JPS60121293A - Ζｎ−Ｆｅ合金を主体とするΖｎ−Ｆｅ系合金電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、めっき外観が美麗で、塗装Ｆ地としてＩＩＩ
適な塗装を含めた総合的防錆性にすぐれ、かつ加！’性
のすぐれた鋼板、銅帯、形鋼等を含む耐食鋼材、特に自
動車用耐食鋼材の製造を目的とした電気めっき方法に関
するものである。

従来、亜鉛めっき鋼材はそのすぐれた防錆効果のために
、自動車、家電製品、建材などの分野で最も広く使用さ
れている表面処理鋼材である。しかし、最近では防錆の
必要性が広く認識されるようになるとともに、亜鉛めっ
きの欠点がクローズアップされ、その改良が要求される
ようになってきている。すなわち、亜鉛めっき鋼材は一
般に塗装との相性が悪く、塗装にブリスターが発生し易
く、塗装鋼材としての機能が著しく弱められ、また、塗
装の有無を問わず、ヘミング部などの板合わせ部での耐
食性も劣る。

一方、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、塗装後の耐食性が
特に優れていることから自動車や家電製品などに広く使
用されている。しかし、溶融亜鉛めっき後、加熱処理す
る方法によって製造されるために、製品の材質に制約が
あり、また、めっき皮膜が固くて脆いために、加工によ
ってめっき皮膜が粉末状に剥離する、いわゆるパウダリ
ングが生しる。

従って、両者のすぐれた点をあわせもったＺｎ　−Ｆｅ
合金電気めっき鋼材が、従来の亜鉛めっき鋼材や合金化
溶融ｉ１ｊ鉛めっき鋼材に代る表面処理鋼板として、近
年人いに注目されており、特開昭５６−９３８６．５７
−５１２８３．５７−１９２２８４．５Ｂ−５２４９３
，５７−２００５８９等にその製造方法が開示されてい
る。これらの製造方法の多くは硫酸塩を主体とするもの
であるが。

この場合には硫酸塩浴であることおよびｐＨが１．０前
後と低いことのために、陰極析出効率が約７０％未満と
著しく低く、不経済であるばかりでなく、浴ｚ＜ランス
のコンＩ・ロールが困難となる。さらに、１業的生産の
ためには、Ｚｎなどのｎ■溶性陽極を使用することがで
きないために、ｐｂ金合金の不溶性陽極を使用せざるを
得ず、その結果、めっき液中のＦｅ２＋の酸化によるＦ
ｅ３′＋の生成の問題、陽極より混入する不純物の問題
（特にｐｂは数ｐｐｍでもめっきに非常な悪影響をグー
えることが一般に知られている）、浴バランスのコント
ロールのｌｉＬＭの解決が必要となり、不可能ではない
が著しく困難であるトにコスＩ・アンプとなる。また、
硫酸塩浴は塩化物浴に比較して電気伝導度が勇しく低く
、例えば通常Ｚｎめっきの場合、数分の−であり、従っ
てめっき電圧が高くなり、電力費用、整流器容量とも大
きくなり、不経済である。

Ｆ記の問題は塩化物浴を使用することにより回避するこ
とができるので、著しく有利な製造方法になるものと考
えられる。塩化物を主体とした製造方法は特開昭５７−
５１２８３．５７−２００５８９等に開示されて゛いる
が、硫酸塩浴を含め、いまだ丁業的規模で蛋産されるに
至っていない。

木発明者等は、従来の塩化物を主体としたＺｎ　−Ｆｅ
合金電気めっき方法につき種々検討したところ、以下に
述べるような多くの問題点があることを見出した。第１
の問題点は、性能の良好なＦｅ含有率範囲Ｆｅ１Ｏ〜３
０重量％においては、Ｆｅ含有率がめつき電流密度と相
対流速の影響を受けやすイ、従来技術では工業的生産は
不可能である。前述の塩化物浴を主体とした従来技術で
は、電流密度と相対流速はポイントでしか開示されてお
らず、そのポインＩ・での安定生産は不可能であるため
である。第２の問題点は、Ｆｅ含含有率１御〜３０ を含有するため、塗装後の耐食性に劣ることであり、第
３の問題点はめつきに不均一が生しやすく、また外観が
不良であり、灰黒色になりやすいことであり、第４の問
題点はめつき密着性が悪く、加１時にめっき皮膜が剥離
することなど、多くの問題点を有していた。

従って、本願の発明者等は、これらの従来技術の問題点
を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったも
のである。

すなわち１本発明は、ｌＯ〜３０重隘％のＦｅを含有す
る表面特性のすぐれたＺｎ−Ｆｅ合金を主体とするＺｎ
−Ｆｅ系合金′；電気めっき鋼板を製造するに際し、浴
中のＺｎ’＋およびＦｅ２＋の両金属イオンの濃度が１
．０　１１Ｉａｔ／見以七、溶解限以内で、かつその重
量比Ｆｅ”　／　Ｚｎ’十が０．１０−０．３５であり
、浴中の合５１Ｃ１＝濃度が６．０　ｍｏｌ／文以１−
で、ｐ）ｌが１．０〜６、０の塩化物浴を使用し、電流
密度８０〜２　０　０　Ａ／ｄｍ２、相対流速３０〜２
００ｍｐｍの電解条件にてめっきすることを特徴とする
Ｚｎ−Ｆｅ合金を主体とするＺｎ−Ｆｅ系合金電気めっ
き鋼板の製造方法を提供するものである。

本発明はまた、１０〜３０重早％のＦｅを含有する表面
特性のすぐれたＺｎ−Ｆｅ合金を主体とするＺｎ−Ｆｅ
系合金電気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のＺｎ２
＋およびＦｅ２＋の両金属イオンの濃度が１．Ｏｍｏｌ
１文以−に−１溶解限以内で、かつその重量比Ｆｅ２＋
／Ｚｎ２＋がＧ．１（１−０．３５であり、浴中の合計
Ｃ「濃度がｆｉ．Ｏ　ｍｏｌ／ｕ以上で、多価カルボン
酸またはその塩を０．００５〜０．５　ｍｏｌ／見添加
したｐＨが１．０〜６．０の塩化物浴を使用し、電流密
度８０〜２００Ａ／ｄｍ２．相対流速３０〜２００ｍｐ
ｍの電解条件にてめっきすることを特徴とするＺｎ−Ｆ
ｅ合金をド体とするＺｎ　−　Ｆｅ系合金電気めっき鋼
板の製造方法を提供するものである。

本発明はまた、１０〜３０重量％のＦｅを含有する表面
特性のすぐれたＺｎ−Ｆｅ合金を主体とするＺｎ−Ｆｅ
系合金電気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のＺｎ２
＋およびＦｅ２＋の両金属イオンの濃度が１．０ｍｏ　
ｌ／見以−１−１溶解限以内で、かつその重量比Ｆｅ２
＋／Ｚｎ２＋が０．１０〜０．３５であり、浴中の合計
０１−濃度がｅ．Ｏ　ｍｏｌ／ｉ以にで、次亜燐酸また
はその塩を０、０００５　−　０．０５　ｍｏｌ　／　
９．添加したｐＨが１．０　〜Ｂ．０のｊ１７，化物浴
を使用し、電流布１１！ｉ８０〜２００Ａ／ｄｍ２　、
相対流速３　０−２　０　０　ｓｐｍ）電解条件にてめ
っきすることを特徴とするＺｎ−Ｆｅ合金を主体とする
Ｚｎ−Ｆｅ系合金電気めっき鋼板の製造方法を提供する
ものである。

本発明はさら覧こ、１０〜３０重量％のＦｅを含有する
表面特性のずぐれたＺｎ−Ｆｅ合金を主体とするＺｎ−
Ｆｅ系合金電気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のＺ
ｎ２＋およびＦｅ２＋の両金属イオンの濃度が１、０　
ｍｏｌ／文以１−１溶解限以内で、かつその重量比Ｆｅ
”　／　Ｚｎ’４が０．１０−０．３５であり、浴中の
合ｉｌＣ＋−濃度がｆｌ．Ｏ　ｍｏｌ／見以トで、多価
カルボン酸またはその塩を０．００５〜０．５　ｍｏｌ
／見および次亜燐酸またはそ（７）　１ｇを０．０００
５〜０．０５　ｍｏｌ，’　ｌ添加したＩＩＨが１、０
〜６．０の１！化物浴を使用し、電流密度８０〜２　０
　０　Ａ／ｄｍ２　、相対流速３０−３０−２Ｏ０の電
解条件にてめっきすることを特徴とするＺｎ−Ｆｅ合金
を主体とするＺｎ−Ｆｅ系合金電気めっｙ鋼板の製造方
法を提供するものである。

以下、本発明のＺｎ−Ｆｅ系合金電気めっき鋼板の製造
方法につき詳細に説明する。

Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっきを行うめっき浴は塩化物を主体
とするが、これは、電導助剤としてＫＣＩ。

ＮＨ４　Ｃｌ，　Ｎａ１ｌ，　ＣａＣｌ２等を比較的大
量に添加することによる電導度向」二、電力の低減を図
ると同時に、Ｆ８含有率の安定化を図るためのものであ
る。

Ｚｎ２＋とＦｅ２＋の両金属イオンの合計濃度は、１．
０ｍｏ　ｌ／　ｌ以−にで、溶解限度以下の範囲にする
。合ＡＩ濃度が１．０　ｍａｔ／ｉ未満ではエツジにヤ
ケが生じやすく、また陰極析出効率が低下しやすくなり
、力、溶解限度を越えると固体が生成するので何等メリ
ントはない。

また、浴のＰＨは１．０〜６．０の範囲にする。ｐ）１
１、０未満では陰極析出効率が低下して不経済であるば
かりでなく、めっき液の腐食性が強くなり、・方、ｐＨ
が６．０を越えるとＺｎイオンやＦｅイオンが水酸化物
として沈澱しやすくなる。

Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき皮ＩＩｉ中のＦｅ含有率は１０
〜３０爪帛％の範囲とする。Ｆｅ含有率が１０重量％未
満ではＺｎに似た性質を示すようになり、耐食性、めっ
きの相とも劣った性質となり、Ｆｅ含有率が３０川吊％
を越えると犠牲防食性が劣化し、耐赤錆性などの耐食性
に劣るものとなるためである。

Ｚｎ’）＋およびＦｅ２＋イオンは塩化物、酸化物、硫
酸１１５等の形で導入することができる。めっき皮膜中
のＦｅ含右−Ｖは、めっき浴中のＺｎ２＋およびＦｅ２
＋イオンの比率を調部することにより任意に選択するこ
とができるが、Ｆｅ含有率が１０〜３０重壱％のめっき
皮膜を安定的に得るためには、Ｆｅ２＋／Ｚｎ２＋毛早
、比が０．１０〜０．３５であることが必要である。第
１図は、めっき液のｐＨを２〜４、相対流速６０ｍ／ｌ
ｌｌ１ｎ　、電流密度を１０　ＯＡ／ｄ＊２の条件にて
、ＺｎＣｌ２　、ＦｅＣｌ２を含有する塩化物浴でめっ
きした時の浴中Ｆｅ”　／　Ｚｎ２＋の重量比とめっき
皮膜中のＦｅ含有率との関係を示したグラフであり、同
図から明らかなように、Ｆｅ２＋／　Ｚｎ２＋ｍ　年比
が０．１未満である時はめっき皮膜中のＦｅ含有率は１
０％未満となり、同重量比が０．３５を越えるとめっき
皮膜中のＦｅ含有率は３０％を越える。

電導助剤、金属塩などの塩化物の添加剤によるめっき浴
中の合計Ｃド濃度は、８．０　ｆｆ１ｏｔ／文以ｌ二、
溶解限までとすることが必要である。これは、Ｃド濃度
を高濃度にすることによりめっき皮膜中のＦｅ含有率が
安定化することを認めたためである。第２図は、塩化物
浴を用いて、Ｐ）Ｉ　３．０、電流密度１００Ａ／ｄＩ
１１２のめっき条件における金工ＩＣ上濃度と相対流速
に対するめっ５皮膜中Ｆｅ含有率安定性（１０〜３０％
の範囲）との関係を示したグラフであり、同図から明ら
かなように、合計Ｃ１−濃度がＢ、Ｏｍｏｌ／ｕ未満で
はＦｅ含有率が不安定である。なお、浴中の０１−濃度
を８．０　ｍｏｌ／又以りにするための方法としては、
電導助剤としてＫＧＩ。

ＮＨ４ＣＩ、　Ｎａ１ｌ、　ＣａＣｌ２等を単独または
複合して添加することや、金属１ｉを塩化物の形で添加
することにより行うことができる。

めっき液に対する鋼板の相対流速は３０〜２００ｍｐｍ
　、好ましくは５０〜１５０ＩＩｌｐＩＩノ範囲にする
のが良い。相対流速が３０ｍｐｍ未満では工、ジにヤケ
が生成しやすくなるためであり、一方、２００　ｍｐｍ
を越えるとＦｅ含有率がやや不安定化する」；、めっき
の色調が灰色となりやすいためである。

電流密度は８０〜２００　Ａ／ｄｍ２　、好ましくは１
００〜２００　Ａ／ｄｍ２の範囲にするのが良い。第３
図ニｊＪＪ化物浴を用い、ｐｌ＋３．０、相対流速５０
ｍｐｍ　、浴温４０°Ｃのめっき条件における。めっき
膜中Ｆｅ含有率とめっき密着性と電流密度との関係を示
す。図中のＯ印はめっき密着性の良好なものであり、Δ
印はやや良好なもの、Ｘ印は不良なものであり、図面中
の実線はその境界線である。同図から明らかなように、
電流密度８０Ａ／ｄ、２未満ではめっき密着性が著しく
不良となる。同図中の境界線より低電流密度側では色調
が白灰色〜黒灰色となり、η相を含んでいるのに勾し、
高電流密度側では乳白色〜光沢となり、η相を含まない
めっき皮膜となることを知見した。すなわち、同図中の
境界線はη相析出の限界電流密度曲線と考えられる。さ
らに、η相を含有すると白灰色〜黒灰色となり、まため
っき密着性の不良なものが多く、η相を含有しない場合
は乳白色〜光沢となり、めっき密着性は良好となる。

第４図は、Ｚｎ　−Ｆｅ系合金めっき皮膜の定電流陽極
溶解曲線における電位一時間曲線である。同図は、Ｚｎ
ＳＯ４１１７）１２０１００　ｇ／文、ＮａＣ１２００
ｇｉｎを含む水溶液中にて、２５℃、電流密度２０ｍＡ
／　ｃｍ２で定電流陽極溶解した時の電位（＋ｗＶ　ｖ
ｓ。

ＳＣ：Ｅ）の時間変化（すなわち付着量を表わす）を示
すものである。以下に説明する図中の例はＺｎ　−Ｆｅ
系合金めっきの例であるが、特願昭５８−８４５７５号
にも開示しているように、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｐ系合金めっき
についても全く同様である。

第４図の本発明例１は、ＦｅＣｌ２　・ｎ）Ｉ　２０　
７０ｇ１文、Ｚｒ＋Ｃ；１２１２０　ｇｉｆＬ、　ＮＨ
４Ｃ１３００ｇｉｎを含む浴を使用し、ｐＨ４，０、浴
温４５°Ｃ，電流密度１３　ＯＡ／ｄｍ２．相対流速８
０ｍｐｍにて２０ｇ／ｍ’のめっきを施したもので、Ｆ
ｅ含有率は２０％で、やや白色のかかった光沢の均一な
外観を有している。従来例１は、ＦｅＣｌ２１１ｎＨ２
０１００ｇ、／ｌ、ＺｎＣｌ２１００　ｇｅｌ、Ｎｔ１
４　ＣＩ　２００　ｇｅｌ　、　ＣＨ３Ｃ００Ｎａ１５
　ｇｉ、クエン［５ｇ／９．を含む浴を使用し、ｐＨ３
，０、浴温５０°Ｃ１電流密度５０Ａ／ｄ■２、相対流
速８０ＩＩＩＰＩ１１にて２０ｇ／ｒｒｆのめっきを施
したもので、Ｆｅ含有率は３０％で、黒味の濃い灰色外
観である。従来例２は、通常の溶融亜鉛めっき後、加熱
処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板であり、刺着＋
ｐ＋　２０　ｇ／ｍ′、Ｆｅ含有率約１０％で、はぼδ
１相からなっている。

第４図から明らかなように、本発明によれば、電気化学
的に実質的に単相であるＺｎ−Ｆｅ系合金電気めっき（
Ｚｎ　＝Ｆｅ−Ｐ系合金電気めっきも同様）被１１りを
得ることができ、電気化学的性質は合金化溶融亜鉛めっ
きとほぼ類似したものとなる。これに対し、従来例２で
は電気化学的に混和であるばかりでなく、η相または純
Ｚｎに近い電気化学的にＷ、なる相が不ｉｊｆ避的に生
成することが認められた。このような電流密度の効果は
本発明の基本となる知見であり、実質的に電気化学的に
単相であるＺｎ−Ｆｅ系合金電気めっき（Ｚｎ−Ｆｅ−
Ｐ系合金電気めっきも同様）鋼板を得ることができ、外
観色調、めっき密着性のすぐれた製品が得られる。

なお、電流密度が２０　ＯＡ／ｄｍ２を超えると電圧の
」−昇、スジヤケ発生、エツジヤケ発生がおこりやすく
なるので好ましくない。

Ｌ述のＺｎ−Ｆｅ系合金電気めっき鋼板の製造方法によ
り、η相がなく、白色〜光沢でかつ密着性のすぐれたＺ
ｎ−Ｆｅ系合金電気めっき鋼板を製造することができる
が、Ｚｎ−Ｆｅ系合金電気めっき液は本来が不安定なも
のであり、その中に含まれるＦｅ２４が容易に酸化され
てＦｅ３＋を生成する。めっき液中に含まれるＦｅ３＋
によって、ピッｉ・の生成や光沢度の違いなどめっき被
膜の性質が変化したり、適ＩＩなめつき条件の変動する
場合のあることを知見した。このＦｅａ＋の影響の原因
は判然としないが、クエン酪なとの多価カルボン酸やそ
の塩を単独または複数使用することにより、前述の不安
定性を解決しうることを見い出した。この効果の原因は
判然としないが、これら多価カルボン酸またはその塩は
Ｆｅ３→とのキレ−１・生成定数が他の陽イオンよりも
大きいためにＦｅ３＋とキレ−１・を生成し、これによ
ってＦｅ”十の沈澱生成を抑制し、溶存Ｆｅ３＋量を一
定に保つことができるためと考えられる。

なお、めっき液中のＦｅ２＋は本来空気中の酸素により
酸化されてＦｅａ＋を生成する性質を有しているので、
Ｆｅ（Ｏｆｆ）３沈澱の除去や酸化抑制のためにＮ２ガ
スをめっき液中にバブリングさせることやＦｅａ＋→Ｆ
ｅ’十への還元を行うことなどの対策を施すことがめつ
き液の安定＋！Ｉにとっては望ましい。

これら多価カルボン酸またはその塩の添加優は０００５
〜０．５ｍｏｌ／ｕにするのが良い。添加礒が０．００
５　ｍｏｌ／ｕ未満ではその効果が小さく安定性が１′
分でなく、０．５　ｍｏｌ／４１を超えると陰極析出効
率が低トするためである。

以１−１Ｚｎ−Ｆｅ系合金電気めっき鋼板の製造方法に
ついて述べてきたが、本発明はＺｎ−Ｆｅ合金を１一体
とする３元素あるいは３元素以りの合金電気めっき鋼板
についても適用できる。第３元素として、Ｐ、　Ｎｉ、
　Ｇｏ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｓｎ、　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｂ
、　Ｔｉ、　Ｖなとの酸化物、水酸化物、塩化物や不ｕ
ｆ避的に混入する不純物等を含有していても、ト述した
諸条ヂ１を満足する限り、本発明にいうＺｎ−Ｆｅ合金
を主体とするＺｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板に含まれるも
のである。特に、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｐ系合金電気めっき鋼板
はＺｎ−Ｆｅ合金電気めっき鋼板をト回る耐食性能を有
するものとして既に開示している（特願昭５８−８４５
８７号参照）。

Ｚｎ−Ｆｅ−Ｐ系合金電気めっき鋼板は、Ｚｎ−Ｆｅ合
金電気めっき液中に次亜りん酸またはその塩を例えばＮ
ａ　Ｎ２　ＰＯ２・Ｎ２０（７）ような形テｏ、１１０
０５−０．０５　ｍｏｌ／ｕ添加することにより容易に
製造することができる。これが０．０００５　ｍｏｌ／
ｕ未満では共析するＰの量が過小にすぎ、０．０５　ｎ
ｏｔ／父を超える量ではめっきにヤケが生じやすくなり
、かつ不均一・になりやすくなるためである。

本発明では１）、Ａ化物を主体とするめっき浴組成を採
用しており、通常にはＬ可溶性陽極が使用されるために
浴中の金属イオンの濃度の変動は少なく、またその管理
は容易である。さらに、Ｃ１−が６ｍ０１／見以１．と
いう著しく高いために、電気伝導度か高く、従って両極
間の通電抵抗が少なくなり、経済的であるとともに高電
流密度操業が可能となる。その１−１ｌ）４化物浴であ
る大きな利点として、陰極析出効率が他の硫酸塩浴やス
ルファミン酸塩浴なとに比して高く、９０％程度以にで
あるため、最も経済的な浴組成であると考えられる。

以ト一本発明を実施例および比較例につき具体的に説明
する。

ｆｆ５１表に詳記するように、ＦｅＣｌ２　・ｎＨ２０
およびＺｎＣｌ２を１−成分とする塩化物浴を用い、次
亜りん酸すトリウ１、を選択的に添加し、またさらに多
価カルボン酸を選択的に添加して、第１表に示すめっき
条ヂＩでめっきすることにより、Ｚｎ−Ｆｅ合金をＦ体
とするＺｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板、すなわち、Ｚｎ　
Ｆｅ、ｔｉよびＺｎ−Ｆｅ−Ｐ系合金上気めっき鋼板を
得た。このようにて得られた鋼板について第１表に示す
ようなめっきの性質を調べた。めっき密着性および耐ブ
リスター性は以下のように評価した。

（１）η相の有無 定電流陽極溶解によりη相の有無を判定した。

（２）めっき密着性 エリラセン９ｆｆｌ＋６押出後、テープ剥離を行い、剥
離の程度により判定した。

Ｏ・・・剥離なし、　Δ・・・剥離少、　Ｘ・・・剥離
多（３）耐ブリスター性 化成処理（ボンデライ）＃３０３０）を行った後、カチ
オン型電着塗装（Ｕ−３０Ｇｒａｙ）２０−を施し、塩
水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）を３６０時間行い
、テープ剥離により評価した。

○・−２ｍｍ以下、△−２〜１０　ｍ＋ｗ、Ｘ＝−ＬＯ
ｍｍ以」−第１表に丞すめっきの性質から明らかなよう
に、本発明の実施例においては、本発明の条件を満たさ
ないもの、従来の合金化溶融亜鉛めっきに比して優れて
いることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はめっき浴中のＦｅ２４／Ｚｎ２＋＠竹比とめっ
き被膜中のＦｅ含有率との関係を示すグラフ、第２図は
めっき浴中の合、１ｌｌｌ：ｒモル濃度とめっき被膜中
のＦｅ含有率の安定性との関係を示すグラフ、第３１Δ
は、めっき密着性とめっき被）膜中Ｆｅ含有率および電
流密度との関係を示すグラフ、第４図はめっき被膜の定
電流陽極溶解における時間と電位差との関係を示すグラ
フである。 特、；１出願人　川崎製鉄株式会社 第１図 め、ろン停中Ｆｅ／Ｚｎ重量比 見　めつる浴中合計Ｃｌ−Ｍｏ１／１ Ｘ　第３図 井 電流百度　（Ａ／ｄｍ’）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０〜３０ｉｉ＋１．％のＦｅを含イ１する表面
   特性のすくれたＺｎ−Ｆｅ合金を主体とするＺｎ−Ｆｅ
   系合金電気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のＺｎ２
   ＋およびＦｅ２＋の両金属イオンの濃度が１．Ｏｍｏｌ
   ／文以１１、溶解限以内で、かつそのｆｆＥＩ比Ｆｅ２
   ”　／　Ｚｎ２＋が０．１０〜０．３５であり、浴中の
   合ＡｌＣｌ−濃Ｊ＆が６．０ｍｏ　Ｉ／　ｌ以１．て、
   ｐＨが１．０−８．０の塩化物浴を使用し、電流密度８
   ０−２０　ＯＡ／ｄＩ１１”　、相対流速３０〜２００
   ＋ｏｐｍの電解条件にてめっきすることを特徴とするＺ
   ｎ−Ｆｅ合金を主体とするＺｎ−Ｆｅ系合金電気めっき
   鋼板の製造方法。
2. （２）１０〜３０重砥％のＦｅを含有する表面特性のす
   ぐれたＺｎ　−Ｆｅ合金を主体とするＺｎ−Ｆｅ系合金
   電気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のＺｎ２＋およ
   びＦｅ’→の両金属イオンの濃度が１．０　＋ｏｏｌ／
   文以」―、溶解限以内で、かつその重量比Ｆｅ２＋／　
   Ｚｎ’十が０．１０〜０．３５であり、浴中の合計Ｃ１
   −濃度が６．０ｍｏｌ／ｕ以−１−で、多価カルボン酸
   またはその塩を０．００５〜０．５　ｍａｔ／ｆＬ添加
   したｐＨが１．０−８．０　（７）塩化物浴を使用し、
   電流密度８０〜２００Ａ／ｄｍ７　。 相対流速３０〜２００＋ｓｐｍの電解条件にてめっきす
   ることを特徴とするＺｎ−Ｆｅ合金を主体とするＺｎ−
   Ｆｅ系合金電気めっき鋼板の製造方法。
3. （３）１０〜３０重量％のＦｅを含有する表面特性のす
   ぐれたＺｎ−Ｆｅ合金を主体とするＺｎ−Ｆｅ系合金電
   気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のＺｎ２＋および
   Ｆｅ２＋の両金属イオンの濃度が１．０　ｍｏｌ／交以
   −１−１溶解限以内で、かつその重量比Ｆｅ２＋／　Ｚ
   ｎ２＋が０．１０〜０．３５であり、浴中の合計Ｃ１−
   濃度が６．０ＩＩｌｏ　ｌ／見以」二で、次亜燐酸また
   はその塩を０．０００５〜０．０５　ｍｏｌ／　ｌ添加
   したｐＨがｔ、ｏ　〜ｅ、ｏの塩化物浴を使用し、電流
   密度８０〜２００　Ａ／ｄｍ２　、相対流速３０〜２０
   ０ｍｐｍの電解条件にてめっきすることを特徴とするＺ
   ｎ−Ｆｅ合金を主体とするＺｎ−Ｆｅ系合金電気めっき
   鋼板の製造方法。
4. （４）１０〜３０重量％のＦｅを含有する表面特性のす
   ぐれたＺｎ−Ｆｅ合金を主体とするＺｎ−Ｆｅ系合金電
   気めっき鋼板を製造するに際し、浴中のＺｎ２＋および
   Ｆｅ２＋の両金属イオンの濃度が１．０　ｍｏｌ／文以
   １−１溶解限以内で、かつその重＠　ＬｔＦｅ２＋／　
   Ｚｒ＋’！十が０１０〜０．３５であり、浴中の合計Ｃ
   １−濃度が６．０ｍｏｌ／１以上で、多価カルボン酸ま
   たはその塩を０．００５〜０．５　ｍｏｌ／文および次
   亜燐酸またはその塩を０．０００５−０．０５　ｍｏｌ
   ／　ｌ添加したＰＨが＋、ｏ　−ｅ、。 の塩化物浴を使用し、電流密度８０〜２００八／ｄｍ７
   　、相対流速３０〜２００　ｍｐｍｃ７）電解条件にて
   めっきすることを特徴とするＺｎ−Ｆｅ合金を主体とす
   るＺｎ−Ｆｅ系合金電気めっき鋼板の製造方法。