werden, dem ein Phosphit oder Hypophosphit eines Nichtmetalls, wie K, Na, NH&sub4;, zugegeben wird und das eine solche Konzentration hat, daß P von 1/10 bis 1/1000 im Verhältnis zur Konzentration von Fe²&spplus; beträgt.
Beim Galvanisieren von Fe, Ni oder Co allein oder von zwei oder mehreren dieser Metalle werden das Grundmittel als das Chlorid oder Sulfat von Co, beim Galvanisieren von Co allein, und die Hilfsmittel als Chlorid, Sulfat oder Borat von K, Na, NH&sub4;, Mg, Al u.ä. verwendet. Das pH-Regelungsmittel, wie eine Säure, z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, oder das Carbonat von Na, Mg, Sr u.ä. werden verwendet, um den pH-Wert auf 0,5 bis 3,0 einzustellen. In einem solchen Galvanisierungsbad wird das Galvanisieren bei einer Stromdichte von 10 bis 300 A/dm² und einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 bis 300 m/min durchgeführt. Die Konzentration der Grundkomponente, und zwar Co²&spplus;, beträgt von 30 bis 100 g/l. Der einzelne von Co verschiedene Überzug kann wie oben durch Ersatz des Co²&spplus; durch Fe²&spplus; oder Ni²&spplus; erhalten werden. Der Überzug aus zwei oder mehr Metallen kann durch geeignetes Mischen der entsprechenden Grundkomponenten im identischen Bad erhalten werden.
Das Galvanisierungsbad kann die Struktur vom vertikalen oder horizontalen Typ aufweisen. Die Stromquelle für das Galvanisieren kann eine Gleichstromquelle sein. Ohne besondere Behinderung können eine Impulsstromquelle oder eine überlagerte Gleichstrom- und Wechselstromquelle verwendet werden, durch die die Kathodenelektrolyse verstärkt wird.
Die oben beschriebenen galvanisierten Schichtstrukturen müssen nicht auf beide Seiten des Stahlblechs aufgebracht werden, sondern können entsprechend dem beabsichtigten Gebrauch nur auf einer Seite des Stahlblechs aufgebracht werden. Die Seite des Stahlblechs, auf der die erfindungsgemäße Schichtstruktur nicht aufgebracht wurde, kann die Stahloberfläche als solche sein, oder kann die Seite sein, die mit einer anderen Schichtstruktur versehen ist, z.B. einer galvanisierten Schicht einer Legierung der Zn-Reihe, die einen organischen Überzug aufweist.
Das Stahlsubstrat, auf das die erfindungsgemäße Oberflächenschicht aufgebracht wird, ist üblicherweise ein weiches Stahlblech, das durch Mattwalzen (dull rolling) endbehandelt wurde. Nach der vorliegenden Erfindung können als Substratmaterial ein endbehandeltes weiches glänzendes Stahlblech, ein sehr zugfestes Stahlblech, das eine große Menge an Mn, Si, P u.ä. enthält, ein sehr korrosionsbeständiges Stahlblech, das eine große Menge an Cr, Cu, Ni u.ä. enthält, und Stahlmaterialien in gemischten Formen verwendet werden, wie eine Stange, Stabstahl, ein Rohr u.ä.

Beispiel 1

Verschiedene erfindungsgemäße galvanisierte Stahlbleche und Stahlbleche, die nach anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren galvanisiert wurden, wurden dem dreischichtigen Überzugsverfahren für Kraftfahrzeuge und der Auswertungsprüfung der Überzugshaftung bei Steinschlag bei niedriger Temperatur und danach der Auswertungsprüfung der Überzugshaftung, Korrosionsbeständigkeit bei geringer Temperatur im ungestrichenen Zustand, wasserbeständige Haftung und Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich, unterzogen.
Tabelle 1 zeigt die Anstrichsbedingungen, die Prüfbedingungen und die Auswertungskriterien.

Tabelle 1

Behandlungen der Proben

1) Größe der Proben: 0,8 mm x 70 mm x 150 mm
2) Chemische Umwandlungsbehandlung: Zinkphosphatierung vom Tauchtyp
3) ED-Anstrich: Kationentyp, Filmdicke 20 u
4) Zwischenanstrich: Alkyd-Typ, Filmdicke 40 u
5) Deckanstrich: Melamin-Alkyd-Anstrich, Filmdicke 40 u

Prüfverfahren

1. Überzugshaftung (Steinschlagprufung bei geringer Temperatur) Proben, die der Deckanstrichsbehandlung 5) unterzogen wurden, werden der Steinschlagprüfung bei niedriger Temperatur ausgesetzt
a) Stücken: 300 Stück Straßensplit 0,5 1,0 g/Stück
b) Steinschlag: Die oben genannten Stücke ließ man mit Druckluft bei einer Geschwindigkeit von 150 km/h auf die auf -50ºC abgekühlten Proben aufprallen.
2. Korrosionsbeständigkeit der Proben ohne Anstrich, die der chemischen Umwandlungsbehandlung 2) unterzogen wurden, werden drei Tage lang der Salzsprühprüfung (JIS 22371) unterzogen.
3. Wasserbeständige Haftung Proben, die der Deckanstrichsbehandlung 5) unterzogen wurden, werden zehn Tage lang einem Tauchversuch in destilliertem Wasser bei 40ºC ausgesetzt.
4. Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich Proben, die der Deckanstrichsbehandlung 5) unterzogen wurden, werden zerkratzt, um kreuzweise Kerben zu bilden, und danach der zyklischen Korrosionsprüfung mit 100 Zyklen unterzogen.
a) Salzsprühung JIS-Z2371, 6 Stunden
b) Trocknen 60ºC 6 Stunden
c) Feuchtigkeit, relative Feuchtigkeit 95 % 40ºC 6 Stunden
d) Abkühlen -20ºC 6 Stunden

Auswertungskriterien

1) Haften des Überzugs
Beim obengenannten Steinschlag bei niedriger Temperatur
a) Abblättern des Überzugs bei 1 % oder mehr der Oberfläche der Probe - x Fehler
b) Abblättern des Überzugs bei weniger als 1 % der Oberfläche der Probe - Δ leichter Fehler
c) kein Abblättern des Überzugs - o gut
2) Korrosionsbeständigkeit im ungestrichenen Zustand
Der Standardwert wird bei einer Probe bestimmt, die die gleiche Zusammensetzung und Auftragsmenge wie die auszuwertende Probe hat, die jedoch keine chemische Umwandlungsschicht aufweist.
Der Gewichtsverlust durch Korrosion der auszuwertenden Probe wird mit der Standardprobe verglichen, um das Verhältnis zu erhalten.
Verhältnis von weniger als 0,4 - o
Verhältnis von 0,4 bis weniger als 0,9 - Δ
Verhältnis von 0,9 oder mehr - x
3) Wasserbeständige Haftung
Einhundert Quadrate mit einer Seitenlänge von jeweils 2 mm. Anzahl der von einem Klebeband abgezogenen Quadrate
0/100 - o
weniger als 5/100 - Δ
5/100 oder mehr - x
4) Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich:
Beständigkeit gegenüber rotem Rost an kreuzweise gekerbten Stellen
geringer fließender Rost - gut
viel fließender Rost - schlecht
Blasenbildungsbeständigkeit an kreuzweise gekerbten Stellen
größte Breite der Blasen weniger als 3 mm - gut
größte Breite der Blasen 3 mm oder mehr - schlecht
Umfassende Auswertung
sowohl gute Beständigkeit gegenüber rotem Rost als auch gegenüber Blasenbildung - o
eine- Beständigkeit gering - Δ
beide Beständigkeiten gering - x

Beispiel 1

Die Tabellen 2(A) bis 2(D) entsprechen der bevorzugten Ausführungsform mit chemischer Umwandlungsschicht zwischen der unteren Schicht des Legierungsüberzugs der Zn-Reihe oder des Verbundmaterials der Zn-Reihe und der oberen galvanisierten Schicht der Fe-Reihe. Insbesondere sind in Tabelle 2(A) eine Schichtstruktur mit chemischer Umwandlungs-, Chromatierungsschicht und einer unteren galvanisierten Schicht einer Legierung der Zn-Reihe; in Tabelle 2(B) eine Schichtstruktur mit chemischer Umwandlungs-, Chromatierungsschicht und einer unteren galvanisierten Schicht eines Verbundmaterials der Zn-Reihe; in Tabelle 2(C) eine Schichtstruktur mit einer chemischen Umwandlungs-, Phosphatierungsschicht und einer unteren galvanisierten Schicht einer Legierung der Zn-Reihe; und in Tabelle 2(D) eine Schichtstruktur mit chemischer Umwandlungs-, Phosphatierungsschicht und einer unteren galvanisierten Schicht eines Verbundmaterials der Zn-Reihe gezeigt.
In den Tabellen 2(A), 2(B), 2(C) und 2(D) sind die mit einem Stern gekennzeichneten Proben Vergleichsproben und die anderen die der vorliegenden Erfindung.
Die Vergleichsproben Nr. 1, 6, 10, 33, 37 und 39 der Tabelle 2(A), Nr. 1, 6 und 10, 25 der Tabelle 2(B), Nr. 1, 6, 10, 33, 37 und 39 der Tabelle 2(C) und die Nr. 1, 6, 10 und 25 der Tabelle 2(D) besitzen keinen chemischen Umwandlungsfilm und folglich sind die Überzugshaftung, die Korrosionsbeständigkeit im ungestrichenen Zustand und die nach dem Anstrich, insbesondere die Beständigkeit gegenüber rotem Rost, schlecht.
Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäßen Proben jeweils eine Verbesserung bei der Überzugshaftung, der Korrosionsbeständigkeit im ungestrichenen Zustand und der nach dem Anstrich (Zeichen Δ und o). Die Proben 2, 30 und 35 in den Tabellen 2(A) und 2(C) und die Probe 2 in den Tabellen 2(B) und 2(D) weisen eine geringe Auftragsmenge der chemischen Umwandlungsschicht auf und zeigen folglich eine schlechtere Korrosionsbeständigkeit (Zeichen Δ u.ä.) als die anderen erfindungsgemäßen Proben. Die Probe 21 in den Tabellen 2(A) und (C) und die Probe 14 in den Tabellen 2(B) und (D) weisen eine geringe Auftragsmenge der unteren galvanisierten Schicht auf und zeigen folglich eine schlechtere Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich als die anderen erfindungsgemäßen Proben. Die Probe 24 in den Tabellen 2(A) und (C) weist nur eine geringe Menge des Legierungselementes in der unteren galvanisierten Schicht auf und zeigt folglich eine schlechtere Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich als die anderen erfindungsgemäßen Proben. Die Probe 26 in den Tabellen 2(A) und (C) und die Probe 17 in den Tabellen 2(B) und 2(D) weisen eine geringe Auftragsmenge der oberen galvanisierten Schicht auf und zeigen folglich eine schlechtere wasserbeständige Haftung als die anderen erfindungsgemäßen Proben. Die Proben 30 und 31 in den Tabellen 2(A) und (C) und die Probe 21 in den Tabellen 2(B) und 2(D) haben einen geringen Fe-Gehalt der oberen galvanisierten Schicht und zeigen folglich eine schlechtere wasserbeständige Haftung als die anderen erfindungsgemäßen Proben. Tabelle 2(A) Erste Schicht Chemischer Umwandlungsfilm Zweiter Film Auswertung Morphologie der Schicht Auftragsmenge (g/m²) Konzentration des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Auftragsmenge (mg/m²) Konzentr.des (der) von Fe verschied. Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftung Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich einzelne Schicht Chromat-Film Tabelle 2(A) (Forts.) Erste Schicht Chemischer Umwandlungsfilm Zweiter Film Auswertung Morphologie der Schicht Auftragsmenge (g/m²) Konzentration des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Auftragsmenge (mg/m²) Konzentr.des (der) von Fe verschied. Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftung Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich einzelne Schicht Chromat-Film Tabelle 2(A)-2 Erste Schicht Chemischer Umwandlungsfilm Zweiter Film Auswertung Morphologie der Schicht Auftragsmenge (g/m²) Konzentration des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Auftragsmenge (mg/m²) Konzentr.des (der) von Fe verschied. Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftung Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich einzelne Schicht zwei Schichten1) drei Schichten 2) gestaffelte Schichten3) Chromat-Film Tabelle 2(B) Erste Schicht Chemischer Umwandlungsfilm Zweiter Film Auswertung Konzentration des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Auftragsmenge (g/m²) Art Auftragsmenge (mg/m²) Konzentr.des (der) von Fe verschied.Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständigkeit nach d. Anstrich Partikel Chromat-Film Tabelle 2(B) (Forts.) Erste Schicht Chemischer Umwandlungsfilm Zweiter Film Auswertung Konzentration des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Auftragsmenge (g/m²) Art Auftragsmenge (mg/m²) Konzentr.des (der) von Fe verschied.Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständigkeit nach d. Anstrich Partikel Chromat-Film Tabelle 2(C) Erste Schicht Chemischer Umwandlungsfilm Zweiter Film Auswertung Morphologie der Schicht Auftragsmenge (g/m²) Konzentration des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Auftragsmenge (mg/m²) Konzentr.des (der) von Fe verschied.Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftung Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich einzelne Schicht Phosphat-Film Tabelle 2(C) (Forts.) Erste Schicht Chemischer Umwandlungsfilm Zweiter Film Auswertung Morphologie der Schicht Auftragsmenge (g/m²) Konzentration des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Auftragsmenge (mg/m²) Konzentr.des (der) von Fe verschied.Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftung Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich einzelne Schicht Phosphat-Film Tabelle 2(C)-2 Erste Schicht Chemischer Umwandlungsfilm Zweiter Film Auswertung Morphologie der Schicht Auftragsmenge (g/m²) Konzentration des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Auftragsmenge (mg/m²) Konzentr.des (der) von Fe verschied.Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftung Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich einzelne Schicht zwei 1) Schichten drei Schichten 2) gestaffelte Schichten 3) Phosphat-Film Tabelle 2(D) Erste Schicht Chemischer Umwandlungsfilm Zweiter Film Auswertung Auftragsmenge (g/m²) Konzentration des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Auftragsmenge (mg/m²) Konzentr.des (der) von Fe verschied.Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftg. Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich Partikel Phosphat-Film Tabelle 2(D) (Forts.) Erste Schicht Chemischer Umwandlungsfilm Zweiter Film Auswertung Auftragsmenge (g/m²) Konzentration des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Auftragsmenge (mg/m²) Konzentr.des (der) von Fe verschied.Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftg. Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich Phosphat-Film

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde, wenn es nicht anders gekennzeichnet ist, wiederholt.
Die Tabellen 3(A) bis 3(E) entsprechen der bevorzugten Ausführungsform der Schichtstruktur, das bedeutet die erste mit Fe, Ni oder Co galvanisierte Schicht, die zweite galvanisierte Schicht der Legierung der Zn-Reihe oder des Verbundmaterials der Zn-Reihe, die dritte galvanisiefte Schicht der Fe-Reihe und die chemische Umwandlungsschicht zwischen der zweiten und dritten galvanisierten Schicht.
In Tabelle 3(A) sind die galvanisierten Schichten der Zn- Reihe für die Beispiele der zweiten galvanisierten Schicht der Zn-Ni-Fe-Co-Legierung und der dritten galvanisierten Schicht der Fe-Cr-Cr-Legierung gezeigt.
In Tabelle 3(B) sind die galvanisierten Schichten der Zn- Reihe für die Beispiele der zweiten galvanisierten Schicht der Zn-Ni-Co-Legierung und der dritten galvanisierten Schicht der Fe-Zn-Leigerung gezeigt.
In Tabelle 3(C) sind die galvanisierten Schichten der Zn- Reihe für die Beispiele der zweiten galvanisierten Schicht der Zn-Ni-Co-Legierung und der dritten galvanisierten Schicht der Fe-P-Legierung gezeigt.
In Tabelle 3(D) sind die galvanisierten Schichten der Zn- Reihe für die Beispiele der zweiten galvanisierten Schicht der Zn-Ni-Fe-Co-Legierung und der dritten galvanisierten Schicht der Fe-Zn-, Fe-Zn-Cr- oder der Fe-P-Legierung gezeigt.
In Tabelle 3(E) sind die galvanisierten Schichten der Zn- Reihe für die Beispiele der zweiten galvanisierten Schicht verschiedener gemischter Zn-Legierungen gezeigt.
Die Vergleichsproben Nr. 3A-1, 3B-1, 3C-1 und 3E-1 haben die erste und dritte galvanisierte Schicht und die chemische Umwandlungsschicht nicht.
Die Vergleichsproben Nr. 3A-2, 3B-2, 3C-2 und 3E-2 haben die erste galvanisierte Schicht und die chemische Umwandlungsschicht nicht.
Die Vergleichsproben Nr. 3A-3, 3B-3, 3C-3 und 3E-3 haben die dritte galvanisierte Schicht und die chemische Umwandlungsschicht nicht.
Die anderen Vergleichsproben haben die chemische Umwandlungsschicht nicht.
Bei diesen Vergleichsproben ist die Auswertung der Korrosionsbeständigkeit im ungestrichenen Zustand und nach dem Anstrich schlecht.
Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäßen Proben jeweils eine Verbesserung bei der Überzugshaftung, der Korrosionsbeständigkeit im ungestrichenen Zustand und der Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich (Zeichen Δ und o). Die Proben 10, 11, 12 und 13 in den Tabellen 3(A), 3(B) und 3(C) und die Proben 1 und 2 in den Tabellen 3(D) und die Proben 9, 10, 11 und 12 in der Tabelle 3(E) weisen eine geringe Auftragsmenge der chemischen Umwandlungsschicht auf und zeigen folglich eine schlechtere Korrosionsbeständigkeit (Zeichen Δ u.ä.) als die anderen erfindungsgemäßen Proben. Tabelle 3 (A) Erste Überzugsschicht zweite Überzugsschicht Chemischer Umwandlungsfilm Dritte Überzugsschicht Auswertung Konzentration (Gew.-%) Auftragsmenge (Gew.-%) Konzentr. des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Konzentr. des (der) von Fe verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftung Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich Vergleich Erfindung gleichmäßig Chromat-Film Phosphat-Film Tabelle 3 (A) (Forts.) Erste Überzugsschicht zweite Überzugsschicht Chemischer Umwandlungsfilm Dritte Überzugsschicht Auswertung Konzentration (Gew.-%) Auftragsmenge (Gew.-%) Konzentr. des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Konzentr. des (der) von Fe verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftung Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich Erfindung gleichmäßig gestaffelt Phosphat-Film Chromat-Film Tabelle 3 (B) Erste Überzugsschicht zweite Überzugsschicht Chemischer Umwandlungsfilm Dritte Überzugsschicht Auswertung Konzentration (Gew.-%) Auftragsmenge (Gew.-%) Konzentr. des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Konzentr. des (der) von Fe verschied. Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftung Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich Vergleich Erfindung gleichmäßig Chromat-Film Phosphat-Film Tabelle 3(B) (Forts.) Erste Überzugsschicht zweite Überzugsschicht Chemischer Umwandlungsfilm Dritte Überzugsschicht Auswertung Konzentration (Gew.-%) Auftragsmenge (Gew.-%) Konzentr. des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Konzentr. des (der) von Fe verschied. Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftung Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich Erfindung gleichmäßig gestaffelt Phosphat-Film Chromat-Film Tabelle 3 (C) Erste Überzugsschicht zweite Überzugsschicht Chemischer Umwandlungsfilm Dritte Überzugsschicht Auswertung Konzentration (Gew.-%) Konzentrationsgradient der Schicht Auftragsmenge (Gew.-%) Konzentr. des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Konzentr. des (der) von Fe verschied. Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftung Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich Vergleich Erfindung gleichmäßig Chromat-Film Phosphat-Film Tabelle 3 (C) (Forts.) Erste Überzugsschicht zweite Überzugsschicht Chemischer Umwandlungsfilm Dritte Überzugsschicht Auswertung Konzentration (Gew.-%) Konzentrationsgradient der Schichten Auftragsmenge (Gew.-%) Konzentr. des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Konzentr. des (der) von Fe verschied. Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftung Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich Erfindung gleichmäßig gestaffelt Phosphat-Film Chromat-Film Tabelle 3 (D) Erste Überzugsschicht zweite Überzugsschicht Chemischer Umwandlungsfilm Dritte Überzugsschicht Auswertung Konzentration (Gew.-%) Konzentrationsgradient der Schicht Auftragsmenge (g/m²) Konzentration des (der) von Zn verschiedenen Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Konzentr. des (der) von Fe verschied. Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftung Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen wasserbeständige Haftung Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich gleichmäßig Chromat-Film Phosphat-Film Tabelle 3 (E) Erste Überzugsschicht zweite Überzugsschicht Chemischer Umwandlungsfilm Dritte Überzugsschicht Auswertung Konzentration (Gew.-%) Auftragsmenge (g/m²) Konzentr. des (der) von Zn verschied. Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Konzentr. des (der) von Fe verschied. Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftung Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich Partikel Vergleich Erfindung Phosphat-Film Chromat-Film Tabelle 3 (E) (Forts.) Erste Überzugsschicht zweite Überzugsschicht Chemischer Umwandlungsfilm Dritte Überzugsschicht Auswertung Konzentration (Gew.-%) Auftragsmenge (g/m²) Konzentr. des (der) von Zn verschied. Elements (Elemente) (Gew.-%) Art Konzentr. des (der) von Fe verschied. Elements (Elemente) (Gew.-%) Überzugshaftg. Korrosionsbeständigkeit, ungestrichen Wasserbeständige Haftung Korrosionsbeständigkeit nach d. Anstrich Partikel Erfindung Graphit Chromat-Film Phosphat-Film

Claims

1. Stahlmaterial, das aus einem Stahlband besteht, das eine Zn-Legierungsschicht, eine chemische Umwandlungsschicht und eine Zn-Verbundschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlmaterial aus einem Blech (1) gebildet wird, das zumindest eine galvanisierte Hauptschicht (3,4,5) auf zumindest einer Oberfläche des Blechs (1) und eine chemische Umwandlungsschicht (2) aufweist, wobei die galvanisierte Schicht (3) als erste untere Schicht der Legierung der Zn-Reihe oder des Zn-Verbundmaterials gebildet wird, die zweite Schicht (4) als obere Schicht der Legierung der Fe-Reihe gebildet wird, die mindestens 70 Gew.-% Fe enthält, und wobei die chemische Umwandlungsschicht (2), die durch eine Phosphat- oder Chromatschicht gebildet wird, die auf P oder Cr bezogen in einer Menge von 100 mg/m² oder weniger aufgetragen wurde, zwischen der unteren Schicht (3) und der oberen Schicht (4) angeordnet ist.

2. Stahlmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Stahlblech (1) und der Schicht (3) zusätzlich eine Schicht (5) von einem oder mehreren der Elemente Fe, Ni und Co gebildet ist.