DE2538581A1

DE2538581A1 - Elektrophotographische suspensionsentwickler

Info

Publication number: DE2538581A1
Application number: DE19752538581
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Kaneko; Toshiyuki Kawanishi; Taro Kimura; Tsuneo Kurotori; Kazuo Tsubuko
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-08-29
Publication date: 1976-03-11
Also published as: JPS51126152A; JPS5510195B2; DE2538581B2; US4081391A; DE2538581C3

Description

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HENKEL, KERN, FEILER&HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND TFIFX- I)S "·■> SO¹ HNKL D ΕΤΛΙΓΛΟΓ» crHMID ^TRASSF "> WECHSHI BANK MÜNCHEN Nr. 318-85111

Telex. n> _y so- MNR.L u EDUARD-SCHMlJJ-ä IKAMt _ dresdner bank München 3914975

TELEFON: (O 89) 66 3197, 663091 - 92 D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 1621 47 - 80» TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN

AUB. 1975

RICOH CO. LTB,
Tokio / Japan

"Elektrophotographische Suspensionsentwickler"

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Suspensionsentwickler, der durch gleichmäßiges Dispergieren eines im wesentlichen aus einem Pigment oder Farbstoff und einer nicht-wäßrigen Harzmasse bestehenden Toners in einer Trägerflüssigkeit hohen Isoliervermögens und niedriger Dielektrizitätskonstante zubereitet wird.

Übliche elektrophotographische Suspensionsentwickler werden in der Regel durch Dispergieren eines im wesentlichen aus einem Pigment, wie Ruß, oder einem Farbstoff und einem synthetischen oder natürlich vorkommenden Harz, ZoB. einem Acrylharz, einem phenolmodifizierten Alkydharz, einem Steberitharz, polymerisiertem Kolophonium und synthetischem Kautschuk, bestehenden Toners in Mischung mit einem Ladungssteuerstoff, ZoB. Lecithin, einer Metallseife, Leinsaatöl oder einer höheren Fettsäure, in einer Trägerflüssigkeit

hohen Isoliervermögene und niedriger Dielektrizitätskonstante, z.B. einem aliphatischen Erdölkohlenwasserstoff, zubereitet. In der ersten Zeit nach ihrer Herstellung haftet das im Toner enthaltene Harz an dem Pigment oder Farbstoff, so daß der Toner nicht nur eine ausgeprägte positive oder negative Polarität aufweist, sondern auch gleichmäßig und stabil dispergiert bleibt. Ein solcher Toner lagert sich bei der Entwicklung infolge Elektrophorese entsprechend der elektrischen Ladung des auf der lichtempfindlichen Seite eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials befindlichen latenten elektrostatischen Bildes (dem latenten

.ab
elektrostatischen Bild)(und wird dort unter Ausbildung einer sichtbaren Bildkopie fixiert. Nachteilig an solchen elektrophotographischen Suspensionsentwicklern ist jedoch, daß das darin befindliche Harz und der darin befindliche Ladungssteuerstoff im Laufe der Zeit nach und nach in die Trägerflüssigkeit diffundieren, so daß einerseits die Polarität verwaschen wird und andererseits eine Koagulation erfolgt. Dies führt zu einer verminderten Fixierbarkeit und zur Ausbildung opaker oder verwaschener Bildkopien. Darüberhinaus lassen sich übliche Toner, nachdem sie einmal koaguliert sind, nicht mehr redispergieren, so daß sie also auch nicht mehr wiederverwendet werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrophotographischen Suspensionsentwickler zu schaffen, der sich durch eine überragende Dispersionsstabilität, Fixierbarkeit und Redispergierbarkeit auszeichnet und sich als Entwickler bzw,, Toner für Offsetdruckplatten eignet.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler in Form einer Dispersion von im wesentlichen aus Pigment- oder Farbstoffteilchen und einer Harzmasse bestehendin Tonerteilchen in einer Trägerflüssigkeit hohen Widerstands und niedriger Dielektrizitätskonstante,

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welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die Harzmasse aus einer nicht-wäßrigen Dispersion besteht, die dadurch hergestellt wurde, daß man in einem organischen Lösungsmittel, ZoB. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur

(a) ein Monomeres der Formel:

R
CH₂ = C

worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, A einen Rest ~^C00C _n ^H2_n+i ^oder ~^0Cn^H2n+1 ^dar~
stellt und η einer ganzen Zahl von 6 bis 20 entspricht, mit einer ungesättigten Carbonsäure, einem Glycidylacrylat und/oder Grlycidylmethacrylat mischpolymerisiert,

(b) das in Stufe (a) erhaltene Mischpolymere, im Falle,
daß es unter Verwendung einer ungesättigten Carbonsäure hergestellt wurde, mit Glycidylacrylat oder
Grlycidylmethacrylat oder im Falle, daß es unter Verwendung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat hergestellt wurde, mit einer ungesättigten Carbonsäure verestert,

(c) auf das in Stufe (b) erhaltene veresterte Mischpolymere ein Monomeres mit einem Vinylrest aufpfropft und

(d) das in Stufe (c) erhaltene Pfropfpolymere mit mindestens einer polaren Verbindung, bestehend aus einem Vinylmonomeren der Formel:

GH₂ = C (H)

worin R die angegebene Bedeutung besitzt und B für einen Rest der folgenden Formeln steht:

-GOOC₀H 2

■^Cm^H2rn+1

^Cm^lH2m'+1

-COOH, -

-COOCH₂-CH-CH₂,

(R¹ gleich Cl, NO₂, COOH, -N(CH₃)₂,OH oder NH₂),

N , -N

-CH

CO-CH,

/CO-CH₂

oder -N

CO-CH,

Maleinsäure, Fumarsäure, Allylamin, Vinylamin, Aroylalkohol, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphat, polymerisiert, in einer der vier Stufe (a) bis (d) ein Wachs eines Erweichungspunkts von 60° bis 130⁰C oder Polyäthylen zusetzt und schließlich das Reaktionsprodukt unter kräftigem Rühren kühlt.

Ferner betrifft die Erfindung noch einen elektrophotographischen Suspensionsentwickler, der durch Kombinieren der genannten Harzmasse mit einem Mischpolymeren aus dem genannten polymerisierbaren Vinylmonomeren und einer ungesättigten Carbonsäure, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat zubereitet wird. Bei den zu diesem Zweck geeigneten Mischpolymeren handelt es sich um Mischpolymere aus Styrol, Methacrylsäuremethylester und Vinyltoluol einerseits und

1 1

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Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsaurelaurylester, Acrylsäurelaurylester, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, Acrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäure~2-äthylhexylester und Methacrylsäure-2-äthylhexylester andererseits im Molverhältnis 3/7 zu 7/3. Bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzdispersion kann (können) 1 bis 40 Gew.-Teil(e) an diesen Mischpolymeren mitverwendet werden. Durch eine derartige Kombination spezieller Mischpolymerer mit der Harzdispersion läßt sich bei einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung das Haftenbleiben des Toners an den Säuberungseinrichtungen der verwendeten Kopiervorrichtung weitestgehend verhindern.

Elektrophotographische Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung besitzen folgende Vorteile:

1) Wegen der (großen) Menge an an der Harzdispersion haftenden Pigment- oder Farbstoffteilchen kann die Teilchengröße des Toners im Bereich von 0,2 bis 1,0 /U vereinheitlicht werden, wobei die mit Hilfe eines solchen Entwicklers erhaltenen Bildkopien eine hohe Bilddichte aufweisen.

2) Infolge der Adsorption des polaren Polymeren läßt sich die Stabilität des Toners über lange Zeit hinweg (d.h. mehr als 10 Monate lang) aufrechterhalten.

3) Während an der Oberfläche der Pigment- oder Farbstoffteilchen eine relativ große Menge der Harzdispersion haftet, befindet sich in der Trägerflüssigkeit (nur) eine geringe Menge der Harzdispersion in freier Form. Obwohl diese Harzdispersion als solche ebenfalls wandert, ist aus den genannten Gründen die Fixierbarkeit des Bildes ausreichend.

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4) Der Toner besitzt ausreichende oleophile Eigenschaften, so daß bei seiner Verwendung als Toner für Druckplatten Drucke hoher Bilddichte erhalten werden können.

5) Bei elektrostatischen oder magnetischen ÜbertragungsverfahEen oder bei der Druckübertragung zeigt ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Übertragbarkeit auf das Bildempfangsmaterial, auf das er übertragen werden soll. Dies ist auf die Mitverwendung des einen hohen elektrischen Widerstand aufweisenden Wachses oder Polyäthylens im Toner zurtiokzufuhren. Diese Eigenschaft gibt sich dadurch zu erkennen, daß selbst bei niedriger Spannung zum Zeitpunkt der Übertragung im Rahmen des elektrostatischen Übertragungsverfahrene ein ausreichender Übertragungskoeffizient gewährleistet ist.

Im folgenden wird nun die Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten nicht-wäßrigen Dispersion einer thermoplastischen Harzmasse näher erläutert.

Die Umsetzung in Stufe (a) erfolgt, indem man ein Gemisch aus einem Monomeren der Formel (I) und einer ungesättigten Carbonsäure, Glyeidylacrylat oder Glycidylmethacrylat in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem Halogenderivat eines solchen aliphatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie Azo-bisisobutyronitril, auf eine Temperatur von 70° bis 150°C erhitzt. Hierbei sollte das Gewichtverhältnis von Monomerem der Formel (I) zu der ungesättigten Carbonsäure, dem Glyeidylacrylat oder Glycidylmethacrylat 99,9 bis 80 bis 0,1 bis 20 betragen. Typische Monomere der Formel (I) sind Lauryl-, 2-Äthylhexyl-, Stearyl- oder Vinylstearylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Mit dem Monomeren der Formel (I) mischpolymerisierbare ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Croton-

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säure, Itaconsäure, Maleinsäure und dergleichen.

Die Umsetzung in Stufe (b) erfolgt durch Zugabe eines Monomeren des geschilderten Typs zu dem in Stufe (a) erhaltenen Reaktionsgemisch und Erhitzen des Ganzen in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Pyridin oder Lauryldimethylamin auf eine Temperatur von 30° bis 120⁰C. Bezogen auf 100 Gew.-Teile des in Stufe (a) erhaltenen Mischpolymeren wird das Monomere in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teil(en) zugesetzt.

Die Umsetzung in Stufe (c) erfolgt durch Zusatz eines Monomeren des beschriebenen Typs zu dem in Stufe (b) erhaltenen Reaktionsgemisch und Erhitzen des Ganzen in Gegenwart eines Katalysators, wie Benzoylperoxid oder 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril auf eine Temperatur von 70° bis 150⁰C. Bezogen auf 100 Gew.-Teile des in Stufe (b) erhaltenen veresterten Mischpolymeren wird das Monomere in einer Menge von 5 bis 100 Teilen zum Einsatz gebracht. Typische Monomere mit einem Vinylrest sind Acrylsäure, Methacrylsäure, kurzkettige Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure , Styrol , Methylstyrol und Vinylacetat. In Stufe (c) verwendbare geeignete kurzkettige Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure sind Acryl- oder Methaerylsäure-methyl-, äthyl-, -propyl- oder -butylester.

Me Umsetzung in Stufe (d) erfolgt durch Zusatz von 0,1 bis 20 Gew.-Teil(en) einer polaren Verbindung des beschriebenen Typs zu 100 Gew.-Teilen eines in Stufe (c) erhaltenen Pfropfmischpolymeren und Erhitzen des Ganzen auf eine Temperatur im Bereich von 70° bis 150⁰C. Bei dieser Umsetzung wird die polare Verbindung polymerisiert und an den Pfropfteil des in Stufe (c) erhaltenen Pfropfmischpolymeren unter Ausbildung eines polaren Restes gebunden.

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Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird dann in einer beliebigen der Stufen (a) bis (d), vorzugsweise in Stufe (c), ein Wachs eines Erweichungspunktes im Bereich von 60° bis 130°C oder Polyäthylen zugesetzt und das Gemisch vollständig in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel gelöst. Geeignete nicht-wäßrige Lösungsmittel sind n-Hexan, n-Pentan, Isooctan, handelsübliche aliphatische, paraffinische oder isoparaffinische Kohlenwasserstoffe, wie Isopar H, G, L und K, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen. Diese nicht-wäßrigen Lösungsmittel sollten während der Zugabe auf höherer Temperatur gehalten werden. Wenn die Temperatur der Lösungsmittel unterhalb des Erweichungspunktes des Wachses oder von Polyäthylen liegt, geht die Mischung nicht vollständig in Lösung. In diesem Falle ist es erforderlich, das Lösungsmittel weiter zu erhitzen, damit es eine Temperatur oberhalb des angegebenen Erweichungspunktes annimmt. Pro 100 Gew.-Teile der Mischung aus dem Monomeren der Formel (I) und der ungesättigten Carbonsäure, dem Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat in Stufe (a) sollten 5 bis 50 Gew.-Teile Wachs oder Polyäthylen verwendet werden. Pro 100 Gew.-Teile des Mischpolymeren aus Stufe (b) sollten 5 bis 50 Gew.-Teile Wachs oder Polyäthylen verwendet werden. Pro 100 Gew.-Teile des veresterten Mischpolymeren von Stuf e (c) sollte(n) 1 bis 40 Gew.-Teil(e) Wachs οd<ir Polyäthylen verwendet werden. Schließlich sollten pro 100 Gew.-Teile des Pfropfmischpolymeren von Stufe (d) 5 bis 50 Gew.-Teile Wachs oder Polyäthylen zum Einsatz gelangen. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß das Wachs oder Polyäthylen als solches ungeachtet der Stufe, in der es zugesetzt wird, niemals an der Reaktion als solehisr teilnimmt und keinen merklichen Einfluß auf die Qualität des nicht-wäßrigen thermoplastischen Harzes als Endprodukt ausübt. Vorzugsweise wird das Wachs oder Polyäthylen Jedoch in Stufe (c) zugesetzt, da es hier den

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Veresterungsgrad erhöht und die Geschwindigkeit der Pfropfpolymerisation steigert.

Als Wachs oder Polyäthylen kann erfindungsgemäß ein Wachs oder Polyäthylen mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 60° bis 130⁰C verwendet werden. Im Falle, daß der Erweichungspunkt unter 60⁰C liegt, läßt sich das Wachs oder Polyäthylen kaum abtrennen, wobei man auch keine zufriedenstellende Dispersion zubereiten kann. Im Falle, daß der Erweichungspunkt 130⁰C übersteigt, läßt sich das Wachs oder Polyäthylen kaum in einem erhitzten nichtwäßrigen Lösungsmittel in Lösung bringen.

Die genannten Wachse oder Polyäthylene besitzen Eigenschaften, die - bezüglich des spezifischen Gewichtes denjenigen der verwendeten nicht-wäßrigen Lösungsmittel ähneln.

Schließlich wird erfindungsgemäß nach Beendigung der Stufe (d) das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei sich das darin gelöste Wachs oder Polyäthylen in Form feiner Teilchen abscheidet. Die Große dieser Teilchen in der Dispersion läßt sich durch Ändern der Art und Konzentration des Wachses oder Polyäthylens oder der beim Rühren, Abkühlen und dergleichen herrschenden Bedingungen variieren. In der Regel erhält man beim Abschrecken einer Lösung niedriger Wachs- oder Polyäthylenkonzentration, z.B. einer 1 bis 10 $ Wachs oder Polyäthylen enthaltenden verdünnten Lösung, feine Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,3/U. Im Falle des stufenweisen Abkühlens einer konzentrierten Lösung mit beispielsweise 20 bis 50 ic Wachs oder Polyäthylen erhält man großdimensionierte Teilchen einer Teilchengröße von etwa 0,5 bis 20/U< Folglich sollte man zur Gewinnung feiner Teilchen vorzugsweise abschrecken.

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Wachse mit einem Erweichungspunkt von 60° bis 13O⁰G oder Polyäthylen sind im Handel erhältlich. Im folgenden werden zahlreiche verschiedene Hersteller, Handelsbezeichnungen, unter denen die genannten Wachse und Polyäthylene erhältlich sind, und deren Erweichungspunkte angegeben:

Hersteller

(1) Polyäthylen

Union Carbide Corp.

Du Pont Co. Inc.

Monsanto Co.

Philips Electronics Industrial Corp.

Handelsbezeichnung	Erweichungs punkt <°C)
DYNF	102
DYNH	102
DYNI	102
DYNJ	102
DYNK	102
Alathon-3	103
Alathon-10	96
Alathon-12	84
Alathon-14	80
Alathon-16	95
Alathon-20	86
Alathon-22	84
Alathon-25	96
Orizon-805	116
Orizon-705	116
Orizon-50	126
Mariex 1005	92

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—	Hersteller	11 -	2b38581
(2) Polyäthylenwachs	Handelsbezeichnung	Erweichungs punkt „ (⁰C)
Sanyo Kasei Kagaku- kogyo K.K.
	Sanwax-131P	108
	Sanwax-151P	107
	Sanwax-161P	111
	Sanwax-165P	107
	Sanwax-171P	105
Sanwax-E200	95

(3) Paraffinwachs Junsei Yakuhin K.K.

Paraffin Wax

60-95

(4) Bi enenwachs

Kobayashi Kakoh	K	.K.	Sarashi	Bees	Wax	65
			Setanol			80
Nagai Kakoh K.K.			Sarashi	Bees	Wax	65
Seitetsu Kagaku	K	.K.	I¹I ons en			110

Im folgenden wird zunächst die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren nicht-wäßrigen Harzdispersionen näher erläutert .

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Herstellungsbeispiel 1

Ein mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetes Gefäß wurde mit 300 g Isopar G beschickt und auf eine Temperatur von 95°C erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe einer Mischung aus 200 g Methacrylsäure-2-äthylhexylester, 10 g G-lycidylmethacrylat und 3 g Azo-bis-isobutyronitril mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 3 h wurde 1 h lang gerührt, um die Umsetzung vollständig ablaufen zu laesen. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 5 g Acrylsäure, 0,1 g Hydrochinon und 1 g Lauryldimethylamin versetzt und zur Veresterung 15 h lang auf eine Temperatur von 90°C erhitzt. Aus einer Erniedrigung des Säurewertes ergab sich, daß der Veresterungsgrad 25 bis 30 # betrug. Zu dem veresterten Reaktionsgemisch wurden nun 500 g Isopar G und dann tropfenweise innerhalb von 3 h mit konstanter Geschwindigkeit eine Mischung aus 50 g Methacrylsäuremethylester und 3 g Azo-bis-isobutyronitril bei einer Temperatur von 90⁰C zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch etwa 5 h lang auf der genannten Temperatur gehalten wurde. 300 g des Reaktionsproduktes wurden nun unter Erhitzen auf eine Temperatur von 90⁰C mit 300 g Isopar G und dann 50 g Polyäthylen (Orizon-805 der Monsanto Chemical Co.) versetzt, worauf noch eine weitere Stunde lang erhitzt wurde, bis das Gemisch durchsichtig geworden war.

Schließlich wurde eine Polyäthylen enthaltende lösung des in der geschilderten Weise zubereiteten Pfropfmischpolymeren mit 10 g Vinylpyridin und 1 g Azo-bis-isobutyronitril versetzt und 3 h lang bei einer Temperatur von 90⁰C umgesetzt. Wurde die hierbei gebildete harzartige Lösung unter Rühren mit Leitungswasser abgeschreckt, ging sie in eine milchige Dispersion eines Feststoffgehalts von 18 i» und einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 1/U über.

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Herstellungsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch zur Veresterung des Methacrylsäure^-äthylhexylester/Glycidylmethacrylat-Mischpolymeren anstelle der Acrylsäure Maleinsäure verwendet wurde. Auch in diesem Falle wurde eine Dispersion erhalten.

Herstellungsbeispiel 3

Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 400 g Isooctan beschickt, worauf dieses auf eine Temperatur von 95⁰C erhitzt wurde. Nach Zutropfen einer Mischung aus 200 g Methacrylsaurestearylester, 10 g Glycidylacrylat und 2 g Benzoylperoxid innerhalb von 1 h wurde 3 h lang bei einer Temperatur von 95⁰C gerührt, um die Umsetzung zur Bildung eines Mischpolymeren zu vervollständigen. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 1 g Lauryldimethylamin, 3 g Methacrylsäure und 0,1 g Hydrochinon versetzt, worauf 10 h lang zur Veresterung auf eine Temperatur von 95⁰C erhitzt wurde. Der Veresterungsgrad betrug 30 %, Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 600 g Isooctan und schließlich tropfenweise innerhalb von 3 h mit einer Mischung aus 60 g Styrol und 4 g Benzoylperoxid versetzt, wobei die Temperatur des ReaktionsgemiBCh.es auf 95°C gehalten wurde. Die Pfropfpolymerisation wurde 5 h lang ablaufen gelassen. Nach Zugabe von 200 g Isooctan und 50 g Paraffinwachs (Erweichungepunkt: 70° bis 72⁰C) bei einer Temperatur von 95⁰C, zur Auflösung des Reaktionsprodukts, wurde 40 min lang bei einer Temperatur von 95⁰C weiterreagieren gelassen. Schließlieh wurde nach Zugabe von 5 g N-Vinylpyrrolidon und 1 g Benzoylperoxid zu der harzartigen lösung: ? h lang bei einer i'emperatur von 95⁰C polymerisiert, worauf das Reaktionsprodulrt unter Rühren mit Leitungswasser abgekUhlv- wirtt. Hierbei wurde eine Dispersion mix einer: Feetetoffgehsj.-"- vor 20 % und einer Mittlerer TeiicnengröBe von C-.'-, 1"..ε 0,2fa exalte?. .-

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Herstellungsbeispiel 4

Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 400 g Isopar L beschickt, worauf dieses auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt wurde. Dann wurde tropfenweise innerhalb von 2 h eine Mischung aus 200 g Methacrylsäurelaurylester, 3 g Crotonsäure und 1 g Benzoylperoxid zugegeben und zur vollständigen Umsetzung die angegebene Temperatur 3 h lang aufrecht erhalten» Dann wurden 1 g Lauryldimethylamin und 10 g Glyeidylmethaerylat zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und 20 h lang bei einer Temperatur von 90⁰C verestert. Der Veresterungsgrad betrug 50 #. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 600 g Isopar L versetzt, auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt und tropfenweise innerhalb von 3 h mit 40 g Acrylsäureäthylester und 4 g Benzoylperoxid versetzt. Die Umsetzung wurde 5 h lang ablaufen gelassen. 200 g des erhaltenen Reaktionsprodukts wurden mit 200 g Isopar L und 20 g Polyäthylen bei einer Temperatur von 90⁰C (zur Lösung) versetzt und das Ganze 1 h lang weiterreagieren gelassen. Schließlich wurden 3 g Nitrostyrol und 0,5 g Benzoylperoxid zugesetzt und 4 h lang bei einer Temperatur von 90⁰C zu Ende polymerisiert. Die erhaltene Polymerisatlösung wurde unter Rühren mit Leitungswasser abgekühlt, wobei eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 12,0 56 und einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 0,5/U erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 5

Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 400 g Isopar H beschickt, worauf dieses auf eine Temperatur von $5°C erhitzt wurde. Dann wurde innerhalb von 2 h tropfenweise eine Mischung aus 200 g Methacrylsäure-2-äthylhexylester, 5 g Methacrylsäure und 3 g Azo-bis-isobutyroniirll

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sugesetzt, worauf die Umsetzung durch weiteres 2-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur ^on 85⁰C vervollständigt wurde« Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 1 g Lauryldimethylamin und 5 g G-lycidylacrylat versetzt und die Umsetzung 18 h lang bei einer Temperatur von 85°C ablaufen gelassen«, Der Veresterungsgrad betrug 50 $>, Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 400 g Isopar H versetzt, auf eine Temperatur von 90 C erhitzt und nach tropfenweiser Zugabe einer Mischung aus 30 g Vinylacetat und 3 g Azo-bisiso"butyronitril innerhalb von 3 h 5 λ lang reagieren gelassen. 200 g des erhaltenen Reaktionsprodukts wurden mit 2CC g Isopar H und 20 g eines handelsüblichen Polyäthylens be.i" siner Temperatur von 85⁰C (zur Auflösung) versetzt und 1 1. Ijjig weiterreagieren gelassene Schließlich wurden noch 5 g Methaerylsäurediäthylaminoäthylester und 0,5 g Azo-Mc-Isobutyronitril zugesetzt und das G-anze 5 fc lang bei einer Temperatur von 85 0 endgültig auspolymerisieren gelassen, Die hierbei erhaltene Polymerisatlösung wurde unter -viren mit Leitungswasser abgekühlt, wobei eine Dispersion ::;:;; si λ em Peststoff gehalt von 14,0 $ und einer mittleren '...r" 11 Diengröße von 0,6 bis 0,9/u erhalten wurde.

H er stellungsbeispiel 6

Γer in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 300 g Tsooctan beschickt, worauf dieses auf eine Temperatur von

- "0 srhitzt wurde. Nach tropfenweiser Zugabe einer Mi-.?-J-VrJIg aus 2OC g Methacrylsäure-2-äthylhexylester, 10 g τ": sxdylmethacrylat und Benzoylperoxid innerhalb von 2 h

- ,rde zur vollständigen Umsetzung die angegebene Tempera- ^₁;.-:- noch weitere 4 h lang aufrecht erhalten. Die erhaltene .";"..iCiipoIymerenlösung wurde mix 1 g Lauryldimethylamin, ■: Maleinsäure -χηύ. 0,C5 g Hydrochinon versetzt und 15 ii

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lang bei einer Temperatur von 90 C reagieren gelassen. Der Säurewert des Reaktionsprodukts betrug 20. Nachdem das Reaktionsprodukt mit 520 g Isooctan versetzt worden war, wurde innerhalb von 3 h eine Mischung aus 40 g Vinyltoluol und 3 g Benzoylperoxid bei einer Temperatur von 90⁰C zutropfen gelassen, worauf das Ganze 5 h lang reagieren gelassen wurde. 200 g des erhaltenen Reaktionsprodukts wurden mit 200 g Isooctan versetzt, worauf das Ganze auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt und mit 20 g eines handelsüblichen Wachses mit einem Siedepunkt von 65⁰C versetzt wurde. Dann wurde 1 h lang weiterreagieren gelassen. Nach Zugabe von 10 g Chlorstyrol und 0,5 g Benzoylperoxid zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde noch. 3 h lang bei einer Temperatur von 90⁰C auspolymerisieren gelassen, worauf das Reaktionsprodukt abgeschreckt wurde. Hierbei wurde eine Dispersion mit einem Peststoffgehalt von 30 <f> und einer mittleren Teilchengröße von 0,5/u erhalten«

Herstellungsbeispiel 7

Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 300 g Isopar H beschickt, worauf dieses auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt wurde. Dann wurde innerhalb von 5 h eine Mischung aus 200 g Acrylsäurestearylester, 20 g Glycidylmethacrylat und 3 g Azo-bis-isobutyronitril zutropfen gelassen. Nach Zugabe von 10 g Acrylsäure, 1 g Lauryldimethylamin und 0,5 g Hydrochinon zu dem Reaktionsgemisch wurde 10 h lang bei einer Temperatur von 90⁰C eine Veresterungsreaktion durchgeführt. Nach Zugabe von 300 g Ieopar H und einer Mischung aus 40 g monomeren Styrole und 3 g Azo-bis-isobutyronitrJDL innerhalb von 3 h wurde 5 h lang kontinuierlich reagieren gelassen. Nun wurden zu dem Reaktionsgemisch 200 g Isopar H und 40 g eines handelsüblichen Polyäthylenwachses (Sanwax-17tP) zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und darin

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bei einer !Temperatur von 95⁰C gelöst, worauf 1 h lang weiterreagieren gelassen wurde. Schließlich wurden 10g Methacrylsäurehydroxyäthylester und 0,3 g Azo-bis-isobutyronitril zugegeben und das Reaktionsgemisch 3 h lang bei einer Temperatur von 95°C auspolymerisieren gelassen, worauf die Polymerisatlösung unter Rühren abgeschreckt wurde. Hierbei wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15,5 $> und einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,4/U erhalten.

Bei den in der geschilderten Weise hergestellten nichtwäßrigen thermoplastischen Harzdispersionen ist das spezifische Gewicht des die teilchenförmigen Keime bildenden Wachses oder Polyäthylens in etwa so groß wie das spezifische Gewicht des Dispersionsmediums (das spezifische Gewicht eines üblichen Acrylharzes liegt beispielsweise im Bereich von 1,1 bis 1,2, das spezifische Gewicht seines Gegenstücks in der erfindungsgemäß verwendeten Harzdispersion liegt im Bereich von etwa 0,85 bis 1,05), weswegen die Dispersionsstabilität in einer Trägerflüssigkeit derselben Art, von der auch das Dispersionsmedium ist, hervorragend ist. Da darüber hinaus ein Teil in der Trägerflüssigkeit löslich ist, kommt es kaum zu einer auf einen Abbau im Laufe der Zeit zurückzuführende Koagulation. Selbst wenn eine solche Koagulation wider Erwarten einmal stattfinden sollte, führt dies wegen der hervorragenden Hedispergierbarkei ν ζτ. keinen Schwierigkeiten. Schließlich. zeig" die erfindungsgemäß verwendete Harsdispersion infolge der tyache- oder Polyätliylenkeime eine ausgeprägte 3?olar-ixä" ir einer !Drflü^

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wie Alkaliblau (CI. Nr. 42750), Phthalocyaningrün (CI. Nr. 74260, 42040 oder 2783), Ölblau (CI. Nr. 61555), Spiritschwarz (CI. Nr. 50415), Ruß (CI. Nr. 77266), Ölviolett (O.I. Nr. 6O725), Phthalocyaninblau (CI. Nr. 74160), Benzidingelb (CI. Nr. 21090 oder 21100), Methylorange, Brilliantcarmin (CI. Nr. 15850), Echtrot (C₀I. Nr. 15865), Methylviolett und dergleichen.

Als Trägerflüssigkeit eignen sich dieselben paraffinischen oder isoparaffinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenderivate mit einem elektrischen Widerstand von höchstens 10 Ohm/cm und einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 3, wie sie auch bei der Zubereitung der Harzdispersion als nicht-wäßrige Lösungsmittel verwendet werden können. Beispiele für geeignete Handelsprodukte sind Isopar B, G, H, L und K, Naphtha No.6, Solvesso 15O, Daifron und dergleichen. Weiterhin eignen sich auch noch η-Hexan, Ligroin, n-Heptan, 150-Octan, n-Octan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenderivate können einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Zur Herstellung eines elektrophotographischen Suspensionsentwicklers gemäß der Erfindung werden 0,1 bis 1,0 Gew.-Teil Pigment oder Farbstoff zusammen mit einer geeigneten Menge Trägerflüssigkeit in einer geeigneten Dispersionsvorrichtung, z.B. einer Kugelmühle, in einem Gewichtsteil einer in der geschilderten Weise zubereiteten Harzdispersion dispergiert. Gegebenenfalls kann eine Spur eine Ladungssteuerstoffs zugesetzt werden. Da jedoch die erfindungsgemäß verwendete Harzdispersion eine ausgeprägte und starke Polarität und darüber hinaus auch noch eine hervorragende Dispersions-Stabilität aufweist, muß nicht unbedingt irgendein Ladungssteuerstoff zugesetzt werden. Sofern ein Ladungssteuerstoff

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mitverwendet wird, kann dieser aus einem in elektrophotographischen Suspensionsentwicklern üblichen Ladungssteuerstoff bestehen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Dispersion A (!Feststoffgehalt: 18 #),

hergestellt nach Herstellungsbeispiel 1 50 g

Ruß (CI. Nr. 77266) 5 g

schwarzes Pigment (CI. Nr. 50415) 1 g

Isopar H 100 g

wird 40 h lang in einer Kugelmühle dispergiert, wobei ein Tonerkonzentrat erhalten wird. 10 g des erhaltenen Tonerkonzentrats werden zur Zubereitung eines gebrauchsfähigen elektrophotgraphisehen Suspensionsentwicklers in 2 1 Isopar H dispergiert.

Weiterhin wird in üblicher bekannter Weise auf einem handelsüblichen elektrophotographisehen Kopierpapier (mit einer Zinkoxid/Harz-Bindemittelschicht) ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt. Dieses wird mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Suspensionsentwickler entwickelt, wobei eine Bildkopie einer Dichte von 1,20 erhalten wird. Die Bildkopie ist im Vergleich zu einer Bildkopie, die mit einem üblichen bekannten Entwickler hergestellt worden war, erheblich verbessert. Bei einem verschärften Abbauversuch während 7 Tagen bei einer Temperatur von 50⁰O zur Prüfung der Stabilität des Toners zeigt sich eine, wenn überhaupt feststellbare, höchstens geringfügige Änderung.

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Beispiel 2

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Dispersion B (Feststoffgehalt: 20 $)

hergestellt nach Herstellungsbeispiel 2 30 g

Ruß (CI. Nr. 77266) 10 g

Isopar H 100 g

wird etwa 40 h lang in einer Kugelmühle zu einem Tonerkonzentrat dispergiert. 10 g des erhaltenen Tonerkonzentrats werden zur Zubereitung eines gebrauchsfertigen elektrophotographisehen Suspensionsentwicklers in 2 1 Isopar H dispergiert.

Dann wird in üblicher bekannter Weise auf einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopierpapier ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt. Dieses wird mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, wobei eine qualitativ ebenso hochwertige Bildkopie wie in Beispiel 1 erhalten wird.

Nach dem Hydrophilisieren der Bildkopie läßt sich diese als Druckformer bei einem Offsetdruckverfahren verwenden, wobei klare Drucke erhalten werden. Da der Toner besonders gute oleophile Eigenschaften aufweist, kommt es zu einem ausgezeichneten Verlaufen bzw. einer hervorragenden Verteilung der Druckfarbe auf den Bildbezirken der Druckform. Die Dichte der Bildbezirke der erhaltenen Drucke liegt über 1,25.

Da schließlich der Toner auf der Druckform hervorragend fixiert ist, lassen sich mit der Druckform 30 000 Drucke herstellen. Die Stabilität des Entwicklers entspricht der Stabilität des Entwicklers von Beispiel 1.

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Beispiel 5

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Dispersion C (Feststoffgehalt: 12,0 #),

hergestellt nach Herstellungsbeispiel 4 50 g

Benzidingelb (CI. Nr. 21100) 10 g

Isopar G 100 g

wird 60 h lang in einer Kugelmühle dispergiert, wobei ein grüner Toner zur Farbentwicklung erhalten wird. Da die verwendete Dispersion 0 den Farbstoff Benzidingelb fest adsorbiert hält, erhält das Tonerbild nicht nur einen hervorragenden Glanz und eine gute Transparenz, sondern stellt auch eine farbgetreue Wiedergabe der Vorlage dar.

Beispiel

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Dispersion D (Feststoffgehalt: H #),

hergestellt nach Herstellungsbeispiel 5 25 g

Microlith Blue

(handelsübliches blaues Pigment) 5 g

Isooctan 100 g

wird 60 h lang in einer Kugelmühle dispergiert, wobei ein blaugrün farbener Toner zur Farbentwicklung erhalten wird. Dieser Toner ist ebenso wie der Toner des Beispiels 3 hervorragend transparent und liefert glänzende und farbgetreue Bildkopien. Wegen seiner hervorragenden Fixierbarkeit kommt es im Laufe der Zeit praktisch nicht zu einem Abrieb des Bildes, der auf das Aneinanderreiben der verschiedenen Farben zurückzuführen ist.

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Beispiel 5

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Dispersion E (Peststoffgehalt: 15,5 fi),

hergestellt nach Herstellungsbeispiel 7 50 g

Microlith Black CT

(schwarzes handelsübliches Pigment) 10 g

Isopar H 100 g

wird 24 h lang in einer Kugelmühle dispergiert, wobei ein Tonerkonzentrat negativer Polarität erhalten wird. Durch Verdünnen von Hg des erhaltenen Toners mit 4 1 Isopar H wird ein gebrauchsfertiger elektrophotographischer Suspensionsentwickler zubereitet.

Dann wird auf einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopierpapier in üblicher bekannter Weise ein latentes elektrostatisches Bild ausgebildet und dieses dann mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, wobei eine scharfe Bildkopie erhalten wird.

Die Redispergierbarkeit des in der geschilderten Weise zubereiteten elektrophotographischen Suspensionsentwicklers ist weit besser als die[üblichen Entwickler. Genauer gesagt läßt sich bei 7-tägigem Stehenlassen des in der geschilderten Weise zubereiteten elektrophotographischen Suspensionsentwicklers kaum eine Niederschlagsbildung feststellen. Der geringe Niederschlag kann ohne weiteres redispergiert werden. Im gleichen Fall bildet sie bei einem handelsüblichen Entwickler innerhalb von 7 Tagen eine große Menge Niederschlag, die nur sehr schwierig zu redispergieren ist.

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Beispiel 6

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Dispersion F (Feststoffgehalt: 30 $),

hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 6 50 g

Fs₃O₄ 10 g

Isopar G 100 g

wird 40 h lang in einer Kugelmühle dispergiert, wobei ein Toner zur Magnetübertragung erhalten wird.

Hierauf wird mit Hilfe eines handelsüblichen elektrophotographischen Kopierpapiers ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt und dieses mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten elektrophotographischen Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung entwickelt. Dann wird auf das entwickelte Bild ein Übertragungspapier gelegt und mit Hilfe eines Magneten (der Seite des Übertragungspapiers) die Bildübertragung von dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial auf das Bildempfangsmaterial bewerkstelligt. Hierbei werden etwa 80 % des Tonerbildes auf das Bildempfangsmaterial übertragen. Wegen des (hohen) spezifischen Gewichts des ^β,Ο, neigt der Toner zum Ausfallen. Selbst wenn der Toner ausgefallen ist, kann er ohne weiteres redispergiert werden.

B e i s ρ i el

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung;

Dispersion A (Feststoffgehalt: 18 %) Dispersion B (Feststoffgehalt: 20 %) Ruß (CI. Nr. 77266)

Microlith Blue

(handelsübliches blaues Pigment) Isopar L

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25	g
25	g
5	g
1	g
100	g

wird 60 h lang in einer Kugelmühle dispergiert, wobei ein Toner negativer Polarität zur Verwendung bei Ladungsübertragungsverfahren erhalten wird.

Dann wird auf einer lichtempfindlichen Selenplatte ein latentes elektrostatisches Bild ausgebildet und dieses mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt. Hierauf wird auf das entwickelte Bild ein Übertragungspapier gelegt und eine Ladungsübertragung bewerkstelligt. Hierbei wird ein Übertragungsverhaitnis von etwa 78 $> erreicht. Das übertragene Bild ist hervorragend fixiert.

Beispiel 8

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Dispersion E (Peststoffgehalt: 15,5 ^) 30 g

Dispersion F (!Feststoffgehalt: 30 <£) 20 g

Alkaliblau (CI. Hr. 42750) 10 g

Isopar G 100 g

wird 24 h lang in einer Kugelmühle dispergiert, wobei ein Tonerkoneentrat negativer Polarität erhalten wird. 10 g des erhaltenen Eonerkonzentrats werden mit 2 1 Isopar G zu einem gebrauchsfertigen elektrophotographisehen Suspensionsentwickler verdünnt, der in die Entwicklungsstation eines handelsüblichen elektrophotographischeh Kopiergeräts eingefüllt wird. Beim Entwickeln erhält man hervorragend übertragene und fixierte Bildkopien.

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Beispiel 9

Mischungen der folgenden Zusammensetzung:

1. Dispersion C 50 g

Styrol/Methacrylsäure-2-äthylhexylester-Mischpolymere 5/5 (60 ^) 5g

handelsüblicher Ruß (O.I. Nr. 77266) 5 g Isopar L 100 g

2. Dispersion D 50 g

Vinyltoluol/Methacrylsäure-2-äthylhexy±-
ester-Mischpolymere 6/4 (60 #)

handelsüblicher Ruß (O.I. Nr. 77266)
Alkaliblau (CI. Nr. 42750)
Isopar H

3. Dispersion E

Styrol/Methacrylsäurelaurylester-Mischpolymere 6/4 (60 j6)

unter dem Handelsnamen "Conductex SC"
vertriebenes Pigment

unter dem Handelsnamen "Reflex Blue"
vertriebenes Pigment

Sobazol

4. Dispersion F 50 g

Methacrylsäuremethylester/Methacrylsäurestearylester-Mischpolymere 5/5 (61 ^) 8g handelsüblicher Ruß (0*1, Nr. 77266) 4 g Tetrachlorkohlenstoff 16C g

5. Dispersion A 50 g

unter dem Handelsnaraer. "öojiäncjsx :;CM^;
vertriebenes Pigment 5 g

unter dem Handelsname?? '"ΪΦΑ-ΐ.χ-.κ'λ Τ; . 0"
vertriebenes losunsrsmi^t·*;:. SC s

10	g
5	g
1	g
100	g
38	g
10	g
8	g
2	g
100	g

6 ö ö ΐ '■■■ 1 .'' C 8 H U

werden 24 h lang in einer Kugelmühle dispergiert, wobei fünf verschiedene Tonerkonzentrate negativer Polarität erhalten werden. Jeweils 14 g der erhaltenen Tonerkonzentrate werden mit 4 1 des jeweiligen Lösungsmittels (für die einzelnen Dispersionen) verdünnt, wobei fünf verschiedene gebrauchsfertige elektrophotophotographische Suspensionsentwickler erhalten werden. Bei Verwendung dieser elektrophotographischen Suspensionsentwickler in der in Beispiel 5 geschilderten Weise erhält man saubere und klare Drucke.

Die Entwickler sind nicht nur in hervorragender Weise redispergierbar, sondern haften auch überhaupt nicht an den Säuberungseinrichtungen der verwendeten Kopiervorrichtung.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1y Elektrophotographischer Suspensionsentwickler in Form einer Dispersion von im wesentlichen aus Pigment- oder Farbstoffteilchen und einer Harzmasse in einer Trägerflüssigkeit hohen Widerstands und niedriger Dielektrizitätskonstante "bestehenden Tonerteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmasse aus einer nicht-wäßrigen Dispersion besteht, die durch

(a) Mischpolymerisieren eines Monomeren der Formel:

CH₉ = C (I)

worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, A einen Rest -^cooc _n ^H2n+1 ^oder ~^0Cn^H2n+1 darstellt und η einer ganzen Zahl von 6 bis 20 entspricht, mit einer ungesättigten Carbonsäure, Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat,

(b) Verestern des in Stufe (a) erhaltenen Mischpolymeren mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat im Falle, daß das Mischpolymere unter Verwendung einer ungesättigten Carbonsäure hergestellt wurde, oder einer ungesättigten Carbonsäure im Falle, daß das Mischpolymere unter Verwendung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat hergestellt wurde,

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(c) Pfropfen des in Stufe (b) erhaltenen veresterten Mischpolymeren mit einem einen Vinylrest aufweisenden Monomeren und

(d) Polymerisieren des in Stufe (c) erhaltenen Pfropfpolymeren mit.mindestens einer polaren Verbindung, bestehend aus einem Vinylmonomeren der Formel:

CH₂ = C (II)

worin R die angegebene Bedeutung besitzt und B einen Rest der folgenden Formeln darstellt:

COOC₂H₄

^öm'^H2m^f+1
-COOH, -COOC₂H₄OH, -COOCH₂-CH-CH₂,

R¹ (R¹ gleich Cl, NO₂, COOH, -N(CH₃)₂, OH oder NH₂),

CO -CH₂

oder -N

^ CO-CH₂

Maleinsäure, Fumarsäure, Allylamin, Vinylamin, Aroylalkohol, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphat,

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ο) in einem aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehenden organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, Zugabe von Polyäthylen oder eines Wachses mit einem Erweichungspunkt von 60° bis 130⁰C in einer beliebigen Stufe (a) bis (d) und schließlich Abkühlen des Reaktionsproduktes unter kräftigem Rühren hergestellt wurde.
2. Elektrophotographischer Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daS er eine Harzmasse enthält, bei deren Herstellung in Stufen (a) oder (b) als ungesättigte Carbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure verwendet wurde.
3. Elektrophotographiseher Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Harzmasse enthält, bei deren Herstellung als Monomeres mit einem Vinylrest in Stufe (c) Acrylsäure, Methacrylsäure, ein kurzkettiger Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Styrol, Methylstyrol und/oder Vinylacetat verwendet wurde.

°' oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff

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