JPH04151671A - トナーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法等におい
て形成される静電潜像を現像するだめのトナーの製造方
法に関する。さらに詳細には非水系分散重合時、アクリ
ル樹脂グラフトポリオレフィンを共存させることにより
トナー粒子中に離型剤成分を含み、工程が簡略でかつ高
収率で小粒径、狭分散の重合トナー組成物を製造する方
法に関する。

［従来の技術］ 重合トナーの製法として例えば特開平ｌ−２０１６７６
号公報等にみられるように、重合性組成物を水性媒体中
に分散懸濁させたのち重合を行う懸濁重合法が提案され
ている。この懸濁重合法では、粉砕を必要とせず、又着
色剤および添加剤が比較的均一に分散する。

しかし、この方法で得られる重合トナーは一般に５〜１
５μの大粒径で、粒度分布が広い。そＣため分級工程を
必要とし、特に近年求められてしる３〜７μの小粒径ト
ナーを得るにあたっては庇率の低下が起こる。

小粒径トナーを得る方法として、特開昭６１２７３５５
２号公報および同６２−７３２７６号公報にみられるよ
うな、ビニル巣量体が可溶でかつその重合化粒子が不溶
の分散溶媒中着色剤存在下に重合する非水系分散重合に
よる方法が提案されている。

しかしこの方法では、着色剤および添加剤を微細に分散
してこれを重合複合化するための工夫が見られず、その
ため特に定着ロールへのトナー付着を防止する離型剤を
重合化粒子中に均一に存在させることは極めて困難であ
る。これらの離型剤は分散溶媒と親和性を有するもので
はな（、そのため離型剤が重合系中で凝集したり、重合
化粒子とは別に析出しＩ；離型剤が存在するなど重合化
粒子内に複合化することは現実性に乏しい。

特開平１−１３７２６４号公報にはトナー粒子中に剥離
剤とポリマーをカプセル化する技術が開示されているが
、製法については特定化されてなく、記載のポリマー成
分では分散溶媒に均一溶解もしくは分散しない。そのた
め離型剤を重合化粒子に均一に内包することが難しく、
得られたトナーも粒度分布の広い、比較的大粒径粒子と
なる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、トナー粒子中にポリオレフィンワック
スを均一に内包し且つ粒度分布の狭い小粒径トナー粒子
を、工程が簡単で高収率で製造できる製造方法を、提供
することである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、ポリオレフィンワックスを重
合溶媒に微分散で安定に存在させれば、優れた功を奏す
ることを見出し本発明を成すに至った。

即ち本発明は、（Ｉ）ビニル系単量体、（■）アクリル
樹脂グラフトポリオレフィン、及び（Ｉｌｌ）ＩＦａ剤
を含む重合性組成物を分散溶媒に溶解若しくは分散させ
て重合を行なうトナーの製法に於いて、アクリル樹脂グ
ラフトポリオレフィン（Ｉ［）が、ビニル系単量体（Ｉ
）とその２倍容量以上の分散溶媒との混合液に溶解若し
くは分散させたとき樹脂析出を起こさないことを特徴と
するトナーの製法を提供する。

本発明に用いられるビニル系単量体（Ｉ）の具体例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン
などのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル類；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエ
ステル類：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリルｌ１ｉｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニノ呟（メタ）ア
クリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル
酸のエステル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸の誘導体：お
よびスチレン、Ｑ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
７ｚニルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン
およびその誘導体等が挙げられる。

さらに、トナーの溶融粘度を制御するために、架橋剤を
共重合してもよい。このような架橋剤としては、例えば
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
プチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘ
キサンゲリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、２．２′−ビス
（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、
トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、フタル
酸ジアリルなど一般のポリビニル系単量体を適宜用いる
ことができる。

本発明に用いられるアクリル樹脂グラフトポリオレフ・
イン（ＩＩ）は、ポリオレフィンを主鎖としてこれにア
クリル樹脂をグラフトさせたものであり、種々の方法に
より合成することができる。好ましくは特開昭６４−３
６６１４号公報で開示されるように、ポリオレフィンの
存在下にアクリルを形成する重合性単量体を単独または
共重合させて得られる。

主鎖としてのポリオレフィンの重量平均分子量は、５０
０〜ｓｏ、ｏｏｏ、特に１０００〜２０゜０００が好ま
しい。５００未満ではトナーの耐ブロッキング性が低下
し、５０．０００を超えるとビニル系単量体（Ｉ）への
溶解性が低下する。ポリオレフィンの種類としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。

本発明に於いて使用するアクリル樹脂グラフトポリオレ
フィン（Ｉ［）の溶解性もしくは分散性は、ビニル系単
量体（Ｉ）とその２倍容量以上の分散溶媒の混合液に対
して樹脂の析出が起きない範囲にあることが重要である
。ビニル系単量体（Ｉ）とその２倍容量以上の分散溶媒
の混合液に対して樹脂が析出すると、アクリル樹脂グラ
フトポリオレフィン（ＩＩ）が重合系中で凝集したり、
重合化粒子とは別に析出した離型剤が存在するなど重合
化粒子内に複合化することが困難である。

そのためグラフト鎖であるアクリル樹脂を形成させるた
めの重合性単量体としては、極性官能基を存する七ツマ
−を０．１〜４０重量％、特に３゜０〜３０重量％含む
のが好ましい。極性官能基上ツマ−にはエチレン性不飽
和結合を有する重合性単量体が挙げられる。例えば（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有モノマー
：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロ
トン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有上ツマー
；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含
有（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなとのＮ−置換（メタ）アクリル第七ツマ−
；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有
モノマー；Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリルニトリ
ルなどの１種または２種以上を選択使用できる。

アクリル樹脂を形成させるための残りの重合性単量体の
例としては、スチレン、クロロスチレン、ビニルスチレ
ンなどのスチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリ
ル酸メチノ呟（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ローブチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの
（メタ）アクリル酸のエステル類、ビニルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類が挙げられる。

上記ポリオレフィン及び重合性単量体より調製されるア
クリル樹脂グラフトポリオレフィン（ＩＩ）は、重量平
均分子量が３．０００〜２００，０００、特に５，００
０〜１ｏｏ、ｏｏｏが好ましい。分子量が３．０００未
満であるとトナーの耐ブロッキング性が低下し、２００
．０００を越えると定着性が低下する。アクリル樹脂の
グラフト量としては、ポリオレフィン１０重量部に対し
て５〜９０重量部が好ましい。５重量部未満ではビニル
系単量体（Ｉ）への溶解性が低下し、さらに重゛合時の
安定性が悪くなる。９０重量部を越えるとポリオレフィ
ンのオフセット改善効果がない。

アクリル樹脂グラフトポリオレフィン（ＩＩ）のビニル
系単量体ＣＩ”）ｊ：対する配合量は、１〜５０重量％
、特ｊコ５〜３０重量％が好ましい。配合量が１重量％
未満では定着時の耐オフセット性が発現しない。また５
０重量％を越えるとアクリル樹脂グラフトポリオレフィ
ン（ＩＩ）が重合系中で凝集したり、重合化粒子とは別
に析出した離型剤が存在するなど重合化粒子内に複合化
することが困難である。

本発明に使用する着色剤（Ｉ［ｌ）は、トナー用として
公知の材料が挙げられる。例えばカーボンブラック、ニ
グロシン染料、フタロシアニンブルー、アニリンブルー
、クロムイエロー、キノリンイエロ、デュポンオイルレ
ッド、ローズベンガルなどが挙げられる。着色剤（Ｉ［
Ｉ）の配合量は、ビニル系単量体（Ｉ）に対し５〜３０
重量％が好ましい。

本発明に於ける重合性組成物には、その他添加剤として
顔料分散剤、帯電制御剤及び磁性体粒子等を加えてもよ
い。

重合性組成物の調製は、上記各配合剤をサンドグライン
ドミル、ロールミル、ボールミル等の従来公知の分散機
で均一分散混合される。

本発明のトナーは、分散安定剤の存在下、上記重合性組
成物を分散溶媒に溶解若しくは分散させて、重合するこ
とにより製造される。

分散溶媒としては、アクリル樹脂グラフトポリオレフィ
ン（ＩＩ）の溶解性もしくは分散性が把載した範囲であ
り、重合により生じた樹脂粒子が不溶でかつビニル系単
量体および分散安定剤を溶解する有機溶媒であれば特に
制限されない。このような有機溶媒としては、例えばア
ルコール系および（または）エーテルアルコール系溶媒
が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、メタンーノ呟エタノール、
ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎブタノール、
１−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、
／クロヘキサノール、エチレングリコール、フロピレン
ゲリコール、ジプロピレングリコールなど、エーテルア
ルコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルユーテノ呟ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、シフロピレングリコールモノエチ
ルエーテルなどがある。有機溶媒は上記溶媒の混合物で
あってよい。さらに必要によっては水を全溶媒に対し５
０重量％まで混合してよい。分散安定剤としては、前述
の分散溶媒に可溶であればどのような種類のものでもよ
いが、例えばｍｌ＃素系（ヒドロキシエチルセルロース
、ヒドロキシグロピルセルロース、セルロースアセテー
トブチレート、ヒドロキンプロピルメチルセルロース、
プロピオン酸セルロースなど）、ポリビニルアルコール
系（ポリ酢酸ビニル、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体など）そ
の他重合系ポリマー（ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリビニルメチルエーテル、アクリル樹脂、ス
チレン−アクリル樹脂）や重縮合系ポリマー（ポリエス
テル樹脂、ポリエチレンイミンなど）が用いられる。ま
た両性イオン基含有樹脂（例えば特開昭５６−１５１７
２７号、特開昭５７−４０５２２号で製造される両性イ
オン基含有ポリエステル、両性イオン基含有エボキンな
ど）も本発明に用いることができる。さらに分散重合の
安定性を向上すること、および粒度分布を狭くすること
等の目的で特開昭６３−３０４００２号公報に開示され
ているようなラジカル重合性基、連鎖移動性基などを含
有するものであってもよい。

これらの分散重合安定剤はビニル系単量体（Ｉ）に対し
て通常３〜３０重量％で用いられるが、所望の粒子径、
変形度、安定した重合性を得るためにはこの範囲は限定
されるものでない。

本発明に使用する重合開始剤としては、通常のものが使
用されてよい。例えば、過酸化ベンゾイル、ジーｔープ
チルベルオキンド、クメンヒドロベルオキノド、し−ブ
チルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−ア
ゾビス（４−メトキ／〜２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレートなど
のアゾ化合物がある。これらの１種もしくは２種以上の
混合で使用される。使用量は通常ビニル系単量体（Ｈに
対して０．１〜１５重量％好ましくは０．５〜ＩＯＩＥ
量％の範囲で選定される。

重合は通常の方法で行なってよい。重合条件は、適宜選
択されるが例えば５〜１００℃で５〜２５時間であって
よい。

重合終了後通常の方法で、反応生成物を分離し、洗浄し
、乾燥し、そして粉砕することにより、本発明のトナー
を得る。

［発明の効果］ 本発明によれば重量平均粒子径が３〜ｌＯμでかつ粒度
分布が狭く、ポリオレフィンが均一に内包化された重合
トナーを容易に製造することができる。さらにポリオレ
フィンワックスをトナー粒子中に含有しているので、定
着時、その他の剥離剤を必要としない。

［実施例］ 本発明を、以下実施例でより具体的に説明する。

尚、断りなき限り「部」は重量部を表わす。

製造例１　アクリル樹脂グラフトポリオレフィンの合成 窒素置換されたガラス製反応容器にキシレン１５部、エ
チルセロソルブアセテート５部、ビスコール６６０Ｐ（
三洋化成工業製、平均分子量３，０００）１０部、スチ
レン２５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＩＩ−ＢＡ）１
５部、ヒドロキシエチルアククリレート５部を加え、１
２０〜１５０℃で加圧下、撹拌して均一に溶解した。そ
の後、カヤエステルＰＨ（化薬ヌーり製）２部、キシレ
ン１０部、エチルセロソルブアセテート５部の混合液を
３時間にわたり連続的に投入しつつ重合させた。投入後
さらに３時間同温度に保ち、重合を完結させた。

本重合物１００部に対し、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル１０部を加え室温で混合した後、揮発分
を減圧留去してアクリル樹脂グラフトポリオレフィンＡ
を得た。

同様な方法で表１のアクリル樹脂グラフトポリオレフィ
ンＡ−Ｆを合成した。アクリル樹脂グラフトポリオレフ
ィンＡ、Ｂ％Ｃ％Ｄ％Ｅは、実施例各側に示すビニル系
単量体とその５倍容量の分散溶媒の混合液に対して樹脂
の析出がなかった。

しかし、アクリル樹脂グラフトポリオレフィンＦはビニ
ル系単量体と１倍容量の分散溶媒の混合液から樹脂析出
が起こった。

表−１ 製造例１で合成したアクリル樹脂グラフトポリオレフィ
ン２０部、クーベン１４パウター（コロンビア族）１５
部、スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部
、カーボン分散用樹脂（当社製、アミン価１ｍｍｏｌ／
ｇｓ平均分子量１２．０００）７部およびガラスピーズ
３００部を１５℃に冷却し、サンドグラインドミルにて
３時間分散させた。

ガラスピーズを除去し、アクリル樹脂グラフトポリオレ
フィン／カーボンブラック分散ペーストを調整した。

（トナーの製造） 実施例１ 撹拌機、温度計、温度制御棒およびコンデンサーを備え
た］Ｌ７ラスコにｎ−プロピルアルコール３２０部、イ
オン交換水８０部、ポリビニルアセテートの部分ケン化
物１５部および製造例２で調整したアクリル樹脂グラフ
トポリオレフィンＡ／カーボンブラック分散ペースト１
００部を入れ、８５℃に昇温した。過酸化ラウロイル２
部とＶ２Ｏ（和光純薬工業製、１．１’−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル））４部のスチレン
４０部溶液を加え、８５℃で１８時間反応させた。

反応系中にはアクリル樹脂グラフトポリオレフィンの析
出物はなく、沈降残差も見られなかった。

反応生成物を遠心分離した後、沈澱物をメタノ−ル洗浄
し、乾燥そして微粉化して、アクリル樹脂グラフトポリ
オレフィンＡを含有した重量平均粒子径６．２μ、変動
係数２１％の重合トナーを得ｔこ。

実施例２ 実施例１のアクリル樹脂グラフトポリオレフィンＡの代
わりにアクリル樹脂グラフトポリオレフィンＢを用い、
実施例１と同様にして、アクリル樹脂グラフトポリオレ
フィンＢを含有した重量平均粒子径７．３μ、変動係数
２３％の重合トナーを得ｔこ。

実施例３ 実施例１のアクリル樹脂グラフトポリオレフィンＡの代
わりにアクリル樹脂グラフトポリオレフィンＣを用い、
実施例１と同様にして、アクリル樹脂グラフトポリオレ
フィンＣを含有した重量平均粒子径８．０μ、変動係数
２５％の重合トナーを得Ｉこ。

実施例４ 撹拌機、温度計、温度制御棒およびコンデンサーを備え
ｔ：、ｌＱフラスコにイソプロピルアルコ−ルセテート
の部分ケン化物１５部および製造例２で調整したアクリ
ル樹脂グラフトポリオレフィンＤ／カーボンブラック分
散ペースト１００部を入れ、７０℃に昇温した。Ｖ−６
０（和光紬薬工業製、２、２°−アゾビスイソブチロニ
トリル）３部のスチレン４０部溶液を加え、７０°Ｃ″
ｃ１８時間反応させた。反応系中にはアクリル樹脂グラ
フトポリオレフィンの析出物はなく、沈降残差も見られ
なかった。

反応生成物を遠心分離した後、沈澱物をメタノール洗浄
し、乾燥そして微粉化して、アクリル樹脂グラフトポリ
オレフィンＤを含有した重量平均粒子径５．２μ、変動
係数２４％の重合トナーを得ｔこ。

実施例５ 撹拌機、温度計、温度制御棒およびコンデンサーを備え
た１１２フラスコにイソプロピルアルコール３５０部、
イオン交換水５０部、ポリビニルアセテートの部分ケン
化物１５部、ポリビニルピロリドン４部および製造例２
で調整したアクリル樹脂グラフトポリオレフィンＥ／カ
ーボンブラック分散ペーストｌｏｏ部を入れ、７０℃に
！＃温した。

Ｖ−６０（和光紬薬工業製、２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリル）３部のスチレン４０部溶液を加え、７０
’Ｇ！で１８時間反応させた。反応系中にはアクリル樹
脂グラフトポリオレフィンの析出物はなく、沈降残差も
見られなかった。

反応生成物を遠心分離した後、沈澱物をメタノール洗浄
し、乾燥そして微粉化して、アクリル撮脂グラフトポリ
オレフィンＥを含有した重量平均粒子径７．９μ、変動
係数２６％の重合トナーを得ｔこ。

比較例１ 寅篇例１のアクリル樹脂グラフトポリオレフィンＡの代
わりにアクリル樹脂グラフトポリオレフィンＦを用い、
実施例１と同様にし重合を完結させた。重合中フラスコ
の壁に付着物が発生し、また重合物を取り出したところ
多数の凝集塊が見られ反応生成物を遠心分離した後、沈
澱物をメタノール洗浄し、乾燥そして微粉化して重量平
均粒子径１４μ、変動係数４２％の重合トナーを得た。

実験例１ 平均粒径７０μの球形フェライトにスチレンメチルメタ
クリレート共重合体を被覆したキャリヤ１００部に対し
、実施例１〜５および比較例１のトナー各３部を混合し
現像剤を調整した。ンヤープＳＦ−８８００複写機を用
いてオフセント試験を行ったところ表−２の如き結果が
得られた。

ネ）：オフセット評価はオフセット現象が起こらなかっ
たものを＠、コピー用紙が定着ロールから剥離しなかっ
たものを××とし、◎、○、×、××の４段階で評価し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）ビニル系単量体、 （II）アクリル樹脂グラフトポリオレフィン、及び （III）着色剤 を含む重合性組成物を分散溶媒に溶解若しくは分散させ
   て重合を行なうトナーの製法に於いて、アクリル樹脂グ
   ラフトポリオレフィン（II）が、ビニル系単量体（ I
   ）とその２倍容量以上の分散溶媒との混合液に溶解若し
   くは分散させたとき樹脂析出を起こさないことを特徴と
   するトナーの製法。 ２、アクリル樹脂グラフトポリオレフィン（II）のアク
   リル樹脂部が極性官能基モノマーを０．１〜４０重量％
   含むことを特徴とする請求項１記載のトナーの製法。 ３、アクリル樹脂グラフトポリオレフィン（II）を、ビ
   ニル系単量体（ I ）に対し１〜５０重量％配合するこ
   とを特徴とする請求項１記載のトナーの製法。