DE2451964A1

DE2451964A1 - Pulverfoermiges blei, bleioxyd und einen porenbildenden zusatz enthaltende mischung fuer die herstellung von elektroden fuer bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE2451964A1
Application number: DE19742451964
Authority: DE
Inventors: Tore Eriksson
Original assignee: Tudor AB
Current assignee: Tudor AB
Priority date: 1973-11-01
Filing date: 1974-10-30
Publication date: 1975-05-15
Also published as: ATA873974A; FR2250208B1; IT1023128B; SE7314902L; US3969141A; DE2451964C3; JPS5078836A; AT354539B; DE2451964B2; ES431545A1; GB1447810A; CH599685A5; FR2250208A1; IN141293B

Description

PATENTANWÄLTE

Dipi.-ing. H. Seiler Dipi.-Ing. J.Pfenning Dipi.-Phys. K. H. Meinig

1 Berlin 19

Oldenburgallee 10 Tel. O3O/3O4 55 21/22

Case 681

_________ Drahtwort: Seilwehrpatent

Postscheckkonto: Berlin-West 59 38-1O2

30. Oktober 1974 öf/schu

Aktiebolaget T u d ο r S-I72 81 SUNDBYBERG, Schweden

Pulverförmiges Blei, Bleioxyd und einen porenbildenden Zusatz enthaltende Mischung für die Herstellung von Elektroden für

Bleiakkumulatoren

Die Erfindung bezieht sich auf eine pulverförmige Mischung, die dazu dient, das aktive Material in den Elektroden von Bleiakkumulatoren zu bilden, und die pulverförmiges Blei, Bleioxyd und einen porenbildenden Zusatz enthält.

Die Elektrode eines Bleiakkumulators besteht in der Hauptsache aus einem elektrischen Leiter und aus aktivem Material, und gegebenenfalls aus einer Hülle, die die Elektrode umschließt und der Fixierung und Halterung des aktiven Materials dient.

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Elektroden mit derartigen Hüllen werden vor allem als positive Elektroden verwendet. Bei negativen Elektroden besteht das aktive Material aus Bleischwamm und bei positiven Elektroden aus Bleioxyden, in der Hauptsache aus Bleidioxyd, das bei der Entladung des Akkumulators in Bleisulfat umgewandet wird. Bei der Herstellung von Elektroden für Bleiakkumulatoren wird ein feinverteilter Staub aus Blei und Bleioxyden verwendet, der das Ausgangsmasterial für das aktive Material der positiveiji und auch der negativen Elektroden bildet. Bei den gebrauchsfertigen Elektroden muß die Porosität des aktiven Materials groß sein, und gleichzeitig müssen auch die einzelnen Partikel miteinander in Kontakt stehen, damit die Elektrode zufriedenstellende mechanische und elektrische Eigenschaften aufweist. Bisher hat man positive Elektroden mit einer Porosität bis zu ca. 60 Vol.-%hergestellt. Um diese Porosität zu erhalten, hat man dem aktiven Material, also dem feinverteilten Staub aus Blei und Bleioxyden Zusätze beigegeben. Als solcher Zusatz ist sehr fein verteiltes Kieseldioxyd bekannt. Bei solchen, aus Blei, Bleioxyd und einem Zusatz bestehenden Mischungen beträgt der Zusatz nur wenige Vol.%_r die im allgemeinen den

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10/ Teil der Bleistaubmenge ausmachen. Größere Anteile der bekannten Zusätze führen zu einem schlechten Kontakt in dem aktiven Masterial, woraus sich ein schlechterer Wirkungsgrad und unbefriedigende mechanische Eigenschaften ergeben,

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so daß man sich bisher beschränken mußte auf die nicht optimalen niedrigen Anteile der bekannten Zusätze.

Insbesondere bei positiven Elektroden ist es jedoch wünschenswert, eine größere Porosität zu erzielen, als sie b isher bei Verwendung der bekannten Zusätze erreichbar wa r. Um nämlich ein günstiges H₂SO₄/PbO₂-Verhältnis zu erhalten, muß das freie Volumen, also das Gesamtvolumen der Poren 75 bis 80% des Volumens der Elektrode ausmachen und aus Poren bestehe *, die mit dem Elektrolyten gefüllt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode zu schaffen, die eine solche hohe Porosität besitzt, ohne daß die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des aktiv en Materials der gebrauchsfertigen Elektrode herabgesetzt sind, j

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Zusatz aus einem Metalloxyd oder Metallsalz besteht, das in ! alkalischer Lösung schwerlöslich ist und in Gegenwart von Schwefelsäure leichtlösliches Sulfat bildet.

Ein weiteres Merkmal besteht darin, daß der Blei- und Bleioxyd-janteil höchstens 40% des Gesamtvolumens beträgt. Hierbei ist vorteilhaft 4aß der Blei- und Bleioxydanteil 20 bis 25% des Gesamtvolumens beträgt.

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Die Erfindung kennzeichnet sich weiter dadurch, daß der Zusatz 25% des Gesamtgewichtes der Mischung bet ragt.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Zusatz aus Magnesiumoxyd (mgO)_r Magnesiumkarbonat (MgCO₃), Magnesiumphosphat (Mg₃(PO₄J₃) oder Magnesiumhydrophosphat (MgHPO₄) besteht.

Wesentlich ist weiter, daß der Zusatz aus Magnesiumoxyd mit einem Volumengewicht von mindestens 0,2 kg/Liter besteht. Hierbei ist von Bedeutung, daß das Volumengewicht des Magnesium oxyd über 0, 8 kg/Liter beträgt.

Die den erfindungsgemäßen Zusatz aufweisende pulverförmige ! Mischung ist insbesondere für solche Elektroden geeignet, bei . denen das aktive Material von einer Hülle umgeben ist, also

für sogenannte Röhrenelektroden. Bei Verwendung des erfindungs-^ gemäßen Zusatzes hat sich überraschenderweise gezeigt, daß dieser Zusatz in erheblich größerem Anteil verwendet werden kann, als bisher für mgölich angesehen wurde, und zwar hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Zusatz einen Anteil bis zu 25 % des Gesamtgewichtes der Mischung erreichen kann, wobei eine gebrauchsfertige Elektrode erzielt wird mit einer

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Porosität von 75 bis 80% bei ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften,

Die Möglichkeit einer derart großen Zugabe des erfindungsgemäßen Zusatzes zu dem aktiven Material wird anhand einer Röhrchenelektrode als Beispiel dargetan. Bei der Herstellung der Röhrchenelektroden werden die elektrischen Leiter in die Hüllen eingeführt und darauf das aktive Material in trockener Form eingefüllt. Darauf erfolgt die sogenannte Formierung, die in einer ersten Aufladung der Elektrode besteht, bei der das a ktive Material nahezu vollständig in Bleidioxyd umgewandelt wird. Diese Formierung wird üblicherweise in einer j Schwefelsäure relativ niedriger Konzentra tion vorgenommen; i sie kann jedoch auch in einer anderen Säure oder in einem alkalischen Elektrolyten erfolgen. Unabhängig von dem jeweils gewählten Elektrolyten kommt es zur Bildung gewisser Komplex-; ionen, vor allem bleihaltiger Hydroxyd-Komplexe, die in der in dem aktiven Material vorhandenen Flüssigkeitsphase in Lösung gehen. Hierbei bildet sich im Inneren des Elektrolyten unabhängig von dem äußeren Elektrolyten, ein alkalisches Milieu. Im Laufe der Formierung erfolgt ein Ausgleich zwischen dem inneren und dem äußeren Elektrolyten, und da der! äußere Elektrolyt bei weitem überwiegt, nimmt der innere

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Elektrolyt allmählich die gleiche Zusammensetzung an wie der äußere Elektrolyt. Die im Anfangsstadium der Formierung, bei der der innere Elektrolyt alkalisch ist, ablaufenden Prozesse sind von entscheidender Bedeutung sowohl für die sich ergeb ende Struktur des aktiven Materials als auch für dessen Kontakt mit den elektrischen Leitern. Der der Erzielung einer größeren Porosität dienende erfindungsgemäße Zusatz der Mischung muß daher in dem alkalischen Milieu schwerlöslich sein und zumindesten im Anfangsstadium als feste Partikel vorliegen, die das aktive Material während dieses Anfangsstadiums stützen. Das von dem erfindungsgemäßen Zusastz eingenommene Volumen muß aber später für den Elektrolyten zugänglich sein. Da der Elektrolyt in den Akkumulatoren aus Schwefelsäure besteht, muß der erfindungsgemäße Zusatz daher in Gegenwa rt von Schwefelsäure ein leichtlösliches Sulfat bilden. Die hinsichtlich der Schwerlöslichkeit des Zusatzes in alkalischer Lösung und hinsichtlich der Leichtlöslichkeit der gebildeten Sulfate gestellten Forderungen können in · Abhängigkeit von den jeweiligen Umständen in geringen Grenzen variieren. Als Richtwert für die Leichtlöslichkeit gilt, daß

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mindesten 1 g Sulfat in 100 cm Flüssigkeit gelöst wird, während der Richtwert für die Schwerlöslichkeit dadurch definiert ist, daß höchstens 0,1 g des Zusatzes sich in 100 cm³ Flüssigkeit löst. _Da es schwierig ist, den erfindungsgemäß«

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Zusatz vollständig zu entfernen, darf er nichts enthalten, was dem Bleiakkumulator Schaden bei seinem Betrieb zufügen könnte. Ein geeigneter erfindungsgemäßer Zusatz kann bestehen aus Magnesiumoxyd (MgO), Magnesiumkarbonat (MgCO-), Magnesiumphosphat (Mg₃(PO₄) ) oder Magnesiumhydrophosphat
(MgHPO ). Es können jedoch auch Salze und Verbindungen
anderer Metalle als Zusatz Verwendung finden unter der Voraussetzung, daß sie der im Hauptanspruch gegebenen Bedingung genügen.

Als besonders geeigneter Zusatz hat sich Magnesiumoxyd erwiesen. Das Magnesiumoxyd kommt jedoch in mehreren unterschiedlichen Qualitäten vor, die sich vornehmlich hinsichtlich der Raumdichte unterscheiden. Ein Magnesiumoxyd mit
zu niedriger Raumdichte ist ungeeignet, da es im Aufbaustadium des aktiven Materials keine befriedigende stützende Funktion erfüllt. Befriedigende Ergebnisse werden dagegen erzielt bei einem Magnesiumoxyd, dessen Raumdichte wenigstens 0,2 kg/1 beträgt; beste Ergebnisse werden erreicht bei einerRaumdichte oberhalb 0,8 kg/1.

In dem aktiven Material auftretende Volumenänderungen sind insoweit nachteilig, als sie die Lebensdauer der Elektrode wesentlich herabsetzen. Derartige Volumenänderungen finden

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statt, wenn das trockene aktive Material zum Zwecke der Formierung oder zum Zwecke einer der Formierung vorgeschalteten Vorbehandlung in eine Flüssigkeit getaucht wird. Diese Volumenänderungen werden verursacht durch die Überführung von Sulphaten und anderen Verbindungen in das in geladenem Zustand vorliegende aktive Material. Die Folge derartiger Volumenänderungen sind Risse in dem aktiven Material, die die elektrische Leitfähigkeit und den elektrischen Kontakt zwischen den Teilen des aktiven Materials herabsetzen. Besonders schädlich wirken sich diese Volumenänderungen natürlich in einem hochporösen aktiven Material, das durch die erfindungsgemäße Mischung erhalten ist, aus. Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Mischungen zu schaffen, die isovolumetrisch sind, d.h., daß ihre Volumina sich praktisch nicht als Folge der Behandlungsstufen verändern. Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch einen Zusatz zu dem aktiven Material, der nicht nur aus einer, sondern mindestens aus zwei der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht. Magnesiumsulphat hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, und der Zusatz des Magnesiumsulphates sollte unter Berücksichtigung der anderen iijfäer Mischung vorliegenden Komponenten zwischen 0,1 und 5% betragen, bezogen auf das Gewicht der Mischung; vorzuziehen ist ein Anteil an Magnesiumsulphat von 1 bis 2 Gewichts-Prozent der Mischung, j

Bei Versuchen mit Zusätzen von 10% der Mischung wurde ge-

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funden, daß Zusanunensetzungen mit 1% Magnesiumsulphat und 9% Magnesiumoxyd oder auch mit 2% Magnesiumsulphat und 8% Magnesiumoxyd die gewünschten Eigenschaften bezüglich der Konstanthaltung des Volumens der Mischung besitzen. Ein größerer Zusatz von Sulphat ist schädlich, und ein Zusatz von nur 5% Magnesiumsulphat zu dem aktiven Material führt zu einer Quellung, die eine vollständige Unterbrechung des Kontaktes zwischen dem aktiven Material und dem elektrischen Leiter zur Folge hat.

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Claims

- ίο - Ansprüche

1. Pulverförmiges Blei, Bleioxyd und einen porenbildenden Zusatz enthaltende Mischung für die Herstellung von Elektroden für Bleiakkumulatoren, dadurch gekennzeichnet , daß der Zusatz aus einem Metalloxyd oder Metallsalz besteht, das in alkalischer Lösung schwerlöslich ist und in Gegenwart von Schwefelsäure leichtlösliches Sulfat bildet.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Blei- und Bleioxydanteil höchstens 40% des Gesamtvolumens beträgt.

3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

der Blei- und Bleioxydanteil 20 bis 25% des Gesamtvolumens beträgt.

4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 25% des Gesamtgewichtes der Mischung beträgt.

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5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus Magnesiumoxyd (MgO), Magnesiumkarbonat (MgCO₃), Magnesiumphosphat (Mg₃(PO₄),) oder Magnesiumhydrophosphat (MgHPO₄) besteht.

6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus Magnesiumoxyd mit einem Volumengewicht von mindestens 0,2 kg/Liter besteht.

7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

daß das Volumengewicht des Magnesiumoxyd über 0,8 kg/Liter: beträgt,

8. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Metalloxyd und einem Metallsalz besteht, die in der Mischung in solchen Mengen vorliegen, daß eine isovolumetrische Mischung erhalten wird.

9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus 1% Magnesiumsulphat und 9% Magnesiumoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, besteht.

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10. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus 2% Magnesiumsulphat und 8% Magnesiumoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, besteht.

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