JPS5913731B2 - 加熱ロ−ラ定着型静電荷像現像用乾式トナ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ２５本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等
において形成される静電荷像を現像するためのトナー、
特に加熱ローラー定着型の乾式トナーの製造方法に関す
るものである。

一般に静電荷像は着色粉体である乾式トナーに３０より
好適に現像されるが、斯くして得られるトナー像はその
支持体である転写紙等に定着されなければならない。

トナー像の定着法としては種々のものが知られているが
、一般に加熱定着法が多くの点で実利的であり、特に加
熱ローラー定着器等３５による接触型加熱定着は、熱効
率が高くて比較的低温の熱源を用いることができ、又こ
のため転写紙等の移送に支障が生じて定着領域に転写紙
が停、ハｑ−止されたときにも発火の危険が極めて少な
い点で好ましく、従つて斯かる加熱ローラー定着器によ
り確実に定着し得る加熱ローラー定着型乾式トナーは望
ましいものである。

然るに、接触型加熱定着法においては、加熱ローラー等
の加熱体の表面がトナーに接触してこれを溶融せしめて
当該トナーを定着せしめるため、加熱体の表面に溶融し
たトナー或いは半溶融のトナ一の一部が付着して後続の
転写紙等に転写される所謂オフセツト現象が生じ易い。

このオフセツト現象は、加熱によつて溶融したトナーの
粘弾性が適当ではなくて過小のときに生ずるものである
。以上の如きオフセツト現象を防止するためには、勿論
トナーそれ自体においてオフセツト現象が生じない特性
を有することが望ましく、このような非オフセット性ト
ナーを得るための一手段として、トナーの構成成分であ
る重合体中に、オフセツト防止剤を着色剤等と共に含有
せしめることが知られている。然るに、従来の製造方法
によつては、オフセツト防止剤が好適な状態で含有され
たトナーを製造することが極めて困難である。即ち、従
米においては、トナーの構成成分である重合体、着色剤
及びオフセツト防止剤、その他必要に応じて添加される
添加剤を予備混合し、この混合物を加熱して前記重合体
等を溶融せしめた状態で混練し、得られる塊状体を粉砕
して所要の粒径の加熱ローラー定着型静電荷像現像用乾
式トナ一を製造するようにしている。

しかしながら、この従来の方法においては、溶融混練工
程において重合体が溶融してもなお大きな粘度を示す上
、オフセツト防止剤の溶融粘度が大きく異なり、このた
め両者の実際の相溶性が極めて低くて溶融混練工程に極
めて厳格な条件が必要とされ、しかも実用上有効な非オ
フセツト性を有するトナーを得るためには、相当に多量
のオフセツト防止剤を含有せしめることが必要である。

然るにこのようにすると粉体としてのトナーの流動性が
低下して現像上及び取扱い上種々の支障が生じ、同時に
現像に供したときに現像を受ける静電荷像支持体（電子
写真法にあつては感光体）上にトナーフイルミングが生
じて画質の低下を招くようになる。本発明者らはこのよ
うな問題の原因を追求した結果、従来の方法によつては
、オフセツト防止剤が重合体中に十分均一に分散混合さ
れた状態を得ることができないこと、そしてこの分散の
不均一さのために、いわば過剰量のオフセツト防止剤が
用いられていたことを見出し、この知見に基いて本発明
を完成したものである。そして重合体に対するオフセツ
ト防止剤の分散状態を改善するためには混練を繰り返す
ことも考えられるが、混練を繰り返すと、例えば混練に
おける剪断力によつて分子鎖が切断されるために当該重
合体の分子量が小さくなつてそれ自体が有する非オフセ
ツト性が低下する等、当該重合体の好ましい特性が損わ
れるようになり、結局のところ製造工程が繁雑化するの
みで期待される効果は得ることができない。本発明は以
上の如き従来の方法の欠点を除き、実用上十分な非オフ
セツト性を有ししかも優れた流動性を有する加熱ローラ
ー定着型静電荷像現像用乾式トナーを得ることのできる
製造方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、実用上十分な非オフセツト性を有
する加熱ローラー定着型静電荷像現像用乾式トナーを、
厳格な条件が要求されることのない工程により容易に製
造することのできる方法を提供するにある。

本発明においては、重合して加熱ローラー定着型静電荷
像現像用乾式トナーの構成成分である重合体を与える単
量体を、オフセツト防止剤の存在下において重合せしめ
る工程を含む方法によつて加熱ローラー定着型静電荷像
現像用乾式トナーを製造する。

より具体的に説明すると、本発明においては、前記単量
体にオフセツト防止剤及び着色剤、更に必要に応じてト
ナーの構成成分となすべき物質、例えば電荷制御剤その
他を加えて混合分散或いは溶解せしめて重合組成物とし
、この重合組成物を前記単量体が重合する条件下に置く
ことにより当該単量体を重合せしめ、以つて重合体中に
前記オフセツト防止剤及び着色剤並びに加えられた物質
が含有された固型物を得、必要に応じてトナーとして要
求される粒径（通常１〜５０ミクロン）の粒子に粉砕せ
しめる。

以上において前記単量体を重合せしめる方法としては、
付加重合（溶液重合、懸濁重合、塊状重合）、縮合重合
その他の一般に用いられている重合法を適宜利用するこ
とができ、その重合において重合開始剤若しくは重合触
媒が必要な場合は、これを重合組成物に加えておくこと
もできる。

又重合が完了したときに得られる固型物が、所要の粒径
より大きいものであるときには勿論粉砕工程が必要であ
るが、重合法によつては直接求める粒径の粒子体として
固型物が得られ、この場合には粉砕工程は不要である。

本発明方法において、付加重合により前記重合組成物を
構成する単量体、即ち重合してトナーの構成成分である
重合体を与える単量体としては、モノオレフイン系単量
体及びジオレフイン系単量体を用いることができる。

モノオレフイン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２
・４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
−Ｔｃｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレン
、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、３・４−ジクロルスチレンなどのスチ
レン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ンなどのエチレン系不飽和モノオレフイン類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのノ
和ゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類
；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フエニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル
酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル
酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアク
リル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、
メタアクリル酸フエニル、メタアクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチルなどの
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドな
どのアクリル酸若しくはメタアクリル酸誘導体；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケ
トンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタ
リン類、その他を挙げることができる。又ジオレフイン
系単量体としては、例えばプロバジエン、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、ペンタジエン、へキサジエ
ンなどを挙げることができる。

これらの単量体は単独に用いてもよいし、複数のものを
組合せて用いてもよく、重合して共重合体を与える組合
せとすることもできる。

更に本発明において、縮合重合により重合体を与える単
量体としては、ポリエステルを与える多価アクコール物
質と多価カルボン酸物質との組合せ、及びポリアミドを
与える多価アミン物質と多価カルボン酸物質との組合せ
を挙げることができる。

以上における多価アルコール物質の具体例としては、エ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１・２−
プロピレングリコール、１・３−プロピレングリコール
、１・４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１・４−ブテンジオール、１・４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、ビスフエノールＡ１水素添加ビ
スフエノールＡ１ポリオキシエチレン化ビスフエノール
Ａ１ポリオキシプロピレン化ビスJャGノールＡ１その他
を挙げることができ、多価アミン物質の具体例としては
、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミ
ン、その他を挙げることができ、又多価カルボン酸物質
の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、メサコニ
ン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロ
ン酸、又はこれらの酸無水物又は低級アルコールとのエ
ステル、リノレイン酸の二量体、その他を挙げることが
できる。本発明方法において、以上の如き単量体と共に
前記重合体組成物を構成するオフセツト防止剤としては
、重量平均分子量が１０００〜４５０００のポリオレフ
インを好適に用いることができる。

このポリオレフインは、それ自体の物性として上記単量
体又はそれより形成される重合体に対する相溶性が大き
いものが望ましく、しかもあまり高融点のものは得られ
るトナーの融着温度を上昇せしめることから、比較的低
分子量のものが望ましく、重量平均分子量が約１０００
〜４５０００のポリオレフイン、特に重量平均分子量が
約２０００〜６０００程度のポリオレフインが好適であ
る。又、これらのポリオレフインはその軟化点が１００
〜１８０℃のもの、特に１３０〜１６０℃のものが好ま
しい。斯かるポリオレフインの具体例としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどを挙げるこ
とができ、このうち特にポリプロピレンが好ましい。

又本発明においてオフセツト防止剤として有効に用いら
れるポリオレフインには、低分子量オレフイン共重合体
が含まれる。

斯かる低分子量オレフイン共重合体は、オレフインのみ
を単量体成分とするオレフイン共重合体、又はオレフイ
ン以外のものを単量体成分とするオレフイン共重合体で
あつて、比較的分子量の小さいものである。ここに単量
体成分としてのオレフインには、例えばエチレン、プロ
ピレン、プテン一１、ベンゼン−１、ヘキセン一１、ヘ
プテン一１、オクテン１、ノネン一１、デセン一１、及
び不飽和結合の位置を異にするそれらの異性体、並びに
例えば３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ベン
ゼン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセン等のそ
れらにアルキル基より成る分岐鎖を有するもの、その他
のすべてのオレフインが含まれる。又オレフインと共に
共重合体を形成する単量体成分としてのオレフイン以外
の単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフエニルエーテル等の
ビニルエーテル類、例えばビニルアセテート、ビニルブ
チレート等のビニルエステル類、例えば弗化ビニル、弗
化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン等のハロオレフ
イン類、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート
、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレー
ト、ステアリルメタアクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル
メタアクリレート等のアクリル酸エステル類若しくはメ
タアクリル酸エステル類、例えばアクリロニトリル、Ｎ
−Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリル酸誘導体、
例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸等の有機酸類、ジエチルフマレート
、β−ピネン等種々のものを挙げることができる。従つ
て、本発明においてオフセツト防止剤として用いること
のできる低分子量オレフイン共重合体は、上記の如きオ
レフインの少なくとも２種以上を単量体成分として含有
するオレフインのみより成るオレフイン共重合体、例え
ばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共
重合体、エチレンーペンテン共重合体、プロピレン−ブ
テン共重合体、プロピレンーペンテン共重合体、エチレ
ン一３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ブテン共重合体等、又は上記の如きオレフイン
の少なくとも１種と上記の如きオレフイン以外の単量体
の少なくとも１種とを単量体成分として含有するオレフ
イン共重合体、例えばエチレン−ビニルアセテート共重
合体、エチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、エチ
レン一塩化ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレ
ート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重
合体、エチレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−ビ
ニルアセテート共重合体、プロピレンービニラエチルエ
ーテル共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重
合体、プロピレンメタアクリル酸共重合体、ブテン−ビ
ニルメチルエーテル共重合体、ブテン−メチルメタアク
リレート共重合体、ペンテンービニルアセテート共重合
体、ヘキセン−ビニルブチレート共重合体、エチレン−
プロピレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ビ
ニルアセテート−ビニルメチルエーテル共重合体等であ
る。

以上の如き低分子量オレフイン共重合体のうち、その単
量体成分としてオレフイン以外の単量体を含有するもの
においては、共重合体中に含有されるオレフイン成分の
量が多いものが好ましい。

これは、このような共重合体においては、一般にオレフ
イン成分の含有量が少なくなる程離型性が小さくなつて
オフセツト防止剤としての効果が少なくなり、又得られ
るトナーの流動性及び画像形成性等の特性を劣化せしめ
る傾向があるからである。従つて前記共重合体はオレフ
イン成分の含有量が多いもの程好ましく、特に約５０モ
ル％以上のオレフイン成分を含有するものが、本発明に
おいて用いるオフセツト防止剤として有利である。尚重
量平均分子量が１０００未満のポリオレフインを用いる
と得られるトナーの軟化点が低下し、トナー粒子の凝集
が生じ易くなると共に当該トナーを電子写真法に適用し
たときに感光体又はキヤリアの汚染が著しくなり、一方
重量平均分子量が４５０００を越えると得られるトナー
の軟化点が高くなりすぎてオフセツト防止効果を有効に
得ることができない。上述のオフセツト防止剤としての
ポリオレフインは、重合組成物の単量体１００重量部に
対して１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部の割合
で用いる。

この割合が１重量部未満ではオフセツト防止効果が不十
分、不確実となり、又１０重量部を越えると、得られる
トナーの帯電性及び流動性に悪影響を及ぼすようになる
。以上のポリオレフインのほか、本発明においてオフセ
ツト防止剤として有効に用いられるものとしては、脂肪
酸金属塩類例えばステアリン酸の亜鉛塩、バリウム塩、
鉛塩、コバルト塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩、
オレフイン酸の亜鉛塩、マンガン塩、鉄塩、鉛塩、並び
にパルミチン酸の亜鉛塩、コバルト塩、マグネシウム塩
等、炭素原子数が１７以上の高級脂肪酸類、同じく高級
アルコール類、多価アルコールのエステル類、天然或い
は合成のパラフイン類、脂肪酸エステル類若しくはその
部分ケン化物類、エチレンビスステアロイルアミドなど
のアルキレンビス脂肪酸アミド類、その他の化合物を挙
げることができる。

これらの化合物はその２種以上のものを適宜組合せて用
いてもよい。そして前記重合組成物におけるこれらの化
合物の割合は、前記単量体１００重量部に対し、一般に
０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜５重量部
である。これらの化合物は勿論前記ポリオレフインと共
にオフセツト防止剤として併用することが可能であり、
これらの化合物を用いることにより、得られるトナーに
非オフセツト性を付与する効果のみならず、前記単量体
から得られる重合体が比較的脆いものである場合にトナ
ーに強靭性に付与する効果が得られ、この結果、粉砕工
程が遂行されるときに超微細粒子の発生が抑制されて所
要の粒径を有するトナーとして有用な粒子を高収率で得
ることができる。

更に、得られるトナーの特性を安定化する効果も得られ
、このため長期間の使用によつても摩擦帯電特性が劣化
せず、著しく長い使用寿命を有するトナーを得ることが
できる。又前記化合物が水不溶性のものであるときには
、得られるトナーに耐湿性を付与することができるので
好ましい。本発明において、トナーの構成成分としての
着色剤としては適当な顔料又は染料を任意に用いること
ができ、例えば、カーボンブラツク、ニグロシン染料（
Ｃ．Ｉ．屋５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．
７Ｉ６．５Ｏ４Ｏ５）、カルコオイルブル一（Ｃ．Ｉ．
應ＡｚＯｅｃＢｌｕｅ３）、クロームイエロ一（Ｃ．Ｉ
．７Ｆ６．ｌ４Ｏ９Ｏ）、ウルトラマリンブル一（Ｃ．
Ｉ．７Ｉ６７７ｌＯ３）、デユポンオイルレツド（Ｃ．
Ｉ．７ｆ６２６ｌＯ５）、オリエントオイルレツド＃３
３０（Ｃ．Ｉ．洗６０５０５）、キノリンイエロ一（Ｃ
．．應４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．
Ｉ．腐５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．
７ｆ６７４ｌ６Ｏ）、マラカイトグリーンオキザレート
（Ｃ．Ｉ．洗４２０００）、ランプブラツク（Ｃ．Ｉ．
滝７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．痛４５４３
５）、その他を単独で又は混合して使用することができ
る。

本発明加熱ローラー定着型静電荷像現像用乾式トナーの
製造方法は以上の通りであるから、トナーの構成成分で
ある重合体中にオフセツト防止剤を極めて十分に均一に
分散された状態で含有せしめることができる。

これは、前記重合体を与える単量体にオフセツト防止剤
が混合された重合体組成物が重合工程に付されるからで
あつて、前記単量体の重合が完了する以前の液体状態の
間にオフセツト防止剤が混入されるからである。即ち、
単量体がそれ自体液体状態（溶液の状態であつてもよい
。）であれば、当該単量体中にオフセツト防止剤を十分
均一に分散させることができ、従つて重合完了後には重
合体の分子鎖間にオフセツト防止剤の分子が存在する状
態が得られ、又単量体が固体状態であつても、重合反応
が進行するときは一時的であるかもしれないが液体状態
となり、このときにオフセツト防止剤がこの単量体中に
分散されるため、この分散が十分に行なわれ、重合完了
後には上記と同様に好ましい状態が得られる。しかも前
記重合工程においては通常当該系が加熱されるため、オ
フセツト防止剤がその熱によつて溶融して液体となり或
いはオフセツト防止剤が単量体中に溶解することもあり
、単量体中への均一な分散が確実に達成され、結局、重
合体中に極めて均一に分散或いは混入された状態でオフ
セツト防止剤が含有されたトナーを得ることができる。
またこの結果、従来のように混練時に添加したのでは非
オフセツト性が十分に得られないオフセツト防止剤を用
いた場合にも、トナーに有効な非オフセツト性を得るこ
とができる。又以上の結果、得られるトナー粒子の各々
には確実にオフセツト防止剤が含有されるようになるた
め、トナーに確実に非オフセツト性を付与することがで
き、過剰量のオフセツト防止剤を用いることが不要とな
り、過剰量のオフセツト防止剤が含有されることによる
トナーの流動性の低下を招くことがなく、電子写真法に
供したときに感光体上にトナーフイルミングを生ずるこ
とが抑制されるため良好な画像を得ることができる。

本発明において、重合工程に付される重合組成物が単量
体とオフセツト防止剤とを含有するものであれば上述の
効果を得ることができる。

そして既述の具体的方法例におけるように、重合組成物
中にトナー成分として必要な着色剤をも含有せしめてお
けば、同様に重合体中に当該着色剤が均一に分散された
トナーを得ることができて溶融混練工程が不要となり、
工程が著しく簡略化されてコストの低下を図ることがで
きると共に、混練による重合体特性劣化を完全に回避す
ることができる。更にこの場合において、重合工程にお
ける生成物がトナーとして要求される１〜５０ミクロン
の粒径を有する粒子体となる重合法を採用すれば、粉砕
工程も不要となつて目的とするトナーを直接製造するこ
とができる。このように着色剤をもオフセツト防止剤と
共に重合組成物中に含有せしめることが好ましいが、本
発明においては、単量体とオフセツト防止剤とを含む重
合組成物を用いて重合工程を遂行し、得られる重合体を
着色剤と共に溶融混練し、その後粉砕工程を経てトナー
を製造するようにすることもできる。

この場合においては、溶融混練工程等が必要ではあるが
、これに供する重合体が既にオフセツト防止剤を均一に
含有するものであるため、溶融混練工程に厳しい条件が
課されることがなく、従米の方法に比して大幅に有利な
条件下で確実に所要の特性を具えたトナーを製造するこ
とができる。本発明は、キャリアと共に現像剤を構成す
るトナーのみならず、磁性体粉末が分散含有された磁性
トナーの製造にも勿論適用することができる。

このような場合における磁性体粉末、或いは電荷制御剤
等のトナー成分として含有せしめるべき他の物質は、前
記着色剤と同様に、重合組成物に含有せしめておいても
よいし、又溶融混練工程が行なわれるときにはこの工程
において添加するようにしてもよい。以上のように本発
明によれば、オフセツト防止剤が重合体粒子中に均一に
含有され、従つて実用上有効な非オフセツト性を有する
加熱ローラー定着型静電荷像現像用乾式トナーを製造す
ることができる。

しかしトナーの非オフセツト性については、当該トナー
の構成成分である重合体それ自体の溶融時における弾性
もトナーに非オフセツト性を付与するための重要な因子
の一つであると考えられる。重合体をその溶融時に弾性
の大きなものとするための手段としては、重合体の分子
量をより増大させ、或いは架橋させることによつて分子
鎖同士の絡み合いの程度を大きくすることが行なわれて
いる。しかし有効な非オフセツト性が得られるまでに高
分子量化され或いは架橋された重合体は、一般に高軟化
点及び高い強靭性を有し、このため現像後における定着
工程、及びトナー製造における粉砕工程において大きな
エネルギーを必要とする欠点がある。しかしながら分子
量分布が広い重合体においては、同一重合体内に低分子
量部分と高分子量部分或いは架橋部分を有するため、斯
かる重合体より成るトナーによれば、その低分子量部分
により定着可能性及び粉砕性が担保されると同時に、そ
の高分子量部分或いは架橋部分により非オJャZツト性が
得られ、特にこれらの両特性は、重合体の数平均分子量
Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が
３．５以上である重合体においては、常に同時に得られ
る。

従つて本発明においては、最終的に得られるトナーの構
成成分としての重合体のＭｗ／Ｍｎの値が３．５以上と
なるようにするのが好ましく、そのために、前記重合組
成物にその単量体の架橋剤を含有せしめて架橋された重
合体を生成せしめるようにし、或いは重合体の存在下に
おいて単量体を重合せるようにすることができる。

ここに用いられる架橋剤は、前記単量体がモノオレフイ
ン系単量体若しくはジオレフイン系単量体であるときに
は、主に重合性の二重結合を２個以上有する化合物であ
つて、その具体例としては、例えばジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体などの芳香族ジ
ビニル化合物、例えばジエチレングリコールメタアクリ
レート、ジエチレングリコールアクリレート、トリエチ
レングリコールメタアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタアクリレート、アリルメタアクリレート、
ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタアクリレート、１・３−ブタンジ
オールジメタアクリレートなどのジエチレン性カルボン
酸エステル、Ｎ・Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホンなどのジ
ビニル化合物、並びにビニル基を３個以上有する化合物
を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上が組
合せて用いられる。

このような付加重合によつて重合する単量体に対する架
橋剤は、当該単量体に対して０，０１重量％以上で好ま
しくは２０重量％以下の割合で重合組成物申に含有せし
めることにより、目的とするＭｗ／Ｍｎの値が３．５以
上の重合体より成るトナーを得ることができる。

又前記単量体が、多価アルコール物質若しくは多価アミ
ン物質と多価カルボン酸物質との組合せに係るものであ
るときには、三価以上のアルコール類若しくは三価以上
のアミン類或いは三価以上のカルボン酸類を有効な架橋
剤として用いることができる。

ここに三価以上のアルコール類の具体例としては、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、その他を挙げることができ、三価以上のアミン類の
具体例としては、１・２・３−トリアミノプロパン、ジ
エチレントリアミン、３・３′−ジアミノベンジジン、
その他を挙げることができ、又三価以上のカルボン酸類
の具体例としては、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、
その他を挙げることができる。このような縮合重合によ
り重合する単量体に対する架橋剤は、当該単量体に対し
て０．１モル％以上で好ましくは５モル％以下の割合で
重合組成物中に含有せしめることにより、目的とするＭ
ｗ／Ｍｎの値が３．５以上の重合体より成るトナーを得
ることができる。一方重合体の存在下において単量体を
重合せしめる場合においては、高分子量重合体の存在下
でこれより低い分子量の重合体となるよう単量体を重合
せしめ、或いは低分子量重合体の存在下でこれより高い
分子量の重合体となるよう単量体を重合せしめればよい
。この場合に得られる重合体が３．５以上のＭｗ／Ｍｎ
の値を有するためには、存在せしめる重合体の重合度及
び単量体に対する割合などによつて異なるが、最終重合
体が、分子量１０万未満の低分子量部分と、この低分子
量部分１００重量部に対して少なくとも５重量部以上の
分子量１０万以上の高分子量部分とを含有するものとす
ればよい。尚Ｍｗ．Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの値は種々の方
法によつて測定することができ、測定方法によつて値に
若干の変動があるが、本明細書においては、これらの値
は次の方法によつて測定したものと定義する。

即ち、これらの値は何れもゲル・パーメーシヨン・クロ
マトグラフイ一によつて以下に記す条件で測定された値
とする。

温度２５℃において溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分
１ｍ１の流速で流し、濃度０．４７／ｄｌのテトラヒド
ロフラン試料溶液を試料重量で８ｍｆｉ！注入し、測定
を行なう。試料の分子量測定にあたつては、該試料の有
する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料
により、作成された検量線の分子量の対数とカウント数
が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
また、本測定にあたり信頼性は上述の測定条件で行なつ
たＮＢＳ７Ｏ６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ−３８．８
Ｘ１０４、Ｍｎ＝１３，７Ｘ１０４Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
１）のＭｗ／Ｍｎが２．１１土０．１０となることによ
り確認する。尚本発明においては、重合工程に付される
重合組成物におけるオJャZツト防止剤、着色剤等の単量
体に対する含有割合を大きくしてそれらの濃度の高い重
合体を得、このいわば濃縮トナー材を通常のトナー用重
合体と共に溶融混練することなどにより希釈するように
して、目的とするトナーを製造することもできる。

以下本発明の実施例について説明するが、これらにより
本発明が限定されるものではない。

尚、特に記した場合を除き、「部」は「重量部」を示す
。実施例 １ 以上の物質をサンドグライダ一を用いて分散させ、カー
ボンブラツクが良好に分散された重合組成物を作り、０
．６重量％のポリビニルアルコールを含む蒸留水を入れ
た容量１′の三ロフラスコに前記重合組成物を加え、懸
濁分散せしめた後気相を窒素ガスにより置換し、反応系
を温度８０℃に加熱して１０時間その温度に保ち、重合
を完了せしめた。

その後冷却して脱水及び洗浄を繰り返し、乾燥して粗粒
状の固型物を得、これを粉砕して平均粒径約１３〜１５
ミクロンのトナーを製造した。これを試料１とする。こ
の試料１の４部を平均粒径約５０〜８０ミクロンの鉄粉
キヤリア９６部と混合して現像剤を作り、通常の電子写
真法により形成した静電荷像をこの現像剤により現像せ
しめ、得られたトナー像を転写紙に転写し、その表層が
テフロン（デユポン社製ポリテトラフルオロエチレン）
より成る定着ローラーとその表層がシリコンゴム「ＫＥ
ｌ３ＯＯＲＴＶ」（信越化学工業社製）より成る圧着ロ
ーラーとを有する定着器により、その線速度を１５０ｍ
ｍ／秒に設定し定着ローラーの温度を種々変化せしめて
前記転写紙を処理し、前記トナー像を定着せしめた。

次いで定着ローラーにトナーが付着してオフセツト現象
が生ずるか否かを調べるため、トナー像を有しない転写
紙を当該定着器に送り、この転写紙上にオフセツトによ
り生ずる汚れの有無を検査した。このオフセツトテスト
の結果、定着ローラー温度を２００℃に上昇せしめた場
合に僅かに汚れが認められた。

更に前記現像剤を用いた電子複写機［ユービツクスＶ］
（小西六写真工業社製）により、定着ローラー温度１８
０℃で複写テストを行なつたところ、鮮明な複写画像が
得られ、複写回数が２００００回に達したときに定着ロ
ーラーにはトナーによる汚れが若干認められたもののオ
フセツト現象は発生せずになお汚れのない複写画像が得
られ、しかもこのときに感光体上には何らトナーによる
汚れは認められなかつた。

実施例 ２ 以上の物質を１ｅ四ロフラスコに入れ、気相を窒素ガス
により置換し、攪拌しながらこの系をマントルヒーター
により約１時間に亘つて昇温して１５０〜１６０℃とし
、更に１時間の間この温度に保ち、その後更に温度を上
昇せしめて温度２１０℃に保ち、エステル化反応により
生ずる水を生成と同時に除くようにして重合反応を行な
い、約１０〜１５分間間隔で反応物の一部を取り出して
酸価測定を行ない、酸価が４０となつたときに反応系を
温度１４０℃まで冷却し、ヒドロキノンを加えて重合を
完了せしめ、斯くして得られた固型物を粉砕して平均粒
径約１３〜１５ミクロンのトナーを製造した。

これを試料２とする。この試料２を用いたほかは実施例
１におけると同様にしてオフセツトテストを行なつたと
ころ、定着ローラー温度を１９０℃に上昇せしめた場合
に僅かにオフセツト現象による汚れが認められたに過ぎ
ず、又実施例１におけると同様にして行なつた複写テス
トにおいても、実施例１の場合と同様の良好な結果が得
られた。

実施例 ３ 実施例１における重合組成物を、０．６重量％のポリビ
ニルアルコールを含む蒸留水５００部を入れた三ロフラ
スコに加えて懸濁分散せしめ、気相を窒素ガスにより置
換して反応系を温度８０℃に加熱し、１５分間の間この
温度に保つて第１段重合を行ない、その後温度４０℃に
冷却した。

この反応系に、の混合物より成る他の重合組成物を、第
１段重合組成物１０部に対して１００部の割合で加え、
温度４５℃において２時間の間撹拌した後、この懸濁系
に１．２重量％のポリビニルアルコールを含む蒸留水１
００部を加えて温度８０℃に加熱して８時間この温度に
保ち、更に温度を９０゜Ｃに昇温して２時間保つて重合
を完了せしめた。

冷却後、脱水及び洗浄を繰り返して粗粒状固型物を得、
これを粉砕してトナーを製造した。これを試料３とする
。この試料３を用いたほかは実施例１におけると同様に
してオフセツトテストを行なつたところ、定着ローラー
温度を２４０℃としてもオフセツト現象による汚れは何
ら認められなかつた。

又実施例１におけると同様の複写テストにおいては、複
写回数が４００００回に達したときにも定着ローラー及
び感光体にトナーによる汚れは何ら認められず、得られ
た複写画像も複写初期のものと同様鮮明にして汚れのな
い良好なものであつた。尚このトナーから重合体部分の
みを分離してその分子量をゲル・パーメーシヨン・クロ
マトグラフイ一により測定したところ、Ｍｗ＝９×１０
４、Ｍｎ＝１Ｘ１０４、Ｍｗ／Ｍｎ−９であつた。実施
例 ４ 実施例１における処方に更に架橋剤であるジビニルベン
ゼン０．５部を加えて重合組成物としてほかは実施例１
と全く同様にしてトナーを製造した。

これを試料４とする。この試料４を用いたほかは実施例
１におけると同様にしてオフセツトテスト及び複写テス
トを行なつたところ、実施例３におけるものと同等の良
好な結果が得られた。

尚このトナーの重合体について実施例３と同様にして分
子量を測定したところ、Ｍｗ−２８．９×１０４、Ｍｎ
＝１．６Ｘ１０４Ｍｗ／Ｍｎ−１８．１であつた。実施
例 ５ 実施例２における処方に更に架橋剤であるペンタエリス
リトール２部を加えたものを用いたほかは実施例２と全
く同様にしてトナーを製造した。

これを試料５とする。この試料５を用いたほかは実施例
１におけると同様にしてオフセツトテスト及び複写テス
トを行なつたところ、実施例３におけるものと同等の良
好な結果が得られた。

尚このトナーの重合体について実施例３と同様にして分
子量を測定したところ、Ｍｗ＝２．５Ｘ１０４、Ｍｎ＝
２．９×１０３Ｍｗ／Ｍｎ＝８．６であつた。実施例
６ 以上の物質を実施例１と同様にしてカーボンブラツクが
良好に分散された重合組成物を作り、この重合組成物を
１．２重量％のポリビニルアルコール水溶液に加えて高
速高剪断ミキサーにより回転数３０００ｒ．ｐ．ｍ．に
て３０秒間攪拌し、前記重合組成物が微粒子状に分割分
散された分散液を得た。

この分散液を三ロフラスコに入れ、気相を窒素ガスによ
り置換した後、温度８０℃に加熱して１０時間この温度
に保つて重合を完了せしめた。冷却後、脱水及び洗浄を
繰り返して乾燥し、平均粒径約１２ミクロンの微粒子状
固型物を得、以つてトナーを製造した。これを試料６と
する。この試料６を用いたほかは実施例１におけると同
様にしてオフセツトテスト及び複写テストを行なつたと
ころ、実施例１におけると同等の良好な結果が得られた
。実施例 ７ 実施例６における処方に更に架橋剤であるジビニルベン
ゼン０．５部を加えたものを重合組成物としたほかは実
施例６と全く同様にしてトナーを製造した。

これを試料７とする。この試料７を用いたほかは実施例
１におけると同様にしてオフセツトテスト及び複写テス
トを行なつたところ、実施例３におけるものと同等の良
好な結果が得られた。

尚このトナーの重合体について実施例３と同様にして分
子量を測定したところ、Ｍｗ＝３０Ｘ１０４、Ｍｎ＝１
．８Ｘ１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝ １６．７であつた。実施
例 ８ 以上の物質を十分懸濁せしめて重合組成物を作り、０．
６重量％のポリビニルアルコールを含む蒸留水を入れた
１′の三ロフラスコに前記重合組成物を加え、懸濁分散
せしめた後気相を窒素ガスにより置換し、反応系を温度
８０℃に加熱して１０時間その温度に保ち、重合を完了
せしめた。

その後冷却して脱水及び洗浄を繰り返し、乾燥して粗粒
状の固型物を得た。これにカーボンブラツク５部を加え
て溶融混練せしめ、得られた塊状体を粉砕して平均粒径
約１３〜１５ミクロンのトナーを製造した。これを試料
８とする。この試料８を用いたほかは実施例１における
と同様にしてオフセツトテスト及び複写テストを行なつ
たところ、実施例１におけるものと同等の良好な結果が
得られた。

比較例 １ 実施例１の処方からオフセツト防止剤である低分子量ポ
リエチレンを除去した重合組成物を作つてこれを用いた
ほかは実施例１と全く同様にしてトナーを製造した。

これを比較試１＋１とする。この比較試料１を用いたほ
かは実施例１と同様にして現像剤を作り、これにより実
施例１におけると同様のオフセツトテストを行なつたと
ころ、定着ローラー温度を１４０℃としたときに早くも
オフセツト現象による著しい汚れが見られ、しかも定着
が不十分で到底使用に耐えるものではなかつた。比較例
２ 実施例２における処方からオフセツト防止剤である低分
子量ポリプロピレン［ビスコール５５０Ｐ］を除去した
ほかは実施例２と全く同様にしてトナーを製造した。

これを比較試料２とする。この比較試料２を用いたほか
は実施例１と同様にしてオフセツトテストを行なつたと
ころ、定着ローラー温度を１２０℃としたときに早くも
オフセツト現象による著しい汚れが見られ、しかも事実
上定着画像を得ることができなかつた。

比較例 ３ 実施例１における重合組成物の単量体を単独で重合せし
めてスチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート共重合体を
得、これにカーボンブラツク５部と低分子量ポリエチレ
ン２０部とを加えて溶融混練せしめ、得られた塊状体を
粉砕して平均粒径約１３〜１５ミクロンのトナーを製造
した。

これを比較試料３とする。この比較試料３を用いたほか
は実施例１におけると同様にしてオフセツトテストを行
なつたところ、定着ローラー温度を２００℃としたとき
にオフセツト現象による汚れが僅かながら認められ、比
較試料１による場合よりは良好であつたが、実施例１と
同様の複写テストにおいては、現像剤の流動性が低くて
形成された複写画像は濃度の小さいものであり、又複写
回数が１５０００回とな２たときには、オフセツト現象
による汚れが目立つようになり、定着ローラーの汚れも
大きく、更に感光体にもトナーJャCルミングによる汚れ
が認められた。

又種々のオフセツト防止剤による効果を確認するため、
前記実施例３におけるオフセツト防止剤低分子量ポリエ
チレンを他のものに代え、或いはオフセツト防止剤を含
有せしめないで製造したトナーのオフセツト発生最低温
度ｔを調べた。

結果を、試料３のものと共に第１表に示す。次に本発明
方法の効果を確認するために従来の溶融混練法と比較し
て行なつた実験例について説明する。

実験例 １ この実験においては、第２表に示した各種のオフセツト
防止剤を用い、或いは用いずに、既述の実施例１に準す
る方法（本発明方法）と、比較例３に準する溶融混練法
（従来方法）により静電荷像現像用乾式トナーを製造し
、そのオフセツト発生最低温度ｔ、４００００回複写後
の定着ローラー汚れの程度及び４００００回複写後の感
光体のトナーフイルミング発生の程度を調べた。

その詳細を第２表に示す。表中、「◎」は非常に優れて
いること、「Ｏ」は良好であること、「×」は不良であ
ること、「××」は著しく不良であることを示す（以下
においても同じ）。実験例 ２ この実験においては、第３表に示した各種のオフセツト
防止剤を用い、或いは用いずに、既述の実施例２に準す
る方法（本発明方法）と、これに対応する溶融混練法（
従来方法）とにより静電荷像現像用乾式トナーを製造し
、実験例１と同様の実験項目について調べた。

その詳細を第３表に示す。実験例 ３ この実験においては、第４表に示した各種のオフセツト
防止剤を用い、或いは用いずに、下記のトナーの製造方
法（本発明方法）と、これに対応する溶融混練法（従来
方法）とにより静電荷像現像用乾式トナーを製造し、実
験例１と同様の実験項目について調べた。

その詳細を第４表に示す。〔トナーの製造〕以上の物質
をサンドグラインダ―を用いて分散させ、カーボンブラ
ツクが良好に分散された重合組成物を作り、以下に示す
乳化剤及び重合開始剤を含む蒸留水１８０部を分散媒と
して重合反応を行なつた。

（乳化剤） 反応は上記の物質を窒素ガスにより置換した容量２０１
のオートクレーブ中に入れて温度５℃で行ない、転化率
が７０％に達した時に重合停止剤ネ木Ｎ−Ｎ′−ジエチ
ルヒドロキシアミン０．２部を添加して反応を停止せし
め、得られたラテツクスに安定剤１部を添加した後、凝
固剤塩化カルシウムを投入して重合体を凝固せしめ、脱
水、乾燥して粗粒状の固型物を得、これを粉砕して平均
粒径約１３〜１５ミクロンのトナーを製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合して加熱ローラー定着型静像電荷像現像用乾式
   トナーの構成成分である重合体を与える単量体を、オフ
   セット防止剤の存在下において重合せしめる工程を含む
   ことを特徴とする加熱ローラー定着型静電荷像現像用乾
   式トナーの製造方法。 ２ 単量体が、更に着色剤の存在下において重合される
   特許請求の範囲第１項記載の加熱ローラー定着型静電荷
   像現像用乾式トナーの製造方法。 ３ オフセット防止剤が、重量平均分子量１０００〜４
   ５０００のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エス
   テル、脂肪酸部分ケン化エステル、高級脂肪酸、高級ア
   ルコール、パラフィンワックス、多価アルコールエステ
   ル、脂肪酸アミド及びこれらの混合物から選んだもので
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の加熱ローラ
   ー定着型静電荷像現像用乾式トナーの製造方法。 ４ 単量体が、更に架橋剤の存在下において重合される
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の加熱ロ
   ーラー定着型静電荷像現像用乾式トナーの製造方法。 ５ 単量体が、更に重合体の存在下において重合される
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載
   の加熱ローラー定着型静電荷像現像用乾式トナーの製造
   方法。