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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gemeinsa-
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men Herstellung von Methanol und Ammoniak.
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Bei den herkömmlichen Verfahren der Methanolherstellung wird ein
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial durch Steam-Reforming oder durch partielle Oxidation
unter Verwendung von reinem Sauerstoff und nachfolgende geeignete Reinigung zu einem
Synthesegas umgesetzt. Das gebildete Wasserstoff/Eohlenmonoxid-Gemisch im Verhältnis
von etwa 2:1 wird unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen mit einem Methanol-Synthese-Eatalysator
in Berührung gebracht. Geeignete Katalysatoren sind u.a.
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gemischte Oxide des Kupfers, Zinks, Chroms, Mangans oder Aluminiums,
z.B. Kupferoxid als Promoter enthaltendes Zinkoxid (das z.B. mehr als 20 Gew.-%
Kupfer als Metallatome enthält).
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Typische Bedingungen der Methanolsynthese sind u.a. Temperaturen
von 230 bis etwa 270 0C und Drucke von etwa 50 bis 110 kg/cm2 absolut. Gleich nach
Verlassen des Methanolsynthese-Reaktors wird das Nethanolprodukt durch Kondensation
abgetrennt, während nicht umgesetztes Synthesegas zum Eingang des Reaktors zurückgeführt
wird.
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Ein Abstoßstrom wird diesem Gasrücklaufkreis entnommen und üblicherweise
als Brennstoff verwendet.
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Ammoniak wird herkömmlicherweise in technischem
Maßstab
aus einem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch im Verhältnis 3:1 synthetisiert. Ein solches
Gemisch kann z.B. durch Steam-Reforming mit tuft hergestellt werden.
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Das resultierende Gemisch, das hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid,
Stickstoff und Kohlendioxid besteht, wird einer Konvertierungsreaktion unterzogen,
um Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umzusetzen und weiteren Wasserstoff zu erzeugen,
worauf Kohlendioxid entfernt wird.
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Ein Verfahren zur Kohlendioxidentfernung besteht darin, daß man den
Gas strom mit einem flüssigen Amin, wie Monoäthanolamin, als Absorptionsmittel wäscht,
worauf eine Methanierung zur Umsetzung restlicher Kohlenoxide zu Methan folgt. Die
in dem sekundären Reformer eingesetzte Luftmenge wird so eingestellt, daß das am
Ende vorliegende Gasgemisch ein Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch im Verhältnis von
etwa 3:1 ist. Dieses Gemischugird dann auf den Betriebsdruck des Kreislaufs der
Ammoniaksynthese verdichtet. Das Synthesegas enthält neben Wasserstoff und Stickstoff
bedeutende Mengen Inertgase, wie Argon, und Methan, das durch die zur Entfernung
der Kohlenoxide dienende Methanierungsendstufe erzeugt wurde. Das Produktammoniak
wird nach Passieren des Ammoniaksynthesereektors aus dem Gas strom durch äußere
Kühlung mit Kühlwasser oder durch Tiefkühlung auskondensiert, oder es kann aus dem
Gasstrom beispielsweise mit Wasser ausgewaschen werden.
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Nicht umgesetztes Gas wird nötigenfalls getrocknet und wieder verdichtet,
bevor es zum Ämmoniaksynthesereaktor zurückgeführt wird. Vblicherweise beträgt der
Umsatz zu
Ammoniak äe Durchgang durch den Reaktor etwa 15 bis etwa
20 %. Da der Umsetzungsgrad u.a. von den Partialdrucken des Ammoniaks, des Wasserstoffs
und des Stickstoffs in dem Reaktionsgasgemisch abhängt, verringert man gewöhnlich
die Ammoniakkonzentration in dem Rückführstrom soweit wie möglich und in einer möglichst
wirtschaftlichen Art und Weise. Aus dem Rückführgasstrom wird normalerweise ein
Abstoßstrom entnommen, um eine Anreicherung inerter Stoffe, wie Argon und Methan,
in dem System zu vermeiden.
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Diese inerten Stoffe weisen in dem Ammoniaksynthese-Kreislauf bedeutende
Partialdrucke auf; dementsprechend muß ein höherer Gesamtdruck als bei Abwesenheit
dieser Inertstoffe angewendet werden, um den gewünschten Umsatz zu Ammoniak Je Durchgang
durch den Reaktor zu erreichen.
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Dies bedeutet, daß zusätzliche Energie aufgewandt werden muß, um die
Synthesegasbeschickung und das Rückführgas zu verdichten. Typischerweise liegt der
Energiebedarf eines solchen Ammoniaksyntheseverfahrens in der Gegend von 8.106 Kcal
je Tonne Ammoniak (Der in dieser Beschreibung benutzte Ausdruck "Ecal" bezieht sich
immer auf den Netto- oder unteren Heizwert).
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Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen,
durch das Ammoniak in wirksamer Weise synthetisiert wird und der der Ammoniakherstellung
zuzuschreibende Energiebedarf im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren bedeutend
verringert wird.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur gemeinsamen
Herstellung von Ammoniak und Methanol geschaffen, das darin besteht, daß man (a)
ein Synthesegas beschafft, das Kohlenoxide und Wasserstoff in einem Verhältnis und
in einer Reinheit enthält, die für die Methanolsynthese geeignet ist; (b) das resultierende
Synthesegas in einer Methanolsynthese-Zone unter für die Methanolsynthese dienlichen
Temperatur- und Druckbedingungen mit einem Methanolsynthese-Katalysator in Berührung
bringt; (c) aus der Methanolsynthese-Zone einen Methanol enthaltenden Produktstrom
gewinnt; (d) aus dem resultierenden, Methanol enthaltenden Produkt strom Methanol
und einen an Methanol verarmten Strom abtrennt; (e) von wenigstens einem Teil des
an Methanol verarmten Stroms im wesentlichen reinen Wasserstoff abtrennt; (f) Luft
einer Stickstoffanreicherung unter Bildung eines im wesentlichen reinen Stickstoffstroms
unterzieht; (g) den im wesentlichen reinen Wasserstoff aus Stufe (e) mit dem im
wesentlichen reinen Stickstoff aus Stufe (f) in einem für die Ammoniaksynthese geeigneten
Verhältnis mischt; (h) das resultierende Gasgemisch in einer Ammoniaksynthese-Zone
unter für die Ammoniaksynthese dienlichen
Temperatur- und Druckbedingungen
mit einem Ammoniaksynthese-Katalysator in Berührung bringt; (i) aus der Ammoniaksynthese-Zone
einen gasförmiges Ammoniak enthaltenden Produktstrom gewinnt und (j) von dem erhaltenen,
Ammoniak enthaltenden Produktstrom Ammoniak abtrennt.
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Nach der Erfindung wird somit in einer Form beabsichtigt, den Abstoßgasstrom
aus einem Methanolsynthese-Kreislauf als eine Quelle zu benutzen, aus der ein hochreiner
Wasserstoffstrom für die Ammoniakherstellung erzeugt werden kann, wobei man einen
hochreinen Stickstoffstrom als den anderen Reaktionsteilnehmer einsetzt.
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Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Synthesegas kann
z.B. durch herkömmliches Steam-Reforming eines Kohlenwasserstoffs hergestellt werden.
Der Eohlenwasserstoff kann Methan, Erdgas, Naphtha oder irgendein anderes Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial
sein, das dem Steam-Reforming zugänglich ist. Es ist nötig, den Eohlenwasserstoff-Ausgangsstoff
vor der Dampf-Reformierung zu entschwefeln, wenn er nicht schon schwefelfrei ist.
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Alternativ kann das Eohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial unter Verwendung
von reinem Sauerstoff partiell oxidiert werden.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Methanolherstellung
eingesetzte Synthesegas ist vorzugsweise ein stöchiometrisches oder ein nah-stöchiometrisches
Gemisch, d.h. ein Wasserstoff/Eohlenmonoxid-Gemisch im Verhältnis von im wesentlichen
2:1 oder ein ähnliches Gemisch mit überschüssigem Wasserstoff, z.B. ein H2/CO-Gemisch
mit einem Verhältnis von etwa 2,25:1. Das Synthesegas kann ferner eine geringere
Menge Kohlendioxid enthalten. In der Nethanolsynthese-Zone laufen die folgenden
Reaktionen ab:
In der Methanolsynthese-Zone herrschen die für die Methanolsynthese dienlichen Temperatur-
und Druckbedingungen. Typischerweise liegt die Temperatur in dem Bereich von etwa
200 bis etwa 300 0 und der Druck in dem Bereich von etwa 50 kg/cm2 absolut bis z
etwa 110 kg/cm2 absolut. Die Temperatur- und Druckbedingungen in der Methanolsynthese-Zone
sollen auf den gewählten Eatalysator abgestimmt sein, so daß die wirksame Bildung
von Methanol aus Synthesegas begünstigt wird.
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Nach herkömmlicher Praxis kann die Methanolsynthese als Betrieb mit
"einmaligem Durchlauf" durchgeführt werden; vorzugsweise wird man aber die nicht
umgesetzten Gase zu der Methanol synthese-Zone zurückführen. Im ersteren Falle gelangt
das gesamte nicht umgesetzte Gas in der
Wasserstoffreinigungsstufe
(Stufe (e)) zum Einsatz; im letzteren Falle wird der gewöhnliche Abstoßstrom für
diesen Zweck genommen.
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Zur Abtrennung hochreinen Wasserstoffs von diesen nicht umgesetzten
Gasen aus der Methanolsynthese-Zone kann irgendein geeignetes Verfahren dienen.
Zweckmäßigerweise kann ein mit Druckschwingungen arbeitendes Adsorptionssystem benutzt
werden. Diese Systeme sind im Handel erhältlich und können aus einem Abstoßstrom
der Methanolanlage einen Wasserstoffstrom mit einer Reinheit von 99,999 % oder höher
liefern.
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Es kann irgendein geeignetes Verfahren zur Herstellung hochreinen
Stickstoffs aus Luft benutzt werden.
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Im Handel sind jetzt Anlagen zur Herstellung von Stickstoff mit einer
Reinheit von wenigstens 99,999 % erhältlich.
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Da der Wasserstoffstrom und der Stickstoffstrom extrem rein sind,
erfolgt die Ammoniaksynthese praktisch in Abwesenheit inerter Stoffe, wie Argon
und Methan. Dies bedeutet, daß sich bei einem gegebenen Gesamtdruck der Umsatz Je
Durchgang erhöht. Infolgedessen kann der Betriebsdruck des Ammoniaksyntheseteils
im Vergleich zu herkömmlichen Anlagen ohne Verringerung der Leistung bedeutend gesenkt
werden.
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Der im wesentlichen reine Wasserstoff aus Stufe (e) wird gewöhnlich
unter Uberdruck, z.B. 35 kg/cm2 absolut oder darüber erzeugt. Der im wesentlichen
reine Stickstoff aus Stufe (f) hat gewöhnlich einen geringeren Druck als der Wasserstoff
aus Stufe (e) und erfordert vor der Mischung eine Vorverdichtung wenigstens auf
den Druck des Wasserstoffs. Der Druck der Ammoniaksynthese-Zone kann im wesentlichen
der gleiche wie der des Wasserstoffs aus Stufe (e) oder er kann größer sein, was
zum großen Teil von dem für die Ammoniakgewinnung gewählten Verfahren abhängt. Im
letzteren Falle ist eine weitere Verdichtung der gemischten Gase aus Stufe (g) erforderlich.
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Die Ammoniakgewinnung abströmseitig der Ammoniaksynthese-Zone kann
durch Kondensation gegen Kühlwasser, Tiefkühlung (z.B. auf eine Temperatur in dem
Bereich von etwa -10 00 bis etwa -20 00) oder Absorption in einem flüssigen Absorptionsmittel,
wie Wasser oder verdünnter wässriger Ammoniaklösung, erfolgen.
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Zum klaren Verständnis und zur leichten Ausführung der Erfindung
werden einige bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen
mit zur Verfahrensdurchführung geeigneten Anlagen unter Bezugnahme auf die Zeichnung
beispielhaft beschrieben.
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Figur 1 zeigt ein schematisches Fließbild einer
erfindungsgemäß
betriebenen Anlage zur gemeinsamen Herstellung von Ammoniak und Methanol.
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Figur 2 und Figur 3 sind schematische Fließbilder der Ammoniaksyntheseteile
von zwei modifizierten Ausführungsformen einer Anlage zur gemeinsamen Herstellung
von Ammoniak und Methanol.
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Unter Bezugnahme auf Figur 1 der Zeichnung wird eine Anlage zur gemeinsamen
Herstellung von Ammoniak und Methanol durch Leitung 1 mit Erdgas unter Überdruck
beschickt. Nach Passieren der Entschwefelungsanlage 2 gelangt das entschwefelte
Gas durch Leitung 3 zu einem Dampf-Reformer 4. Dampf wird durch Leitung 5 in dem
geeigneten Verhältnis zugeführt. Nach Passieren des in dem Ofen des Steam-Reformers
4 befindlichen Wärmeaustauschers 6 gelangt das Erdgas/Dampf-Gemisch über Leitung
7 durch Reformer-Rohre 8 (von denen aus Gründen der Klarheit in Figur 1 nur drei
dargestellt sind).
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Erdgas wird den Brennern des Ofens des Steam-Reformers 4 durch Leitung
9 zugeführt, und ihre Verbrennungsprodukte gelangen durch Leitung 10 zu dem Rauchgasabzug.
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Entsprechend der herkömmlichen Praxis kann zur Dampferzeugung Wasser
durch den im Ofen des Steam-Reformers 4 befindlichen Wärmeaustauscher 11' geleitet
werden.
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Das aus den Reformer-Rohren 8 austretende Gasgemisch gelangt durch
Leitung 11 zu einer Kühlstufe 12, in der es durch ein durch Leitung 13 zugeführtes
Eühlmittel gekühlt wird. Die teilweise gekühlten Gase gelangen durch Leitung 14
zu einer zweiten Kühlstufe 15, die in gleicher Weise durch Leitung 16 mit einem
Kühlmittel beschickt wird. Obgleich jede Kühlstufe 12 und 15 in der Zeichnung als
einzelne Stufe dargestellt ist, kann jede dieser Stufen in der Praxis aus mehreren
Wärmerückgewinnungsstufen bestehen. So kann die Wärmerückgewinnung aus dem Gasgemisch
in den Kühlstufen 12 und 15 entsprechend der Zweckmäßigkeit durch eine oder mehrere
der folgenden Methoden erfolgen, wie u.a.: Dampferzeugung bei erhöhtem Druck; Vorwärmung
von Kesselspeisewasser; Ausnutzung der fühlbaren Wärme des Gasgemisches zur Lieferung
der Wärme für die Destillation des Methanolproduktes oder für andere Prozessverbräuche;
Luftkühlung. Wie in der Technik bekannt ist, kann die Luftkühlung als die letzte
Stufe der Eühlstufe 15 dienen. Die gekühlten Gase aus der Kühlstufe 15 werden dann
durch eine erste Kompressorstufe 17 auf einen Mitteldruck verdichtet und gelangen
dann über Leitung 18 zu einer zweiten Kompressorstufe 19, die das Gas auf den Methanolsynthesedruck
bringt.
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Das stöchiometrische Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenm--onoxi-d
für die Metharlsynttese ist 2:1, aber
in der Praxis wird das Verhältnis
gewöhnlich auf etwa 2,25:1 erhöht.
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Wenn es erwünscht ist, eine größere Ammoniakmenge zu erzeugen als
sie sich durch das normale H2/CO-Verhältnis am Ausgang der Reformerrohre 8 ergibt,
kann das reformierte Gasgemisch einer Eonvertierungsreaktion in dem Konverter 20
unterzogen werden. In diesem Falle ist das Ventil 21 in Leitung 15 geschlossen und
die Ventile 22 und 23 sind geöffnet, so daß das Gas aus der Kühlstufe 12 durch Leitung
24, Konverter 20 und Leitung 25 zu der zweiten Eühlstufe 15 strömt.
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Die komprimierten Gase gelangen durch Leitung 26 zu dem Methanol-Konverter
27, der einen geeigneten Methanolsynthese-Eatalysator enthält, z.B. den Methanolsynthese-Eatalysator,
der von Imperial Clemical Industries Ltd. unter der Bezeichnung 51/2 verkauft wird.
Nach den veröffentlichten Angaben der Hersteller ist dies ein Katalysator auf Kupferbasis,
der als Promoter Al203 und ZnO enthält. Als Beispiel einer geeigneten Ausführungsform
eines Methanolsynthese-Reaktors kann die Reaktorform genannt werden, die in Eirk-Othmer,
Encyclopaedia of Ohemical Technology (verlegt bei John Wiley & Sons, Inc.),
Bd. 13, S. 387, Figur 5 dargestellt ist. Der Druck am Eingang des Methanolsynthese-Reaktors
27 liegt beispielsweise in dem Bereich von etwa 50 kg/cm2 absolut bis etwa 110 kg/cm2
absolut, während die Temperatur in dem Bereich von etwa
2300C bis
etwa 2700C liegt. Die Temperatur- und Druckbedingungen in der Methanolsynthese-Zone
sind nicht kritische Faktoren der Erfindung, solange sie einer wirksamen Methanolbildung
dienlich sind. Die optimalen Temperatur-und Druckbedingungen hängen von der Art
des gewählten Katalysators ab.
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Das gasförmige Reaktionsgemisch gelangt über Leitung 28 durch eine
(nicht dargestellte) Kühlstufe zu dem Abscheidebehälter 29. Nicht umgesetzte Gase
werden durch Leitung 30 zu der Leitung 26 zurückgeführt. Das Methanolprodukt wird
durch Leitung 31 abgezogen und kann beispielsweise durch eine herkömmliche Destillation
weiter gereinigt werden.
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Ein Abstoßstrom der nicht umgesetzten Gase, der hauptsächlich aus
Wasserstoff, nicht umgesetztem Methan, geringeren Mengen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid
und Stickstoff und Spuren Wasser, Methanol und Dimethyläther besteht, wird durch
Leitung 32 abgezogen und zu einer Druckschwingungsadsorptionsanlage geführt. In
Figur 1 sind zwei Druckschwingungsadsorberbehälter gezeigt. In der Praxis können
vier oder mehr Druckschwingungsadsorberbehälter erforderlich sein. Geeignete Druckschwingungsadsorptionsanlagen
werden beispielsweise von Union Carbide Corporation verkauft. Die Ventile und andere
dienliche Anlagenteile für den Betrieb der Druckwechseladsorptionsanlage sind aus
Gründen der Übersichtlichkeit in Figur 1 nicht
gezeigt. Sie werden
entsprechend der herkömmlichen Praxis beigestellt.
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Gewünschtenfalls kann das Gas in Leitung 32 einer wahlweisen cO2-Entfernung
in dem Absorber 35 dadurch unterzogen werden, daß man Ventil 36 schließt und die
Ventile 37 und 38 öffnet. In diesem Falle strömt das Gas durch die Leitungen 32
und 39 zu dem Absorber 35 und dann zu den Druckschwingungsadsorptionsbehältern 33
und 34.
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Eine andere wahlweise Stufe in dem Methanolsyntheseteil der Anlage
ist die Kohlendioxidentfernung vor dem Methanolsynthese-Reaktor.Dies kann z.B. in
der Anlage 40 erfolgen. In diesem Falle ist das Ventil 41 geschlossen, und die Ventile
42 und 43 sind geöffnet, so daß das Gas aus der ersten Kompressorstufe 17 durch
die Anlage 40 und dann durch die Leitungen 44 und 18 zu der zweiten Kompressorstu-£e
19 und durch Leitung 26 zu dem Methanolsynthese-Reaktor 27 strömt.
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Der Absorber 35 und/oder die Anlage 40 können z.B.
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eine Waschstufe sein, z.B. eine Anlage zur Entfernung von CO2 aus
dem Gas durch physikalische Absorption, die wenig oder keine Wärmeenergie zur Regeneration
der zirkulierenden Flüssigkeit benötigt.
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Luft wird durch Leitung 45 einer Anlage 46 zur Herstellung von Stickstoff
hoher Reinheit zugeführt. Eine geeignete
Ausführungsform einer
solchen Anlage zur Herstellung von Stickstoff hoher Reinheit wird von Petrocarbon
Developments Limited, Petrocarbon House, Manchester M22 4T3 geliefert. Ein Strom
aus hochreinem Stickstoff, der z.B. aus 99,9998 % Stickstoff besteht, wird von der
Anlage 46 durch Leitung 47 an den primären Kompressor 48 geliefert.Luft, die zu
einem gewissen Grade mit Sauerstoff angereichert ist, wird von der Anlage 46 durch
die Leitung 49 in die Atmosphäre abgeblasen.
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Der primäre Kompressor 48 erhöht den Stickstoffdruck auf den Gasausgangsdruck
der Druckwechseladsorberbehälter 33 und 34. Der komprimierte Stickstoff strömt von
dem primären Kompressor 48 durch Leitung 50 ab. Hochreiner Wasserstoff (vorzugsweise
mit einer Reinheit von wenigstens 99,999 %) verläßt die Druckschwingungsadsorberbehälter
33 und 34 durch Leitung 51. Die Ströme des hochreinen Wasserstoffs und Stickstoffs
in den Leitungen 51 und 50 werden so eingestellt, daß ein Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch
in einem Verhältnis von im wesentlichen 3:1 erzeugt wird. Dieses Gasgemisch gelangt
dann zu der ersten Ammoniakkompressorstufe 52 und dann durch Leitung 53 zu der zweiten
Ammoniakkompressorstufe 54. Das verdichtete Gemisch strömt durch Leitung 55 zu der
Kühlstufe 56, die durch Leitung 57 mit Kühlwasser beschickt wird.
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Die gekühlten Gase gelangen durch Leitung 58 zu dem Ammoniakkonverter
59, der einen geeigneten Ammoniaksynthese-Katalysator, z.B. den Katalysator 35/4
der I.C.I. Ltd.,
enthält und auf einer Temperatur von z.B. etwa
250 bis etwa 4800C und einem Druck von z.B. etwa 100 bis etwa 380 kg/cm2 absolut
gehalten wird. Die Auslegung eines geeigneten Ammoniaksynthese-Konverters ist beispielsweise
beschrieben in einem Artikel von J.B. Allen (Chemical & Process Engineering,
September 1965, 5. 473-483) sowie in dem Artikel über Ammoniak in Ullmann, Enzyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage (1973), Bd. 7, Seiten 445 bis 513, verlegt beim
Verlag Chemie GmbH. Geeignete Ammoniakkonverter des ,cold shot"-Typs sind z.B. dargestellt
in der US-PS 3 254 967, in der GB-PS 1 213 045 sowie in Kirk-Othmer .Encyclopaedia
of Chemical Technology", 2. Auflage, Bd. 2, S. 287, Figur 24.
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Von dem Ammoniakkonverter 59 gelangt das Reaktionsgemisch durch Leitung
60 zu einem Luftkühler 61 und dann durch Leitung 62 zu dem Ammoniakseparator 63.
Nicht umgesetzte Gase werden durch Leitung 64 zurückgeführt, während das Ammoniakprodukt
durch Leitung 65 abgezogen wird.
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Nötigenfalls kann durch Leitung 66 ein Abstoßstrom entnommen werden.
Da jedoch der durch die Leitungen 50 und 51 eingeführte Stickstoff bzw. Wasserstoff
von extremer Reinheit ist (vorzugsweise beträgt die Reinheit wenigstens 99,999 %),
ist es normalerweise möglich, auf einen Abstoßstrom zu verzichten.
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Leitung 67 dient dazu, einen im großen und ganzen
wasserstofffreien
Gasstrom aus den Druckwechseladsorberbehältern 33 und 34 abzuziehen. Dieser Gasstrom
besteht hauptsächlich aus Methan, kleinen Mengen Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
Stickstoff sowie Spuren von Wasser, Methanol und Dimethyläther. Dieser Gasstrom
kann als Brennstoff eingesetzt werden.
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Die Anlage der Figur 2 hat einen Methanolsyntheseteil und eine Druckschwingungsadsorptionsanlage,
die mit denen der Figur 1 identisch sind. Ihr Ammoniaksyntheseteil wird bei einem
etwas geringeren Druck als dem der Anlage der Figur 1 gefahren. Der hochreine Wasserstoff
aus der Druckwechsel-Ad sorptionsanlage strömt dem Ammoniaksynthe seteil durch Leitung
51 zu.
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Wie bei der Anlage der Figur 1 wird Luft durch Leitung 45 einer Anlage
46 zur Herstellung hochreinen Stickstoffs zugeführt. Luft, die etwas an Sauerstoff
angereichert ist, wird durch Leitung 49 in die Atmosphäre abgeblasen, während hochreiner
Stickstoff durch Leitung 47 zu dem primären Kompressor 48 gelangt. Der hochreine
Stickstoffstrom in Leitung 50 wird in einem Verhältnis von im wesentlichen 1:3 mit
dem hochreinen Wasserstoffstrom in Leitung 51 und mit getrocknetem zurückgeführtem
Gas in Leitung 71 vereinigt, um dann durch Leitung 72 zu dem Umwälzapparat 73 zu
gelangen. Von dem Umwälzapparat 73 gelangt das Gasgemisch durch Leitung 74 zu dem
Ammoniakkonverter
75. Das aus dem Ammoniakkonverter 75 austretende
Gas strömt über Leitung 76 durch eine (nicht dargestellte) Kühlstufe zu der Waschsäule
77, die eine Packung 78 geeigneter Auslegung enthält. In der Waschsäule 77 wird
das Gas im Gegenstrom zu einer verdünnten wässrigen Ammoniaklösung geführt, die
durch die einen intensiven Gas/Flüssigkeit-Eontakt fordernde Packung 78 rinnt. Die
Packung 78 kann beispielsweise auch aus Glockenböden bestehen.
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Das nun im wesentlichen ammoniakfreie Gas verläßt die Waschkolonne
77 durch Leitung 79 und gelangt zu einer Trocknungsstufe 80, in der es z.B. durch
Berührung mit einem geeigneten Molekularsieb getrocknet wird, bevor es durch die
Leitung 71 zu dem Umwälzgebläse 73 zurückgeführt wird.
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Aus der Waschkolonne 77 wird durch Leitung 81 eine konzentrierte
wässrige Ammoniaklösung abgezogen. Diese gelangt zu den Sprühdüsen 82, die nahe
dem Kopf einer Stripkolonne 83 angebracht sind. Diese Kolonne ist mit einer Packung
84 versehen, die der Packung 78 ähnlich ist.
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Die Kolonne 83 wird durch die Heizschlange 85 beheizt, die durch Leitung
86 mit Dampf beaufschlagt wird. Aus der Stripkolonne 83 entweicht durch Leitung
87 gasförmiges Ammoniak zudem Kondensator 88, der durch Leitung 89 mit Kühlwasser
beaufschlagt wird. Das flüssige Ammoniak gelangt durch Leitung 90 zu dem Auffangbehälter
91. Ein
Teil des flüssigen Ammoniaks wird als Produkt durch Leitung
93 abgezogen, während der Rest durch Leitung 94 auf die Stripkolonne 83 zurückgegeben
wird. Die Leitung 95 ist eine Entlüftungsleitung.
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Wasser oder verdünntes Ammoniak verläßt die Stripkolonne 83 am Boden
durch Leitung 96 und gelangt durch die über Leitung 98 mit Kühlwasser beaufschlagte
Eühlstufe 97 zu den Sprühdüsen 99 am Kopf der Waschkolonne 77.
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Falls nötig, kann durch Leitung 100 ein Abstoßstrom aus dem Gasrückführkreis
abgezogen werden.
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Die Anlage der Figur 3 hat einen Methanolsyntheseteil, der mit dem
der Figur 1 identisch ist. Wie in der Anlage der Figur 1 strömt das Abstoßgas durch
Druckwechsel-Adsorberbehälter (nicht dargestellt), und der resultierende, im wesentlichen
reine Wasserstoff (vorzugsweise wenigstens 99,999 % rein) strömt durch Leitung 51
ab.
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Wie in den Anlagen der Figuren 1 und 2 wird Luft durch Leitung 45
einer Anlage 46 zur Herstellung von hochreinem Stickstoff zugeführt. Hochreiner
Stickstoff (vorzugsweise wenigstens 99,999 % rein) gelangt dann durch Leitung 47
zu dem primären Kompressor 48. Luft, die etwas mit Sauerstoff angereichert ist,
wird durch Leitung 49 in die Atmosphäre abgeblasen.
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Der hochreine Stickstoff von dem primären Eompressor 48, der nun
im wesentlichen den gleichen Druck wie der hochreine Wasserstoff in Leitung 51 hat,
wird mit dem Wasserstoff in Leitung 51 in einem Verhältnis von im wesentlichen 1:3
gemischt und gelangt zu der primären Ammoniakkompressionsstufe 52 und dann durch
Leitung 53 zu der sekundären Ammoniakkompressionstufe 54. Das nun auf den Ammoniaksynthesedruck
verdichtete Wasserstoff/Stickstoff-Gasgemisch im Verhältnis 3:1 strömt durch Leitung
55 ab, wird in dem Kühler 56 gekühlt und strömt dann durch Leitung 58 zu dem Ammoniakkonverter
59. Die Leitung 57 bezeichnet eine Kühlwasserleitung.
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Von dem Ammoniaksynthesekonverter 59 gelangt das umgesetzte Gasgemisch
durch Leitung 60 zu einer Tiefkühlzone 101, die mittels eines durch Leitung 102
zirkulierendenäitemittels gekühlt wird. Die Temperatur wird in der Tiefkühlzone
101 typischerweise auf einen Wert in dem Bereich von etwa -10 bis etwa -200C erniedrigt.
Das tiefgekühlte Gas/Flüssigkeitsgemisch gelangt durch Leitung 103 zu dem Produktseparator
104. Das flüssige Ammoniakprodukt wird durch Leitung 105 abgezogen, während nicht
umgesetztes Gas durch Leitung 106 zurückgeführt wird.
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Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel weiter erläutert.
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Beispiel Erdgas der folgenden Zusammensetzung Bestandteil Vol.-%
CO2 0,1 CH4 92,9 N2 2,4 CE6 3,4 C8 0,8 n C4H10 0,2 C5R12 0,2 100,0% wird der Anlage
der Figur 1 mit einem Druck von 40 kg/cm2 absolut zugeführt. Durch Leitung 5 wird
Dampf zugeführt, wobei das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis 3 Mole Dampf/Kohlenstoffatom
beträgt. Die Temperatur am Ausgang der Reformerrohre 8 ist 8800C.
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399 738 rm3 Je Stunde Beschickungssynthesegas werden durch Leitung
18 dem Methanolsynthese-Kreislauf zugeführt ( 1 rm3 bedeutet 1 m3 trockenes Gas1
gemessen bei 20°C und 1,03 kg/cm² absolut). Der Eingangsdruck an dem Methanolsynthese-Reaktor
27 beträgt 81,57 kg/cm2 absolut.
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Es werden 106,124 t/h Methanol (d.h. 2 547 t/d) durch Leitung 31 abgezogen.
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Die Zusammensetzung des Beschickungsgases ist
Bestandteil
Vol.-% CO 13,9 CO2 8,1 H2 72,0 CH4 5,4 0,6 20 Spur 100,0% Das Abstoßgas in Leitung
32 hat die folgende Zusammensetzung: Bestandteil Vol.-% CO 2,3 CO2 2,7 H2 76,2 CH4
16,5 N2 2,0 H20 Spur CH3OH 0,3 CH 3OCH3 Spur 100,0% Die Druckwechsel-Adsorbereinheit
hat einen Wasserstoff-Rückgewinnungsgrad von etwa 65 bis 76%. Die Zuführungsgeschwindigkeit
des Stickstoffs durch Leitung 47 wird so gewählt, daß nach Mischung mit dem hochreinen
Wasserstoff in Leitung 51 ein Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch im Verhältnis von etwa
3:1 entsteht. Die Ammoniakbildungsgeschwindigkeit
beträgt 32,13
t/h (d-h¢ T? trd).
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Bei gleicher Geschwindigkeit der Erdgaszufuhr durch Leitung 1 ist
es einfach, das Verhältnis des durch Leitung 32 abgezogenen Abstoßgases zu dem durch
Leitung 30 zurückgeführten Gasvolumen einzustellen und so das relative Verhältnis
von synthetisiertem Ammoniak und Methanol zu variieren. Statt beispielsweise 2 547
t/d Methanol und 771,3 t/d Ammoniak zu erzeugen, ist es möglich, die Anlage der
Figur 1 so auszulegen, daß sie 2 199 t/d Methanol und 1 000 t/d Ammoniak oder 597
t/d Methanol und 2 233 t/d Ammoniak erzeugt. Die Erfindung erlaubt dem Anlagenbetreiber
somit, die Ammoniak-Methano-Produktion entsprechend den Markterfordernissen zu variieren.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bei einer Produktion
von 2 547 t/d Methanol möglich, 771,3 t/d Ammoniak bei einem Energieeinsatz von
typischerweise in dem Bereich von etwa 6,3 x 106 bis 6,7 x 106 kcal/t zu erzeugen.
Diese Energie kann in Form von Erdgas oder eines anderen Brennstoffs einer Gasturbine
oder einem Kessel zur Dampferzeugung oder zur Elektrizitätserzeugung zugeführt werden,
so daß die für die verschiedenen Gaskompressoren in dem Verfahren benötigte Kraft
geliefert und auch der Heizwert des Wasserstoffs in dem Gas in Leitung 32 kompensiert
wird, das in einer konventionellen Methanolanlage als Brennstoff für den Reformer
4 und nicht
als eine mögliche Wasserstoffquelle für die Ammoniakherstellung
dient.
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In einer konventionellen Ammoniaksyntheseanlage, in der das Synthesegas
durch Steam-Reforming eines Kohlenwasserstoffs, gefolgt von sekundärem Reforming
mit Lufteinblasung, konventioneller Konvertierungsreaktion, Ehtfernung von Kohlendioxid
und Methanierung, erzeugt wird, beträgt der Wärmeeinsatz zum Vergleich etwa 8 x
106 kcal/t Ammoniak. Wenn die Druckschwingungs-Adsorptionsanlage der Figur 1 unmittelbar
mit einem H iC02-Gemisch beschickt wird, das durch Konvertierung des aus dem Steam-Reformer
austretenden Stroms ohne Methanolproduktion erzeugt wird, wurde der Wärmeeinsatz
etwa 7,83 x 106 kcal/t Ammoniak betragen. Da bei der Auslegung einer Ammoniakanlage
Energieeinsparungen von 0,1 x 106 kcal/t Ammoniak als bedeutend anzusehen sind (siehe
zum Beispiel den Aufsatz nEnergy Reduction on a Modern Ammonia Plant" von Frank
C. Brown, "ampo 78", Bericht 5), ist es für den Fachmann ersichtlich, daß die vorliegende
Erfindung einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellt.
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Kurz zusammengefaßt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur gemeinsamen
Herstellung von Ammoniak und Methanol. Wasserstoff für die Ammoniakproduktion wird
in hoher Reinheit, vorzugsweise mit einer Reinheit von wenigstens 99,999%, aus einem
Abstoßgasstrom der Methanolsyntheseanlage
gewonnen. Für diese
Wasserstoffgewinnung kann die Druckschwingungsadsorption dienen. Hochreiner Stickstoff
(vorzugsweise wenigstens 99,999/> rein) wird hergestellt durch Stickstoffanreicherllng
von Luft, mit dem hochreinem Wasserstoff vereinigt und einem Ammoniaksynthesereaktor
zugeführt. Es werden Systeme der Ammoniaksynthese bei oder über dem Druck beschrieben,
bei dem der Wasserstoff erzeugt wird, wobei das Ammoniak durch Kondensation gegen
Kühlwasser, Tiefkühlung oder Absorption in einem flüssigen Absorptionsmittel, wie
z.B. Wasser oder verdünnter wässriger Ammoniaklösung, gewonnen wird. Es können,
verglichen mit herkömmlichen Ammoniakanlagen, beträchtliche Einsparungen bei dem
der Ammoniakerzeugung zuzuschreibenden Wärmeeinsatz erzielt werden.