JPS60121293A - Ζn−Fe合金を主体とするΖn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
Ζn−Fe合金を主体とするΖn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法Info
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- JPS60121293A JPS60121293A JP58228666A JP22866683A JPS60121293A JP S60121293 A JPS60121293 A JP S60121293A JP 58228666 A JP58228666 A JP 58228666A JP 22866683 A JP22866683 A JP 22866683A JP S60121293 A JPS60121293 A JP S60121293A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、めっき外観が美麗で、塗装F地としてIII
適な塗装を含めた総合的防錆性にすぐれ、かつ加!’性
のすぐれた鋼板、銅帯、形鋼等を含む耐食鋼材、特に自
動車用耐食鋼材の製造を目的とした電気めっき方法に関
するものである。
適な塗装を含めた総合的防錆性にすぐれ、かつ加!’性
のすぐれた鋼板、銅帯、形鋼等を含む耐食鋼材、特に自
動車用耐食鋼材の製造を目的とした電気めっき方法に関
するものである。
従来、亜鉛めっき鋼材はそのすぐれた防錆効果のために
、自動車、家電製品、建材などの分野で最も広く使用さ
れている表面処理鋼材である。しかし、最近では防錆の
必要性が広く認識されるようになるとともに、亜鉛めっ
きの欠点がクローズアップされ、その改良が要求される
ようになってきている。すなわち、亜鉛めっき鋼材は一
般に塗装との相性が悪く、塗装にブリスターが発生し易
く、塗装鋼材としての機能が著しく弱められ、また、塗
装の有無を問わず、ヘミング部などの板合わせ部での耐
食性も劣る。
、自動車、家電製品、建材などの分野で最も広く使用さ
れている表面処理鋼材である。しかし、最近では防錆の
必要性が広く認識されるようになるとともに、亜鉛めっ
きの欠点がクローズアップされ、その改良が要求される
ようになってきている。すなわち、亜鉛めっき鋼材は一
般に塗装との相性が悪く、塗装にブリスターが発生し易
く、塗装鋼材としての機能が著しく弱められ、また、塗
装の有無を問わず、ヘミング部などの板合わせ部での耐
食性も劣る。
一方、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、塗装後の耐食性が
特に優れていることから自動車や家電製品などに広く使
用されている。しかし、溶融亜鉛めっき後、加熱処理す
る方法によって製造されるために、製品の材質に制約が
あり、また、めっき皮膜が固くて脆いために、加工によ
ってめっき皮膜が粉末状に剥離する、いわゆるパウダリ
ングが生しる。
特に優れていることから自動車や家電製品などに広く使
用されている。しかし、溶融亜鉛めっき後、加熱処理す
る方法によって製造されるために、製品の材質に制約が
あり、また、めっき皮膜が固くて脆いために、加工によ
ってめっき皮膜が粉末状に剥離する、いわゆるパウダリ
ングが生しる。
従って、両者のすぐれた点をあわせもったZn −Fe
合金電気めっき鋼材が、従来の亜鉛めっき鋼材や合金化
溶融i1j鉛めっき鋼材に代る表面処理鋼板として、近
年人いに注目されており、特開昭56−9386.57
−51283.57−192284.5B−52493
,57−200589等にその製造方法が開示されてい
る。これらの製造方法の多くは硫酸塩を主体とするもの
であるが。
合金電気めっき鋼材が、従来の亜鉛めっき鋼材や合金化
溶融i1j鉛めっき鋼材に代る表面処理鋼板として、近
年人いに注目されており、特開昭56−9386.57
−51283.57−192284.5B−52493
,57−200589等にその製造方法が開示されてい
る。これらの製造方法の多くは硫酸塩を主体とするもの
であるが。
この場合には硫酸塩浴であることおよびpHが1.0前
後と低いことのために、陰極析出効率が約70%未満と
著しく低く、不経済であるばかりでなく、浴z<ランス
のコンI・ロールが困難となる。さらに、1業的生産の
ためには、Znなどのn■溶性陽極を使用することがで
きないために、pb金合金の不溶性陽極を使用せざるを
得ず、その結果、めっき液中のFe2+の酸化によるF
e3′+の生成の問題、陽極より混入する不純物の問題
(特にpbは数ppmでもめっきに非常な悪影響をグー
えることが一般に知られている)、浴バランスのコント
ロールのliLMの解決が必要となり、不可能ではない
が著しく困難であるトにコスI・アンプとなる。また、
硫酸塩浴は塩化物浴に比較して電気伝導度が勇しく低く
、例えば通常Znめっきの場合、数分の−であり、従っ
てめっき電圧が高くなり、電力費用、整流器容量とも大
きくなり、不経済である。
後と低いことのために、陰極析出効率が約70%未満と
著しく低く、不経済であるばかりでなく、浴z<ランス
のコンI・ロールが困難となる。さらに、1業的生産の
ためには、Znなどのn■溶性陽極を使用することがで
きないために、pb金合金の不溶性陽極を使用せざるを
得ず、その結果、めっき液中のFe2+の酸化によるF
e3′+の生成の問題、陽極より混入する不純物の問題
(特にpbは数ppmでもめっきに非常な悪影響をグー
えることが一般に知られている)、浴バランスのコント
ロールのliLMの解決が必要となり、不可能ではない
が著しく困難であるトにコスI・アンプとなる。また、
硫酸塩浴は塩化物浴に比較して電気伝導度が勇しく低く
、例えば通常Znめっきの場合、数分の−であり、従っ
てめっき電圧が高くなり、電力費用、整流器容量とも大
きくなり、不経済である。
F記の問題は塩化物浴を使用することにより回避するこ
とができるので、著しく有利な製造方法になるものと考
えられる。塩化物を主体とした製造方法は特開昭57−
51283.57−200589等に開示されて゛いる
が、硫酸塩浴を含め、いまだ丁業的規模で蛋産されるに
至っていない。
とができるので、著しく有利な製造方法になるものと考
えられる。塩化物を主体とした製造方法は特開昭57−
51283.57−200589等に開示されて゛いる
が、硫酸塩浴を含め、いまだ丁業的規模で蛋産されるに
至っていない。
木発明者等は、従来の塩化物を主体としたZn −Fe
合金電気めっき方法につき種々検討したところ、以下に
述べるような多くの問題点があることを見出した。第1
の問題点は、性能の良好なFe含有率範囲Fe1O〜3
0重量%においては、Fe含有率がめつき電流密度と相
対流速の影響を受けやすイ、従来技術では工業的生産は
不可能である。前述の塩化物浴を主体とした従来技術で
は、電流密度と相対流速はポイントでしか開示されてお
らず、そのポインI・での安定生産は不可能であるため
である。第2の問題点は、Fe含含有率1御〜30 を含有するため、塗装後の耐食性に劣ることであり、第
3の問題点はめつきに不均一が生しやすく、また外観が
不良であり、灰黒色になりやすいことであり、第4の問
題点はめつき密着性が悪く、加1時にめっき皮膜が剥離
することなど、多くの問題点を有していた。
合金電気めっき方法につき種々検討したところ、以下に
述べるような多くの問題点があることを見出した。第1
の問題点は、性能の良好なFe含有率範囲Fe1O〜3
0重量%においては、Fe含有率がめつき電流密度と相
対流速の影響を受けやすイ、従来技術では工業的生産は
不可能である。前述の塩化物浴を主体とした従来技術で
は、電流密度と相対流速はポイントでしか開示されてお
らず、そのポインI・での安定生産は不可能であるため
である。第2の問題点は、Fe含含有率1御〜30 を含有するため、塗装後の耐食性に劣ることであり、第
3の問題点はめつきに不均一が生しやすく、また外観が
不良であり、灰黒色になりやすいことであり、第4の問
題点はめつき密着性が悪く、加1時にめっき皮膜が剥離
することなど、多くの問題点を有していた。
従って、本願の発明者等は、これらの従来技術の問題点
を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったも
のである。
を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったも
のである。
すなわち1本発明は、lO〜30重隘%のFeを含有す
る表面特性のすぐれたZn−Fe合金を主体とするZn
−Fe系合金′;電気めっき鋼板を製造するに際し、浴
中のZn’+およびFe2+の両金属イオンの濃度が1
.0 11Iat/見以七、溶解限以内で、かつその重
量比Fe” / Zn’十が0.10−0.35であり
、浴中の合51C1=濃度が6.0 mol/文以1−
で、p)lが1.0〜6、0の塩化物浴を使用し、電流
密度80〜2 0 0 A/dm2、相対流速30〜2
00mpmの電解条件にてめっきすることを特徴とする
Zn−Fe合金を主体とするZn−Fe系合金電気めっ
き鋼板の製造方法を提供するものである。
る表面特性のすぐれたZn−Fe合金を主体とするZn
−Fe系合金′;電気めっき鋼板を製造するに際し、浴
中のZn’+およびFe2+の両金属イオンの濃度が1
.0 11Iat/見以七、溶解限以内で、かつその重
量比Fe” / Zn’十が0.10−0.35であり
、浴中の合51C1=濃度が6.0 mol/文以1−
で、p)lが1.0〜6、0の塩化物浴を使用し、電流
密度80〜2 0 0 A/dm2、相対流速30〜2
00mpmの電解条件にてめっきすることを特徴とする
Zn−Fe合金を主体とするZn−Fe系合金電気めっ
き鋼板の製造方法を提供するものである。
本発明はまた、10〜30重早%のFeを含有する表面
特性のすぐれたZn−Fe合金を主体とするZn−Fe
系合金電気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のZn2
+およびFe2+の両金属イオンの濃度が1.Omol
1文以−に−1溶解限以内で、かつその重量比Fe2+
/Zn2+がG.1(1−0.35であり、浴中の合計
C「濃度がfi.O mol/u以上で、多価カルボン
酸またはその塩を0.005〜0.5 mol/見添加
したpHが1.0〜6.0の塩化物浴を使用し、電流密
度80〜200A/dm2.相対流速30〜200mp
mの電解条件にてめっきすることを特徴とするZn−F
e合金をド体とするZn − Fe系合金電気めっき鋼
板の製造方法を提供するものである。
特性のすぐれたZn−Fe合金を主体とするZn−Fe
系合金電気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のZn2
+およびFe2+の両金属イオンの濃度が1.Omol
1文以−に−1溶解限以内で、かつその重量比Fe2+
/Zn2+がG.1(1−0.35であり、浴中の合計
C「濃度がfi.O mol/u以上で、多価カルボン
酸またはその塩を0.005〜0.5 mol/見添加
したpHが1.0〜6.0の塩化物浴を使用し、電流密
度80〜200A/dm2.相対流速30〜200mp
mの電解条件にてめっきすることを特徴とするZn−F
e合金をド体とするZn − Fe系合金電気めっき鋼
板の製造方法を提供するものである。
本発明はまた、10〜30重量%のFeを含有する表面
特性のすぐれたZn−Fe合金を主体とするZn−Fe
系合金電気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のZn2
+およびFe2+の両金属イオンの濃度が1.0mo
l/見以−1−1溶解限以内で、かつその重量比Fe2
+/Zn2+が0.10〜0.35であり、浴中の合計
01−濃度がe.O mol/i以にで、次亜燐酸また
はその塩を0、0005 − 0.05 mol /
9.添加したpHが1.0 〜B.0のj17,化物浴
を使用し、電流布11!i80〜200A/dm2 、
相対流速3 0−2 0 0 spm)電解条件にてめ
っきすることを特徴とするZn−Fe合金を主体とする
Zn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法を提供する
ものである。
特性のすぐれたZn−Fe合金を主体とするZn−Fe
系合金電気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のZn2
+およびFe2+の両金属イオンの濃度が1.0mo
l/見以−1−1溶解限以内で、かつその重量比Fe2
+/Zn2+が0.10〜0.35であり、浴中の合計
01−濃度がe.O mol/i以にで、次亜燐酸また
はその塩を0、0005 − 0.05 mol /
9.添加したpHが1.0 〜B.0のj17,化物浴
を使用し、電流布11!i80〜200A/dm2 、
相対流速3 0−2 0 0 spm)電解条件にてめ
っきすることを特徴とするZn−Fe合金を主体とする
Zn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法を提供する
ものである。
本発明はさら覧こ、10〜30重量%のFeを含有する
表面特性のずぐれたZn−Fe合金を主体とするZn−
Fe系合金電気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のZ
n2+およびFe2+の両金属イオンの濃度が1、0
mol/文以1−1溶解限以内で、かつその重量比Fe
” / Zn’4が0.10−0.35であり、浴中の
合ilC+−濃度がfl.O mol/見以トで、多価
カルボン酸またはその塩を0.005〜0.5 mol
/見および次亜燐酸またはそ(7) 1gを0.000
5〜0.05 mol,’ l添加したIIHが1、0
〜6.0の1!化物浴を使用し、電流密度80〜2 0
0 A/dm2 、相対流速30−30−2O0の電
解条件にてめっきすることを特徴とするZn−Fe合金
を主体とするZn−Fe系合金電気めっy鋼板の製造方
法を提供するものである。
表面特性のずぐれたZn−Fe合金を主体とするZn−
Fe系合金電気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のZ
n2+およびFe2+の両金属イオンの濃度が1、0
mol/文以1−1溶解限以内で、かつその重量比Fe
” / Zn’4が0.10−0.35であり、浴中の
合ilC+−濃度がfl.O mol/見以トで、多価
カルボン酸またはその塩を0.005〜0.5 mol
/見および次亜燐酸またはそ(7) 1gを0.000
5〜0.05 mol,’ l添加したIIHが1、0
〜6.0の1!化物浴を使用し、電流密度80〜2 0
0 A/dm2 、相対流速30−30−2O0の電
解条件にてめっきすることを特徴とするZn−Fe合金
を主体とするZn−Fe系合金電気めっy鋼板の製造方
法を提供するものである。
以下、本発明のZn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造
方法につき詳細に説明する。
方法につき詳細に説明する。
Zn−Fe系合金めっきを行うめっき浴は塩化物を主体
とするが、これは、電導助剤としてKCI。
とするが、これは、電導助剤としてKCI。
NH4 Cl, Na1l, CaCl2等を比較的大
量に添加することによる電導度向」二、電力の低減を図
ると同時に、F8含有率の安定化を図るためのものであ
る。
量に添加することによる電導度向」二、電力の低減を図
ると同時に、F8含有率の安定化を図るためのものであ
る。
Zn2+とFe2+の両金属イオンの合計濃度は、1.
0mo l/ l以−にで、溶解限度以下の範囲にする
。合AI濃度が1.0 mat/i未満ではエツジにヤ
ケが生じやすく、また陰極析出効率が低下しやすくなり
、力、溶解限度を越えると固体が生成するので何等メリ
ントはない。
0mo l/ l以−にで、溶解限度以下の範囲にする
。合AI濃度が1.0 mat/i未満ではエツジにヤ
ケが生じやすく、また陰極析出効率が低下しやすくなり
、力、溶解限度を越えると固体が生成するので何等メリ
ントはない。
また、浴のPHは1.0〜6.0の範囲にする。p)1
1、0未満では陰極析出効率が低下して不経済であるば
かりでなく、めっき液の腐食性が強くなり、・方、pH
が6.0を越えるとZnイオンやFeイオンが水酸化物
として沈澱しやすくなる。
1、0未満では陰極析出効率が低下して不経済であるば
かりでなく、めっき液の腐食性が強くなり、・方、pH
が6.0を越えるとZnイオンやFeイオンが水酸化物
として沈澱しやすくなる。
Zn−Fe系合金めっき皮IIi中のFe含有率は10
〜30爪帛%の範囲とする。Fe含有率が10重量%未
満ではZnに似た性質を示すようになり、耐食性、めっ
きの相とも劣った性質となり、Fe含有率が30川吊%
を越えると犠牲防食性が劣化し、耐赤錆性などの耐食性
に劣るものとなるためである。
〜30爪帛%の範囲とする。Fe含有率が10重量%未
満ではZnに似た性質を示すようになり、耐食性、めっ
きの相とも劣った性質となり、Fe含有率が30川吊%
を越えると犠牲防食性が劣化し、耐赤錆性などの耐食性
に劣るものとなるためである。
Zn’)+およびFe2+イオンは塩化物、酸化物、硫
酸115等の形で導入することができる。めっき皮膜中
のFe含右−Vは、めっき浴中のZn2+およびFe2
+イオンの比率を調部することにより任意に選択するこ
とができるが、Fe含有率が10〜30重壱%のめっき
皮膜を安定的に得るためには、Fe2+/Zn2+毛早
、比が0.10〜0.35であることが必要である。第
1図は、めっき液のpHを2〜4、相対流速60m/l
ll1n 、電流密度を10 OA/d*2の条件にて
、ZnCl2 、FeCl2を含有する塩化物浴でめっ
きした時の浴中Fe” / Zn2+の重量比とめっき
皮膜中のFe含有率との関係を示したグラフであり、同
図から明らかなように、Fe2+/ Zn2+m 年比
が0.1未満である時はめっき皮膜中のFe含有率は1
0%未満となり、同重量比が0.35を越えるとめっき
皮膜中のFe含有率は30%を越える。
酸115等の形で導入することができる。めっき皮膜中
のFe含右−Vは、めっき浴中のZn2+およびFe2
+イオンの比率を調部することにより任意に選択するこ
とができるが、Fe含有率が10〜30重壱%のめっき
皮膜を安定的に得るためには、Fe2+/Zn2+毛早
、比が0.10〜0.35であることが必要である。第
1図は、めっき液のpHを2〜4、相対流速60m/l
ll1n 、電流密度を10 OA/d*2の条件にて
、ZnCl2 、FeCl2を含有する塩化物浴でめっ
きした時の浴中Fe” / Zn2+の重量比とめっき
皮膜中のFe含有率との関係を示したグラフであり、同
図から明らかなように、Fe2+/ Zn2+m 年比
が0.1未満である時はめっき皮膜中のFe含有率は1
0%未満となり、同重量比が0.35を越えるとめっき
皮膜中のFe含有率は30%を越える。
電導助剤、金属塩などの塩化物の添加剤によるめっき浴
中の合計Cド濃度は、8.0 ff1ot/文以l二、
溶解限までとすることが必要である。これは、Cド濃度
を高濃度にすることによりめっき皮膜中のFe含有率が
安定化することを認めたためである。第2図は、塩化物
浴を用いて、P)I 3.0、電流密度100A/dI
112のめっき条件における金工IC上濃度と相対流速
に対するめっ5皮膜中Fe含有率安定性(10〜30%
の範囲)との関係を示したグラフであり、同図から明ら
かなように、合計C1−濃度がB、Omol/u未満で
はFe含有率が不安定である。なお、浴中の01−濃度
を8.0 mol/又以りにするための方法としては、
電導助剤としてKGI。
中の合計Cド濃度は、8.0 ff1ot/文以l二、
溶解限までとすることが必要である。これは、Cド濃度
を高濃度にすることによりめっき皮膜中のFe含有率が
安定化することを認めたためである。第2図は、塩化物
浴を用いて、P)I 3.0、電流密度100A/dI
112のめっき条件における金工IC上濃度と相対流速
に対するめっ5皮膜中Fe含有率安定性(10〜30%
の範囲)との関係を示したグラフであり、同図から明ら
かなように、合計C1−濃度がB、Omol/u未満で
はFe含有率が不安定である。なお、浴中の01−濃度
を8.0 mol/又以りにするための方法としては、
電導助剤としてKGI。
NH4CI、 Na1l、 CaCl2等を単独または
複合して添加することや、金属1iを塩化物の形で添加
することにより行うことができる。
複合して添加することや、金属1iを塩化物の形で添加
することにより行うことができる。
めっき液に対する鋼板の相対流速は30〜200mpm
、好ましくは50〜150IIlpIIノ範囲にする
のが良い。相対流速が30mpm未満では工、ジにヤケ
が生成しやすくなるためであり、一方、200 mpm
を越えるとFe含有率がやや不安定化する」;、めっき
の色調が灰色となりやすいためである。
、好ましくは50〜150IIlpIIノ範囲にする
のが良い。相対流速が30mpm未満では工、ジにヤケ
が生成しやすくなるためであり、一方、200 mpm
を越えるとFe含有率がやや不安定化する」;、めっき
の色調が灰色となりやすいためである。
電流密度は80〜200 A/dm2 、好ましくは1
00〜200 A/dm2の範囲にするのが良い。第3
図ニjJJ化物浴を用い、pl+3.0、相対流速50
mpm 、浴温40°Cのめっき条件における。めっき
膜中Fe含有率とめっき密着性と電流密度との関係を示
す。図中のO印はめっき密着性の良好なものであり、Δ
印はやや良好なもの、X印は不良なものであり、図面中
の実線はその境界線である。同図から明らかなように、
電流密度80A/d、2未満ではめっき密着性が著しく
不良となる。同図中の境界線より低電流密度側では色調
が白灰色〜黒灰色となり、η相を含んでいるのに勾し、
高電流密度側では乳白色〜光沢となり、η相を含まない
めっき皮膜となることを知見した。すなわち、同図中の
境界線はη相析出の限界電流密度曲線と考えられる。さ
らに、η相を含有すると白灰色〜黒灰色となり、まため
っき密着性の不良なものが多く、η相を含有しない場合
は乳白色〜光沢となり、めっき密着性は良好となる。
00〜200 A/dm2の範囲にするのが良い。第3
図ニjJJ化物浴を用い、pl+3.0、相対流速50
mpm 、浴温40°Cのめっき条件における。めっき
膜中Fe含有率とめっき密着性と電流密度との関係を示
す。図中のO印はめっき密着性の良好なものであり、Δ
印はやや良好なもの、X印は不良なものであり、図面中
の実線はその境界線である。同図から明らかなように、
電流密度80A/d、2未満ではめっき密着性が著しく
不良となる。同図中の境界線より低電流密度側では色調
が白灰色〜黒灰色となり、η相を含んでいるのに勾し、
高電流密度側では乳白色〜光沢となり、η相を含まない
めっき皮膜となることを知見した。すなわち、同図中の
境界線はη相析出の限界電流密度曲線と考えられる。さ
らに、η相を含有すると白灰色〜黒灰色となり、まため
っき密着性の不良なものが多く、η相を含有しない場合
は乳白色〜光沢となり、めっき密着性は良好となる。
第4図は、Zn −Fe系合金めっき皮膜の定電流陽極
溶解曲線における電位一時間曲線である。同図は、Zn
SO4117)120100 g/文、NaC1200
ginを含む水溶液中にて、25℃、電流密度20mA
/ cm2で定電流陽極溶解した時の電位(+wV v
s。
溶解曲線における電位一時間曲線である。同図は、Zn
SO4117)120100 g/文、NaC1200
ginを含む水溶液中にて、25℃、電流密度20mA
/ cm2で定電流陽極溶解した時の電位(+wV v
s。
SC:E)の時間変化(すなわち付着量を表わす)を示
すものである。以下に説明する図中の例はZn −Fe
系合金めっきの例であるが、特願昭58−84575号
にも開示しているように、Zn−Fe−P系合金めっき
についても全く同様である。
すものである。以下に説明する図中の例はZn −Fe
系合金めっきの例であるが、特願昭58−84575号
にも開示しているように、Zn−Fe−P系合金めっき
についても全く同様である。
第4図の本発明例1は、FeCl2 ・n)I 20
70g1文、Zr+C;12120 gifL、 NH
4C1300ginを含む浴を使用し、pH4,0、浴
温45°C,電流密度13 OA/dm2.相対流速8
0mpmにて20g/m’のめっきを施したもので、F
e含有率は20%で、やや白色のかかった光沢の均一な
外観を有している。従来例1は、FeCl211nH2
0100g、/l、ZnCl2100 gel、Nt1
4 CI 200 gel 、 CH3C00Na15
gi、クエン[5g/9.を含む浴を使用し、pH3
,0、浴温50°C1電流密度50A/d■2、相対流
速80IIIPI11にて20g/rrfのめっきを施
したもので、Fe含有率は30%で、黒味の濃い灰色外
観である。従来例2は、通常の溶融亜鉛めっき後、加熱
処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板であり、刺着+
p+ 20 g/m′、Fe含有率約10%で、はぼδ
1相からなっている。
70g1文、Zr+C;12120 gifL、 NH
4C1300ginを含む浴を使用し、pH4,0、浴
温45°C,電流密度13 OA/dm2.相対流速8
0mpmにて20g/m’のめっきを施したもので、F
e含有率は20%で、やや白色のかかった光沢の均一な
外観を有している。従来例1は、FeCl211nH2
0100g、/l、ZnCl2100 gel、Nt1
4 CI 200 gel 、 CH3C00Na15
gi、クエン[5g/9.を含む浴を使用し、pH3
,0、浴温50°C1電流密度50A/d■2、相対流
速80IIIPI11にて20g/rrfのめっきを施
したもので、Fe含有率は30%で、黒味の濃い灰色外
観である。従来例2は、通常の溶融亜鉛めっき後、加熱
処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板であり、刺着+
p+ 20 g/m′、Fe含有率約10%で、はぼδ
1相からなっている。
第4図から明らかなように、本発明によれば、電気化学
的に実質的に単相であるZn−Fe系合金電気めっき(
Zn =Fe−P系合金電気めっきも同様)被11りを
得ることができ、電気化学的性質は合金化溶融亜鉛めっ
きとほぼ類似したものとなる。これに対し、従来例2で
は電気化学的に混和であるばかりでなく、η相または純
Znに近い電気化学的にW、なる相が不ijf避的に生
成することが認められた。このような電流密度の効果は
本発明の基本となる知見であり、実質的に電気化学的に
単相であるZn−Fe系合金電気めっき(Zn−Fe−
P系合金電気めっきも同様)鋼板を得ることができ、外
観色調、めっき密着性のすぐれた製品が得られる。
的に実質的に単相であるZn−Fe系合金電気めっき(
Zn =Fe−P系合金電気めっきも同様)被11りを
得ることができ、電気化学的性質は合金化溶融亜鉛めっ
きとほぼ類似したものとなる。これに対し、従来例2で
は電気化学的に混和であるばかりでなく、η相または純
Znに近い電気化学的にW、なる相が不ijf避的に生
成することが認められた。このような電流密度の効果は
本発明の基本となる知見であり、実質的に電気化学的に
単相であるZn−Fe系合金電気めっき(Zn−Fe−
P系合金電気めっきも同様)鋼板を得ることができ、外
観色調、めっき密着性のすぐれた製品が得られる。
なお、電流密度が20 OA/dm2を超えると電圧の
」−昇、スジヤケ発生、エツジヤケ発生がおこりやすく
なるので好ましくない。
」−昇、スジヤケ発生、エツジヤケ発生がおこりやすく
なるので好ましくない。
L述のZn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法によ
り、η相がなく、白色〜光沢でかつ密着性のすぐれたZ
n−Fe系合金電気めっき鋼板を製造することができる
が、Zn−Fe系合金電気めっき液は本来が不安定なも
のであり、その中に含まれるFe24が容易に酸化され
てFe3+を生成する。めっき液中に含まれるFe3+
によって、ピッi・の生成や光沢度の違いなどめっき被
膜の性質が変化したり、適IIなめつき条件の変動する
場合のあることを知見した。このFea+の影響の原因
は判然としないが、クエン酪なとの多価カルボン酸やそ
の塩を単独または複数使用することにより、前述の不安
定性を解決しうることを見い出した。この効果の原因は
判然としないが、これら多価カルボン酸またはその塩は
Fe3→とのキレ−1・生成定数が他の陽イオンよりも
大きいためにFe3+とキレ−1・を生成し、これによ
ってFe”十の沈澱生成を抑制し、溶存Fe3+量を一
定に保つことができるためと考えられる。
り、η相がなく、白色〜光沢でかつ密着性のすぐれたZ
n−Fe系合金電気めっき鋼板を製造することができる
が、Zn−Fe系合金電気めっき液は本来が不安定なも
のであり、その中に含まれるFe24が容易に酸化され
てFe3+を生成する。めっき液中に含まれるFe3+
によって、ピッi・の生成や光沢度の違いなどめっき被
膜の性質が変化したり、適IIなめつき条件の変動する
場合のあることを知見した。このFea+の影響の原因
は判然としないが、クエン酪なとの多価カルボン酸やそ
の塩を単独または複数使用することにより、前述の不安
定性を解決しうることを見い出した。この効果の原因は
判然としないが、これら多価カルボン酸またはその塩は
Fe3→とのキレ−1・生成定数が他の陽イオンよりも
大きいためにFe3+とキレ−1・を生成し、これによ
ってFe”十の沈澱生成を抑制し、溶存Fe3+量を一
定に保つことができるためと考えられる。
なお、めっき液中のFe2+は本来空気中の酸素により
酸化されてFea+を生成する性質を有しているので、
Fe(Off)3沈澱の除去や酸化抑制のためにN2ガ
スをめっき液中にバブリングさせることやFea+→F
e’十への還元を行うことなどの対策を施すことがめつ
き液の安定+!Iにとっては望ましい。
酸化されてFea+を生成する性質を有しているので、
Fe(Off)3沈澱の除去や酸化抑制のためにN2ガ
スをめっき液中にバブリングさせることやFea+→F
e’十への還元を行うことなどの対策を施すことがめつ
き液の安定+!Iにとっては望ましい。
これら多価カルボン酸またはその塩の添加優は0005
〜0.5mol/uにするのが良い。添加礒が0.00
5 mol/u未満ではその効果が小さく安定性が1′
分でなく、0.5 mol/41を超えると陰極析出効
率が低トするためである。
〜0.5mol/uにするのが良い。添加礒が0.00
5 mol/u未満ではその効果が小さく安定性が1′
分でなく、0.5 mol/41を超えると陰極析出効
率が低トするためである。
以1−1Zn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法に
ついて述べてきたが、本発明はZn−Fe合金を1一体
とする3元素あるいは3元素以りの合金電気めっき鋼板
についても適用できる。第3元素として、P、 Ni、
Go、 Cr、 Mn、 Sn、 Mo、 W、 B
、 Ti、 Vなとの酸化物、水酸化物、塩化物や不u
f避的に混入する不純物等を含有していても、ト述した
諸条ヂ1を満足する限り、本発明にいうZn−Fe合金
を主体とするZn−Fe系合金めっき鋼板に含まれるも
のである。特に、Zn−Fe−P系合金電気めっき鋼板
はZn−Fe合金電気めっき鋼板をト回る耐食性能を有
するものとして既に開示している(特願昭58−845
87号参照)。
ついて述べてきたが、本発明はZn−Fe合金を1一体
とする3元素あるいは3元素以りの合金電気めっき鋼板
についても適用できる。第3元素として、P、 Ni、
Go、 Cr、 Mn、 Sn、 Mo、 W、 B
、 Ti、 Vなとの酸化物、水酸化物、塩化物や不u
f避的に混入する不純物等を含有していても、ト述した
諸条ヂ1を満足する限り、本発明にいうZn−Fe合金
を主体とするZn−Fe系合金めっき鋼板に含まれるも
のである。特に、Zn−Fe−P系合金電気めっき鋼板
はZn−Fe合金電気めっき鋼板をト回る耐食性能を有
するものとして既に開示している(特願昭58−845
87号参照)。
Zn−Fe−P系合金電気めっき鋼板は、Zn−Fe合
金電気めっき液中に次亜りん酸またはその塩を例えばN
a N2 PO2・N20(7)ような形テo、110
05−0.05 mol/u添加することにより容易に
製造することができる。これが0.0005 mol/
u未満では共析するPの量が過小にすぎ、0.05 n
ot/父を超える量ではめっきにヤケが生じやすくなり
、かつ不均一・になりやすくなるためである。
金電気めっき液中に次亜りん酸またはその塩を例えばN
a N2 PO2・N20(7)ような形テo、110
05−0.05 mol/u添加することにより容易に
製造することができる。これが0.0005 mol/
u未満では共析するPの量が過小にすぎ、0.05 n
ot/父を超える量ではめっきにヤケが生じやすくなり
、かつ不均一・になりやすくなるためである。
本発明では1)、A化物を主体とするめっき浴組成を採
用しており、通常にはL可溶性陽極が使用されるために
浴中の金属イオンの濃度の変動は少なく、またその管理
は容易である。さらに、C1−が6m01/見以1.と
いう著しく高いために、電気伝導度か高く、従って両極
間の通電抵抗が少なくなり、経済的であるとともに高電
流密度操業が可能となる。その1−1l)4化物浴であ
る大きな利点として、陰極析出効率が他の硫酸塩浴やス
ルファミン酸塩浴なとに比して高く、90%程度以にで
あるため、最も経済的な浴組成であると考えられる。
用しており、通常にはL可溶性陽極が使用されるために
浴中の金属イオンの濃度の変動は少なく、またその管理
は容易である。さらに、C1−が6m01/見以1.と
いう著しく高いために、電気伝導度か高く、従って両極
間の通電抵抗が少なくなり、経済的であるとともに高電
流密度操業が可能となる。その1−1l)4化物浴であ
る大きな利点として、陰極析出効率が他の硫酸塩浴やス
ルファミン酸塩浴なとに比して高く、90%程度以にで
あるため、最も経済的な浴組成であると考えられる。
以ト一本発明を実施例および比較例につき具体的に説明
する。
する。
ff51表に詳記するように、FeCl2 ・nH20
およびZnCl2を1−成分とする塩化物浴を用い、次
亜りん酸すトリウ1、を選択的に添加し、またさらに多
価カルボン酸を選択的に添加して、第1表に示すめっき
条ヂIでめっきすることにより、Zn−Fe合金をF体
とするZn−Fe系合金めっき鋼板、すなわち、Zn
Fe、tiよびZn−Fe−P系合金上気めっき鋼板を
得た。このようにて得られた鋼板について第1表に示す
ようなめっきの性質を調べた。めっき密着性および耐ブ
リスター性は以下のように評価した。
およびZnCl2を1−成分とする塩化物浴を用い、次
亜りん酸すトリウ1、を選択的に添加し、またさらに多
価カルボン酸を選択的に添加して、第1表に示すめっき
条ヂIでめっきすることにより、Zn−Fe合金をF体
とするZn−Fe系合金めっき鋼板、すなわち、Zn
Fe、tiよびZn−Fe−P系合金上気めっき鋼板を
得た。このようにて得られた鋼板について第1表に示す
ようなめっきの性質を調べた。めっき密着性および耐ブ
リスター性は以下のように評価した。
(1)η相の有無
定電流陽極溶解によりη相の有無を判定した。
(2)めっき密着性
エリラセン9ffl+6押出後、テープ剥離を行い、剥
離の程度により判定した。
離の程度により判定した。
O・・・剥離なし、 Δ・・・剥離少、 X・・・剥離
多(3)耐ブリスター性 化成処理(ボンデライ)#3030)を行った後、カチ
オン型電着塗装(U−30Gray)20−を施し、塩
水噴霧試験(JIS Z 2371)を360時間行い
、テープ剥離により評価した。
多(3)耐ブリスター性 化成処理(ボンデライ)#3030)を行った後、カチ
オン型電着塗装(U−30Gray)20−を施し、塩
水噴霧試験(JIS Z 2371)を360時間行い
、テープ剥離により評価した。
○・−2mm以下、△−2〜10 m+w、X=−LO
mm以」−第1表に丞すめっきの性質から明らかなよう
に、本発明の実施例においては、本発明の条件を満たさ
ないもの、従来の合金化溶融亜鉛めっきに比して優れて
いることがわかる。
mm以」−第1表に丞すめっきの性質から明らかなよう
に、本発明の実施例においては、本発明の条件を満たさ
ないもの、従来の合金化溶融亜鉛めっきに比して優れて
いることがわかる。
第1図はめっき浴中のFe24/Zn2+@竹比とめっ
き被膜中のFe含有率との関係を示すグラフ、第2図は
めっき浴中の合、1lll:rモル濃度とめっき被膜中
のFe含有率の安定性との関係を示すグラフ、第31Δ
は、めっき密着性とめっき被)膜中Fe含有率および電
流密度との関係を示すグラフ、第4図はめっき被膜の定
電流陽極溶解における時間と電位差との関係を示すグラ
フである。 特、;1出願人 川崎製鉄株式会社 第1図 め、ろン停中Fe/Zn重量比 見 めつる浴中合計Cl−Mo1/1 X 第3図 井 電流百度 (A/dm’)
き被膜中のFe含有率との関係を示すグラフ、第2図は
めっき浴中の合、1lll:rモル濃度とめっき被膜中
のFe含有率の安定性との関係を示すグラフ、第31Δ
は、めっき密着性とめっき被)膜中Fe含有率および電
流密度との関係を示すグラフ、第4図はめっき被膜の定
電流陽極溶解における時間と電位差との関係を示すグラ
フである。 特、;1出願人 川崎製鉄株式会社 第1図 め、ろン停中Fe/Zn重量比 見 めつる浴中合計Cl−Mo1/1 X 第3図 井 電流百度 (A/dm’)
Claims (4)
- (1)10〜30ii+1.%のFeを含イ1する表面
特性のすくれたZn−Fe合金を主体とするZn−Fe
系合金電気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のZn2
+およびFe2+の両金属イオンの濃度が1.Omol
/文以11、溶解限以内で、かつそのffEI比Fe2
” / Zn2+が0.10〜0.35であり、浴中の
合AlCl−濃J&が6.0mo I/ l以1.て、
pHが1.0−8.0の塩化物浴を使用し、電流密度8
0−20 OA/dI11” 、相対流速30〜200
+opmの電解条件にてめっきすることを特徴とするZ
n−Fe合金を主体とするZn−Fe系合金電気めっき
鋼板の製造方法。 - (2)10〜30重砥%のFeを含有する表面特性のす
ぐれたZn −Fe合金を主体とするZn−Fe系合金
電気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のZn2+およ
びFe’→の両金属イオンの濃度が1.0 +ool/
文以」―、溶解限以内で、かつその重量比Fe2+/
Zn’十が0.10〜0.35であり、浴中の合計C1
−濃度が6.0mol/u以−1−で、多価カルボン酸
またはその塩を0.005〜0.5 mat/fL添加
したpHが1.0−8.0 (7)塩化物浴を使用し、
電流密度80〜200A/dm7 。 相対流速30〜200+spmの電解条件にてめっきす
ることを特徴とするZn−Fe合金を主体とするZn−
Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法。 - (3)10〜30重量%のFeを含有する表面特性のす
ぐれたZn−Fe合金を主体とするZn−Fe系合金電
気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のZn2+および
Fe2+の両金属イオンの濃度が1.0 mol/交以
−1−1溶解限以内で、かつその重量比Fe2+/ Z
n2+が0.10〜0.35であり、浴中の合計C1−
濃度が6.0IIlo l/見以」二で、次亜燐酸また
はその塩を0.0005〜0.05 mol/ l添加
したpHがt、o 〜e、oの塩化物浴を使用し、電流
密度80〜200 A/dm2 、相対流速30〜20
0mpmの電解条件にてめっきすることを特徴とするZ
n−Fe合金を主体とするZn−Fe系合金電気めっき
鋼板の製造方法。 - (4)10〜30重量%のFeを含有する表面特性のす
ぐれたZn−Fe合金を主体とするZn−Fe系合金電
気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のZn2+および
Fe2+の両金属イオンの濃度が1.0 mol/文以
1−1溶解限以内で、かつその重@ LtFe2+/
Zr+’!十が010〜0.35であり、浴中の合計C
1−濃度が6.0mol/1以上で、多価カルボン酸ま
たはその塩を0.005〜0.5 mol/文および次
亜燐酸またはその塩を0.0005−0.05 mol
/ l添加したPHが+、o −e、。 の塩化物浴を使用し、電流密度80〜200八/dm7
、相対流速30〜200 mpmc7)電解条件にて
めっきすることを特徴とするZn−Fe合金を主体とす
るZn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法。
Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
JP58228666A JPS60121293A (ja) | 1983-12-03 | 1983-12-03 | Ζn−Fe合金を主体とするΖn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法 |
CA000466519A CA1255247A (en) | 1983-12-03 | 1984-10-29 | Process for preparing zn-fe base alloy electroplated steel strips |
US06/666,313 US4541903A (en) | 1983-12-03 | 1984-10-30 | Process for preparing Zn-Fe base alloy electroplated steel strips |
AU34853/84A AU554827B2 (en) | 1983-12-03 | 1984-10-31 | Preparation of zn-fe alloy electroplated onto steel |
KR1019840006893A KR890001107B1 (ko) | 1983-12-03 | 1984-11-03 | Zn-Fe 계합금 전기도금 강판의 제조방법 |
DE8484113303T DE3465613D1 (en) | 1983-12-03 | 1984-11-05 | Process for preparing zn-fe base alloy electroplated steel strips |
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---|---|
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JP (1) | JPS60121293A (ja) |
KR (1) | KR890001107B1 (ja) |
AU (1) | AU554827B2 (ja) |
CA (1) | CA1255247A (ja) |
DE (1) | DE3465613D1 (ja) |
ES (1) | ES537877A0 (ja) |
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---|---|---|---|---|
KR100435473B1 (ko) * | 1999-12-24 | 2004-06-10 | 주식회사 포스코 | 내표면 부식성이 우수한 합금전기도금강판 제조방법 |
KR100506385B1 (ko) * | 2000-07-05 | 2005-08-10 | 주식회사 포스코 | 마찰특성이 우수한 전기아연도금강판 제조방법 |
US9051964B2 (en) | 2007-03-15 | 2015-06-09 | Jtekt Corporation | Tapered roller bearing apparatus and hub unit |
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DE3619384A1 (de) * | 1986-06-09 | 1987-12-10 | Elektro Brite Gmbh | Saures chloridhaltiges bad fuer die galvanische abscheidung von zn-fe-legierungen |
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- 1983-12-03 JP JP58228666A patent/JPS60121293A/ja active Granted
-
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- 1984-10-30 US US06/666,313 patent/US4541903A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-31 AU AU34853/84A patent/AU554827B2/en not_active Ceased
- 1984-11-03 KR KR1019840006893A patent/KR890001107B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1984-11-05 DE DE8484113303T patent/DE3465613D1/de not_active Expired
- 1984-11-22 ES ES537877A patent/ES537877A0/es active Granted
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