DE3041499A1 - Vorentladenes, nicht-waesseriges elektrochemisches element und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Vorentladenes, nicht-waesseriges elektrochemisches element und verfahren zu seiner herstellung

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Description

30AH99
PATENTANWÄLTE
DIPL-ING. R. LEMCKE
DR.-ING. H. J. BROMMER - 4 -
AMALIENSTRASSE 28
KARLSRUHE 1
DURACELL INTERNATIONAL INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, Berkshire Industrial Park, Bethel, Connecticut 06801/USA
Vorentladenes, nicht-wässeriges elektrochemisches Element und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf nicht-wässerige, elektrochemische bzw. elektrolytische Elemente, insbesondere auf solche mit Elektrolytlösungsmitteln, die zersetzungsgefährdet sind und speziell auf solche mit positiven Elektroden aus Beta-Mangandioxid und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Elemente.
Nicht-wässerige elektrolytische Elemente erfordern im allgemeinen die strenge Ausscheidung von Wasser, was normalerweise durch starke Erhitzungs- und Trocknungsschritte durchgeführt wird, Die Erhitzungs- und Trocknungsverfahren werden deshalb als notwendig erachtet, da man von der Annahme ausgeht, daß verbleibendes Wasser schädliche Reaktionen mit den negativen
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Elektroden aus Aktivmetall (Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen), wie Lithium, ausführen, wobei sich Gas entwickelt. Das Problem des Restwassers ist besonders kritisch bei Elementen mit positiven Elektroden aus Metalloxiden, die generell von Natur aus hygroskopisch sind und absorbiertes oder adsorbiertes Wasser in hohem Maße festhalten. So verlangt beispielsweise Mangandioxid, das im wesentlichen in seiner Betaform als Aktivmaterial für die positive Elektrode in nicht-wässerigen Elementen verwendet wird, starke Wärmebehandlung (2000C oder höher, wenn es mit Bindemitteln zur positiven Elektrode geformt wird), um das Restwasser auszutreiben (vergl. US-PS 4,133,856). Ohne eine derartige Wärmebehandlung sind solche Elemente sehr unstabil und verfugen nur über eingeschränkte elektrochemische Fähigkeiten. Die deutsche Patentanmeldung P 30 31 902 gibt an, daß geringe Mengen von Restwasser im Element, insbesondere in der positiven Elektrode keine schädliche Reaktion mit dem Aktivmetall der negativen Elektrode ausführt, jedoch eine Reaktion zwischen einigen häufig verwendeten Elektrolytsalzen und Lösungsmitteln auslöst. Diese Reaktion führt zur Zersetzung des Lösungsmittels, etwa Propylencarbonat, wobei sich gasförmige Reaktionsprodukte (im Falle von Propylencarbonat wahrscheinlich COp) ergeben, die wiederum die Stabilität und die Kapazität des Elementes nachteilig beeinflussen. In der schwebenden amerikanischen Patentanmeldung 80,891 vom 1. November 1979 derselben Anmelderin ist angegeben, daß eine solche Reaktion dadurch verhindert oder verringert werden kann, indem
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die aktive Oberfläche der positiven Elektrode zumindest teilweise entaktiviert wird, so daß man auf die bisherigen Wärmebehandlungen ganz oder teilweise verzichten kann. Ohne Reaktionsstätte für das Elektrolytsalz und das Lösungsmittel wird somit die Zersetzung des Lösungsmittels verringert und die Stabilität des Elementes erhöht. Zur Herbeiführung der Entaktivierung dient ein Additiv wie LiNO7, insbesondere dann, wenn es mit den Aktivmaterialien der positiven Elektrode vermischt wird, ehe die Elektrode geformt wird. Das Additiv reagiert dann mit aktiven Oberflächengruppen der positiven Elektrode und führt sie in einen weniger aktiven Zustand über. Die derart entaktivierte positive Elektrode wird sodann in das Element eingebaut.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Additive zur Verwendung in elektrochemischen Elementen anzugeben, die iiu wesentlichen die gesamte aktive Oberfläche der positiven Elektrode zumindest zum Teil entaktivieren, und zwar nachdem das Element zusammengebaut ist und ehe die erste Entladung des Elementes erfolgt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einelektrochemisches Element anzugeben, dessen darin enthaltene Additive die positive Elektrode in einem beschränkten Maß teilweise entladen, um dadurch praktisch die gesamte aktive Oberfläche der positiven Elektrode teilweise zu entaktivieren.
Schließlich besteht ein Anliegen der vorliegenden Erfindung darin, ein nicht-wässeriges elektrochemisches
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Element anzugeben, das keiner starken Wärmebehandlung bedarf, um das Restwasser auszutreiben.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Allgemein beinhaltet die vorliegende Erfindung den Einschluß eines Additives innerhalb eines elektrochemischen Elementes, das die positive Elektrode in begrenztem Maß selbst entlädt, wobei eine Teil-Entaktivierung der gesamten aktiven Oberfläche der positiven Elektrode stattfindet. Durch eine solche Teilentladung und -Entaktivierung werden zersetzbare Elektrolytlösungsmittel wie Propy-lencarbonat vor der Zersetzung bewahrt, selbst wenn noch geringe Wassermengen vorhanden sind, und entsprechend wird die sonst mit einer solchen Zersetzung verbundene Gasentwicklung minimiert. Die sonst notwendige starke Wärmebehandlung der positiven Elektrode ist dadurch überflüssig. Die Eliminierung oder Verringerung der Wärmebehandlungsschritte für die positive Elektrode hat noch zusätzlichen Nutzen, da das Anlaufen des Element-Behälters aus rostfreiem Stahl, das durch solche Erhitzungen verursacht wird, ebenfalls abnimmt. Durch das geringere Anlaufen erhöht sich die Eignung von Aluminium für den Element-Behälter, da es eine höhere Leitfähigkeit, geringere Herstellungskosten und niedrigeres Gewicht aufweist, obgleich rostfreier Stahl eine höhere Festigkeit liefert.
Um die geforderte Entaktivierung der im wesentlichen gesamten aktiven Oberfläche der positiven Elektrode zu gewährleisten, müssen die erfindungsgemäßen Additive
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in innigem Kontakt mit der Oberfläche stehen. Um diesen innigen Kontakt herbeizuführen, ist es im allgemeinen notwendig, daß das Additiv zumindest zum Teil im Elektrolytlösungsmittel lösbar ist. Ein weiteres Kriterium für das Additiv besteht darin, daß Reaktionsprodukte oder Produkte der chemisch ausgelösten Selbstentladung der positiven Elektrode nicht Selbstreaktionen im Element ausführen und daß nach der Entaktivierung der positiven Elektrodenoberfläche unter Verbrauch des Additives keine weitere Reaktion stattfindet, die unnötigerweise die Kapazität des Elementes verringern würde. Um die geforderte Selbstentladung der positiven Elektrode herbeizuführen, ohne jedoch dabei die Kapazität des Elementes unnötig zu verringern, empfiehlt es sich, daß die Menge des Additivs so bemessen ist, daß nicht mehr als 5 % der Kapazität der positiven Elektrode entladen werden. Wenn das Additiv eine teilweise, jedoch geringe Löslichkeit im Elektrolytlösungsmittel hat, ist es zweckmäßig, daß das Additiv als Mischung mit dem Aktivmaterial der positiven Elektrode in das Element eingeführt wird. Die teilweise Löslichkeit des Additives ergibt dann über die flüssige Elektrolytlösung einen vollkommenen Kontakt mit der positiven Elektrodenoberfläche, wenn das Element zusammengebaut wird. Alternativ können besser lösliche Additive als im Elektrolytlösungsmittel gelöste Stoffe in das Element eingebaut werden.
Ein Beispiel für ein Additiv, das selbst in geringen Mengen besonders wirksam ist, ist Lithiumsulfid.
Andere Additive sind Alkali- und Erdalkalimetallsulfide,
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-selenide und -telluride wie Na3S, K2S, MgS, CaS, Li2Se, Na2Se, K2Se, MgSe, CaSe, Li2Te, Na2Te, K3Te, MgTe und CaTe und allgemein anorganische oder organische Stoffe, die folgende Kriterien erfüllen:
a) Reaktion mit der aktiven Oberfläche der positiven Elektrode, um diese Oberfläche zu entladen,
b) zumindest teilweise Löslichkeit im Elektrolytlösungsmittel, wobei inniger Kontakt mit der aktiven Oberfläche der positiven Elektrode möglich ist und
c) Reaktionsprodukte mit der positiven Elektrode, die praktisch nicht weiter reagieren im Element, so daß die Entladungsreaktion aufhört, wenn das Additiv verbraucht ist.
Die Additive der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich in Elementen mit negativen Elektroden aus Aktivmetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calzium und Aluminium, da solche Aktivmetalle allgemein in Elementen mit nicht-wässerigen Elektrolyten verwendet werden, die besonders gefährdet gegenüber einer Zersetzung und Gasentwicklung sind.
Beispiele für Aktivstoffe für die positive Elektrode, die für Wasserreste besonders empfänglich sind, sind Metalloxide wie das zuvor erwähnte Beta-Mangandioxid, TiO2, SnO2, MoO,, V2O5, CrO,, PbO, Fe2O, und allgemein Übergangsmetalloxide. Obgleich Metalloxide als Stoffe für die positive Elektrode aufgezählt worden sind, ist die vorliegende Erfindung gleichermaßen für Elemente geeignet, die andere Stoffe für die positive Elektrode enthalten und in denen Restwasser
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und Lösungsmittel zur Setzung Probleme bereiten.
Nicht-wässerige Elektrolytlösungsmittel, die zersetzungsgefährdet sind und zur Gasentwicklung neigen, sind Propylencarbonat und Dimethoxyäthan (PC und DME), die üblicherweise als Lösungsmittel verwendet werden in Elementen mit positiven Beta-Mangandioxidelektroden und Dimethylsulfoxid.
Um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu verdeutlichen, werden im folgenden einige Beispiele angegeben. Diese Beispiele dienen jedoch nur zur Erläuterung und die darin enthaltenen Zahlenangaben stellen keinerlei Beschränkung der vorliegenden Erfindung dar. Die angegebenen Texlmengen sind Gewichtsanteile, soweit nicht anders angegeben.
Beispiel I (Stand der Technik)
900 mg elektrolytisches Gamma-Mangandioxid (EMD) werden drei Stunden lang auf 3750C erhitzt. Das Gamma-EMD verwandelt sich in Beta-MnOp, das sodann mit 60 mg Graphit als leitfähiges Verdünnungsmittel und AO mg Polytetrafluoräthylen (PTFE)-Dispersion als Bindemittel vermischt wird. Die Mischung wird in Tablettenform gepreßt (etwa 2,54· cm Durchmesser) und unter Vakuum sechs Stunden lang auf 3000C erhitzt. Sodann wird die positive Elektrodentablette in ein flaches, scheibenförmiges Element (0,254 cm Höhe bei 2,54 cm Durchmesser) eingebaut, und zwar zusammen mit einer negativen Elektrode in Form einer dünnen Lithium-
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scheibe (700 mg), einem nicht verwebten Polypropylenseparator und einer Elektrolytlösung von etwa 275 mg 1M LiClO, in einer Mischung gleichen Volumens PC/DME. Das fertiggestellte Element wird dann eine Stunde lang auf 115 C erhitzt und auf Raumtemperatur herabgekühlt, wobei sich eine Expansion von etwa 0,0127 cm ergibt. Ein zweites Element, das in derselben Weise hergestellt wurde, ergab eine offene Klemmspannung von etwa 3,60 V während einer Zeit von zwei Monaten, wenn es bei Raumtemperatur gelagert wurde. Die Kapazität eines gleichartigen Elementes, das 60 Tage lang bei 50 C gelagert wurde, betrug 218 mAh, wenn es mit 1 mA entladen wurde.
Beispiel II (Stand der Technik mit Änderungen)
Ein Element wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel I hergestellt, jedoch nach der Formung der positiven Elektrodentablette fand nur eine Erhitzung von 1500C während sechs Stunden statt und nicht bei 3000C. Das fertiggestellte Element wurde dann eine Stunde lang auf 115°C erhitzt und auf Raumtemperatur heruntergekühlt, wobei sich eine Expansion von 0,0762 cm ergab.
Beispiel III
Ein Element wurde wie in Beispiel II hergestellt, jedoch mit 0,5 % (etwa 25 mg) Li2S, das vor der Formgebung der positiven Elektrode beigemischt wurde. Das
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ja·
fertiggestellte Element wurde eine Stunde lang auf 1150C erhitzt und dann auf Raumtemperatur heruntergekühlt, -wobei sich eine Expansion von etwa 0,0172 cm einstellte. Ein zweites Element, das in identischer Weise hergestellt wurde, ergab eine durchschnittliche offene Klemmenspannung von etwa 3,2 V nach einer Zeit von zwei Monaten, wenn es bei Raumtemperatur gelagert wurde. Die Kapazität eines gleichartigen Elementes, das 60 Tage lang bei 500C gelagert wurde, betrug etwa 215 mAh, wenn es bei 1. mA entladen wurde.
Beispiel IV
Ein Element wurde in Übereinstimmung mit Beispiel III hergestellt, jedoch mit 1 % (etwa 10 mg) Li2S in der positiven Elektrode. Das fertiggestellte Element wurde eine Stunde lang auf 1150C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt, wobei sich eine Expansion von etwa 0,00762 cm ergab. Ein zweites Element wurde in identischer Weise hergestellt und lieferte eine durchschnittliche offene Klemmenspannung von etwa 3,10 V während zwei Monaten, wenn es bei Raumtemperatur gelagert wurde. Die Kapazität eines gleichartigen Elementes (60 Tage bei 500C gelagert) betrug etwa 212 mAh, wenn es bei 1 mA entladen wurde.
Beispiel V
Ein Element wurde wie in Beispiel III hergestellt, jedoch mit 2 % (etwa 20 mg) LipS in der positiven Elektrode. Das fertiggestellte Element wurde eine Stunde
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lang auf 115°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur heruntergekühlt, wobei sich eine Expansion von etwa 0,00762 cm ergab. Die Kapazität eines gleichartigen Elementes (60 Tage bei 500C gelagert) betrug etwa 200 mAh, wenn es bei 1 mA entladen wurde.
Beispiele VI bis XIII
Vier Elemente wurden wie in Beispiel I hergestellt, jedoch mit einer Wärmebehandlung der in Tablettenform gebrachten positiven Elektrode bei 25, 150, 225 bzw. 3000C. Vier zusätzliche Elemente wurden wie in Beispiel III hergestellt, jedoch mit einer Wärmebehandlung der in Tablettenform gebrachten positiven Elektrode bei 25, 150, 225 bzw. 3000C. Alle Elemente wurden danach eine Stunde lang auf 1150C erhitzt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die Expansion der Elemente unter den angegebenen Bedingungen ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle.
Tabelle
Element-
und Bei-
spiel-Nr.		 Behandlungs-
temp. der
Tabletten C		 % LipS in
der posit.
Elektrode		 Expansion in %
(1h erwärmt auf
115 C-abgekühlt
auf Raumtemp.
■ 6 25 0.0 37
7 150 0.0 33
8 225 0.0 25
9 300 0.0 6
10 25 0.5 17
11 150 0.5 4
12 225 0.5 3
13 300 0.5 3
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Aus den obigen Beispielen ergibt sich eindeutig, daß durch Zugabe kleiner Mengen der erfindungsgemäßen Additive die Stabilität des Elementes verbessert wird, ohne daß es der bisherigen, kostspieligen Wärmebehandlungen bedarf. Die minimal verringerte Energiedichte aufgrund des Additives ist nicht nachteilig, da, wie die Beispiele III und IV zeigen, die offene Klemmenspannung herabgesetzt wird und dies für den Verlust an Energiedichte ursächlich sein dürfte. Die hohe offene Klemmenspannung (etwa 3,6 V) und die hohen anfänglichen Spannungen können nämlich für die elektrischen Geräte, die derzeit mit Standardalkalielementen einer Spannung von etwa 3 V (zwei Elemente in Serie geschaltet) betrieben werden, schädlich sein. Die erfindungsgemäßen Additive sind daher ein Mittel, um die hohen Ausgangsspannungen der Elemente zu reduzieren, so daß diese Elemente in bereits existierenden elektrischen Geräten etc. verwendet werden können, die ursprünglich für niedrigere Spannungen ausgelegt waren.
Die obigen Beispiele haben, wie schon gesagt-, nur erläuternden Charakter und die darin enthaltenen Details stellen keine Einschränkung des vorliegenden Erfindungsgedankens dar.
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Claims (10)

  1. 304U99
    PATENTANWÄLTE
    DIPL-ING. R. LEMCKE
    DR.-ING. H. J. BROMMER
    AMALIENSTRASSE 28
    KARLSRUHE 1
    DURACELL INTERNATIONAL INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, Berkshire Industrial Park, Bethel, Connecticut 06801/USA
    Patentansprüche
    1*' Verfahren zur Stabilisierung eines elektrochemischen Elementes, das eine negative Elektrode aus Aktivmetall, eine feste aktive positive Elektrode und einen nicht-wässerigen Elektrolyten enthält, dadurch gekennzeichnet,
    daß man dem Element ein Additiv zugibt, das die positive Elektrode entlädt und das zumindest teilweise im Elektrolyten löslich ist und dessen Menge so bemessen ist, daß es im wesentlichen die gesamte Oberfläche der aktiven positiven Elektrode einer Selbstentladung unterzieht, bevor die erste Entladung des Elementes stattfindet, wobei die Reaktionsprodukte der Selbstentladung nicht weiter reaktionsfähig im Element sind.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in das Element eingebracht wird, indem es mit der festen aktiven positiven Elektrode vermischt wird.
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  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in das Element eingebracht wird, indem es in dem nicht-wässerigen Elektrolyten gelöst wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Additives so bemessen ist, daß nicht mehr als 5 % der Kapazität der aktiven positiven Elektrode der Selbstentladung unterliegt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1,2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus folgenden Verbindungen ausgewählt ist: LipS, Na-S, KpS, MgS, CaS, Li2Se, Na2Se, K2Se, MgSe, CaSe, Li2Te, Na2Te, K2Te, MgTe und CaTe.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Li2S enthält.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive positive Elektrode aus Beta-MnO^, TiO2, SnO, MoO5, V2O5, CrO,, PbO oder Fe2O, besteht.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das elektrochemische Element eine negative Lithium-Elektrode, eine positive Beta-Mangandioxidelektrode und einen nicht-wässerigen Elektrolyten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Additiv aus der folgenden Gruppe: Li2S, Na3S, K3S, MgS, CaS, Li2Se, Na2Se, K2Se, MgSe, CaSe, Li2Te, Na3Te, K2Te, MgTe und CaTe
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    mit Beta-Mangandioxid vermischt wird und das Additiv in solcher Menge bemessen wird, daß es im wesentlichen die gesamte Oberfläche des Beta-Mangandioxids einer Selbstentladung unterzieht, daß die Menge des Additivs jedoch geringer ist, als zur Selbstentladung von mehr als 5 % der Kapazität des Beta-Mangandioxids notwendig wäre.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv LipS enthält.
  10. 10. Elektrochemisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.
    130020/0878
DE19803041499 1979-11-05 1980-11-04 Vorentladenes, nicht-waesseriges elektrochemisches element und verfahren zu seiner herstellung Granted DE3041499A1 (de)

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