DE3040918A1 - Finely crystalline zeolite A prepn. - by adding alkali aluminate soln. and alkali silicate soln. to water having specific pH - Google Patents

Abstract

Microcrystalline zeolite A prodn comprises the prepn of (a) an aq alkali aluminate soln kept at pH above 10.5, (b) an aq alkali silicate soln and (c) water having a specific pH, in quantities such that the metal oxide quantities in the starting materials of solns (a), (b) and (c) correspond to mol ratios SiO2:Al2O3 1.4-2.3 and M2O:Al2O3 1.2-4.5 (where M is alkali metal). Soln (c) pH is predetermined so that the alkalinity of the combined solns (a), (b) and (c) as calculated from the pH and quantities of solns (a), (b) and (c) is 1-4.5 N. Each soln (a) and (b) is stirred, at a constant rate, into soln (c) kept at 60-110 deg C. The addn of the total soln (a) and (b) quantities is completed within the same period. The deposited prod obtd is subsequently stirred at 60-110 deg C. Prods are used as zeolite builders for cleansing- and detergent compsns.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths A mit sehrProcess for the preparation of a zeolite A with very

feinen kristallinen Teilchen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Zeoliths A mit sehr feinen kristallinen Teilchen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines mikrokristallinen Zeoliths A, der eine hohe Aktivität für Ionenaustauschreaktionen zeigt und vorwiegend aus so kleinen Teilchen wie 15 um oder weniger besteht, indem man die Bedingungen zur Bildung einer Aluminiumsilikataufschwemmung und die Art der Reaktion besonders steuert. fine crystalline particles The invention relates to a method for the production of a highly active zeolite A with very fine crystalline particles. In particular, the invention relates to a method of making a microcrystalline zeolite A, which has high activity for ion exchange reactions and consists predominantly of particles as small as 15 µm or less by the conditions for the formation of an aluminum silicate suspension and the type particularly controls the reaction.

Zeolith ist ein allgemeiner Begriff für natürliche und synthetische feste Aluminiumsilikate und wird in weitem Umfang beispielsweise als Ionenaustauscher, Molekularsieb oder Absorbens verwendet. Zeolithe bestehen allgemein aus einem dreidimensionalen Skelettgefüge von SiO-Al und haben eine große Anzahl von Mikroporen und Makroporen innerhalb des Skeletts, worunter Zeolith A durch die allgemeine Formel: 1,0 + 0,2 M20.A1203.1,85 +0,5 SiO2.xH20 n dargestellt wird, worin M ein ionenaustauschbares Metall, n die Wertigkeit des Metalls und x die Zahl der im Zeolithmolekül enthaltenen Kristallisationswassermoleküle bedeuten. Die Zahl von x variiert je nach der Art des im Zeolith A vorliegenden Metalls und dem Entwässerungsgrad des Zeolith A-Kristalls. Zeolite is a general term for natural and synthetic solid aluminum silicates and is widely used For example, scope used as an ion exchanger, molecular sieve or absorbent. Zeolites exist generally consist of a three-dimensional skeletal structure of SiO-Al and have a large Number of micropores and macropores within the skeleton, including zeolite A. represented by the general formula: 1.0 + 0.2 M20.A1203.1.85 +0.5 SiO2.xH20 n where M is an ion-exchangeable metal, n is the valence of the metal and x mean the number of water of crystallization molecules contained in the zeolite molecule. The number of x varies depending on the kind of metal present in zeolite A and the degree of dehydration of the zeolite A crystal.

Bisher wurde bereits eine Anzahl von Untersuchungen durch viele Forschergruppen durchgeführt. So wurden Verfahren zur Synthese eines Zeoliths A mit der obigen Struktur in mehreren Druckschriften, z. B. in der US-PS 2 882 243 berichtet. Ein typisches bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths A sieht eine hydrothermale synthetische Methode vor, bei der eine Mischung von Aluminat-Silikat-Alkali als Ausgangsmaterialien verwendet und auf hoher Temperatur gehalten wird, um die Mischung in Zeolith A umzuwandeln. Dabei werden z. B. Natrium- oder Kaliumaluminat als Aluminat, Natriumsilikat (Wasserglas) als Silikat und Natrium- oder Kaliumhydroxid als Alkali verwendet. So far, a number of studies have been carried out by many research groups carried out. Thus, there have been methods for synthesizing a zeolite A having the above structure in several publications, e.g. As reported in U.S. Patent 2,882,243. A typical one known method of making a zeolite A provides a hydrothermal synthetic Method in which a mixture of aluminate-silicate-alkali as starting materials used and held at high temperature to convert the mixture to zeolite A. This z. B. Sodium or potassium aluminate as aluminate, sodium silicate (water glass) used as silicate and sodium or potassium hydroxide as alkali.

Außer diesem Verfahren sind auch Verfahren zur Herstellung von Zeolith A bekannt, bei denen Aluminiumoxid (A1203.xH20) oder ein Tonmineralmaterial der Kieselsäure-Aluminiumoxid-Reihe anstelle des Aluminats oder Siliziumdioxid, wie z. B. Kieselgel oder aktive Kieselsäure, anstelle des Silikats verwendet werden. In addition to this process, there are also processes for the production of zeolite A known where aluminum oxide (A1203.xH20) or a clay mineral material of Silica-alumina series instead of the aluminate or silica, like z. B. silica gel or active silica, can be used in place of the silicate.

Im allgemeinen ist jedoch die Abmessung der kristallinen Teilchen des nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Zeoliths A so groß, daß der nach solchen herkömmlichen Verfahren synthetisierte Zeolith A für eine verhältnismäßig große Zahl von technischen Gebieten nicht geeignet ist, wo ein mikrokristalliner Zeolith A benötigt wird. In den letzten Jahren wurden daher viele Versuche unternommen und berichtet, um feinverteilte Pulver von Zeolith A zu erhalten, deren Mehrzahl die Verwendung einer mechanischen Einwirkung auf die die hydrothermale synthetische Reaktion durchmachende Reaktionsmischung vorsieht. Eine solche mechanische Einwirkung umfaßt eine Hochgeschwindigkeitsrührung der Reaktionsmischung in einem Reaktionsbehälter mit einer Drehzahl von beispielsweise 3000 - 5000 U/min oder die Scherungsbehandlung des Reaktionsprodukts. In der JP-OS 76-84790 ist z. B. die Verwendung eines Turbinenrührers, eines Phasengetriebeauflösers, einer Dispersionspumpe und einer Zirkulationspumpe zwecks feiner Unterteilung der Reaktionsmischung mittels Scherkraft offenbart. Jedoch kann man ein solches Verfahren, bei dem die Teilchen durch solche mechanische tittel fein unterteilt werden, kaum ein wirtschaftliches Verfahren zur Erzeugung von Zeolith A nennen, da es eine große Energiemenge verbraucht. In general, however, the dimension of the crystalline particles is of the zeolite A produced by this known process so large that the after Such conventional methods synthesized zeolite A for a proportionate large number of technical fields is not suitable where a microcrystalline Zeolite A is needed. Therefore, many attempts have been made in recent years and reports, to obtain finely divided powders of zeolite A, the majority of them the use of a mechanical action on the the hydrothermal synthetic Provides reaction mixture undergoing reaction. Such a mechanical action comprises high speed agitation of the reaction mixture in a reaction vessel with a speed of for example 3000-5000 rpm or the shear treatment of the reaction product. In JP-OS 76-84790, for. B. the use of a turbine stirrer, a phase gear resolver, a dispersion pump and a circulation pump disclosed for the purpose of finely dividing the reaction mixture by means of shear force. However one can use such a method in which the particles are tittel by such mechanical means finely divided, hardly an economical method for producing zeolite Call it A because it consumes a large amount of energy.

Außerdem erweist sich auch der erhaltene Zeolith A selbst nicht als befriedigend hinsichtlich seiner physikochemischen Eigenschaften.In addition, the obtained zeolite A does not turn out to be either satisfactory in terms of its physicochemical properties.

Ein weiterer Versuch wurde auch mittels Zusatzes eines Salzes, wie z. B. Natriumsulfat, zur Reaktionsmischung zwecks Verkleinerung der Abmessung der kristallinen Teilchen im Lauf der hydrothermischen synthetischen Reaktion zur Erzeugung des Zeoliths A unternommen. Nach Tastversuchen der Erfinder wurde jedoch gefunden, daß der Zusatz von Natriumsulfat zur Reaktionsmischung zur Verzögerung der Umwandlung eines amorphen Aluminiumsilikats in Zeolith A neigt und daß der nach diesem Verfahren erhaltene Zeolith A in seinem Verhalten nicht befriedigend ist. Another attempt was also made by adding a salt such as z. B. sodium sulfate, to the reaction mixture in order to reduce the size of the crystalline particles generated in the course of the hydrothermal synthetic reaction of zeolite A. However, after tactile experiments by the inventors, it was found that the addition of sodium sulfate to the reaction mixture to retard the conversion of an amorphous aluminum silicate in zeolite A and that by this method obtained zeolite A is not satisfactory in its behavior.

Es besteht daher immer noch ein großer Bedarf zur Entwicklung eines neuen, wirtschaftlich und technisch vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von auf mehreren technischen Gebieten brauchbarem mikrokristallinem Zeolith A. There is therefore still a great need to develop one new, economically and technically advantageous process for the production of Microcrystalline zeolite A useful in several technical fields.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths A, der vorwiegend aus sehr feinen kristallinen Teilchen besteht, eine spezifische Oberfläche von wenigstens 5002/g auf Basis des wasserfreien Zeoliths aufweist und eine hohe lonenaustauschaktivität hat, zu entwickeln, bei dem nur chemische Mittel ohne Anwendung irgendeiner mechanischen Pulverisierungseinrichtung verwendet werden und ein mikrokristalliner Zeolith A erhältlich ist, der sich besonders als Reinigungsmittel- bzw. Waschmittel-Builder eignet. The invention is accordingly based on the object of a method for the production of a zeolite A, which predominantly consists of very fine crystalline particles exists, a specific surface area of at least 5002 / g based on the anhydrous Zeolite and has a high ion exchange activity to develop at the only chemical means without the use of any mechanical means Pulverizing device are used and a microcrystalline zeolite A is available, which is particularly suitable as a cleaning agent or detergent builder.

Als Ergebnis ausgedehnter Forschungsarbeiten zur Entwicklung eines neuentvorteilhaften Verfahrens zur Her stellung von Zeolith A wurde nun gefunden, daß hoch aktive mikrokristalline Teilchen von Zeolith A erhältlich sind, indem man die Bedingungen für die Herstellung der Ausgangsmaterialien, für die Art des Zusatzes der Ausgangsmaterialien zur Bildung einer Aluminiumsilikataufschwemmung und für die Reaktion besonders festlegt. As a result of extensive research to develop a new advantageous process for the manufacture of zeolite A has now been found that highly active microcrystalline particles of zeolite A are obtainable by the conditions for the production of the starting materials, for the type of additive of the starting materials for the formation of an aluminum silicate suspension and for specifies the reaction.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinem Zeolith A, der in einem Anteil von wenigstens 90 % aus feinen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 15 /um oder weniger besteht und eine spezifische 2 Oberfläche von wenigstens 500 /g auf Basis des wasserfreien Zeoliths und ein Kalziumbindungsvermögen von wenigstens 135 mg CaO/g aufweist, mit dem Kennzeichen, daß man (a) eine bei einem pH-Wert über 10,5 gehaltene wässerige Lösung eines Alkalimetallsalzes der Aluminiumsäure, (b) eine wässerige Lösung eines Alkalimetallsalzes der Kieselsäure und (c) Wasser mit einem bestimmten pH-Wert in solchen Mengen herstellt, daß die Molverhältnisse der Metalloxide der in den Lösungen (a), (b) und (c) enthaltenen Ausgangsstoffe in den Bereichen SiO2/A1203 = 1,4 - 2,3 M20/Al203 = 1,2 - 4,5 liegen, worin M ein Alkalimetall bedeutet, wobei der pH-Wert der Lösung (c) in der Weise vorbestimmt wird, daß die Alkalität der vereinigten Lösungen (a), (b) und (c), wie sie aus den pH-Werten und den Mengen der Lösungen (a), (b) und (c) berechnet wird, im Bereich von 1,0 - 4,5 N haltbar ist, daß man die Lösungen (a) und (b) mit je einem konstanten Durchsatz der auf 60 - 110 OC gehaltenen Lösung (c) unter Rühren zusetzt und den Zusatz der gesamten Mengen der Lösungen (a) und (b) innerhalb der gleichen Zeitdauer beendet und daß man anschließend das erhaltene aufgeschwemmte Produkt im Temperaturbereich von 60 - 110 OC rührt. The subject of the invention, with which the stated object is achieved, is a process for the production of microcrystalline zeolite A, which in one Content of at least 90% of fine particles with a particle diameter of 15 µm or less and a specific 2 surface area of at least 500 / g based on the anhydrous zeolite and a calcium binding capacity of at least 135 mg CaO / g, with the characteristic that (a) one at a pH above 10.5 held aqueous solution of an alkali metal salt of aluminum acid, (b) an aqueous solution of an alkali metal salt of silica and (c) Produces water with a certain pH value in such quantities that the molar ratios the metal oxides of the starting materials contained in solutions (a), (b) and (c) in the ranges SiO2 / A1203 = 1.4-2.3 M20 / Al203 = 1.2-4.5, where M is a Alkali metal means, the pH of the solution (c) being predetermined in this way is that the alkalinity of the combined solutions (a), (b) and (c), as they are from the pH values and the amounts of solutions (a), (b) and (c) are calculated in the range of 1.0 - 4.5 N can be maintained by using solutions (a) and (b) each with a constant Throughput of the solution (c), which is kept at 60-110 ° C., is added with stirring and the Addition of the entire amounts of solutions (a) and (b) within the same period of time ended and that you then the suspended product obtained in the temperature range from 60 - 110 OC.

Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 5 gekennzeichnet. Refinements of the method according to the invention are set out in the subclaims 2 to 5 marked.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung des erfindungsgemäßen mikrokristallinen Zeoliths A als Zeolith-Builder zur Verwendung in Reinigungs- oder Waschmittel zusammensetzungen. The invention also relates to the use of the invention microcrystalline zeolite A as a zeolite builder for use in cleaning or Detergent compositions.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Alkalimetallaluminat als ein wasserlösliches Ausgangsmaterial für die Aluminiumoxidquelle verwendet, während ein Alkalimetallsilikat als ein wasserlösliches Ausgangsmaterial für die Siliziumdioxidquelle verwendet wird. In the method according to the invention, an alkali metal aluminate is used as a water soluble starting material used for the alumina source while an alkali metal silicate as a water-soluble starting material for the silica source is used.

Diese Ausgangsmaterialien sind im Handel erhältlich oder lassen sich einfach nach dem an sich bekannten Verfahren aus einem kaustischen Alkali und Aluminium oder Silizium oder Oxiden oder Hydroxiden (einschließlich hydratisierten Oxiden) derselben herstellen. Bei Bedarf können diese Ausgangsmaterialien frisch in der Form einer wässerigen Lösung, beispielsweise aus den oben erwähnten Verbindungen, hergestellt und direkt als die Lösungen (a) und (b) verwendet werden, soweit sie den dafür erforderlichen Bedingungen genügen. Unter den Alkalimetallsalzen werden vorzugsweise Natriumaluminat und Natriumsilikat (Wasserglas) als das Alkalimetallaluminat und das Alkalimetallsilikat verwendet, wodurch Na-Zeolith A (in der Formel bedeutet dann M Natrium) erhalten wird.These starting materials are commercially available or can be simply by the method known per se from a caustic alkali and aluminum or silicon or oxides or hydroxides (including hydrated oxides) manufacture the same. If necessary, these raw materials can be freshly in the In the form of an aqueous solution, for example from the above-mentioned compounds, can be prepared and used directly as the solutions (a) and (b) as far as they are meet the necessary conditions. Be among the alkali metal salts preferably sodium aluminate and sodium silicate (water glass) as the alkali metal aluminate and the alkali metal silicate is used, whereby Na zeolite A means (in the formula then M sodium) is obtained.

Die Lösung (a) wird allgemein durch Auflösen eines Alkalimetallaluminats in Wasser oder direkt aus einer wässerigen Lösung eines kaustischen Alkalis und Aluminiums oder dessen geeigneter Verbindung, wie z. B. The solution (a) is generally obtained by dissolving an alkali metal aluminate in water or directly from an aqueous solution of a caustic alkali and Aluminum or its suitable compound, such as. B.

Aluminiumhydroxid, hergestellt und sollte einen pH-Wert von wenigstens 10,5 haben. Andererseits wird die Lösung (b) üblicherweise durch Verdünnen eines handelsüblichen, stark viskosenWasserglases mit einer geeigneten Menge Wasser hergestellt. Die Lösungen (a) und (b) sind vorzugsweise klar (fast oder völlig transparent) und frei von jedem unlöslichen Stoff. Bei Bedarf können die Lösungen einem Filtrieren zur völligen Beseitigung jeder unlöslichen Verunreinigung unterworfen werden.Aluminum hydroxide, made and should have a pH of at least Have 10.5. On the other hand, the solution (b) is usually made by diluting a commercially available, highly viscous water glass with a suitable amount of water. The solutions (a) and (b) are preferably clear (almost or completely transparent) and free from any insoluble matter. If necessary, you can the solutions subjected to filtration to completely remove any insoluble impurity will.

Der Grund, weshalb der pH-Wert der Lösung (a) bei 10,5 oder mehr gemäß der Erfindung gehalten werden soll, ist nicht nur, jede Ausfällung des Aluminiumbestandteils zu vermeiden, sondern auch einen Teil der ausreichenden Alkalität zu erreichen, die für die Reaktion benötigt wird. The reason why the pH of the solution (a) is 10.5 or more to be kept according to the invention is not only, any precipitation of the aluminum component to avoid, but also to achieve some of the sufficient alkalinity, which is needed for the reaction.

Die Lösung (c) stellt einen Teil der wässerigen Phase im Reaktionssystem dar. Der pH-Wert der Lösung (c) wird vorab so eingestellt, daß ert wenn die Lösungen (a), (b) und (c) vereinigt werden, eine aus den einzelnen pH-Werten der Lösungen (a) und (b) und der Gesamtmengen der Lösungen (a), (b) und (c) berechnete Alkalität von 1,0 - 4,5 N ergibt. Demgemäß enthält die Lösung (c) gewöhnlich eine gewisse Menge eines Alkalis, um die benötigte Alkalität von 1,0 - 4,5 N im Reaktionssystem zu erreichen. Wenn der freie Alkaligehalt in der Lösung (a) und/oder (b) ausreichend hoch ist, um die benötigte Alkalität im Reaktionssystem zu liefern, kann die Lösung (c) allein Wasser sein. The solution (c) constitutes part of the aqueous phase in the reaction system The pH of the solution (c) is adjusted in advance so that the solutions (a), (b) and (c) are combined, one from the individual pH values of the solutions (a) and (b) and the total amounts of solutions (a), (b) and (c) calculated alkalinity of 1.0 - 4.5 N results. Accordingly, the solution (c) usually contains some Amount of an alkali to achieve the required alkalinity of 1.0 - 4.5 N in the reaction system to reach. If the free alkali content in solution (a) and / or (b) is sufficient is high in order to provide the required alkalinity in the reaction system, the solution can (c) be water alone.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst die bei einem pH-Wert über 10,5 gehaltene Lösung (a), die Lösung (b) und die Lösung (c) mit einem bestimmten pH-Wert gesondert in solchen Mengen hergestellt, daß die Molverhältnisse der Ausgangsstoffe als in den Lösungen (a), (b) und (c) enthaltenes Metalloxid in den Bereichen liegen können: SiO2/A1203 = 1,4 - 2,3 M2O/Al2O3 = 1,2 - 4,5, worin M die gleiche wie die oben angegebene Bedeutung hat. According to the method according to the invention, the first at a pH above 10.5 kept solution (a), solution (b) and solution (c) with a certain pH separately produced in such quantities that the molar ratios of the starting materials as the metal oxide contained in solutions (a), (b) and (c) the areas can be: SiO2 / A1203 = 1.4 - 2.3 M2O / Al2O3 = 1.2-4.5, in which M has the same meaning as given above.

Weiter werden die Lösungen (a) (b) und (c) vor zugsweise in solchen Mengen verwendet, daß, wenn die volumetrischer, Mengen der Lösungen (a), (b) und (c) willkürlich als V1 bzw. V2 bzw. V3 ausgedrückt werden, die folgende Beziehung in den Lösungen existieren kann. Next, the solutions (a) (b) and (c) are preferably in such Quantities used that, when volumetric, quantities of solutions (a), (b) and (c) Arbitrarily expressed as V1, V2 and V3, respectively, have the following relationship can exist in the solutions.

V1 # V3 und V2 # V3. V1 # V3 and V2 # V3.

Eine solche Bedingung ist zweckmäßig, um die örtliche Konzentration im Reaktionsbehälter und die Reaktionstemperatur konstant zu machen, um so Zeolith A-Teilchen eines geringeren Durchmessers zu erhalten. Such a condition is expedient to the local concentration in the reaction vessel and to make the reaction temperature constant so as to make zeolite To obtain A-particles of a smaller diameter.

Danach werden die Lösungen (a) und (b) jeweils mit einem bestimmten Durchsatz in die Lösung (c) gegossen, die in einem Reaktionsbehälter oder -tank angeordnet und unter Rühren auf einer Temperatur von 60 - 110 °C gehalten ist. Dabei wird das Zusetzen der Lösungen (a) und (b) so durchgeführt, daß der Zusatz der gesamten Mengen der Lösungen (a) und (b) gleichzeitig innerhalb der gleichen Zeitdauer beendet wird. Es wurde nun vom Erfinder gefunden, daß die Art des getrennten Zusetzens der Ausgangsmaterialien sehr wirksam zum Erhalten einer Aluminiumsilikataufschwemmung ist, die eine Verteilung von Teilchen mit kleineren Durchmessern aufweist. Dabei ist es eine der unerläßlichen Bedingungen zum Erhalten der gewünschten Aufschwemmung, daß die Lösung (c) im Reaktionsbehälter neutral oder alkalisch ist und auf einer Temperatur von 60 - 110 OC unter Rühren gehalten wird. Then the solutions (a) and (b) each with a certain Throughput poured into solution (c), which is placed in a reaction vessel or tank arranged and kept at a temperature of 60-110 ° C with stirring. Included the addition of solutions (a) and (b) is carried out so that the addition of the entire Quantities of solutions (a) and (b) terminated simultaneously within the same period of time will. It has now been found by the inventor that the manner of separately adding the Raw materials very effective in obtaining an aluminum silicate slurry is that a distribution of particles with smaller diameters having. It is one of the indispensable conditions for obtaining the desired ones Suspension that the solution (c) in the reaction vessel is neutral or alkaline and is kept at a temperature of 60-110 ° C. with stirring.

Gemäß - diesem - Schritt des Verfahrens nach der Erfindung, in dem die Lösungen (a) und (b) getrennt mit je einem bestimmten Durchsatz in die Lösung (c) gegossen werden und der Zusatz der gesamten Mengen der Lösungen (a) und (b) innerhalb der gleichen Zeitdauer beendet wird, bildet sich kein örtlicher Unterschied der Konzentration der Reaktionspartner im Reaktionssystem, und es läßt sich eine Aufschwemmung von Polyaluminiumsilikaten mit einer bestimmten Zusammensetzung und einer gleichmäßigen Teilchengröße mit bestimmter Geschwindigkeit bilden, wie in den Beispielen noch gezeigt wird. According to - this - step of the method according to the invention in which the solutions (a) and (b) separately, each with a certain throughput in the solution (c) are poured and the addition of the entire amounts of solutions (a) and (b) is terminated within the same period of time, no local difference is formed the concentration of the reactants in the reaction system, and it can be a Suspension of polyaluminosilicates with a certain composition and of a uniform particle size at a certain rate, as in will be shown in the examples.

Im anschließenden Verfahrensschritt wird die erhaltene Aufschwemmung ständig gerührt, wobei die Temperatur auf 60 - llo 0c gehalten wird, wodurch ein wesentlicher Teil des im Reaktionssystem als amorphe Silikataufschwemmung (im ausgefällten Zustand als unlösliche Stoffe) vorhandenen Reaktionsprodukts in einer kurzen Zeitdauer unter Umwandlung in mirkokristallinen Zeolith A kristallisiert werden kann. In the subsequent process step, the suspension obtained is constantly stirred, the temperature being kept at 60 - llo 0c, whereby a Substantial part of the in the reaction system as amorphous silicate suspension (in the precipitated State as insoluble substances) reaction product present in a short period of time can be crystallized with conversion in microcrystalline zeolite A.

Obwohl die pH-Werte der Ausgangsstoffe, wie oben beschrieben, vorher so eingestellt werden, daß die Reaktionsflüssigkeit eine Alkalität von 1,0 - 4,5 N haben kann, wird diese Alkalität innerhalb dieses Bereichs gehalten, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist, so daß die Mutterlauge, aus der das Zeolithprodukt entfernt wurde, ebenfalls bei einer Alkalität von 1,0 - 4,5 N, vorzugsweise 1,5 - 4 N gehalten wird. Diese Beschränkung ist eine der unerläßlichen Bedingungen zur Verhinderung eines Wachstums der sehr feinen kristallinen Teilchen aus Zeolith A, um das gewünschte Produkt in mikrokristalliner Form zu erhalten. Wenn die Alkalität die Obergrenze von 4,5 N überschreitet, wird die Wachstumsgeschwindigkeit der Zeolith A-Teilchen zu rasch, um das mikrokristalline Produkt zu erhalten. Wenn andererseits die Alkalität niedriger als die Untergrenze von 1,0 N ist, wird die Kristallisationsgeschwindigkeit der amorphen Aluminiumsilikatteilchen langsamer mit dem Sinken der Alkalität der Reaktionsflüssigkeit. Although the pH values of the starting materials, as described above, previously be adjusted so that the reaction liquid an alkalinity from 1.0 - 4.5 N, this alkalinity is kept within this range, until the reaction is complete, so that the mother liquor from which the Zeolite product was removed, also at an alkalinity of 1.0-4.5 N, preferably 1.5-4 N. This restriction is one of the indispensable conditions to prevent the very fine crystalline particles of zeolite from growing A to obtain the desired product in microcrystalline form. When the alkalinity exceeds the upper limit of 4.5N, the growth rate of the zeolite becomes A particles too fast to obtain the microcrystalline product. If on the other hand the alkalinity is lower than the lower limit of 1.0N, the crystallization rate becomes of the amorphous aluminosilicate particles slower as the alkalinity of the Reaction liquid.

Das Wachstum der Zeolith A-Kristalle wird durch verschiedene Bedingungen, wie z. B. die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit und die Alkalikonzentration im Reaktionssystem, beeinflußt. Es wurde nun gefunden, daß äußerst feine kristalline Teilchen von Zeolith A erhältlich sind, indem man das Reaktionssystem unter Rühren bei einer Temperatur von 60 - 110 °C, vorzugsweise 70 - 105 OC, für eine Dauer von nicht mehr als 3 h, üblicherweise weniger als 2 h hält. Zum Erreichen des gewünschten Zwecks werden die Reaktionstemperatur und -zeit für die Reaktion vorzugsweise bei 70 - 105 OC für höchstens 2 h gehalten. Durch geeignetes Wählen der Reaktionsbedingungen, wie aus den Beispielen ersichtlich ist, kann der Kristallisationsschritt innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer von einigen 10 min bis 1 h durchgeführt werden. The growth of the zeolite A crystals is influenced by various conditions, such as B. the reaction temperature, the reaction time and the alkali concentration in the reaction system. It has now been found that extremely fine crystalline Particles of zeolite A can be obtained by leaving the reaction system with stirring at a temperature of 60-110.degree. C., preferably 70-105.degree. C., for a period of lasts no more than 3 hours, usually less than 2 hours. To achieve the desired For this purpose, the reaction temperature and time for the reaction are preferably at Maintained at 70-105 oC for a maximum of 2 hours. By appropriately choosing the reaction conditions, how As can be seen from the examples, the crystallization step can be carried out within one can be carried out for a relatively short period of time from a few 10 minutes to 1 hour.

Der so erhaltene mikrokristalline Zeolith A hat eine spezifische Oberfläche von wenigstens 500 m2/g, üblicherweise 600 - 900 m2/g, auf wasserfreier Basis. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, die ein Ergebnis der Messung der Mikroporenvolumina zeigt hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Zeolith A eine äußerst große innere Oberfläche und eine große Zahl entwickelter Poren. Die hierin angegebene spezifische Oberfläche wird unter der Annahme berechnet, daß die Sauerstoffadsorption an dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zeolith A bei einer Temperatur des flüssigen Sauerstoffs der Langmuir-Formel genügt. The microcrystalline zeolite A thus obtained has a specific one Surface of at least 500 m2 / g, usually 600 - 900 m2 / g, on an anhydrous Base. As can be seen from Table 1, this is a result of the measurement of the micropore volumes shows the zeolite A obtained by the process according to the invention has an extremely high large internal surface area and a large number of developed pores. The specified herein specific surface area is calculated assuming that the oxygen adsorption on the zeolite A obtained by the process according to the invention at a temperature of the liquid oxygen of the Langmuir formula is sufficient.

Entgegen dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die hydrothermale synthetische etion zur Herstellung von Zeolith A bei den bekannten herkömmlichen Verfahren für eine verhältnismäßig längere Zeitdauer unter Verwendung einer Mischung der Ausgangsmaterialien vom Anfangsstadium der Reaktion an durchgeführt. Nach solchen bekannten Verfahren neigt die Verteilung der Teilchengro.en der erhaltenen Zeolith A-Teilchen dazu, weiter zu werden, wodurch es erschwert wird, sehr feine Zeolith A-Teilchen ohne die Hilfe einer wirtschaftlich nachteiligen mechanischen Unterteilungsmaßnanme, wie z. B. Hochgeschwindigkeitsrühren oder Scherkraft, zu erhalten. Außerdem haben nach den bekannten Verfahren erhaltene Zeolith A-Teilchen eine schlechtere Aktivität und Ionenaustauschkapazität im Vergleich mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen mikrokristallinen Zeolith A. Andererseits kann ein mikrokristalliner Zeolith A mit hoher Aktivität und Ionenaustauschkapazität erfindungsgemäß dadurch erhalten werden, daß man die Reaktionsbedingungen in einer einfachen Weise ohne Anwendung irgendwelcher energieverbrauchender mechanischer Unterteilungsmittel besonders steuert. Außerdem ist die zum Erhalten des Produkts benötigte Reaktionszeit beim erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich mit den bekannten Verfahren äußerst kurz. Daher. kann das erfindungsgemäße Verfahren als wirtschaftlich und bezüglich seiner Wirksamkeit als sehr vorteilhaft gegenüber den bekannten Verfahren bezeichnet werden. Contrary to the method according to the invention, the hydrothermal synthetic etion for the production of zeolite A in the known conventional Method for a relatively longer period of time using a mixture of the starting materials from the initial stage of the reaction. After such known processes tend the distribution of the particle sizes of the zeolite obtained A particles tend to get wider, making it difficult to use very fine zeolite A-particles without the aid of an economically disadvantageous mechanical subdivision measure, such as B. high speed stirring or shear force. Also have zeolite A particles obtained by the known processes one inferior activity and ion exchange capacity compared with that after microcrystalline zeolite A. On the other hand can be a microcrystalline zeolite A with high activity and ion exchange capacity be obtained according to the invention that the reaction conditions in a simple way without using any energy consuming mechanical Subdivision means specially controls. Also, it's about getting the product required reaction time in the process according to the invention in comparison with the known Procedure extremely short. Therefore. the process according to the invention can be considered economical and in terms of its effectiveness as very advantageous over the known methods are designated.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte mikrokristalline Zeolith A besteht in einem Anteil von wenigstens 90 9 aus sehr feinen Teilchen mit einer kubischen Gitterstruktur und einem Teilchendurchmesser von höchstens 15 /wm. Folglich zeigt der mikrokristalline Zeolith A eine Hochgeschwindigkeits-Ionenaustauschreaktion mit einem einwertigen oder zweiwertigen Metallion, insbesondere Kalziumion. The microcrystalline produced by the process according to the invention Zeolite A consists of very fine particles in a proportion of at least 90 9 a cubic lattice structure and a particle diameter of at most 15 / wm. As a result, the microcrystalline zeolite A shows a high speed ion exchange reaction with a monovalent or divalent metal ion, especially calcium ion.

Zieht man die in der Tabelle 4 gezeigten Angaben in Betracht, so hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene mikrokristalline Zeolith A sogar an der unteren Grenze ein Kalziumbindungsvermögen von 142 mg CaO/g (auf Basis wasserfreien Zeoliths AR Reaktionsdauer: 10 min). Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich der mikrokristalline Zeolith A leicht erhalten, der Ublicherweise ein Kalziumbindungsvermögen im Bereich von 150 - 170 mg CaO/g (auf Basis wasserfreien Zeoliths; Reaktionsdauer 10 - 20 min) hat. Taking into account the information shown in Table 4, so has the microcrystalline zeolite obtained by the process according to the invention A calcium binding capacity of 142 mg CaO / g (on Based on anhydrous Zeolite AR reaction time: 10 min). According to the invention Procedure can be the microcrystalline zeolite A easily obtained, Usually a calcium binding capacity in the range of 150-170 mg CaO / g (based on anhydrous zeolite; reaction time 10-20 min).

Da der erfindungsgemäß erhaltene mikrokristalline Zeolith A somit eine ausgezeichnete Ionenaustauschkapazität gegenüber zweiwertigen Kationen, insbesondere dem Kalziumion, aufweist, ist der Zeolith A auf den technischen Gebieten der Wasch- bzw. Reinigungsmittel als der sog. Zeolith-Builder brauchbar, der eine hohe Kalziumionen-Austauschkapazität haben soll und anstelle verschiedener Phosphate verwendet werden kann. Der mikrokristalline Zeolith A (Natri.umtyp: Mikropore 0,4 nm) ist als Waschmittel-Builder besonders geeignet. Daher kann der erfindungsgemäß hergestellte Zeolith A in Verbindung mit einem oder mehreren bekannten herkömmlichen oberflächenaktiven Stoffen, z. B. Salzen höherer Fettsäuren, wie z. B. Natriumstearat, Alkylbenzolsulfonaten, wie z. B. Natriumäthylbenzolsufonat, Salzen von Alkylhemisulfaten, wie z. B. Natriumlaurylsulfat, usw. Since the microcrystalline zeolite A obtained according to the invention thus an excellent ion exchange capacity towards divalent cations, in particular the calcium ion, zeolite A is used in the technical fields of washing or cleaning agent useful as the so-called zeolite builder, which has a high calcium ion exchange capacity should have and can be used in place of various phosphates. The microcrystalline Zeolite A (sodium type: micropore 0.4 nm) is a special detergent builder suitable. Therefore, the zeolite A prepared according to the invention can be used in conjunction with one or more known conventional surfactants, e.g. B. Salts higher fatty acids, such as B. sodium stearate, alkylbenzenesulfonates, such as. B. Sodium ethylbenzenesulfonate, Salts of alkyl hemisulphates, e.g. B. Sodium Lauryl Sulphate, etc.

verwendet werden. Gegenwärtig enthalten handelsübliche Waschmittel zusammensetzungen allgemein zusätzlich zu den hauptsächlichen oberflächenaktiven Stoffen verschiedene Builder, z. B. einen anorganischen Builder, wie Natriumpolysilikat, Natriumgkarbonat, Natriumbikarbonat, Natriumorthophosphat, Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat (5. T. P.), Natriumtetrametaphosphat, Natriumhexametaphosphat oder Natriumborat und/oder einen organischen Builder, wie z. B. Natriumzitrat, Natriumnitrilotriazetat (N. T. A.) oder Natriumglukonat. Von diesen Buildern geben Phosphate Anlaß zu einem Gesellschaftsproblem der Umweltverschmutzung, und die Verwendung einer ein solches Phosphat enthaltenden Waschmittelzusammensetzung wird jetzt vom Standpunkt der öffentlichen Gesundheit aus als unerwünscht angesehen.be used. Currently contain commercial detergents compositions generally in addition to the main surfactant Substances various builders, e.g. B. an inorganic builder such as sodium polysilicate, Sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium orthophosphate, sodium pyrophosphate, Sodium tripolyphosphate (5th T.P.), sodium tetrametaphosphate, sodium hexametaphosphate or sodium borate and / or one organic builders such as B. Sodium citrate, sodium nitrilotriacetate (N.T.A.) or sodium gluconate. Of these Builders give phosphates a societal pollution problem, and the use of a detergent composition containing such a phosphate is now viewed as undesirable from a public health standpoint.

Der erfindungsgemäß hergestellte mikrokristalline Zeolith A zeigt ein ausgezeichnetes Builderverhalten im Vergleich mit den bekannten Zeolith-Buildern und ist gerade als sog. Zeolith-Builder geeignet. In den jüngsten Jahren wurde bezüglich der Zeolith-Builder zur Verwendung in Waschmitteln eine Anzahl von Vorschlägen berichtet (z. B. A. C. Savitsky "Soap/Cosmetics/Chemical Specialities 1977 Mar. und Kondo "Environment & Technology" Bd. 7, No. 9 (1978)), und es besteht ein großer Bedarf der Entwicklung eines Zeoliths A, der hauptsächlich aus sehr feinen Teilchen mit einem Durchmesser von 10 /um oder weniger besteht und eine hohe Einfangaktivität gegenüber zweiwertigen Kationen, z. B. Ca++, das die Bildung harten Wassers verursacht, hat. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte mikrokristalline; Zeolith A besteht hauptsächlich aus feinen Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 /um und weist hohe Adsorptions- und Ionenaustauschkapazitäten, insbesondere eine starke Ca++-Einfangkapazität auf und ist daher als Zeolith-Builder zur Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen besonders geeignet.The microcrystalline zeolite A produced according to the invention shows an excellent builder behavior in comparison with the known zeolite builders and is particularly suitable as a so-called zeolite builder. In recent years it has been re the zeolite builder for use in detergents reports a number of suggestions (e.g., A. C. Savitsky "Soap / Cosmetics / Chemical Specialties 1977 Mar. and Kondo "Environment & Technology" Vol. 7, No. 9 (1978)) and there is a great need the development of a zeolite A, which consists mainly of very fine particles with 10 µm or less in diameter and high in capturing activity to divalent cations, e.g. B. Ca ++, which causes the formation of hard water, Has. The microcrystalline produced by the process according to the invention; Zeolite A consists mainly of fine particles with a diameter of no more than 10 / µm and has high adsorption and ion exchange capacities, in particular has a strong Ca ++ trapping capacity and is therefore for use as a zeolite builder particularly useful in detergent compositions.

Selbstverständlich ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte mikrokristalline Zeolith A auch auf anderen technischen Gebieten brauchbar, wo hohe Gasadsorptions- und Ionenaustauschkapazitäten erforderlich sind. It goes without saying that the one produced by the method according to the invention is microcrystalline zeolite A. also in other technical areas useful where high gas adsorption and ion exchange capacities are required.

Die Erfindung wird im einzelnen durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. The invention is illustrated in detail by the examples and comparative examples explained in more detail.

Beispiel 1 651 g Aluminiumhydroxid wurden eine geringe Wassermenge und 705 g Natriumhydroxid zugesetzt, und die Mischung wurde zum Auflösen erhitzt. Eine weitere Wasser menge wurde dann der Lösung zugesetzt, um das gesamte Volumen auf 1,75 1 zu bringen. Diese Lösung wurde als die Lösung (a)'verwendet. Inzwischen wurde Wasser 1302 g Wasserglas (Natriumsilikat) zugesetzt, um das gesamte olumen auf 2,00 1 zu bringen. Diese Lösung wurde als die Lösung (h) verwendet. In einen 3,26 1 unter Rühren auf 90 °C erhitztes Wasser als di e. Lösung (c) enthaltanden Reaktionsbehälter wurden gleichzeitig die Lösung (a) und die Lösung (b) mit Durchsätzen von 58o3 ml/min bzw.Example 1 651 g of aluminum hydroxide became a small amount of water and 705 g of sodium hydroxide were added and the mixture was heated to dissolve. Another amount of water was then added to the solution to make up the entire volume to bring to 1.75 1. This solution was used as the solution (a) '. In the meantime Water was added to 1302 g of water glass (sodium silicate) to make up the entire volume to bring it to 2.00 1. This solution was used as the solution (h). In a 3.26 l of water heated to 90 ° C. with stirring as the e. Solution (c) contained Reaction vessels became solution (a) and solution (b) with flow rates at the same time of 58o3 ml / min or

66,7 ml/min gegossen. Der Zusatz der gesamten Volumina der Lösungen (a) und (b) wurde jeweils in 30 min beendet.Poured 66.7 ml / min. The addition of the entire volumes of the solutions (a) and (b) were each completed in 30 minutes.

Die erhaltene aufschwemmungsartige Lösung im Behälter wurde dann 2 h unter Rühren bei 90 - 95 °C zu gehalten Danach wurde das Produkt durch Filtrieren erfaßt und mit warmem Wasser zur Entfernung von Uberschußalkali gewaschen. Die Waschbehandlung wurde wiederholt, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 10 bis 11 hatte. ach dem Waschen wurde das Produkt bei etwa 105 °C zum Erhalten von 1003 g feiner Teilchen von Zeolith A getrocknet.The resulting suspension-like solution in the container then became 2 H with stirring at 90-95 ° C. The product was then filtered by filtration detected and washed with warm water to remove excess alkali. The washing treatment was repeated until the wash water had a pH of 10-11. oh that Washing was done to preserve the product at about 105 ° C from 1003 g of fine particles of zeolite A dried.

Die Daten in diesem Beispiel werden folgendermaßen zusammengefaßt: Molverhältnis der Ausgangsstoffe: Na2O/Al2O3 = 2,84 SiO2/Al2O3 = 1,65 Ausbeute an Zeolith A: 1003 g (Produkt bei 105 °C getrocknet) Chemische Formel des Produkts: 0,96 Na2O.Al2O3.1,81SiO2.xH2O Alkalität der Mutterlauge am Ende der Reaktion *1 2, lON Teilchengrößenverteilung des Produkts 0 - 5 µm: 58,8 % 5 - 10 µm: 39,9 % 10 - 15 /um: 1,2 % 15 - 20 µm: 0, 1 % Bemerkungen: 1 Die in diesem und den folgenden Beispielen angegebene Alkalität wurde nach den folgenden Verfahren bestimmt: Eine geringe Menge der wässerigen Phase in dem für die Synthese des Zeoliths A verwendeten Reaktionsbehälter wird entnommen und durch ein getrocknetes Filterpapier filtriert, um jeden Feststoff davon zu trennen. Eine bestimmte Menge des so erhaltenen klaren Filtrats wird entnommen und mit einer geeigneten Wassermenge und Tropfen eines PhenolphthalSnindikators versetzt. Dann wird eine Säure-Alkali-Titration mit einer Standardsalzsäure zur Bestimmung der Alkalität (N) durchgeführt. The data in this example is summarized as follows: Molar ratio of the starting materials: Na2O / Al2O3 = 2.84 SiO2 / Al2O3 = 1.65 yield Zeolite A: 1003 g (product dried at 105 ° C) Chemical formula of the product: 0.96 Na2O.Al2O3.1,81SiO2.xH2O alkalinity of the mother liquor at the end of the reaction * 1 2, lON particle size distribution of the product 0 - 5 µm: 58.8% 5 - 10 µm: 39.9% 10 - 15 / µm: 1.2% 15 - 20 µm: 0.1% Remarks: 1 The in this and the following Alkalinity given in the examples was determined by the following procedures: A small amount of the aqueous phase in that used for the synthesis of zeolite A. The reaction container is removed and filtered through a dried filter paper, to separate any solid from it. One certain amount of the so The clear filtrate obtained is removed and treated with a suitable amount of water and Drops of a phenolphthalic indicator added. Then an acid-alkali titration is carried out carried out with a standard hydrochloric acid to determine the alkalinity (N).

*2 Die in diesem und den folgenden Beispielen angegebene Teilchengrößenverteilung wurde unter Verwendung eines Teilchengrößenverteilungs-Meßinstruments eines Lichtdurchlässigkeitstyps bestimmt, bei dem eine pulverförmige Untersuchungsprobe in einem flüssigen Dispersonsmedium dispergiert wird.* 2 The particle size distribution given in this and the following examples was obtained using a light transmittance type particle size distribution measuring instrument determined, in which a powdery test sample in a liquid dispersion medium is dispersed.

Beispiel 2 Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, mit der Ausnahme wiederholt, daß der Zusatz der Lösungen (a) und (b! zur Lösung (c) mit Durchsätzen von 87,5 mlfmin bzw. 100 ml/min erfolgte. Die zum Gießen der Lösungen (a) und (b; erforderliche Zeit war hier jedesmal 20 min. Nach Abschluß des Eingießvorganges wurde die so gebildete aufschwemmungsartige Lösung 1 h unter Rühren nuf 90 - 95 0C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde dann in der gleichen Weise6 wie im Beispiel 1 beschrieben, filtriert, gewaschen und getrocknet.Example 2 Example 1 was carried out in the same manner as described above, with the exception that the addition of solutions (a) and (b! to the solution (c) was carried out with flow rates of 87.5 mlfmin and 100 ml / min, respectively. The one for pouring the Solutions (a) and (b; the time required here was 20 minutes each time.) After completion of the pouring process, the slurry-like solution thus formed was under for 1 hour Stirring is kept at 90-95 ° C. The reaction product was then in the same Weise6 as described in Example 1, filtered, washed and dried.

Die Daten in diesem Beispiel werden folgendermaßen zusammengefaßt: Molverhältnis der Ausgangsmaterialien: Na20/A1203 = 2,84 SiO2/A1203 = 1,65 Ausbeute an Zeolith A: 1029 g (bei 105 °C getrocknetes Produkt) Chemische Formel des Produkts: 0,99Na2O.Al2O3.1,81SiO2.xH2O Alkalität der Mutterlauge am Ende der Reaktion: 2,13 N Teilchengrößenverteilung des Produkts: o - 5 um : 64,2 % 5 - 10 /um : 34,9 % 10 - 15 /um: 0,7 t 15 - 20 /um: 0,2 % Beispiel 3 1008 g Aluminiumhydroxid wurden zunächst eine geringe Wassermenge und dann 790 g Natriumhydroxid zugesetzt, und die Mischung wurde zum Auflösen erhitzt. Die Lösung wurde mit Wasser verdünnt, um das Gesamtvolumen auf 1,76 1 zu bringen (Lösung (a)). Inzwischen wurde Wasser zu 2016 g Wasserglas (Natriumsilikat) zugesetzt, um das gesamte Volumen auf 2,27 1 zu bringen (Lösung (b)). In einen 2,52 1 unter Rühren auf 105 °C erhitzte 0,50 N wässerige Natriumhydroxidlösung (Lösung (c)) enthaltenden Reaktionsbehälter wurden die Lösung (a) und die Lösung (b) gleichzeitig mit Durchsätzen von 43 ml/min bzw. 55,4 ml/min gegossen. Der Zusatz der gesamten Volumina der Lösungen (a) und (b) wurde jeweils in 41 min. beendet. The data in this example is summarized as follows: Molar ratio of the starting materials: Na20 / A1203 = 2.84 SiO2 / A1203 = 1.65 yield of zeolite A: 1029 g (product dried at 105 ° C) Chemical formula of the product: 0.99Na2O.Al2O3.1,81SiO2.xH2O alkalinity of the mother liquor at the end of the reaction: 2.13 N Particle size distribution of the product: o - 5 µm: 64.2% 5 - 10 / µm: 34.9% 10 - 15 / µm: 0.7 t 15 - 20 / µm: 0.2% Example 3 1008 g of aluminum hydroxide were initially a small amount of water and then 790 g of sodium hydroxide was added and the mixture was heated to dissolve. The solution was diluted with water to make up the total volume to bring to 1.76 1 (solution (a)). Meanwhile, water became 2016 g water glass (Sodium silicate) added to bring the total volume to 2.27 l (solution (b)). In a 2.52 liter 0.50 N aqueous sodium hydroxide solution heated to 105 ° C. with stirring The reaction vessel containing (solution (c)) became the solution (a) and the solution (b) Poured simultaneously with flow rates of 43 ml / min and 55.4 ml / min, respectively. The addition of the total volumes of solutions (a) and (b) were each completed in 41 minutes.

Die erhaltene aufschwemmungsartige Lösung im Behälter wurde dann 1 h unter Rühren auf 105 °C gehalten..Nach Abschluß der Reaktion wurde das Produkt durch Filtrieren erfaßt und mit warmem Wasser zur Entfernung von Uberschußalkali gewaschen. Die Waschbehandlung wurde wiederholt, bis das Waschwasser einen pH-Wert von .0 bis 11 hatte.The resulting slurry-like solution in the container then became 1 Held at 105 ° C with stirring. After completion the reaction the product was collected by filtration and washed with warm water to remove Washed excess alkali. The washing treatment was repeated until the washing water had a pH of .0 to 11.

Nach dem Waschen wurde das Produkt bei etwa 105 °C getrocknet, um 1554 g feinteiligen Zeoliths A zu erhalten.After washing, the product was dried at about 105 ° C to 1554 g of finely divided zeolite A to be obtained.

Die Daten in diesem Beispiel werden folgendermaßen zusammengefaßt: Molverhältnis der Ausgangsmaterialien: Na2O/Al2O3 = 2,30 SiO/Al2O3 = 1,65 Ausbeute an Zeolith A: 1554 g (bei 105 °C getrocknetes Produkt) Chemische Formel des Produkts: 1,00 Na2O.Al2O3.1,37SiO2.xH2O Alkalität der Mutterlauge am Ende der Reaktion: 2,5 N Teilchengrößenverteilung des Produkts: 0 - 5 S 63,3 % 5 - 10 um 5 - 10 µm : 35,4 % 10 - 15 µm: 1,0 % 15 - 20 µm : 0,3 % Beispiel 4 1344 g Aluminiumhydroxid wurden eine kleine Wassermenge und 1020 g Natriumhydroxid zugesetzt, und die Mischung wurde zum Auflösen erhitzt. Diese Lösung wurde mit Wasser verdünnt, um das gesamte Volumen schließlich auf 2,35 1 zu bringen (Lösung (a)). Inzwischen wurde Wasser zu 2688 g Wasserglas (Natriumsilikat) zugesetzt, um das gesamte Volumen auf 3,02 1 zu bringen (Lösung (b)). The data in this example is summarized as follows: Molar ratio of the starting materials: Na2O / Al2O3 = 2.30 SiO / Al2O3 = 1.65 yield of zeolite A: 1554 g (product dried at 105 ° C) Chemical formula of the product: 1.00 Na2O.Al2O3.1,37SiO2.xH2O Alkalinity of the mother liquor at the end of the reaction: 2.5 N Particle size distribution of the product: 0-5 S 63.3% 5-10 μm 5-10 μm: 35.4 % 10-15 µm: 1.0% 15-20 µm: 0.3% Example 4 1344 g of aluminum hydroxide became a small amount of water and 1020 g of sodium hydroxide are added and the mixture became heated to dissolve. This solution was diluted with water to make the entire volume finally to bring to 2.35 1 (solution (a)). Meanwhile, water became 2688 g water glass (sodium silicate) added to bring the total volume to 3.02 l (Solution (b)).

In einen 3,4 1 bei 103 OC unter Rühren erhitzte wässerige Natriumhydroxidlösung (Lösung (c)) enthaltenden Reaktionsbehälter wurden die Lösung (a) und die Lösung (b) gleichzeitig mit Durchsätzen von 94 ml/min bzw. 121 ml/min gegossen. Der Zusatz der Lösungen (a) und (b) war in 25 min beendet. Die erhaltene aufschwemmungsartige Lösung im Behälter wurde dann 30 min unter Rühren bei 106 °C gehalten. In der gleichen wie der in den Beispielen 1-3 beschriebenen Weise wurde das Produkt durch Filtrieren erfaßt,. mit warmem Wasser gewaschen und schließlich bei 105 OC getrocknet, um 2072 g feinteiligen Zeoliths A zu erhalten.In an aqueous sodium hydroxide solution heated to 3.4 l at 103 ° C. with stirring The reaction vessel containing (solution (c)) became the solution (a) and the solution (b) Poured simultaneously with flow rates of 94 ml / min and 121 ml / min, respectively. The addition solutions (a) and (b) were completed in 25 minutes. The obtained suspension-like The solution in the container was then kept at 106 ° C. for 30 minutes with stirring. In the same as in the manner described in Examples 1-3, the product was filtered off recorded,. washed with warm water and finally dried at 105 OC to 2072 g of finely divided zeolite A.

Die Daten in diesem Beispiel werden folgendermaßen zusammengefaßt: Molverhältnis der Ausgangsmaterialien: Na20/A1203 = 2,30 SiO2/A1203 = 1,65 Ausbeute an Zeolith A: 2072 g (bei 105 OC getrocknetes Produkt) Chemische Formel des Produkts: 0,95Na20.A1203.l,79Si02. xH 20 Alkalität der Mutterlauge am Ende der Reaktion: 2,7 N Teilchengrößenverteilung des Produkts: 0 - 5 /um : 67,4 % 5 - 10 /um : 30,7 % 10 - 15 /um : 1,2 % 15 - 20 µm : 0,7 % Vergleichsbeispiel Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht im einzelnen die Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem nach dem Stand der Technik bei der Herstellung von Zeolith A. Die in diesem Vergleichsbeispiel verwendeten Ausgangsmaterialien zur Synthese von Zeolith A waren mit den im Beispiel 3 verwendeten identisch. In einem Reaktionsbehälter wunden 1008 g Aluminiumhydroxid durch Zusatz einer geringen Wassermenge und 840 g Natriumhydroxid unter Erhitzung zur Bildung einer Natriumaluminatlösung aufgelöst. Dieser Lösung wurden2016 g Wasserglas (Natriumsilikat) und Wasser zum Bringen des Volumens der Lösung im Behälter auf 6,55 1 zugesetzt. (Bemerkung: Im Beispiel 3 wurden die Lösungen (a) und (b) gleichzeitig in die Lösung (c) gegossen, und das Gesamtvolumen des Inhalt s im Behälter nach Abschluß des Eingießvorgangs war wie in diesem Vergleichsbeispiel 6,55 1.) Der Inhalt im Reaktionsbehälter wurde dann 2 h mit Zwangsrührung auf 105 °C gehalten, um die Kristallisation ds Natriumaluminiumsilikats zu bewirken. Nach Abschluß der Reaktion wurde das so erhaltene Zeolithprodukt durch Filtrieren gesammelt und mit warmem Wasser gewaschen, um Oberschußalkali zu entfernen. Das gewaschene Produkt wurde dann bei 105 °C getrocknet, um 1401 g Zeolith A-Teilchen zu erhalten. Im Lauf der Reaktion wurde gelegentlich eine Probe des Reaktionsprodukts zur Prüfung seiner physika1ischen und chemischen Eigenschaften erfaßt. The data in this example is summarized as follows: Starting materials molar ratio: Na 2 O / A1 2 O 3 = 2.30 SiO 2 / A1 2 O 3 = 1.65 yield of zeolite A: 2072 g (product dried at 105 OC) Chemical formula of the product: 0.95Na20.A1203.l, 79Si02. xH 20 alkalinity of the mother liquor at the end of the reaction: 2.7 N Particle size distribution of the product: 0 - 5 / µm: 67.4% 5 - 10 / µm: 30.7% 10-15 / µm: 1.2% 15-20 µm: 0.7% Comparative Example This Comparative example illustrates in detail the differences between that according to the invention Process and the state of the art in the production of zeolite A. The starting materials used in this comparative example for the synthesis of Zeolite A were identical to those used in Example 3. In a reaction vessel sore 1008 g of aluminum hydroxide by adding a small amount of water and 840 g of sodium hydroxide dissolved with heating to form a sodium aluminate solution. To this solution, 2016 g of water glass (sodium silicate) and water for bringing the Volume of the solution in the container was added to 6.55 liters. (Note: In example 3 solutions (a) and (b) were poured into solution (c) at the same time, and that Total volume of the contents in the container after the completion of the pouring operation was as in this comparative example 6.55 1.) The contents in the reaction vessel were then Maintained at 105 ° C. for 2 h with forced stirring to prevent crystallization of the sodium aluminum silicate to effect. After the reaction is complete became the thus obtained Zeolite product collected by filtration and washed with warm water to remove excess alkali to remove. The washed product was then dried at 105 ° C to obtain 1401 g Obtain zeolite A particles. A sample was occasionally taken in the course of the reaction the reaction product to test its physical and chemical properties recorded.

Die Daten in diesem Beispiel sind folgendermaßen zusammengefaßt: Molverhältnis der Ausgangsmaterialien: Na2O/A1203 = 2,30 SiO2/Al2O3 = 1,65 Ausbeute des Produkts: (i) Nach Verstreichen von 1 h seit Aufheizen auf 105 °C erhaltenes Produkt: 142 g (getrocknet) (ii) Nach Verstreichen von 2 h seit Aufheizen auf 105 °C erhaltenes Produkt: 1401 g (getrocknet) Alkalität der Mutterlauge am Ende der Reaktion: 2,68 N Teilchengrößenverteilung der Produkte (i) und (ii): Produkt (i) Produkt (ii) O - 5 µm 17,5 % 5,5 % 5 - 10 /um 29,5 35,0 10 - 15 µm 43,9 48,9 15 - 20 /um 6,2 5,4 20 - 30 um 2,9 5,2 Ein Vergleich zwischen den in den die Erfindung veranschaulichenden Beispielen erhaltenen Produkten und dem im obigen Vergleichsbeispiel erhaltenen Produkt zeigt, daß der erfindungsgemäß erhaltene Zeolith A aus sehr feinen Kristallen besteht, während der nach dem bekannten Verfahren (Vergleichsbeispiel) erhaltene aus Teilchen besteht, die zu verhältnismäßig großen Teilchendurchmessern gewachsen sind. Ein Röntgenbeugungsversuch und eine Elektronenmikroskopbeobachtung zeigten, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene mikrokristalline Zeolith A eine nahezu kubische Struktur hatte, während der nach dem bekannten Verfahren, z. B. The data in this example is summarized as follows: Molar ratio of the starting materials: Na2O / A1203 = 2.30 SiO2 / Al2O3 = 1.65 yield of the product: (i) After 1 hour has passed since heating to 105 ° C Product: 142 g (dried) (ii) After 2 hours have passed since heating to 105 ° C obtained product: 1401 g (dried) alkalinity of the mother liquor at the end of the Reaction: 2.68 N particle size distribution of products (i) and (ii): product (i) Product (ii) O - 5 µm 17.5% 5.5% 5 - 10 / µm 29.5 35.0 10 - 15 µm 43.9 48.9 15 - 20 / around 6.2 5.4 20 - 30 around 2.9 5.2 A comparison between the products obtained in the examples illustrating the invention and the The product obtained in the above comparative example shows that that obtained according to the invention Zeolite A consists of very fine crystals, while according to the known method (Comparative Example) obtained consists of particles that are too large to be relatively large Particle diameters have grown. An X-ray diffraction experiment and an electron microscope observation showed that the microcrystalline obtained by the process of the invention Zeolite A had an almost cubic structure, while according to the known process, z. B.

im Vergleichsbeispiel erhaltene Zeolith A eine gewisse Menge amorpher Aluminiumsilikate enthielt.in the comparative example obtained zeolite A a certain amount of amorphous Contained aluminum silicates.

Der erfindungsgemäß erzeugte Zeolith A enthält noch eine merkliche Kristallisationswassermenge, wenn er bei 100 - 110 OC getrocknet ist, und hat allgemein einen Wassergehalt von 10 - 15 % unter solchen Trocknungsbedingungen, obwohl der Kristallwassergehalt nach den angewandten Trocknungsbedingungen variiert. Der getrocknete Zeolith A hat ein wahres spezifisches Gewicht von etywa 2 und kann, wie in den Beispielen gezeigt ist, durch die mit der eines typischen Zeoliths A in Einklang befindlichen Formeln ausgedrückt werden. Ein Ergebnis des Röntgenbeugungsversuchs zeigt auch, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zeolithteilchen die Struktur eines typischen Zeoliths A haben. The zeolite A produced according to the invention still contains a noticeable Amount of water of crystallization when dried at 100 - 110 OC and generally has a water content of 10-15% under such drying conditions, although the The water of crystallization content varies according to the drying conditions used. The dried one Zeolite A has a true specific gravity of about 2 and can, as in the examples is shown by those consistent with that of a typical zeolite A. Formulas are expressed. A result of the X-ray diffraction test also shows that the zeolite particles obtained by the process of the invention have the structure of a typical zeolite A.

Die in den vorstehenden Beispielen und dem Vergleichsbeispiel erhaltenen getrockneten Zeolith A-Produkte wurden thermisch aktiviert, um wasserfreie Produkte zu erhalten. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen jedes wasserfreien Produkts wurden unter Verwendung eines Quecksilberporosimeters gemessen. Ein Ergebnis der Messungen ist in der Tabelle 1 gezeigt, wo die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen je g der wasserfreien Produkte berechnet sind. Those obtained in the above examples and the comparative example dried zeolite A products were thermally activated to to obtain anhydrous products. The specific surface and the pore volume each anhydrous product was measured using a mercury porosimeter measured. A result of the measurements is shown in Table 1, where the specific The surface area and the pore volume per g of the anhydrous products are calculated.

Tabelle 1 Spezifische Oberfläche und Porenvolumen der Zeolithprodukte Zeolith Spezifische Oberfläche Porenvolumen (m2/g) (ml/g) Beispiel 1 637 1,86 Beispiel 2 549 1,69 Beispiel 3 859 2,03 Beispiel 4 673 1,95 Vergleichsbeispiels 503 1,64 {Reaktionszeite 2 h (105 OC) Wie man aus der Tabelle versieht, hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolith A eine sehr große Oberfläche und stark entwickelte Poren. Der mikrokristalline Zeolith gemäß der Erfindung mit solchen physikalischen Eigenschaften hat eine äußerst hohe chemische Aktivität und eine ausgezeichnete Gasadsorptions- und Ionenaustauschkapazität im Vergleich mit nach einem bekannten Verfahren hergestelltem Zeolith A. Table 1 Specific surface area and pore volume of the zeolite products Zeolite specific surface pore volume (m2 / g) (ml / g) Example 1 637 1.86 Example 2,549 1.69 Example 3 859 2.03 Example 4 673 1.95 Comparative Example 503 1.64 {Reaction time 2 h (105 OC) As you can see from the table, the after Zeolite A produced by the method according to the invention has a very large surface area and strongly developed pores. The microcrystalline zeolite according to the invention with such physical properties has an extremely high chemical activity and an excellent gas adsorption and ion exchange capacity in comparison with zeolite A.

Die Gasadsorptionskapazität des Zeoliths A gemäß der Erfindung soll im folgenden noch näher erläutert werden. The gas adsorption capacity of the zeolite A according to the invention should are explained in more detail below.

Die in den Beispielen 1-4 erhaltenen getrockneten mikrokristallinen Zeolith A-Produkte wurden jeweils thermisch aktiviert, und die Feuchtigkeitsadsorptionskapazität derselben unter gegebenen, in der Tabelle 2 gezeigten Wasserdampfdrücken wurde mittels einer Cahn-Elektrowaage gemessen. Die Ergebnisse waren solche, wie sie in der Tabelle 2 gezeigt sind, wo die Wasseradsorptionskapazität als g H20 je 100 g Adsorbens ausgedrückt ist. Für Vergleichs zwecke sind auch Wasseradsorptionsdaten des im Vergleichsbeispiel erhaltenen Zeoliths und eines handelsüblichen Zeoliths A ("MS-4A") mit keinem Bindemittelgehalt (Natriumtyp: Mikropore 0,4 nm) in der Tabelle 2 angegeben.The dried microcrystalline obtained in Examples 1-4 Zeolite A products were each thermally activated, and moisture adsorption capacity the same given water vapor pressures shown in Table 2 was by means of measured with a Cahn electric balance. The results were as shown in the table 2, where the water adsorption capacity is expressed as g H20 per 100 g adsorbent is. For comparison purposes, water adsorption data are also used in the comparative example obtained zeolite and a commercial zeolite A ("MS-4A") with no binder content (Sodium type: micropore 0.4 nm) given in Table 2.

Tabelle 2 Wasseradsorptionskapazität (bei 25 9C) Wasseradsorptionskapazität (g H20 je 100 g Adsorbens) Zeolith 1 mmHg 5 mmHg 10 mmHg 15 mmHg Beispiel 1 22,7 24,7 25,2 26,0 Beispiel 2 22,8 24,7 25,3 26,1 Beispiel 3 22,3 24,1 25,3 25,9 Beispiel 4 22,4 24,2 25,3 26,1 Vergleichsbeispiel 18,4 20,8 21,9 22,4 Im Handel erhält- 19,8 21,1 21,8 22,5 liches Adsorbens tA-Typ) Wie man aus der Tabelle 2 ersieht, ist die Wasseradsorptionskapazität des mikrokristallinen Zeoliths A (Natriumtyp:Mikroporen 0,4 nm) gemäß der Erfindung bei jedem Wasserdampfdruck um 14 - 17 % größer als die des Zeoliths A des Vergleichsbeispiels und des handelsüblichen Zeoliths (MS-4A). Table 2 Water adsorption capacity (at 25 9C) water adsorption capacity (g H20 per 100 g adsorbent) Zeolite 1 mmHg 5 mmHg 10 mmHg 15 mmHg Example 1 22.7 24.7 25.2 26.0 Example 2 22.8 24.7 25.3 26.1 Example 3 22.3 24.1 25.3 25.9 Example 4 22.4 24.2 25.3 26.1 Comparative Example 18.4 20.8 21.9 22.4 Commercially available- 19.8 21.1 21.8 22.5 Liches adsorbent tA type) How to get from the table 2 is the water adsorption capacity of the microcrystalline zeolite A (sodium type: micropores 0.4 nm) according to the invention at any water vapor pressure by 14-17% greater than that of the zeolite A of the comparative example and the commercially available zeolite (MS-4A).

Die Tabelle 3 zeigt die N2-Gasadsorptionskapazität des thermisch aktivierten Zeoliths A gemäß der Erfindung (Natriumtyp: Mikropore 0,4 nm), der in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurde. Table 3 shows the N2 gas adsorption capacity of the thermal activated zeolite A according to the invention (sodium type: micropore 0.4 nm), which in Examples 1 and 2 was obtained.

Tabelle 3 Adsorptionskapazität gegenüber N2 (bei 25 °C) Zeolith Menge des adsorbierten N2 (ml/g Zeolith : NTP) 100 mmHg* 300 mmHg* 500 mmHg* 760 mmHg* Beispiel 1 1,01 3,22 5,30 7,95 Beispiel 2 1,02 3,21 5,28 7,71 X Partialdruck des Stickstoffs (mmHg) Unter einem Partialdruck des Stickstoffs im Bereich von 300 - 760 mmHg zeigt der Zeolith gemäß der Erfindung eine größere statische Stickstoffadsorptionskapazität als die des handelsüblichen Zeoliths A (Natriumtyp:Mikropore 0,4 nm) wie z. B. "MS-4A". Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolith A (Natriumtyp : Mikropore 0,4 nm) ist nicht nur von ausgezeichneter statischer Gasadsorptionskapazität, sondern auch insofern bemerkenswert, als die Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit gegenüber Gasen sehr hoch ist. Table 3 Adsorption capacity for N2 (at 25 ° C) amount of zeolite of adsorbed N2 (ml / g zeolite: NTP) 100 mmHg * 300 mmHg * 500 mmHg * 760 mmHg * Example 1 1.01 3.22 5.30 7.95 Example 2 1.02 3.21 5.28 7.71 X partial pressure des Nitrogen (mmHg) Under a partial pressure of nitrogen in the range of 300 - 760 mmHg, the zeolite according to the invention shows a greater static nitrogen adsorption capacity than that of the commercially available zeolite A (sodium type: micropore 0.4 nm) such as. B. "MS-4A". The zeolite A produced by the process according to the invention (sodium type: micropore 0.4 nm) not only of excellent static gas adsorption capacity, but also noteworthy as the rate of adsorption and desorption is very high compared to gases.

Die lonenaustauschreaktion des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeoliths A (Natriumtyp : Mikropore 0,4 nm) soll nun im einzelnen erläutert werden. Der Zeolith A gemäß der Erfindung ist ein poröser, mikrokristalliner, pulverförmiger Stoff und in seinen physikalischen Eigenschaften, wie z. B. spezifischer Oberfläche und Porenvolumen, einem ähnlichen bekannten Zeolith A überlegen. Außerdem weist der Zeolith A gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Ionenaustauschkapazität und eine ausgezeichnete Ionenaustauschgeschwindigkeit auf. The ion exchange reaction of the process according to the invention Zeolite A produced (sodium type: micropore 0.4 nm) will now be explained in detail will. The zeolite A according to the invention is a porous, microcrystalline, powdery Substance and its physical properties, such as B. specific surface and pore volume, superior to a similar known zeolite A. Also has the zeolite A according to the invention has an excellent ion exchange capacity and has an excellent ion exchange rate.

Beispielsweise fördert die Verwendung des mi30kokristwallinen Zeolithpulvers gemäß der Erfindung die Geschwindigkeit der Ionenaustauschreaktionen mit zweiwertigen Metallionen in einer wässerigen Lösung. Das ionenaustauschbare Natriumion des Zeoliths, wie in den in den obigen Beispielen gezeigten Formeln ausgedrückt, ist leicht mit von=, zwei- oder dreiwertigen Metallionen in einer wässerigen Lösung ionenaustauschbar. Insbesondere hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene mikrokristalline Zeolith A die Eigenschaft,daß er sehr rasch mit einem ein- oder zweitwertigen Kation ionenaustauschbar ist. Dies wird beispielsweise in der Tabelle 4 veranschaulicht, die das Kalziumbindungs- oder -erfassungsvermögen des Zeoliths A (Natriumtyp) gemäß der Erfindung zeigt.For example, promotes the use of the mi30kokristwallinen zeolite powder according to the invention the rate of ion exchange reactions with divalent ones Metal ions in an aqueous solution. The ion-exchangeable sodium ion of the zeolite, as expressed in the formulas shown in the examples above, is easy with of =, bivalent or trivalent metal ions ion-exchangeable in an aqueous solution. In particular, the one obtained by the method according to the invention has microcrystalline Zeolite A has the property that it reacts very quickly with a mono- or divalent cation is ion exchangeable. This is illustrated, for example, in Table 4, the calcium binding or uptake capacity of zeolite A (sodium type) according to of the invention shows.

Tabelle 4 Kalziumbindungsvermögen bei 25 °C (mg CaO/g Zeolith) Zeolith Reaktionszeit (min) 10 20 30 120 Beispiel 1 143 149 151 158 Beispiel 2 142 148 151 160 Beispiel 3 162 171 175 179 Beispiel 4 156 162 163 165 Vergleichsbeispiel * A 35 40 44 56 121 124 127 130 A : Nach dem Verstreichen von 15 min seit Aufheizen auf 105 °C erhaltenes festes Produkt. Table 4 Calcium binding capacity at 25 ° C (mg CaO / g zeolite) zeolite Response time (min) 10 20 30 120 Example 1 143 149 151 158 Example 2 142 148 151 160 Example 3 162 171 175 179 Example 4 156 162 163 165 Comparative Example * A 35 40 44 56 121 124 127 130 A: After 15 minutes have passed since heating up solid product obtained at 105 ° C.

B : Nach dem Verstreichen von 120 min seit Aufheizen auf 105 °C erhaltenes festes Produkt.B: Obtained after a lapse of 120 minutes from heating to 105 ° C solid product.

Das Verfahren zum Messen der Kalziumbindungskapazität ist folgendes: (a) Probe (Zeolithpulver): Die (bei 105 - 110 °C getrockneten) in den obigen Beispielen erhaltenen Zeolithprodukte wurden als Proben verwendet. Jede trockene Probe wurde genau als 0,500 g.wasserfreier Zeolith gewogen. The procedure for measuring calcium binding capacity is as follows: (a) Sample (zeolite powder): The (dried at 105-110 ° C) in the above examples obtained zeolite products were used as samples. Every dry sample was made Weighed exactly as 0.500 g. of anhydrous zeolite.

(b) Kalziumlösung : Eine wässerige Lösung von Kalziumchlorid wurde mit einem genauen Gehalt von 300 mg/l Kalzium als CaO hergestellt. Die Lösung wurde durch Zusatz einer verdünnten Natr iumhydroxidl-sung auf einen pH-Wert von 10 justiert. (b) Calcium solution: An aqueous solution of calcium chloride was made with an exact content of 300 mg / l calcium as CaO. The solution was adjusted to a pH value of 10 by adding a dilute sodium hydroxide solution.

(c) Eine 1/100 M Standardlösung von Dinatriumäthylendiamintetraazetat wurde hergestellt. (c) A 1/100 M standard solution of disodium ethylenediaminetetraacetate was produced.

(d) Messung der Kalziumbindungskapazität: In ein Glasgefäß von 1 1 Fassungskraft wurden 500 ml der in (b) angegebenen kalziumhaltigen Lösung angegeben. Das Gefäß wurde in ein auf 25 OC gest~ euertes Konstanttemperaturbad eingetaucht. Die getrocknete Zeolithprobe (genau 0,500 g als wasserfreier Zeolith) wurde dann der Lösung unter Rühren (200 U/min) zugesetzt. (d) Measurement of calcium binding capacity: In a glass jar of 1 1 capacity was given as 500 ml of the calcium-containing solution given in (b). The vessel was immersed in a constant temperature bath controlled at 25 ° C. The dried zeolite sample (exactly 0.500 g as anhydrous zeolite) was then added to the solution with stirring (200 rpm).

In bestimmten Intervallen (10, 20, 30 und 120 min) nach Beginn der Reaktion wurden bestimmte Mengen der wässerigen flüssigen Phase entnommen. Nach dem Abfiltrieren der Feststoffe in jeder Probe durch ein getrocknetes Filterpapier wurde eine bestimmte Menge des Filtrats mit der Standard-Dinatriumäthylendiamintetraazetat-Lösung titriert, um die Restkonzentration an Ca zu bestimmen (Indikator: "EBT" (Eriochrome Black T")).At certain intervals (10, 20, 30 and 120 min) after the start of the Certain amounts of the aqueous liquid phase were withdrawn from the reaction. To filtering off the solids in each sample through a dried filter paper a certain amount of the filtrate was mixed with the standard disodium ethylenediaminetetraacetate solution titrated to determine the residual Ca concentration (indicator: "EBT" (Eriochrome Black T ")).

Die Menge des an den Zeolithfestteilchen gebundenen oder von diesen erfaßten Kalziumsdurch die Ionenaustauschreaktion zwischen Ca2+ in der wässerigen flüssigen Phase und Na+ der Zeolithprobe wurde berechnet und als mg CaO je g Zeolithprobe dargestellt (auf wasserfreier Basis).The amount bound to or of the zeolite solid particles captured calcium through the ion exchange reaction between Ca2 + in the aqueous liquid phase and Na + of the zeolite sample were calculated and expressed as mg CaO per g zeolite sample shown (on an anhydrous basis).

Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolith A einen hohen Grad von Kalziumbindungskapazität. Da der Zeolith A gemäß der Erfindung aus mikrokristallinen Teilchen besteht und eine hochporöse Skelettstruktur aufweist, erfolgt die Diffusion der Kationen im an der lonenaustauschreaktion teilnehmendeenolithnolekül mit hoher Geschwindigkeit und in günstiger Weise. Aus diesem Grund erfolgt die lonenaustauschreaktion zwischen dem ionenaustauschbaren Na+ des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zeoliths A und dem Ca in der wässerigen flüssigen Phase sehr schnell. Wie die Tabelle 4 zeigt, erreicht die Kalziumbindungskapazität 90 oder mehr % eines Sättigungswertes nach dem Verstreichen von 10 Minuten seit Beginn der Reaktion und nähert sich dem Sättigungswert mit weiterem Zeitablauf. Andererseits enthalten Zeolith A-Kristalle, die nach herkömmlichen Verfahren, wie z. B. dem nach dem Vergleichsbeispiel B'erhaltenwurden, eine gewisse Menge amorpher Aluminiumsilikate und zeigen eine Teilchengrößenverteilung hauptsächlich auf der Seite größerer Abmessungen im Vergleich mit dem Zeolith gemäß der Erfindung, wodurch sich eine Tendenz der Verzögerung in der Ionenaustwauschgeschwindigkeit und der Verringerung der Kalziumbindungskapazität ergibt. Im Fall unvollständig kristallisierten Zeoliths A, z. B. von mit amorphen Aluminiumsilikaten verunreinigten Zeolithkristallen, wird der Ionenaustausch zwischen Na+ und Ca2+ mit dem Anstieg des Gehalts der amorphen Aluminiumsilikate langsamer. Daher wird die Kalziumbindungskapazität eines solchen Zeoliths (Vergleichsbeispiel A) viel geringer als der in der Tabelle 4 gezeigte vorzugsweise Wert. Ein amorphes Aluminiumsilikat ist in der Ionenaustauschgeschwindigkeit dem mikrokristallinen Zeolith sehr unterlegen und bringt erhebliche Probleme beim praktischen Einsatz. As can be seen from Table 4, shows the according to the invention Zeolite A produced by the method high degree of calcium binding capacity. Since the zeolite A according to the invention consists of microcrystalline particles and has a highly porous skeletal structure, the diffusion of the cations takes place in the enolite molecule participating in the ion exchange reaction at high speed and in a cheap way. For this reason, the ion exchange reaction takes place between the ion-exchangeable Na + obtained by the process according to the invention Zeolite A and the Ca in the aqueous liquid phase very quickly. Like the table 4 shows, the calcium binding capacity reaches 90% or more of a saturation value after the lapse of 10 minutes from the start of the reaction and is approaching Saturation value with further lapse of time. On the other hand, zeolite A crystals contain by conventional methods, such as. B. that according to Comparative Example B 'were obtained, a certain amount of amorphous aluminum silicates and show a particle size distribution mainly on the side of larger dimensions in comparison with the zeolite according to FIG of the invention, thereby creating a tendency for the delay in the ion exchange rate and the reduction in calcium binding capacity. In the case of incomplete crystallized zeolite A, e.g. B. contaminated with amorphous aluminum silicates Zeolite crystals, the ion exchange between Na + and Ca2 + will increase with it the content of amorphous aluminum silicates is slower. Hence the calcium binding capacity of such a zeolite (Comparative Example A) is much lower than that in the table 4 shown preferably value. An amorphous aluminum silicate is in the Ion exchange rate very inferior to microcrystalline zeolite and brings considerable problems in practical use.

Es versteht sich, daß die vorstehenden repräsentativen Beispiele im Rahmen der Erfindung sowohl hinsichtlich der Reagenzien als auch der Art des Zusatzes der Reagenzien und der Reaktionsbedingungen vom Fachmann variiert werden können, um im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erhalten. It should be understood that the above representative examples within the scope of the invention both with regard to the reagents and the type of Addition of the reagents and the reaction conditions can be varied by the person skilled in the art to get essentially the same results.

Da viele weit abweichende Ausführungsbeispiele der Erfindung ohne Verlassen des Grundgedankens und des Bereichs der Erfindung vorgenommen werden können, versteht es sich, daß die Erfindung auf die Ausführungsbeispiele nicht beschränkt ist, solange man im Rahmen des Anspruchsbereichs bleibt. Since many widely differing embodiments of the invention without Leaving the basic idea and the scope of the invention can be made, it goes without saying that the invention is not limited to the exemplary embodiments is as long as one remains within the scope of the entitlement.

Claims (6)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinem Zeolith A, der in einem Anteil von wenigstens 90 % aus feinen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 15 /um oder weniger besteht und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 500 m2/g auf Basis des wasserfreien Zeoliths und ein Kalziumbindungsvermögen von wenigstens 135 mg CaO/g aufweist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n et, daß man (a) eine bei einem pH-Wert über 10,5 gehaltene wässerige Lösung eines Alkalimetallsalzes der Aluminiumsäure, (b) eine wässerige Lösung eines Alkalimetallsalzes der Kieselsäure und (c) Wasser mit einem bestimmten pH-Wert in solchen Mengen herstellt, daß die Molverhältnisse der Metalloxide der in den Lösungen (a), (b) und (c) enthaltenen Ausgangsstoffe in den Bereichen Si02/A1203 = 1,4 - 2,3 M20/A1203 = 1,2 - 4,5 liegen, worin M ein Alkalimetall bedeutet, wobei der pH-Wert der Lösung (c) in der Weise vorbestimmt wird, daß die Alkalität der vereinigten Lösungen (a), (b) und (c), wie sie aus den pH-Werten und den Mengen der Lösungen (a), (b) und (c) berechnet wird, im Bereich von 1,0 - 4,5 N haltbar ist, daß man die Lösungen (a) und (b) mit je einem konstanten Durchsatz der auf 60 - 110 OC gehaltenen Lösung (c) unter Rühren zusetzt und den Zusatz der gesamten Mengen der Lösungen (a) und (b) innerhalb der gleichen Zeitdauer beendet und daß man anschließend das erhaltene aufgeschwemmte Produkt im Temperaturbereich von 60-110 OC rührt. Claims 1. A method for producing microcrystalline Zeolite A, which in a proportion of at least 90% of fine particles with a Particle diameter of 15 µm or less and a specific surface area of at least 500 m2 / g based on the anhydrous zeolite and a calcium binding capacity has at least 135 mg CaO / g, that is, that (a) an aqueous solution of an alkali metal salt maintained at a pH above 10.5 of aluminum acid, (b) an aqueous solution of an alkali metal salt of silicic acid and (c) water with a certain pH in such amounts that the Molar ratios of the metal oxides of those contained in the solutions (a), (b) and (c) Starting materials are in the ranges Si02 / A1203 = 1.4 - 2.3 M20 / A1203 = 1.2 - 4.5, wherein M is an alkali metal, the pH of the solution (c) being in the manner it is predetermined that the alkalinity of the combined solutions (a), (b) and (c), such as it is calculated from the pH values and the amounts of solutions (a), (b) and (c), is durable in the range of 1.0 - 4.5 N, that the solutions (a) and (b) each with a constant throughput of the solution kept at 60-110 ° C (c) is added with stirring and the addition of the entire amounts of solutions (a) and (b) completed within the same period of time and then the obtained Suspended product is stirred in a temperature range of 60-110 OC. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (c) eine wässerige Lösung eines Alkalimetallhydroxids ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the solution (c) is an aqueous solution of an alkali metal hydroxide. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (c) Wasser ist.3. The method according to claim 1, characterized in that the solution (c) is water. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rühren des aufgeschwemmten Produkts für eine Zeitdauer von höchstens 3 h im Temperaturbereich von 60 - 110 OC fortsetzt.4. The method according to claim 1, characterized in that the Stirring the suspended product for a period not exceeding 3 hours in the temperature range from 60 - 110 OC. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.5. The method according to claim 1, characterized in that the alkali metal Sodium is. 6. Verwendung des mikrokristallinen Zeoliths A nach Anspruch 1 als Zeolith-Builder zur Verwendung in Reinigungs- oder Waschmittelzusammensetzungen.6. Use of the microcrystalline zeolite A according to claim 1 as Zeolite builders for use in cleaning or laundry detergent compositions.