DE3133723A1

DE3133723A1 - "verfahren zum vergasen von kohlenstoffhaltigen rohstoffen"

Info

Publication number: DE3133723A1
Application number: DE19813133723
Authority: DE
Inventors: Siegfried Prof. Dr.rer.nat. 8521 Uttenreuth Peter; Martin Dr.-Ing. 8070 Ingolstadt Wenger
Original assignee: Kraftwerk Union AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1981-08-26
Publication date: 1983-03-31
Also published as: DE3133723C2

Description

Verfahren zum Vergasen von kohlenstoffhaltigen
Rohstoffen ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vergasen von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen, insbesondere von Kohle oder Erdöl, durch Behandeln dieses Rohstoffes in einem Reaktionsraum4n Gegenwart von katalytisch wirksamem Salz mit H20.
Ern solches Verfahren ist insbesondere aus den Seiten 137 bis 139 aus t'Energy Research", Vol. 4, 137 - 147 (1980) bekannt. Nach diesem Verfahren wird auf aus gemahlener Kohle bestehendem Rohstoff eine wässrige Lösung von Kaliumkarbonat als katalytisch wirksames Salz gesprüht. Sodann wird die Kohle getrocknet und in den Reaktionsraum eines Wirbelschichtreaktors eingespeist.
In diesen Wirbelschichtreaktor wird ferner H20 in Form von Wasserdampf eingeleitet, so daß bei einem Reaktionsdruck von 35 bar und einer Reaktionstemperatur von 700"C eine Vergasung von Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der Bruttoreaktionsgleichung C+H2O = CO+H2, eine Konvertierung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und Wasserstoff nach der Bruttoreaktionsgleichung CO+H2O = CO2+H2 und schließlich eine Methanisierung von CO zu Methan und Wasser nach der Bruttoreaktionsgleichung CO+3H2 = CH4+HvO ablaufen. Das als Katalysator wirksame Kaliumkarbonat beschleunigt hierbei nicht nur die Vergasung, sondern auch die Einstellung des Konvertierungs- und des Methanisierungsgleichgewichtes.
Den Wirbelschichtreaktor verlassen die Produktgase Wasscrstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und ethan sowie das nicht umgesetzte Wasser. Aus diesem Gemisch kann zunächst Kohlendioxid z. B. durch eine Monoäthanolaminwäsche entfernt werden. Aus dem Restgemisch läßt sich sodann Methan mittels Tieftemperaturdestillation abtrennen. Das verbleibende WasserstoffjKohlenmonoxid-Gemisch kann wieder mit Wasserdampf vermischt, auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und in den Wirbelschichtreaktor zurückgeführt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reaktionsgeschwindigkeit der Vergasung noch weiter zu erhöhen und dadurch entweder bei gleicher Reaktionstemperatur eine erhöhte Erzeugungsrate von Produktgas oder bei gleicher Erzeugungsrate eine verringerte Reaktionstemperatur zu erzielen.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff im Reaktionsraum in einer flüssigen wässrigen Lösung des katalytisch wirksamen Salzes suspendiert bzw.
emulgiert und daß Menge des katalytisch wirksamen Salzes und Druck im Reaktionsraum so bemessen werden, daß die flüssige Phase der wässrigen Lösung erhalten bleibt.
Auf diese Weise wird sichergestellt, daß im Reaktionsraum stets Wasser in der flüssigen Phase vorhanden ist, in dem das katalytisch wirksame Salz echt ionogen gelöst und dadurch leicht beweglich ist und deshalb besonders die Vergasung von Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der Bruttoreaktionsgleichung C+H20 = CO+H2 ganz erheblich beschleunigen kann. Vergleichsmessungen ergaben gegenüber der Vergasung nach dem bekannten Verfahren eine dreifache Reaktionsgeschwindigkeit.
Zur Verringerung von Korrosion insbesondere durch schmelzflüssige Chloride am Reaktionsgefäß ist es günstig, eine Reaktionstemperatur untcrhalb der Schmclztcmpcratur des katalytisch wirksamen Salzes bei im Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes herrschendem Druck zu wählen.
Damit die Vergasung des Rohstoffes ausreichend schnell abläuft, wird günstigerweise eine Reaktionstemperatur oberhalb der kritischen Temperatur (ca. 3750C) von reinem H20 gewählt.
Eine ausreichend katalytisch wirksame wäßrige Salzlösung bei nicht zu hohem Druck im Reaktionsraum liegt vor, wenn in vorteilhafter Weise der Druck im Reaktionsraum unterhalb dem Wert gehalten wird, oberhalb dem sich keine Phasengrenzfläche zwischen gasförmiger und flüssiger Phase des Systems H20/Salz mehr ausbildet.
Zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Vergasungsprozesses ist es günstig, wenn der Druck im Reaktionsraum durch einen Zustrom von H20 aufrechterhalten wird.
Dieser Zustrom von H20 kann vorteilhafterweise in Form von flüssigem Wasser erfolgen, das katalytisch wirksames Salz enthält.
In Weiterbildung der Erfindung ist es günstig, als katalytisch wirksames Salz ein Salzgemisch zu verwenden. Hierdurch ist es möglich, mit verhältnismäßig geringem Druck im Reaktionsraum zu arbeiten, so daß auch die Kompressionsarbeit zur Förderung des H20 in den Reaktionsraum zur Aufrechterhaltung von wäßriger Salzlösung in der flüssigen Phase verhältnismäßig gering ist.
Die Erfindung und ihre Vorteile seien anhand der Zeichnung, die sciern;it 1 scll cinc l,inri(-htung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, an zwe 1 Aii Ausführungsbeispielen näher erläutert: In der Zeichnung ist ein Vorratsgefäß 1 für Wasser über eine Wasserpumpe 2 mit dem Eingang eines elektrisch beheizten Durchlaufdampferzeugers 3 verbunden. Der Dampfaustritt dieses Durchlaufdampferzeugers 3 ist mittels einer Dampfleitung 4 am Boden eines druckfest verschlossenen, hohlzylinderförmigen Reaktionsgefäßes 5 angeschlossen. Dieses Reaktionsgefäß 5 kann insbesondere beim Anfahren des Verfahrens elektrisch beheizt werden. In der Nähe seines Bodens weist es seitlich einen Ascheaustrag 6 und in der Nähe seines Deckels einen Stutzen 7 zum Einspeisen von Rohstoff, z. B. gemahlener Kohle, auf. Zwischen dem Deckel des Reaktionsgefäßes 5 und diesem Stutzen 7 befindct sich im Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes 5 ein Sieb 8.
Am Deckel des Reaktionsgefäßes 5 ist eine Ableitung 9 für die Reaktionsprodukte einschließlich des nicht umgesetzten Wasserdampfes angeschlossen. In dieser Ableitung 9 befindet sich ein regelbarcs Entspannungsventil 10 mit einem Regler 11, dem ein nicht näher dargestellter, dem Entspannungsventil 10 vorgeschalteter Druckfühler in der Ableitung 9 zugeordnet ist. Dem Entspannungsventil 10 ist in der Ableitung 9 ferner ein Kühler 12 und diesem wiederum ein Wasserabscheider 13 mit einem Wassersammelgefäß 14 nachgeschaltet. Am Wasserabscheider 13 ist eine Ableitung 15 für das Produktgas angeschlossen.
Nach einem ersten Ausführungsbeispiel befindet sich im Reaktionsraum im Reaktionsgefäß 5 nach der Zeichnung Suspension von gemahlenem Steinkohlenkoks mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 85 Gew % in einer flüssigen wäßrigen Lösung von Kaliumkarbonat. Pro Gramm Steinkohlenkoks enthält der Reaktionsraum 1, 8 Gramm Kaliumkarbonat. Die Korngröße des gemahlenen Steinkohlenkokses beträgt zwischen 1 und 4 mm. Die Reaktionstemperatur im Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes 5 beträgt 650°C, der Druck in diesem Reaktionsraum 250 bar. Der Koks, der spezifisch leichter als das salzhaltige Wasser ist, wird durch das Sieb 8, welches ein wenig in die flüssige wäßrige Kaliumkarbonatlösung im Reaktionsrauil des Reaktionsgefäßcs 5 eintaucht, am Aufschwimmen gehindert. Die im Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes 5 vorhandene Menge K'liumkarbonat ist so hoch bemessen, daß der Spiegel der flüssigen wäßrigen Salzlösung sich zwischen dem Sieb 8 und dem Deckel des Reaktionsgefäßes 5 befindet.
Durch die Wasserpumpe 2 wird im Durchlaufdampferzeuger 3 erzeugter Wasserdampf, dessen Temperatur von 6500C und dessen Druck von 250 bar im überkritischen Bereich des reinen H20 liegt, durch die Dampfleitung 4 in das Reaktionsgefäß 5 an dessen Boden eingespeist. Dieser Wasserdampf durchströmt die flüssige wäßrige Salzlösung im Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes 5, in der der gemahlene Steinkohlenkoks suspendiert ist. Am Deckel des Reaktionsgefäßes 5 werden die Reaktionsprodukte einschließlich des nicht umgesetzten Wasserdampfes durch die Ableitung 9 abgezogen.
Mit Hilfe des regelbaren Entspannungsventiles 10 wird der Druck im Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes 5 konstant auf 250 bar gehalten. Aus dem Ascheaustrag 6 kann Asche aus dem Reaktionsgefäß 5 abgezogen und durch den Stutzen 7 frischer gemahlener teinkohlenkoks in das Reaktionsgefäß 5 gefördert werden. Durch Zumischen von Kaliumkarbonat zu diesem durch ellen Stutzen 7 geförderten Steinkohlenkoks können gegebenenfalls durch das Abführen von Asche aus dem Stutzen () entstehende Kaliumkarbonatverluste im Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes 5 ausgeglichen werden. Auf diese Weise ist ein kontinuierlicher Betrieb der Anlage möglich.
Die das Reaktionsgefäß 5 durch die Ableitung 9 verlassen- den Reaktionsprodukte einschließlich des nicht umgesetzten Wasserdampfes werden im Kühler 12 gekühlt. Das hierbei kondensierte Wasser wird im Wasserabscheider 13 in das Wassersammelgefäß 14 abgcschieden. Die Produktgase werden durch die Ableitung 15 aus dem Wasserabscheider 13 abgezogen.
Bei den angegebenen Betriebsbedingungen wird eine Vergasungsgeschwindigkeit im Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes 5 von 0,3 Gew. % Kohlenstoff pro Minute erzielt. Die Zur sammensetzung des in der Ableitung 15 abgezogenen Produktgases beträgt 16 Vol. t CH4(Methan), 1 Vol. % CO, 36 Vol.
% CO2 und 46 Vol. % H2.
Wird gemahlener Steinkohlenkoks gleicher Korngröße, der im gleichen Mengenverhältnis von Kaliumkarbonat zu Kohlenstoff mit Kaliumkarbonat getränkt und danach getrocknet wurde, zu Vergleichszwecken im Reaktionsraum des Reaktiongefäßes 5 lediglich in Wasserdampf ohne Gegenwart einer flüssigen wäßrigen Kaliumkarbonatlösung bei einer Reaktionstemperatur von 6500C und einem Druck von 100 bar behandelt, so ergibt sich eine Reaktionsgeschwindigkeit von nur 0,1 Gew. t Kohlenstoff pro Minute. In Gegenwart einer flüssigen wäßrigen Kaliumkarbonatlösung verläuft die Vergasung der Kohle also dreimal schneller.
Wird nach einem weiteren Ausführungsbeispiel im Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes 5 nach Fig. 1 eine flüssige wäßrige Lösung von einem Gemisch aus Kaliumchlorid und Natriumchlorid (60 Gew. % KCl und 40 Gew. es NaCl) zum Behandeln des gleichen Steinkohlenkokses wie beim ersten Ausführungsbeispiel verwendet, so erhält man bei einer Reaktionstemperatur von 6500C und einem Druck von 170 bar im Reaktionsraum des Rekationsgefäßes 5 an der Ableitung 15 ein Produktgas, welches 19 Vol. % CH4(Methan), 1 Vol.
CO, 30 Vol. °O CO2 und 49 Vol. °O EX, enthält. Die Reaktionsgeschwindigkeit im Reaktionsraum beträgt hier 0,06 Gew. % Kohlenstoff pro Minute.
Die zur Verwendung kommenden katalytisch wirksamen Salze sind nach dem Gesichtspunkt auszuwählen, daß sie mit 20 ein System bilden, das bei den für die Vergasung des kohlenstoffhaltigen Rohstoffes infrage kommenden Reaktionstemperaturen eine flüssige Phase der wäßrigen Salzlösllng ausbilden kann.
Die flüssige Phase einer wäßrigen Salzlösung unterscheidet sich hierbei von einer schmelzflüssigen Phase des Salzes dadurch, daß in ihr bei Uberschreiten einer Sättigungskonzentration des Salzes stets ausgeschiedenes festes Salz existieren kann, was in der schmelzflüssigen Phase außer am Tripelpunkt des Salzes nicht möglich ist.
Damit sich eine schmelzflüssige Phase der wäßrigen Salzlösung ausbilden kann, muß die Salzkonzentration im Reaktionsraum höher sein als die Sättigungskonzentration des Salzes in der Gasphase bei der Vergasungstemperatur. Oberhalb eines bestimmten kritischen Druckes, der von der Vergasungstemperatur abhängig ist, kann im Reaktionsraum keine Phasengrenzfläche zwischen flüssiger und gasförmiger Phase existieren.
Besonders geeignet als katalytisch wirksames Salz sind neben Kaliumkarbonat(K2CO3) noch die Salze KOH, KHCO3, KCl, NaCl, KBO2, K4P207, Na2B207 und CaCl2.
9 Patentansprüche 1 Figur Leerseite

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Vergasen von kohlenstoffhaltigem Rohstoff, insbesondere von Kohle oder Erdöl, durch Behandeln dieses Rohstoffes in einem Reaktionsraum in Gegenwart von katalytisch wirksamem Salz mit Fl2O, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Rohstoff im Reaktionsraum in einer flüssigen wäßrigen Lösung des katalytisch wirksamen Salzes suspendiert bzw. emulgiert und daß Menge des katalytisch wirksamen Salzes und Druck im Reaktionsraum so bemessen werden, daß die flüssige Phase der wäßrigen Lösung erhalten bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch l, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß eine Reaktionstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur des katalytisch wirksamen Salzes bei im Reaktionsraum herrschendem Druck gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß eine Reaktionstemperatur oberhalb der kritischen Temperatur von reinem H2O gewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Druck im Reaktionsraum unterhalb dem Wert gehalten wird, oberhalb dem sich keine Phasengrenzfläche zwischen gasförmiger und flüssiger Phase des Systems H2O/Salz mehr ausbildet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Druck im Reaktionsraum durch einen Zustrom von H20 aufrechterhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Zustrom von H2O in Form von Wasserdampf erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Zustrom von H2O in Form von flüssigem Wasser erfolgt, das katalytisch wirksames Salz enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h net , daß als katalytisch wirksames Salz ein Salzgemisch verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als katalytisch wirksames Salz K2CO3, KOH, KHCO3, KCl, NaCl, K4P207, KBO2, Na2B207 oder CaCl2 verwendet wird.