-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zelle mit nicht-
wässrigem Elektrolyten mit einer positiven Elektrode, einer
negativen Elektrode und einem Elektrolyten, die in einer
Zellendose enthalten sind, wobei der Elektrolyt ein
Lösungsprodukt und ein Lösungsmittel enthält, wobei Lithium-
Fluoroformsulfonat als Lösungsprodukt enthalten ist.
-
Eine Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyten, in welcher die
negative Elektrode Lithium, Natrium oder eine Legierung
derselben als aktives Material hat, schafft die Vorteile
hoher Energiedichte und niedriger Selbstentladungsrate.
Dieser Zellentyp hat jedoch geringe
Tieftemperatur-Entladecharakteristika und bietet Raum für diesbezügliche
Verbesserung.
-
Angesichts der vorstehenden Situation sind Vorschläge
gemacht worden, die Tieftemperatur-Entladecharakteristika der
Lithiumzelle unter Verwendung von
Lithium-Fluoroformsulfonat (LiCF&sub3;SO&sub3;) als Lösungsprodukt zu verbessern, das in
einem nichtwässrigen Lösungsmittel hochlöslich ist und
während der Tieftemperaturentladung an der negativen Elektrode
keine Abscheidungen von Lithiumsalz verursacht.
-
Wo Lithium-Fluoroformsulfonat als Lösungsprodukt verwendet
wird, sind die anfänglichen
Tieftemperaturentladecharakteristika verbessert, aber es besteht das Problem der
Verschlechterung der Tieftemperatur-Entladecharakteristika
nach einer langen Lagerzeitspanne. Die Verschlechterung
findet aus den folgenden Gründen statt:
-
1) Wenn dieser Zellentyp für eine lange Zeitspanne.gelagert
wird, findet zwischen dem vom Lithium-Fluoroformsulfonat
ionisiertem Fluor und dem Lithium, das das aktive Material
der negativen Eletrode ist, eine Reaktion statt. Als
Ergebnis wird auf der Oberfläche der negativen Elektrode eine
Schicht aus Lithium-Fluorid ausgebildet, das eine passive
Substanz ist, wodurch der interne Widerstand der Elektrode
erhöht wird.
-
2) Eine Zelle kann während der Lagerzeitspanne infolge des
durch Lithium-Fluoroformsulfonat ionisierten Fluors
korrodieren, und durch die Korrosion gebildete Metallionen
werden an der Oberfläche der negativen Elektrode abgeschieden,
wodurch sich der interne Widerstand der Elektrode erhöht.
-
Mittlerweile wurden die folgenden Zellen vorgeschlagen:
(1) Zellen, deren Elektrolyt ein Lösungsmittelgemisch aus
Propylencarbonat und 1,2 Dimethoxyethan enthält (US-PS-
4279972 und 4482613); eine Zelle, deren Elektrolyt ein
Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat, 1,2 Dimethoxyethan
und 1,3-Dioxolan (US-PS-4129691) enthält; eine Zelle, deren
Elektrolyt ein Lösungsmittel bestehend aus Dimethylformamid
(US-PS-4142028) enthält; eine Zelle, deren Elektrolyt ein
Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und
Tetrahydrofuran enthält (JP-Patentpublikation Kokai Nr. 60-243972); und
eine Zelle, deren Elektrolyt ein Lösungsprodukt bestehend
aus Lithium-Perchlorat und ein Lösungsmittelgemisch aus
Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan enthält.
(JP-Patentpublikation Kokai Nr. 60-86771).
-
(2) Eine Zelle mit einer Dose, die aus rostfreiem Stahl
hergestellt ist und insbesondere aus ferritischem,
rostfreiem Stahl, der fast kein Nickel enthält.
-
Die unter Punkt (1) vorstehend aufgelisteten Zellen weisen
jedoch noch keine ausreichende Verbesserung der
Tieftemperatur-Entladecharakteristika nach der Lagerung auf,
-
Die Zelle gemäß Punkt (2) versagt gänzlich bezüglich der
Lösung des Problems der Metallkorrosion.
-
Somit schaffen die vorstehend vorgeschlagenen Zellen keine
ausreichende Verbesserung der
Tieftemperatur-Entladecharakteristika nach Lagerung.
-
Die vorstehend erwähnten Probleme treten auf, wenn eine
positive Elektrode ein aktives Material mit stark
oxidierenden Eigenschaften hat. In einer Zelle mit nichtwässrigem
Elektrolyten, wie in der JP-A-62-143372 offenbart, enthält
die positive Elektrode aktiven Kohlenstoff, so daß ein
Abbau von LiCF&sub3;SO&sub3; kaum auftritt.
-
Die Änderung der Kombination von Lösungsmitteln zur
Verbesserung der Zellencharakteristika ist häufig untersucht
worden. Die EP-A-0030868 offenbart, daß Zellencharakteristika
bei Tieftemperaturen verbessert werden, indem einem
Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und
1,2-Dimethoxyethan ein Elektrolyt von LiCF&sub3;SO&sub3; zugesetzt wird.
-
Die FR-2378361 offenbart, daß die Leitfähigkeit durch
Zusetzen eines Elektrolyten von LiCF&sub3;SO&sub3; zu einem
Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat, 1,2-Dimethyloxyethan und
1,3-Dioxolan oder Ethylencarbonat, 1,2-Dimethoxyethan und
1,3-Dioxolan zugesetzt wird. Durch die Verwendung der
vorstehend erwähnten Lösungsmittelgemische wird angenommen,
daß die Tieftemperatur-Entladecharakteristik bis zu einem
gewissen Ausmaß verbessert werden kann. Es ist jedoch eine
weitere Verbesserung der
Tieftemperatur-Entladecharakteristika gewünscht, um eine Lithium-Zelle mit hoher Stabilität
zu erhalten.
-
In der unter Artikel 54(3) EPC genannten Schrift EP-A
0329271 ist eine nicht-wassrige Zelle offenbart, bei der
die negative Elektrode aus Lithium-Metall gebildet ist.
-
Eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
eine Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyten zu schaffen, die
eine hohe Stabilität mit ausgezeichneten Tieftemperatur-
Entladecharakteristika nach einer langen Lagerzeitspanne
hat.
-
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zelle mit
nichtwässrigem Elektrolyten zu schaffen, die nach einer
langen Lagerzeitspanne ausgezeichnete Hochgeschwindigkeits-
Entladecharakteristika hat.
-
Diese Aufgaben werden durch eine Zelle mit nichtwässrigem
Elektrolyt gemäß Patentanspruch 1 erzielt.
-
Das organische Lösungsmittelgemisch kann Ethylencarbonat,
Buthylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan enthalten.
-
Weiterhin kann das organische Lösungsmittelgemisch
Ethylencarbonat, Y-Butyrolacton und 1,2-Dimethoxyethan enthalten.
-
Das organische Lösungsmittelgemisch kann Propylencarbonat,
Sulfolan und Tetrahydrofuran enthalten.
-
Das organische Lösungsmittel kann wenigstens zwei zyklische
Carbonate enthalten.
-
Die Lithium-Legierung kann aus der Gruppe ausgewählt sein,
die besteht aus:
-
Lithium-Aluminium-Legierung, Lithium-Indium-Legierung,
Lithium-Zinn-Legierung, Lithium-Blei-Legierung,
Lithium-Wismuth-Legierung, Lithium-Gallium-Legierung,
Lithium-Strontium-Legierung,
Lithium-Silizium-Legierung, Lithium-Zink-
Legierung, Lithium-Cadmium-Legierung,
Lithium-Calzium-Legierung und Lithium-Barium-Legierung.
-
Der Reaktionsinhibitor kann aus der Gruppe ausgewählt sein
die besteht aus Lithiumnitrat, Triethylphosphat,
Tri-n-Butylphosphat, NNN'N'-Tetramethylethylendiamin,
1,2-Diphenylethylendiamin, Diethyldithiocarbamin, Triethylphosphat,
Ammoniumhypophosphit und Ureaorthophosphit.
-
Die vorstehenden Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden
aus den folgenden Gründen erfüllt:
-
(1) Wo das organische Lösungsmittel ein organisches
Lösungsmittelgemisch aus wenigstens zwei Lösungsmitteln mit
hohem Siedepunkt besteht, die wenigstens ein zyklisches
Carbonat enthalten, werden Filme aus Lithiumcarbonat auf
den Oberflächen der negativen Elektrode ausgebildet, und
diese Filme unterdrücken die Reaktion zwischen der
negativen Elektrode und dem Elektrolyten. Darausfolgend bleiben
die Oberflächen der negativen Elektrode frei von der
Bildung passiver Filme aus Lithiumfluorid, wodurch eine
Erhöhung des internen Widerstandes der Elektrode unterdrückt
wird. Als Ergebnis werden die
Tieftemperatur-Entladecharakteristika nach einer langen Zeitspanne der Lagerung
verbessert.
-
Das vorstehende organische Lösungsmittelgemisch ist auch
wirksam, das Absenken der Leitfähigkeit zu verhindern,
wobei die Zelle ausgezeichnete
Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika nach einer langen Lagerzeitspanne hat.
-
Wo der Elektrolyt zwei zyklische Carbonate enthält, können
ein Lösungsmittel mit hoher Leitfähigkeit und hoher
Viskosität und ein Lösungsmittel mit niederer Leitfähigkeit und
niederer Viskosität in einem geeigneten Verhältnis
vermischt werden, um eine optimale Leitfähigkeit und
Viskosität
für die Hochgeschwindigkeitsentladung zu realisieren.
Dies verbessert weiterhin die
Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika nach der Lagerung.
-
(2) Da die negative Elektrode eine Lithiumlegierung
enthält, die eine niedrigere Aktivität als Lithium allein
verwendet hat, wird die Reaktion zwischen den Fluorionen des
Lithium-Fluoroformsulfonat und dem Lithium in der
Lithiumlegierung selbst dann unterdrückt, wenn die Zelle für eine
lange Zeitspanne gelagert wird. Damit besteht eine geringe
Möglichkeit der Ausbildung von passiven Filmen auf den
Oberflächen der negativen Elektrode, wodurch die
Tieftemperatur-Entladecharakteristika nach einer langen
Lagerungszeitspanne verbessert sind.
-
(3) Wo der Elektrolyt einen Zusatz eines
Reaktionsinhibitors enthält (spezifischerweise eine Phosphorverbindung
oder eine Stickstoffverbindung), um die Reaktion zwischen
der Zellendose und dem Elektrolyten zu unterbinden, kann
die Korrosion der Zellendose während der Lagerung selbst
dann unterdrückt werden, wenn Lithium-Fluoroformsulfonat
als Lösungsprodukt verwendet wird. Somit ist die Zelle
nicht nur bezüglich ihrer anfänglichen, sondern auch
bezüglich ihrer nach der Lagerung auftretenden Tieftemperatur-
Entladecharakteristika überlegen.
-
Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden
Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
-
Es zeigt:
-
Fig. 1 eine Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß der
vorliegenden Erfindung im Schnitt;
-
Fig. 2 eine graphische Darstellung der anfänglichen
Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zelle A, der
Vergleichszelle V1 und der Vergleichszelle V2,
-
Fig. 3 eine graphische Darstellung der
Tieftemperatur-Entladecharakteristika nach der Lagerung der Zellen A, V1 und
V2,
-
Fig. 4 eine graphische Darstellung der anfänglichen
Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika der Zellen A, V1 und
V2;
-
Fig. 5 eine graphische Darstellung der
Hochgeschwindigkeits-Entladecharakeristika nach der Lagerung der Zellen A,
V1 und V2;
-
Fig. 6 eine graphische Darstellung der anfänglichen
Tieftemperatur-Entladecharakeristika der Zelle B, der
Vergleichszelle V1 und Vergleichszelle V3;
-
Fig. 7 eine graphische Darstellung der
Tieftemperatur-Entladecharakteristika nach der Lagerung der Zellen B, V1 und
V3;
-
Fig. 8 eine graphische Darstellung der anfänglichen
Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika der Zellen B, V1 und
V3;
-
Fig. 9 eine graphische Darstellung der
Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika der Zellen B, V1 und V3 im
Zustand nach der Lagerung;
-
Fig. 10 eine graphische Darstellung der anfänglichen
Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zelle C, der
Vergleichszellen W1 und W2;
-
Fig. 11 eine graphische Darstellung der Tieftemperatur-Ent
ladecharakteristika der Zellen C, W1 und W2 im Zustand nach
der Lagerung;
-
Fig. 12 eine graphische Darstellung der anfänglichen
Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika der Zellen C, W1
und W2;
-
Fig. 13 eine graphische Darstellung der
Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika der Zellen C, W1 und W2 im
Zustand nach der Lagerung;
-
Fig. 14 eine graphische Darstellung der anfänglichen
Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika der Zellen A, D1
und D2 und der Vergleichszellen V1, V2 und X1,
-
Fig. 15 eine graphische Darstellung der
Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika der Zellen A, D1, D2, V1, V2
und X1 im Zustand nach der Lagerung;
-
Fig. 16 bis 18 graphische Darstellungen der Beziehung
zwischen dem Mischungsverhältnis und der Entladekapazität in
Lösungsmittelgemischen aus Ethylencarbonat,
Propylencarbonat und 1,2 Dimethoxyethan;
-
Fig. 19 eine graphische Darstellung der anfänglichen
Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen E1 bis E3 und
der Vergleichszelle Y;
-
Fig. 20 eine graphische Darstellung der
Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen E1 bis E3 und Y im Zustand
nach der Lagerung;
-
Fig. 21 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
der Entladekapazität und der Menge Aluminium, die der
Lithium-Aluminium-Legierung zugesetzt ist;
-
Fig. 22 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
der Entladekapazität und der Menge Indium, die der Indium-
Aluminium-Legierung zugesetzt ist;
-
Fig. 23 eine graphische Darstellung der anfänglichen
Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen F1 bis F3 und
der Vergleichszelle Z;
-
Fig. 24 eine graphische Darstellung der
Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen F1 bis F3 und Z im Zustand
nach der Lagerung;
-
Fig. 25 eine graphische Darstellung der anfänglichen
Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen F1 und G;
-
Fig. 26 eine graphische Darstellung der
Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen F1 und G im Zustand nach der
Lagerung;
-
Fig. 27 eine graphische Darstellung der anfänglichen
Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen G und H gemäß
der Erfindung;
-
Fig. 28 eine graphische Darstellung der
Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen G und H im Zustand nach der
Lagerung;
-
Fig. 29 eine graphische Darstellung der anfänglichen
Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen I1 und der
Vergleichszellen U1 bis U3;
-
Fig. 30 eine graphische Darstellung der
Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen I1 und U1 bis U3 im Zustand
nach der Lagerung;
-
Fig. 31 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
der Trockentemperatur des Lithium-Fluoroformsulfonats und
der Entladekapazität einer Zelle, die
Lithium-Fluoroformsulfonat verwendet;
-
Fig. 32 eine graphische Darstellung der anfänglichen
Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen 12 und der
Vergleichszellen U4 und U5; und
-
Fig. 33 eine graphische Darstellung der
Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen 11, U4 und U5 im Zustand
nach der Lagerung.
-
In den folgenden Beispielen ist nur die achte
Ausführungsform gemäß der Erfindung. Die anderen Ausführungsformen
liegen außerhalb des Schutzumfanges der Erfindung, sind
jedoch für das Verständnis der Erfindung nützlich.
Erste Ausführungsform (für das Verständnis der Erfindung
nützlich)
(Beispiel)
-
Eine Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyten vom Flachtyp
wird anhand der Fig. 1 beschrieben.
-
Die Zelle besteht aus einer negativen Elektrode 2, die aus
Lithiummetall gebildet ist und auf eine Innenfläche eines
negativen Kollektors 7 aufgepreßt ist. Der negative
Kollektor 7 ist an einer unteren Innenfläche einer Negativdose 5
befestigt, die aus einem ferritischen rostfreien Stahl
(SOS-430) gebildet ist, und einen annähernd U-förmigen
Querschnitt hat. Die negative Dose 5 ist an ihrem Umfang in
einer isolierenden Abdichtung 8, die aus Polypropylen
gebildet ist, festgelegt, während eine positive Dose 4, die
aus rostfreiem Stahl gebildet ist und einen annähernd U-
förmigen Querschnitt hat, gegenüber der negativen Dose 5
ausgerichtet und an ihrem Umfang durch die isolierende
Abdichtung 8 festgelegt ist. Ein positiver Kollektor 6 ist an
einer unteren Innenfläche der positiven Dose 4 befestigt
und eine positive Elektrode 1 ist an der Innenfläche des
positiven Kollektors 6 befestigt. Ein Trennelement 3, das
mit einem Elektrolyt imprägniert ist, ist zwischen der
positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2
angeordnet.
-
Die positive Elektrode 1 verwendet Mangandioxid, das in
einem Temperaturbereich von 350 bis 430ºC wärmebehandelt ist,
um als ein aktives Material zu wirken. Dieses Mangandioxid
wurde mit Kohlepulver, das als ein leitfähiges Agens wirkt,
und mit Fluorharzpulver, das als ein Bindemittel wirkt, im
Gewichtsverhältnis von 85:10:5 vermischt. Das Gemisch wurde
unter Druck geschmolzen und dann bei 250 bis 350ºC
wärmebehandelt, woraus die positive Elektrode 1 resultierte. Die
negative Elektrode 2 wurde durch Stanzen eines Stückes in
gewünschter Größe aus einer gewaizten Lithiumplatte
hergestellt.
-
Der Elektrolyt enthält ein Mol/l-Lithiumfluoroformsulfonat
(LiCF&sub3;SO&sub3;), gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus
Ethylencarbonat, Butylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan, die im
Verhältnis von 2:2:6 gemischt sind. Dieser Elektrolyt
enthält keinen Zusatz. Die Zelle hat 20 mm Durchmesser und
eine Dicke von 2,5 mm und eine Kapazität von 130 mAh.
-
Die Zelle, wie vorstehend hergestellt, wird im
Nachfolgenden als Zelle A bezeichnet.
(Vergleichsbeispiel I)
-
Es wurde zu Vergleichszwecken eine Zelle auf die gleiche
Art und Weise wie vorstehend hergestellt, mit Ausnahme daß
der Elektrolyt hier ein Lösungsmittel aufweist, welches
Ethylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan, gemischt im
Verhältnis von 4:6, enthält.
-
Diese Zelle wird im Nachfolgenden als Zelle V1 bezeichnet.
(Vergleichsbeispiel II)
-
Es wurde eine weitere Zelle auf die gleiche Art und Weise
wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme,
daß der Elektrolyt hier ein Lösungsmittel aufwies, das
Butylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan im Verhältnis von 4:6
gemischt enthielt. Diese Zelle wird im Nachfolgenden als
Zelle V2 bezeichnet.
-
Die Tabelle 1 zeigt im Folgenden die Einzelheiten der
verschiedenen Bestandteile der Zellen A, V1 und V2.
Tabelle 1
(Versuch I)
-
Es wurden die anfänglichen und nach der Lagerung
auftretenden Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen A
gemäß der vorliegenden Erfindung und der Vergleichszellen V1
und V2 überprüft, und die Ergebnisse sind in den Figuren 2
und 3 gezeigt. Fig. 2 zeigt die
Tieftemperatur-Entladecharakteristika, die beobachtet wurden, wenn die Zellen bei
einer Temperatur von -20ºC mit einer Last von 3 KX direkt
nach dem Zusammenbau entladen wurden. Fig. 3 zeigt die
Tieftemperatur-Entladecharakteristika, die festgestellt
wurden, wenn die Zellen bei einer Temperatur von -20ºC und
mit einer Last von 3 KX entladen wurden, nachdem die Zellen
nach ihrer Montage 3 Monate bei einer Temperatur vqn 60ºC
(was einer Lagerung für 4 1/2 Jahre bei Raumtemperatur
entspricht) gelagert worden waren.
-
Wie aus den Figuren 2 und 3 zu ersehen ist, ist die Zelle A
gemäß der vorliegenden Erfindung den Vergleichszellen V1
und V2 sowohl bezüglich der anfänglichen als auch der
Tieftemperatur-Entladecharakteristika nach der Lagerung
überlegen.
(Versuch II)
-
Es wurden die anfänglichen und nach der Lagerung
auftretenden Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika der Zellen
A, V1 und V2 überprüft, und die Ergebnisse sind in den
Figuren 4 und 5 gezeigt. Fig. 4 zeigt die
Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika, die festgestellt wurden, wenn
die Zellen bei einer Temperatur von 25ºC mit einer Last von
300X direkt nach der Montage entladen worden waren. Fig. 5
zeigt die Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika,
welche beobachtet wurden, wenn die Zellen bei einer Temperatur
von 25ºC und mit einer Last von 300X nach dem Lagern der
Zellen für 3 Monate bei einer Temperatur von 60ºC direkt
nach ihrer Montage entladen worden waren.
-
Wie aus den Figuren 4 und 5 zu ersehen ist, ist die Zelle A
gemäß der vorliegenden Erfindung den Vergleichszellen V1
und V2 sowohl bezüglich der anfänglichen als auch der nach
der Lagerung auftretenden
Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika überlegen.
Zweite Ausführungsform
(Nützlich für das Verständnis der Erfindung)
(Beispiel)
-
Es wurde eine Zelle auf die gleiche Art und Weise wie bei
dem Beispiel der ersten Ausführungsform hergestellt, mit
der Ausnahme, daß der hier verwendete Elektrolyt ein
Lösungsmittel enthielt, das Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton
und 1,2 Dimetoxyethan, gemischt im Verhältnis von 2:2:6
enthielt.
-
Die wie vorstehend beschrieben hergestellte Zelle wird im
Nachfolgenden als Zelle B bezeichnet.
(Vergleichsbeispiel I)
-
Die Vergleichszelle V1, die bei der ersten Ausführungsform
verwendet wurde, wurde hier ebenfalls verwendet.
(Vergleichsbeispiel II)
-
Es wurde eine Zelle auf die gleiche Art und Weise wie bei
dem Beispiel der ersten Ausführungsform hergestellt, mit
der Ausnahme, daß der hier verwendete Elektrolyt ein
Lösungsmittel enthielt, das γ-Butyrolacton und 1,2
Dimethoxyethan, im Verhältnis von 4:6 gemischt, enthielt.
-
Diese Zelle wird im Nachfolgenden als Zelle V3 bezeichnet.
-
Die folgende Tabelle 2 zeigt die Einzelheiten der
verschiedenen Bestandteile der Zellen B, V1 und V3.
Tabelle 2
(Versuch I)
-
Es wurden die anfänglichen und nach der Lagerung
auftretenden Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen B
gemäß der vorliegenden Erfindung und der Vergleichszellen V1
und V3 auf die gleiche Art und Weise wie beim Versuch I der
ersten Ausführungsform überprüft, und die Ergebnisse sind
in den Figuren 6 und 7 gezeigt.
-
Wie aus den Figuren 6 und 7 zu ersehen ist, hat die
Vergleichszelle V1 sowohl anfängliche als auch nach der
Lagerung auftretende schlechte Charakteristika, während die
Vergleichszelle V3 ausgezeichnete Anfangscharakteristika
jedoch sehr schlechte Charakteristika nach der Lagerung
hat. Im Gegensatz hierzu hat die Zelle B gemäß der
vorliegenden Erfindung sowohl ausgezeichnete anfängliche als auch
nach der Lagerung auftretende Charakteristika.
(Versuch II)
-
Es wurden die anfänglichen und nach der Lagerung
auftretenden Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika der Zellen
B, V1 und V3 auf die gleiche Art und Weise wie beim Versuch
II für die erste Ausführungsform überprüft, und die
Ergebnisse sind in den Figuren 8 und 9 gezeigt.
-
Wie aus den Figuren 8 und 9 zu ersehen ist, ist die
Vergleichszelle V1 sowohl bezüglich ihrer anfänglichen als
auch ihrer nach der Lagerung auftretenden Charakteristika
schlecht, während die Vergleichszelle V3 ausgezeichnete
Anfangscharakteristika jedoch sehr schlechte Charakteristika
nach der Lagerung hat. Im Gegensatz hierzu zeigt die Zelle
B gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl anfängliche als
auch nach der Lagerung auftretende ausgezeichnete
Charakteristika.
Dritte Ausführungsform (nützlich für das Verständnis der
Erfindung)
(Beispiel)
-
Es wurde eine Zelle auf die gleiche Art und Weise wie bei
dem Beispiel der ersten Ausführungsform hergestellt, mit
Ausnahme, daß der Elektrolyt, der hier verwendet wurde, ein
Lösungsmittel enthielt, das Propylencarbonat, Sulfolan und
Tetrahydrgfuran im Mischungsverhältnis von 2:2:6 enthielt.
-
Die wie vorstehen erwähnt hergestellte Zelle wird im
Nachfolgenden als Zelle C bezeichnet.
(Vergleichsbeispiel I)
-
Es wurde eine Zelle auf die gleiche Art und Weise wie beim
Beispiel der ersten Ausführungsform hergestellt, mit der
Ausnahme, daß der hier verwendete Elektrolyt ein Lösungs
mittel bestehend aus Propylencarbonat und Tetrahydrofuran
im Mischungsverhältnis von 4:6 enthielt.
-
Diese Zelle wird im Nachfolgenden als Zelle W1 bezeichnet.
(Vergleichsbeispiel II)
-
Es wurde eine Zelle auf die gleiche Art und Weise wie das
Beispiel gemäß der ersten Ausführungsform hergestellt, mit
der Ausnahme, daß der hier enthaltene Elektrolyt ein
Lösungsmittel enthielt, das Sulfolan und Tetrahydrofuran im
Mischungsverhältnis von 4:6 enthielt.
-
Diese Zelle wird im Nachfolgenden als Zelle W2 bezeichnet.
-
Die folgende Tabelle 3 zeigt die Einzelheiten der
verschiedenen Komponenten der Zellen C, W1 und W2.
Tabelle 3
(Versuch I)
-
Es wurden die anfänglichen und nach der Lagerung
auftretenden Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen C
gemäß der vorliegenden Erfindung und der Vergleichszeilen W1
und W2 auf die gleiche Art und Weise wie beim Versuch I bei
der ersten Ausführungsform überprüft, und die Ergebnisse
sind in den Figuren 10 und 11 gezeigt.
-
Wie aus den Figuren 10 und 11 zu ersehen ist, ist die
Vergleichszelle W1 bezüglich ihrer anfänglichen und nach der
Lagerung auftretenden Charakteristika schlechter, während
die Vergleichszelle W2 bessere anfängliche Charakteristika
jedoch sehr schlechte, nach der Lagerung auftretende
Charakteristika hat. Im Gegensatz hierzu hat die Zelle C gemäß
der vorliegenden Erfindung sowohl ausgezeichnete
anfängliche als auch ausgezeichnete, nach der Lagerung auftretende
Charakteristika.
(Versuch II)
-
Es wurden auf die gleiche Art und Weise wie beim Versuch II
für die erste Ausführungsform die anfänglichen und nach der
Lagerung auftretenden
Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika der Zellen C, W1 und W2 überprüft, und die
Ergebnisse sind in den Figuren 12 und 13 gezeigt.
-
Wie aus den Figuren 12 und 13 zu ersehen ist, ist die Zelle
W1 sowohl bezüglich der anfänglichen als auch der nach der
Lagerung auftretenden Charakteristika schlechter, während
die Vergleichszelle W2 überlegene anfängliche
Charakteristika jedoch sehr schlechte, nach der Lagerung auftretende
Charakteristika hat. Im Gegensatz hierzu hat die Zelle C
gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl überlegene
anfängliche als auch überlegene, nach der Lagerung auftretende
Charakteristika.
Vierte Ausführungsform
(Nützlich für das Verstädnis der Erfindung)
(Beispiele I und II)
-
Es wurden Zellen auf die gleiche Art und Weise wie beim
Beispiel gemäß der ersten Ausführungsform hergestellt, mit
der Ausnahme, daß die Elektrolyte, die hier verwendet
wurden, ein Lösungsmittel aufwiesen, das Ethylencarbonat,
Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan im Mischungsverhältnis
von 2:2:6 bzw. ein Lösungsmittel aus Ethylencarbonat,
Butylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan im Mischungsverhältnis
2:2:6 enthielten.
-
Diese wie vorstehend beschrieben hergestellten Zellen
werden im Nachfolgenden als die Zellen D1 und D2 bezeichnet.
(Vergleichsbeispiel I)
-
Es wurde eine Zelle auf die gleiche Art und Weise wie das
Beispiel in der ersten Ausführungsform hergestellt, mit der
Ausnahme, daß der Elektrolyt, der hier enthalten war, ein
Lösungsmittel war, das Propylencarbonat und
1,2-Dimethoxyethan im Mischungsverhältnis von 4:6 enthielt.
-
Diese Zelle wird im Nachfolgenden als Zelle X1 bezeichnet.
(Versuch I)
-
Es wurden die anfänglichen und nach der Lagerung
auftretenden Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika der Zellen
D1, D2 und A der vorliegenden Erfindung und der
Vergleichszeilen X1, V1 und V2 auf die gleiche Art und Weise wie beim
Versuch II für die erste Ausführungsform überprüft, und die
Ergebnisse sind in den Figuren 14 und 15 gezeigt.
-
Wie aus den Fig. 14 und 15 zu ersehen ist, sind die Zellen
D1, D2 und A gegenüber den Vergleichszellen X1, V1 und V2
bezüglich ihrer anfänglichen als auch nach der Lagerung
auftretenden Hochgeschwindigkeits-Entladecharakertistika
überlegen. Weiterhin sind die Zellen D1, D2 und A der
vorliegenden Erfindung auch gegenüber den Zellen B und C
überlegen.
-
Dies ist infolge der Tatsache der Fall, daß in dem Fall,
bei dem der Elektrolyt zwei zyklische Carbonate enthält,
die Leitfähigkeit und Viskosität des Elektrolyten auf Werte
eingestellt werden können, die für die
Hochgeschwindigkeits-Entladecharakteristika gut geeignet sind.
(Versuch II)
-
Die Lösungsmittelgemische aus Ethylencarbonat,
Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan wurden bezüglich der Beziehung
zwischen dem Mischungsverhältnis und der Entladekapazität
überprüft, und die Ergebnisse sind in den Figuren 16 bis 18
gezeigt. Die Zellen wurden bei einer Temperatur von 250 und
mit einem Widerstand von 300X entladen.
-
Wie aus den Figuren 16 bis 18 zu ersehen ist, ist es
wünschenswert, daß die zyklischen Karbonate in dem
Lösungsmittel mit 5-30 Vol% gemischt sind.
Fünfte Ausführungsform
(nützlich für das Verständnis der Erfindung)
(Beispiel I)
-
Es wurde eine Zelle auf die gleiche Art und Weise wie bei
dem Beispiel gemäß der ersten Ausführungsform hergestellt,
mit der Ausnahme, daß der hier verwendete Elektrolyt aus
einem Lösungsmittel bestand, das Propylencarbonat und 1,2-
Dimethoxyethan im Mischungsverhältnis von 4:6 enthielt, und
daß die negative Elektrode 2 eine
Lithium-Aluminium-Legierung enthielt.
-
Die negative Elektrode 2 wurde durch Stanzen eines Stückes
in gewünschter Größe aus einer Lithium-Aluminium-Legierung,
die 2 Gew% Aluminium enthielt, hergestellt.
-
Die wie vorstehend hergestellte Zelle wird im Nachfolgenden
als Zelle E1 bezeichnet.
(Beispiel II)
-
Es wurde eine Zelle auf die gleiche Art und Weise wie das
vorstehend beschriebene Beispiel I hergestellt, mit der
Ausnahme, daß die negative Eiektrode 2 eine Lithium-Indium-
Legierung mit 2 Gew% Indium enthielt.
-
Diese Zelle wird im Nachfolgenden als Zelle E2 bezeichnet.
(Beispiel III)
-
Es wurde eine Zelle auf die gleiche Art und Weise wie beim
vorstehend beschriebenen Beispiel I hergestellt, mit der
Ausnahme, daß die negative Elektrode 2 eine Lithium-Zinn-
Legierung mit 2 Gew% Zinn enthielt.
-
Diese Zelle wird im nachfolgenden als Zelle E3 bezeichnet.
(Vergleichsbeispiel)
-
Es wurde eine Zelle zu Vergleichszwecken auf die gleiche
Art und Weise wie beim vorstehend beschriebenen Beispiel I
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die negative Elektrode 2
nur Lithium enthielt.
-
Diese Zelle wird im Nachfolgenden als Zelle Y bezeichnet.
-
Die folgende Tabelle 4 zeigt die Einzelheiten der
verschiedenen Komponenten der Zellen E1 bis E3 und Y.
Tabelle 4
(Versuch I)
-
Es wurden die anfänglichen und nach der Lagerung
auftretenden Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen E1 bis
E3 der vorliegenden Erfindung und der Vergleichszelle Y auf
die gleiche Art und Weise wie beim Versuch I für die erste
Ausführungsform überprüft, und die Ergebnisse sind in den
Figuren 19 und 20 gezeigt.
-
Wie aus den Figuren 19 und 20 zu ersehen ist, sind die
Zellen E1 bis E3 und Y bezüglich ihrer anfänglichen
Tieftemperatur-Entladecharakteristika ähnlich, die Zellen E1 bis E3
jedoch gegenüber der Zelle Y bezüglich der nach der
Lagerung auftretenden Tieftemperatur-Entladecharakteristika
überlegen, wobei die Zelle E1 die beste von allen ist.
(Versuch II)
-
Der interne Widerstand dieser Zellen wurde vor und nach der
Lagerung bei hoher Temperatur gemessen. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
-
Wie aus der Tabelle 5 zu ersehen ist, hat sich der interne
Widerstand der Zellen E1 bis E3 nur leicht erhöht im
Gegensatz zu dem der Zelle Y, der nach der Lagerung eine
wesentliche Erhöhung zeigt.
(Versuch III)
-
Es wurde die Beziehung zwischen der Menge Aluminium in der
Lithium-Aluminium-Legierung und der Zellenkapazität direkt
nach der Montage der Zellen und nach dem Lagern der Zellen
bei 60ºC für drei Monate überprüft, und die Ergebnisse sind
in der Fig. 21 gezeigt. Die Zellen wurden bei einer
Temperatur von -20ºC mit einer Last von 3 KX entladen.
-
Wie aus der Fig. 21 zu ersehen ist, haben die Zellen eine
Entladekapazität, die nach der Lagerung 100 mah übersteigt,
wenn Aluminium mit 0,01 bis 20 Gew% zugesetzt war. Es ist
daher wünschenswert, daß Aluminium mit 0,01 bis 20 Gew%
zugesetzt wird.
-
Das heißt, daß Aluminium wenig Wirkung erzeugt, wenn es mit
weniger als 0,01 Gew% zugesetzt ist, und die
Zellenkapazität senkt, wenn es in einer Menge zugesetzt ist, die 20
Gew% übersteigt.
-
Die Beziehung zwischen der Menge Indium in der
Lithium-Indium-Legierung und der Zellenkapazität wurde unter den
gleichen Bedingungen überprüft und die Ergebnisse sind in
der Fig. 22 gezeigt.
-
Wie wiederum zu ersehen ist, sollte Indium vorzugsweise mit
0,01 bis 20 Gew.% zugesetzt sein.
-
Bei der fünften Ausführungsform enthält die negative
Elektrode Lithium-Aluminium-Legierung, Lithium-Indium-Legierung
oder Lithium-Zinn-Legierung. Das Material, das für die
negative Elektrode verwendet wird, ist auf diese Legierungen
nicht begrenzt. Ähnliche Wirkungen können erzeugt werden,
wo die negative Elektrode Lithium-Blei-Legierung, Lithium-
Wismuth-Legierung, Lithium-Gallium-Legierung, Lithium-
Strontium-Legierung, Lithium- Silizium-Legierung, Lithium-
Zink-Legierung, Lithium-Kadmium-Legierung, Lithium-Kalzium-
Legierung oder Lithium-Barium-Legierung enthält.
Sechste Ausführungsform
(für das Verständnis der Erfindung nützlich)
(Beispiel I)
-
Es wurde eine Zelle auf die gleiche Art und Weise wie das
Beispiel in der ersten Ausführungsform hergestellt, mit der
Ausnahme, daß der hier verwendete Elektrolyt ein
Lösungsmittel enthielt, das Propylencarbonat und
1,2-Dimethoxyethan im Mischungsverhältnis von 4:6 enthielt, wobei
Lithiumnitrat (LiNO&sub3;) in dem Elektrolyten mit 1 g/l gelöst
war.
-
Die wie vorstehend hergestellte Zelle wird im Folgenden als
Zelle F1 bezeichnet.
(Beispiel II)
-
Es wurde eine Zelle auf die gleiche Art und Weise wie das
vorstehend aufgeführte Beispiel I hergestellt, mit der
Ausnahme, daß dem Elektrolyten Triethyiphosphat mit 0,1 g/l
zugesetzt wurde.
-
Diese Zelle wird im Nachfolgenden als Zelle F2 bezeichnet.
(Beispiel III)
-
Es wurde eine Zelle auf die gleiche Art und Weise wie das
vorstehend genannte Beispiel I hergestellt, mit der
Ausnahme, daß dem Elektrolyt Tri-n-Butylphosphat mit 0,1 g/l
zugesetzt wurde.
-
Diese Zelle wird im Nachfolgenden als Zelle F3 bezeichnet.
(Vergleichsbeispiel)
-
Es wurde eine Zelle auf die gleiche Art und Weise wie das
obige Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß im
Elektrolyt kein Zusatz enthalten war.
-
Diese Zelle wird im Nachfolgenden als Zelle Z bezeichnet.
-
Die folgende Tabelle 6 zeigt die Einzelheiten der
verschiedenen Komponenten der Zellen F1 bis F3 und Z.
Tabelle 6
(Versuch I)
-
Es wurden die anfänglichen und nach der Lagerung
auftretenden Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen F1 und
F3 der vorliegenden Erfindung und der Vergleichszelle Z auf
die gleiche Art und Weise wie beim Versuch I für die erste
Ausführungsform überprüft, und die Ergebnisse sind in den
Figuren 23 und 24 gezeigt.
-
Wie aus den Figuren 23 und 24 zu ersehen ist, sind die
Zellen F1 bis F3 und Z bezüglich ihrer anfänglichen
Tieftemperatur-Entladecharakteristika ähnlich, die Zellen F1-F3
jedoch bezüglich der nach der Lagerung auftretenden
Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zelle Z überlegen, wobei
die Zelle F1 die beste von allen ist.
(Versuch II)
-
Es wurden die internen Impedanzen dieser Zellen nach der
Lagerung mit hoher Temperatur mit 1 kHz Frequenz gemessen.
-
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
-
Wie aus der Tabelle 7 zu ersehen ist, hat sich die interne
Impedanz der Zellen F1 bis F3 nur leicht nach der Lagerung
erhöht, im Gegensatz zu der der Zelle Z, die eine
wesentliche Erhöhung nach der Lagerung zeigt.
-
Die Zellen wurden nach der Lagerung demontiert. Es wurde
herausgefunden, daß die Zelle Z eine Lithium-Oberf läche der
negativen Elektroden hatte, die entfärbt schwarz war,
während die Zellen F1 bis F3 kein solches pHänomen zeigten.
-
Weiterhin wurden die Zellendosen nach der Lagerung durch
ein metallurgisches Mikroskop angesehen. Die Zelle Z zeigte
eine beträchtliche Grübchenkorrosion der Dose, während die
Zellen F1 bis F3 frei von Korrosion waren.
-
Diese Ergebnisse weisen auf die Tatsache, daß im Fall der
Vergleichszelle Z als Ergebnis der Korrosion der Zellendose
während der Lagerung eine neue Abscheidung stattfand,
wodurch die Tieftemperatur-Entladecharakteristika nach der
Lagerung gesenkt wurden. Im Fall der Zellen F1 bis F3 gemäß
der vorliegenden Erfindung, bei denen dem Eiektrolyten
Lithiumnitrat, Triethylphosphat oder Tri-n-Butylphosphat
zugesetzt war, wird angenommen, daß die Korrosion der Dose
dadurch unterdrückt wird, um dadurch ein Absinken der nach
der Lagerung auftretenden
Tieftemperatur-Entladecharakteristika zu verhindern.
Siebte Ausführungsform
(nützlich für das Verständnis der Erfindung)
-
Es wurde eine Zelle auf die gleiche Art und Weise wie beim
Beispiel I der sechsten Ausführungsform hergestellt, mit
Ausnahme, daß die negative Elektrode
Lithium-Aluminium-Legierung enthielt (Aluminium mit 2 Gew%).
-
Diese Zelle wird im Nachfolgenden als Zelle G bezeichnet.
(Versuch I)
-
Es wurden die anfänglichen und nach der Lagerung
auftretenden Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen G und
F1 der vorliegenden Erfindung auf die gleiche Art und Weise
wie beim Versuch I der ersten Ausführungsform überprüft,
und die Ergebnisse sind in den Figuren 25 und 26 gezeigt.
-
Wie aus den Figuren 25 und 26 zu ersehen ist, sind beide
Zellen bezüglich ihrer anfänglichen
Tieftemperatur-Entladecharakeristika ähnlich, die Zelle G hat jedoch gegenüber
der Zelle F1 eine Verbesserung der nach der Lagerung
auftretenden Charakteristika.
Achte Ausführungsform
-
Es wurde eine Zelle gemäß der Erfindung auf die gleiche Art
und Weise wie beim Beispiel I in der sechsten
Ausführungsform hergestellt, mit der Ausnahme, daß die negative
Elektrode 2 Lithium-Aluminium-Legierung (Aluminium 2 Gew%)
aufwies, und der Elektrolyt ein organisches
Lösungsmitteigemisch aus Ethylencarbonat, Butylencarbonat und
1,2-Dimethoxyethan aufwies.
-
Die wie vorstehend beschrieben hergestellte Zelle wird im
Nachfolgen als Zelle H bezeichnet.
(Versuch)
-
Es wurden die anfänglichen und nach der Lagerung
auftretenden Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zeilen H und
G der vorliegenden Erfindung auf die gleiche Art und Weise
wie beim Versuch I der ersten Ausführungsform überprüft,
und die Ergebnisse sind in den Figuren 27 und 28 gezeigt.
-
Wie aus den Fig. 27 und 28 zu ersehen ist, ist die Zelle H
gegenüber der Zelle G sowohl bezüglich der anfänglichen als
auch der nach der Lagerung auftretenden
Tieftemperatur-Entladecharakteristika eine Verbesserung.
-
Bei den sechsten bis achten Ausführungsformen wurden
Lithiumnitrat, Triethylphosphat und Tri-n-Butylphosphat als
Zusätze verwendet. Die Zusätze sind auf diese Substanzen
nicht begrenzt, ähnliche Wirkungen können durch die
Verwendung anderer Stickstoffverbindungen
(NNN'N'-Tetramethylethylendiamin, 1,2-Diphenylethylendiamin,
Diethyldithiocarbamin) und anderer Phosphorverbindungen
(Triethylphosphat, Ammoniumhypophosphit, Ureaorthophosphit) erzielt
werden.
Neunte Ausführungsform
(für das Verständnis der Erfindung von Nutzen)
-
Es wurde eine Zelle auf die gleiche Art und Weise wie im
Beispiel der ersten Ausführungsform hergestellt, mit der
Ausnahme, daß der Elektrolyt ein Lösungsprodukt, bestehend
aus Lithium-Fluoroformsulfonat (LiCF&sub3;SO&sub3;), das bei 120ºC in
Vakuum (nicht über 667 Pa (smmhg)) für 12 Stunden erwärmt,
getrocknet und dehydriert wurde und ein
Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan enthielt.
Lithium-Fluoroform-Sulfonat wurde in dem
Lösungsmittelgemisch mit 1 Mol/l gelöst.
-
Diese Zelle wird im Nachfolgenden als Zelle I1 bezeichnet.
(Vergleichsbeispiele I bis III)
-
Es wurden drei Zellen zu Vergleichszwecken auf die gleiche
Art und Weise wie das Beispiel I der siebten
Ausführungsform hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Elektrolyt
Lösungsprodukte aufwies, bestehend aus
Lithium-Fluoroformsulfonat, 12 Stunden bei 25ºC in Vakuum getrocknet, bzw.
Lithium-Fluoroformsulfonat, 12 Stunden bei 50ºC in Vakuum
getrocknet, bzw. Lithium-Fluoroformsulfonat, 12 Stunden bei
200ºC in Vakuum getrocknet.
-
Diese Zellen werden im Nachfolgenden als die Zellen U1, U2
und U3 bezeichnet.
(Versuch I)
-
Es wurden die anfänglichen und nach der Lagerung
auftretenden Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen I1
gemäß der vorliegenden Erfindung und der Vergleichszellen U1
bis U3 auf die gleiche Art und Weise wie beim Versuch I der
ersten Ausführungsform überprüft, und die Ergebnisse sind
in den Figuren 29 und 30 gezeigt.
-
Wie aus der Fig. 29 zu ersehen ist, hat die Zelle U3
schlechte anfängliche
Tieftemperatur-Entladecharakteristika. Dies wird als Folge der Wärmezersetzung von Lithium-
Fluoroformsulfonat betrachtet, das auftritt, wenn bei 200ºC
getrocknet wird.
-
Wie weiterhin aus der Fig. 30 zu ersehen ist, hat nicht nur
die Zelle U3, sondern haben auch die Zellen U1 und U2
schlechte, nach der Lagerung auftretende Tieftemperatur-
Entladecharakteristika. Dies wird als Folge der
ungenügenden Entfernung von Feuchtigkeit während der
Trockenbehandlung von Lithium-Fluoroformsulfonat und einer Reaktion
betrachtet, die während der Lagerung zwischen Wasser und dem
Lithium der negativen Elektrode auftritt.
-
Im Gegensatz hierzu zeigt die Zelle I1 gemäß der
vorliegenden Erfindung ausgezeichnete anfängliche und nach der
Lagerung auftretende Tieftemperatur-Entladecharakteristika.
(Versuch II)
-
Die Beziehung zwischen den Trockentemperaturen in Vakuum
(jeweils für 12 Stunden) des Lithium-Fluoroformsulfonats
und der Entladekapazität der Zellen nach dem Lagern der
Zellen für 3 Monate bei 60ºC wurde durch Entladen der
Zeilen bei -20ºC mit einem Widerstand von 3kX überprüft. Die
Ergebnisse sind in der Fig. 31 gezeigt.
-
Wie aus der Fig. 31 zu ersehen ist, werden ausgezeichnete
nach der Lagerung auftretende
Tieftemperatur-Entladecharakteristika erhalten, wo Lithium-Fluoroformsulfonat bei 80
bis 150ºC getrocknet worden war.
-
Es wird angenommen, daß dies infolge der Tatsache ist, daß,
wenn Lithium-Fluoroformsulfonat, das bei 80 bis 150ºC
erwärmt und getrocknet worden ist, in Zellen verwendet wird,
Lithium-Fluoroformsulfonat nicht zersetzt wird und seine
Feuchtigkeit ausreichend entfernt wird.
(Beispiel II)
-
Es wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim vorstehend
beschriebenen Versuch I eine Zelle hergestellt, mit der
Ausnahme, daß der nichtwässrige Elektrolyt ein
Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, Butylencarbonat und
1,2-Dimethoxyethan mit einem Zusatz von 1g/l Lithiumnitratzusatz
zum Elektrolyten war. In dem Lösungsmitteigemisch wurde
Lithium-Fluoroformsulfonat mit 1 mol/l gelöst.
-
Diese Zelle wird im Folgenden als Zelle 12 bezeichnet.
(Vergleichsbeispiele IV und V)
-
Es wurden Zellen zu Vergleichszwecken auf die gleiche Art
und Weise wie das vorstehende Beispiel II hergestellt, mit
der Ausnahme, daß der nichtwässrige Elektrolyt
Lösungsprodukte enthielt, bestehend aus Lithium-Fluoroformsulfonat,
das 12 Stunden in Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet
worden war, bzw. Lithium-Fluoroformsulfonat, das für 12
Stunden bei 200ºC in Vakuum getrocknet worden war.
-
Diese Zellen werden im Folgenden als Zellen U4 und US
bezeichnet.
(Versuch III)
-
Es wurden die anfänglichen und nach der Lagerung
auftretenden Tieftemperatur-Entladecharakteristika der Zellen 12
gemäß der vorliegenden Erfindung und der Vergleichszellen U4
und US wurden auf die gleiche Art und Weise wie beim
Versuch I der ersten Ausführungsform überprüft, und die
Ergebnisse sind in den Figuren 32 und 33 gezeigt.
-
Wie aus den Figuren 32 und 33 zu ersehen ist, hat die Zelle
US schlechte anfängliche und nach der Lagerung auftretende
Tieftemperatur-Entladecharakteristika, während die Zelle U4
schlechte nach der Lagerung auftretende
Tieftemperatur-Entladecharakteristika hat.
-
Im Gegensatz hierzu hat die Zelle 12 gemäß der vorliegenden
Erfindung ausgezeichnete anfängliche und nach der Lagerung
auftretende Tieftemperatur-Entladecharakteristika.
-
Weiterhin zeigt die Zelle 12 etwas bessere, nach der
Lagerung auftretende Tieftemperatur-Entladecharakteristika als
die Zelle I1. Dies ist infolge der Tatsache der Fall, daß
die zwei zyklischen Carbonate, die in dem Lösungsmittel des
Elektrolyten enthalten sind, die Ausbildung von passiven
Filmen auf der negativen Elektrodenoberfläche unterdrücken
und das in dem Elektrolyt enthaltene Lithiumnitrat die
Korrosion der Zellendose unterdrückt.
-
In den ersten bis neunten Ausführungsformen, wie vorstehend
beschrieben, enthält die positive Elektrode Mangandioxid.
Dies ist jedoch nicht eingrenzend und ähnliche Wirkungen
können durch positive Elektroden erzielt werden, die andere
Oxide enthalten, wie MnO&sub2;-haltiges Lithium, MoO&sub3;, CuO,
CrOx, V&sub2;O&sub5;, FeS, TiS&sub2;, MoS&sub2; und (CF)n.