DE3048123C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gelieren der Anode
mit einem Elektrolyten einer elektrochemischen Zelle und
einem Gelierungsmittel. Sie betrifft insbesondere die Gelie
rung der Anode und des Elektrolyten unter Verwendung von
Gelierungsmitteln aus Materialien, die in der Lage sind,
Wasser zu absorbieren und Mitteln, die eine gleichförmige
Vermischung der Anode und des Gelierungsmittels gewährlei
sten.
DE-AS 25 10 934 und DE-OS 29 12 175, 25 10 979, 23 26 559
und 18 04 567 beschreiben Verfahren zur Herstellung einer
galvanischen Zelle mit einer gelierten Anode aus
feinteiligem Metall, einer alkalischen Flüssigkeit und einem
Gelierungsmittel.
Ein verdickter oder gelierter Elektrolyt läuft weniger
leicht aus einer elektrochemischen Zelle aus. Zahlreiche
Materialien sind als Verdicker oder als Gelierungsmittel
in Pasten verwendet worden. Zu solchen Mitteln gehören
lösliche Verdicker, unlösliche Absorbenzien, wie Stärke,
verschiedene Zellulosetypen, wie Methylzellulose, sowie
einige synthetische Polymere.
Ein ständiges Problem bei den bisher verwendeten Gelierungs
mitteln besteht darin, daß beim Stehen oder während der Ent
ladung der Zellen Flüssigkeit sich aus den verdickten Lö
sungen oder Gelen abtrennt. Diese Flüssigkeit fließt dann
aus den Zellen aus. Während der Herstellung der Zellen und
vor der Zugabe der Mischung zu den Zellen findet außerdem,
wenn man nicht ständig die Mischung rührt, häufig eine
Trennung statt. Dies wiederum führt zu einer ungenauen Zu
gabe des Elektrolyten zu den Zellen aufgrund des zufälligen
Verhältnisses von Flüssigkeit zu Gel. Die ungenaue Zugabe
des Elektrolyten zu den Zellen ergibt in vielen Fällen
schlechte Zahlen.
Durch eine Erhöhung der Menge des zu dem Elektrolyten zuge
gebenen Mittels kann man in einigen Fällen diese Trennung
vermeiden, aber gleichzeitig wird auch das Volumen und das
Gewicht an aktiven Materialien in der Zelle vermindert.
Die größere Menge des Gelierungsmittels vermindert auch im
allgemeinen die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten und
dadurch wird wiederum der innere Widerstand der Zellen er
höht.
Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung einiger bekannter
Gelierungsmittel besteht darin, daß diese durch stark
alkalische Elektrolytlösungen, wie man sie in Alkalizellen
oder durch saure Elektrolyte, wie man sie bei anderen Zelltypen anwendet,
chemisch angegriffen werden. In ähnlicher Weise werden einige andere
Mittel auch von den verschiedenen Komponenten in einer
Zelle angegriffen, oder greifen diese Mittel an. Die aus
diesen Reaktionen entstehenden Zersetzungsprodukte beein
flussen das Verhalten vieler Zellen nachteilig.
In einigen Zellen wurde auch schon ein Verdicker zu der
Anode und/oder Kathode gegeben. Im allgemeinen war der
Verdicker gleich dem, der für den Elektrolyten verwendet
wurde. Die Elektroden wurden aus zahlreichen Gründen, in
Abhängigkeit von der Art der jeweilige verwendeten Zellen
und der erwünschten Ergebnisse geliert.
Die Verwendung von wasserunlöslichen oder Wasser absorbier
baren Gelierungsmitteln, wie sie in der Parallelanmeldung
mit dem Titel "Elektrochemische Zellen mit einer gelierten
Anoden-Elektrolyt-Mischung", eingereicht am gleichen Tage
wie die vorliegende Anmeldung, jetzt US-Patent 42 69 910,
beschrieben wird, hat nicht nur die vorerwähnten Probleme
vermindert, sondern unerwarteter Weise
auch die Entladungskapazität der Anoden verbessert. Obwohl
diese Mittel die Entladungskapazität der mit ihnen herge
stellten Zellen verbessern, bestehen diese nicht in Form von
sehr gleichmäßigen Gelen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Gleichmäßigkeit des Anoden
gels zu verbessern.
Durch das erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man, daß die
Metallteilchen im wesentlichen gleichmäßig in dem Gel
verteilt vorliegen. Zur Herstellung einer elektrochemischen
Zelle mit einer Anode in situ bildet man zunächst eine Zelle
in üblicher Weise mit einer Kathode und einem Separator in
einem Behälter. Dann gibt man den Elektrolyten zu.
Getrennt davon wird eine Mischung hergestellt, indem man
ein aktives Anodenmetall in feinteiliger Form mit einem
nachfolgend noch näher beschriebenen Medium zur Aufrechter
haltung einer gleichmäßigen Mischung des pulverförmigen
Metalls und des Gelierungsmittels während des Vermischens
vermischt. Das Gelierungsmittel wird dann zugegeben und
gründlich damit vermischt. Diese Mischung wird zu der wäß
rigen Elektrolytlösung in dem Zellbehälter gegeben, wodurch
sich in situ ein gleichmäßiges Gel bildet. Das Mittel zur
Aufrechterhaltung der Gleichmäßigkeit ist ein Material,
das das Gemisch aus feinteiligem Metall und Gelierungsmit
tel zusammenhält, während das Gelierungsmittel Wasser ab
sorbiert und dadurch in situ ein Gel bildet, in welchem
die Metallteilchen gleichmäßig verteilt sind.
Der flüssige mehrwertige Alkohol dient zur Aufrechterhaltung
der Homogenität, wobei diese einen dünnen, haftenden Film
oder eine Schicht an der Oberfläche der Metallteilchen
und/oder der Teilchen des Gelierungsmittels ausbilden kann.
Dieser mehrwertige Alkohol soll in der Lage sein, eine
wirksame Schicht mit minimaler Dicke auszubilden, so daß
man nur sehr wenig davon benötigt. Außerdem soll er auch
wasserlöslich oder wassermischbar sein, so daß er die
wäßrige Elektrolytlösung nicht daran hindert, die
Oberfläche der Metallteilchen zu berühren. Wasserunlösliche
Medien könnten eine Passivierungsschicht bilden, wodurch die
Zellfunktion und Zellentladung gestört wird. Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform verleiht das Additiv
den Metallteilchen auch eine größere
Korrosionsbeständigkeit, wodurch die Gasbildung in der Zelle
vermindert wird. Dreiwertig Alkohle
und Glykole werden bevorzugt und davon wird Glyzerin ganz
besonders bevorzugt. Die meisten mehrwertigen Alkohole haben
Schmiereigenschaften und dies hilft bei der homogenen Dis
pergierung der Gelierungsmittel mit dem teilchenförmigen Me
tall. Sie haben auch gewisse Anhaftungseigenschaften und
dies hilft die Metallteilchen und die Gelierungsteilchen
zusammenzuhalten, wenn diese in der Elektrolytlösung disper
giert werden und während der Gelierung der feinteiligen Me
talle und der Elektrolytlösung.
Beispiele für Glykole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol,
Trimethylenglykol und Tetramethylenglykol. Weitere flüssige
mehrwertige Alkohole, die chemische und physikalische Eigen
schaften haben, die ähnlich denen von Glyzerin sind, sind
bekannt und sind für die vorliegende Erfindung gleichfalls
geeignet.
Die wirksame Menge des flüssigen mehrwertigen Alkohols zur
Aufrechterhaltung der Homogenität ist überraschenderweise
sehr gering und kann von weniger als 0,1% bis etwa 2,5%,
bezogen auf das Gewicht des feinteiligen Anodenmetalls
betragen. Die bevorzugte Menge liegt zwischen 0,1 und 0,4%,
wobei etwa 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Anoden
metalls besonders bevorzugt werden. Die Verwendung derartig
geringer Mengen an zugegebenen Materialien vermindert nicht
merklich die Energiedichte der Zelle.
Nachdem man das feinteilige Metall, den flüssigen
mehrwertigen Alkohol und die Gelierungsmittel im
wesentlichen gleichförmig vermischt hat, kann man eine
geringe Menge Wasser vorteilhaft darin dispergieren. Die
wirksame Menge des zugegebenen Wassers ist auch gering und
kann von weniger als 0,3% bis etwa 1%, bezogen auf das
Gewicht des Anodenmetalls betragen. Die bevorzugte Wasser
menge hängt von dem verwendeten chemischen Medium für die
Aufrechterhaltung der Gleichmäßigkeit ab. Die Wassermenge,
die man mit dem bevorzugten Mittel, nämlich Glyzerin, ver
wendet, beträgt etwa 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
pulverisierten Metalls.
Die bevorzugten Gelierungsmittel werden in dem
US-Patent 42 69 910 erwähnt. Es handelt sich dabei
um wasserunlösliche Salze von wäßrigen, Alkali-verseiften
Materialien aus einem gelierten Stärkegerüst mit wenig
stens einer wasserlöslichen, darauf aufgepfropften Seiten
kette. Die gelierte Stärke und die verseiften Seiten
ketten liegen vorzugsweise in einem Mol-Verhältnis von etwa
1 : 1 bis 1 : 19 vor. Die gepfropften gelierten Stärkemateria
lien haben die Fähigkeit, eine große Menge, nämlich bis zu
der 1000fachen Menge des eigenen Gewichtes an Wasser zu
absorbieren oder zu gelieren. Eine genauere Beschreibung
der verschiedenen Verfahren zur Herstellung solcher bevor
zugten Mittel mit aufgepfropften Acrylnitril- oder Metha
crylnitril-Seitenketten findet man in den US-Patentschriften
39 35 009, 39 81 100 und 39 97 484 (Erfinder in allen Fällen
Weaver et al), und die gesamte Offenbarung dieser Patent
schriften wird hier mit in die Erfindung eingeschlossen.
Weitere ähnliche Gelierungsmittel werden in der US-Patent
schrift 36 61 815 (Smith) offenbart. Ähnliche ungelierte Koh
lenwasserstoffgerüste werden in der US-Patentschrift
34 25 971 (Gugliemelli et al) offenbart. Auch diese Druck
schriften werden in die Offenbarung einbezogen.
Unerwarteterweise wird durch das hier beschriebene Verfahren
die praktische Entladungskapazität der Anode über die hinaus
verbessert, die in dem vorerwähnten US-Patent
beschrieben wird. Bei einer bevorzugten Zelle, bei welcher
man amalgamiertes Zink als Anodenmaterial verwendet, und
bei der man das Gel in situ bildet, stellt man bis zu einer
30%igen Erhöhung der praktischen Anodenentladungskapazität
bei hoher Geschwindigkeit fest, wenn man das vorliegende
Verfahren verwendet, im Vergleich zu den bekannten Zellen.
Man nimmt an, daß dies das Ergebnis der größeren Homogenität
der Anode und des erhöhten Raumes zwischen den einzelnen
Teilchen aus Zinkpulver in der gelierten Anode-Elektrolyt-
Mischung innerhalb der Zelle, im Vergleich zu dem Raum
zwischen den Teilchen, wenn ein gleiches Gewicht von bisher
verwendeten Zinkpulver-Elektrolytmischungen in üblicher Weise
verdickt oder geliert worden ist, darstellt.
Elektrochemische Zellen mit einem wäßrigen Elektrolyten
unterliegen einer inneren Korrosion und dabei bildet sich
Wasserstoffgas. Beides ist unerwünscht. Unerwarteterweise
wurde gefunden, daß man die Bildung von Gas bei der Anwen
dung der vorliegenden Erfindung erheblich vermindern kann.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Anode eine gelierte
Mischung aus Elektrolytlösung und einem Metall in fein
teiliger oder poröser Form. Das für die Anode bei der vor
liegenden Erfindung geeignete Metall kann ein solches sein,
wie es allgemein in Zellen mit wäßrigen Elektrolyten verwen
det wird. Solche Metalle sind beispielsweise Aluminium, Kad
mium, Kalzium, Kupfer, Indium, Eisen, Blei, Magnesium, Mangan
Quecksilber, Nickel, Zinn, Zink oder andere bekannte Metalle,
die allein oder in verschiedenen Kombinationen verwendet wer
den. Das verwendete Anodenmetall kann als Pulver, Granulat
oder in einer anderen porösen oder feinteiligen Form vorliegen.
Bei einer bevorzugten Zelle besteht das Anodenmetall aus pul
verisiertem amalgiertem Zink. Das bevorzugte Anodenmetall
pulver hat eine Größe von 0,03 bis 0,9 mm Durchmesser.
Die am meisten bevorzugte Größe des Pulvers hängt von zahl
reichen Faktoren ab und kann von einem Fachmann ohne weiteres
festgestellt werden.
Die durch die Mittel der vorliegenden Erfindung gelierten
Elektrolytlösungen sind solche wäßrigen Elektrolytlösungen,
wie sie in elektrochemischen Zellen geeignet sind. Gemäß
einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man alkalische
Elektrolytlösungen. Zu diesen gehören, ohne daß dies be
schränkend auszulegen ist, Alkalihydroxide und Hydroxide
von Erdalkalimetallen. Natrium- und/oder Kaliumhydroxid
werden am häufigsten als Alkalielektrolyte verwendet.
Die erfindungsgemäßen Gelierungsmittel sind gegenüber Säuren
stabil und können somit auch gegenüber sauren Elektrolytlö
sungen verwendet werden, z. B. bei solchen, wie sie in Zink-
Kohlenstoff- oder Blei-Säure-Batteriesystemen verwendet
werden.
Die Gelierungsmittel und chemische Mittel, die zur Erzielung
der Gleichförmigkeit des Gels verwendet werden, können bei
allen Kathoden, wie sie schon für wäßrige elektrochemische
Zellen verwendet wurden, angewendet werden. Zu solchen Kathoden
gehören, ohne daß dies hier beschränkend auszulegen ist, Metall
oxide, Kadmiumoxid und -hydroxid, Quecksilberoxid, Bleioxid,
Mangandioxid, Nickeloxid und Silberoxid.
Zwischen der gelierten Anode-Elektrolytmischung und der Kathode
kann man einen Separator verwenden. Solche Separatoren ent
sprechen denen des Standes der Technik, wie man sie bei zahl
reichen wäßrigen elektrochemischen Zellen verwendet. Geeignete
Separatoren sind z. B. solche aus poröser Zellulose, Kunst
stoffen oder Glasmaterialien.
Die Vorteile und die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung
wird in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, in denen,
ebenso wie in den Ansprüchen alle Prozente, wenn nicht anders
angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.
Man stellt eine Mischung her aus 500 kg amalgiertem Zink
pulver, das aus 93% Zink und 7% Quecksilber besteht und
1,2 kg Glyzerin. Dann gibt man 4 kg Wasser hinzu und anschließ
end 19 kg eines pulverisierten handelsüblichen Gelierungsmittels, das
aus einem wasserunlöslichen Salz aus einem wäßrigen
Alkali-verseiftem gelierten, mit Polyacrylnitril gepfropftem
Stärkepolymer besteht.
Man stellt übliche Zellen her, von denen jede eine Kathode
aus etwa 40 g Mangandioxid, 5 g Graphit und 5 g einer neuen
N-Kaliumhydroxidlösung enthält. Dann gibt man übliche Sepa
ratoren vom Zellulosetyp hinzu. Anschließend gibt man 20 ml
einer wäßrigen Elektrolytlösung aus etwa 35 Gew.-% Kalium
hydroxid und 2% Zinkoxid hinzu. Der Elektrolyt befeuchtet
den Separator und die Kathode. Zu der Zelle gibt man etwa
17 g der Mischung aus amalgamiertem Zink, Glyzerin, Wasser und
dem Gelierungsmittel. Diese Mischung sinkt durch den Elektro
lyten und bildet ein homogenes Gel. Damit ist die Herstellung
der Zelle in üblicher Weise beendet.
Beim Stehen trennt sich die Flüssigkeit nicht aus dem Gel
ab und es setzt sich auch kein amalgamiertes Zink ab. Die
Dichte der gelierten Mischung ist niedriger als bei einem Ge
misch gleicher Zusammensetzung, bei dem übliche Verdicker
verwendet werden.
Beim Entladen durch einen 2,25 Ohm-Widerstand bis auf 0,8
Volt zeigt die Zelle elektrische Charakteristika, ähnlich
einer Zelle, bei der übliche Verdicker, wie Natriumcarboxy
methylzellulose, verwendet wurden. Unerwarteterweise weist
die Zelle eine höhere Entladungskapazität um etwa 30% beim
Entladen während 17 Stunden auf, im Gegensatz zu 13 Stunden
bei einer Zelle, die mit Natriumcarboxymethylzellulose herge
stellt worden ist.
Lagert man diese Zellen während eines Zeitraumes von 3 Monaten
bei Raumtemperatur und bei Temperaturen von 0°C, 45°C und
75°C, so entwickelt sich sehr viel weniger Wasserstoff beim
Lagern als bei Zellen, bei denen kein Gelierungsmittel nach Beispiel 1 und
Glyzerin verwendet wurde. Es ist augenscheinlich, daß die
Verminderung des Gasens eine Verminderung der normalerweise
in den Zellen zur Verminderung des Gases verwendeten Queck
silbermenge ermöglicht, weil das System weniger zum Gasen
neigt und man infolgedessen weniger Quecksilber benötigt,
um eine gewünschte Menge des Gasens zu erzielen.
Wie im Beispiel 1 stellt man eine Mischung her aus 490 kg
amalgamiertem Zinkpulver, das aus 93% Zink und 7% Queck
silber besteht und 1,2 kg Glyzerin, sowie 4 kg Wasser und
40 kg Alkalicarboxylatsalz eines Copolymeren aus verseifter
Stärke, auf welches Polyacrylnitril gepfropft worden war, ent
sprechend der Lehre von Beispiel 1 (Copolymer A) von US-PS
34 25 971. Die entstandene Mischung gibt man zu einer Zelle
wie im Beispiel 1.
Man erhält ein Gel, das ähnlich ist und das ähnliche Eigen
schaften hat, wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Gel,
jedoch benötigt man mehr Gelierungsmittel, um das gleiche
Volumen an Elektrolytlösung, wie im Beispiel 1 verwendet
worden war, zu gelieren. Beim Entladen weist die Zelle ähnliche
elektrische Eigenschaften auf wie die Zelle gemäß Beispiel 1.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man
Zellen her unter Verwendung von Gelierungsmitteln, die
auf einem gelierten Stärkerückgrad Methylmethacrylat, Acryl
amid, Acrylsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Alginsäure und
Glukonsäure als Seitenketten aufgepfropft enthielten. Das
Aufpfropfen wird nach einem Verfahren durchgeführt, das in den zi
tierten US-Patenten von Weaver et al beschrieben wird. Die
Seitenketten werden dann in an sich bekannter Weise ioni
siert. Die Zellen wurden dann in ähnlicher Weise wie im Bei
spiel 1 geprüft und es wurde im wesentlichen die gleiche
Wirksamkeit festgestellt.
Man stellt Zellen nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 her
unter Verwendung von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthy
lenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylen
glykol bzw. Tetramethylenglykol als chemisches Mittel zur Auf
rechterhaltung der Gleichmäßigkeit. Die Zellen werden in
gleicher Weise wie im Beispiel 1 geprüft und man stellt fest,
daß sie erheblich verbesserte Entladungskapazitäten im Ver
gleich zu denen des Standes der Technik aufweisen.
Man stellt Zellen nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 her,
verwendet jedoch 90 g Silberoxid anstelle von Magandioxid
in der Kathode. Die Zellen werden in ähnlicher Weise geprüft
und man stellt fest, daß sie eine gleiche oder bessere Ent
ladungscharakteristik aufweisen als ähnliche Zellen, die
nach dem Stande der Technik hergestellt worden waren.
Man stellt Zellen nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 her,
verwendet jedoch etwa 130 g Mercuri-Oxid anstelle von Mangan
dioxid in der Kathode. Die Zellen werden in ähnlicher Weise
wie vorher angegeben geprüft und man stellt fest, daß sie
gleiche oder bessere Entladungscharakteristika aufweisen
als Zellen, bei denen nach dem Stand der Technik gelierte
Anoden verwendet werden.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle
mit einer gelierten Anode, dadurch gekenn
zeichnet, daß man ein feinteiliges Anoden
metall mit einem flüssigen mehrwertigen Alkohol und
einem Gelierungsmittel vermischt, wobei das Gelierungs
mittel in der Lage ist, das feinteilige Anodenmetall in
Gegenwart einer wäßrigen Elektrolytlösung zu gelieren,
und dann die erhaltene Mischung in einer Elektrolyt
lösung in einer elektrochemischen Zelle dispergiert, wo
durch in situ eine gelierte Anode gebildet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der flüssige mehrwertige Alko
hol Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tri
ethylenglykol, flüssige Polyethylenglykole, Propylen
glykol, Trimethylenglykol oder Tetramethylenglykol ist.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß der flüssige mehrwerti
ge Alkohol in einer Menge von bis zu 2,5 Gew.-% des
feinteiligen Anodenmetalls vorliegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß der flüssige mehrwertige Alko
hol in einer Menge von bis zu 0,1 bis 0,4 Gew.-%
des feinteiligen Anodenmetalls vorliegt.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der flüssige mehrwertige Alkohol mit dem feinteili
gen Anodenmetall vor dem Vermischen mit dem Gelierungs
mittel vermischt wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die erhaltene Mischung auch Wasser enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Wasser in einer Menge bis
zu 1% vorhanden ist.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gelierungsmittel ein Stärkegerüst aufweist, auf
welches wasserlösliche Seitenketten aufgepfropft worden
sind.
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