DE2734296A1 - Verfahren zur herstellung von feinteiligen, zum kationenaustausch befaehigten wasserunloeslichen silikaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von feinteiligen, zum kationenaustausch befaehigten wasserunloeslichen silikaten

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DE2734296A1 DE19772734296 DE2734296A DE2734296A1 DE 2734296 A1 DE2734296 A1 DE 2734296A1 DE 19772734296 DE19772734296 DE 19772734296 DE 2734296 A DE2734296 A DE 2734296A DE 2734296 A1 DE2734296 A1 DE 2734296A1
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Description

Henkel KGaA
"Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, zum Ka austausch befähigten wasserunlöslichen Silikaten"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, zum Kationenaustausch befähigten, noch gebundenes Wasser enthaltenden wasserunlöslichen Silikaten der allgemeinen Formel
Na2°>0,8 - 1,3 ! (AW · (Si02>l,75 - 2,0
Diese Aluminiumsilikate, gegebenenfalls auch in Form der anfallenden Suspensionen, sind zur Weiterverarbeitung bzw. Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Die Erfindung betrifft daher ferner die nach dem Verfahren erhältlichen Suspensionen und deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind zum Kationenaustausch mit den Härtebildnern des Wassers, also Magnesium- und Calciumionen befähigt. Ihr Calciumbindevermogen liegt im allgemeinen oberhalb von 50 mg CaO/g Aktivsubstanz (AS), vorzugsweise im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g Aktivsubstanz. Das Calciumbindevermogen kann nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren ermittelt werden; unter "Aktivsubstanz" wird der durch einstündiges Trocknen bei 800° C erhaltene Feststoff verstanden. Die vorstehend beschriebenen wasserunlöslichen Silikate sind als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln von besonderem Interesse, da sie dazu befähigt sind, die heut noch überwiegend eingesetzten Phosphat-Gerüststoffe ganz oder teilweise zu ersetzen.
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809886/0371
Henkel KGaA aatt ozuTPatertann^D 5637 Deutsche Gold- und
ν Silberscheideanstalt
273A296
Zum Kationenaustausch befähigte Aluminiumsilikate der vorstehend angegebenen Formel sind bekannt. Ihre Synthese erfolgt im allgemeinen dadurch, daß eine wäßrige Synthesemischung, die rechnerisch aus AIpO^ und SiOp im angegebenen Verhältnis und ferner Na 0 und Wasser besteht, durch Vereinigung von Lösungen einzelner Komponenten hergestellt wird. Zumeist dienen Lösungen von Natriumaluminat und Natriumsilikat als die Ausgangskomponenten.
Eine Vielzahl verschiedener Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen im oben skizzierten Rahmen steht bereits zur Verfügung. Dennoch besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren, welches bei kurzer Reaktionsdauer der Komponenten und hoher Raum-Zeit-Ausbeute Aluminiumsilikate der oben angegebenen Formel liefert, die äußerst feinteilig sind, dabei aber ein enges Korngrößenspektrum aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Verbindungen, die im folgenden kurz als "Aluminiumsilikate" bezeichnet werden, durch Vermischen von in Wasser gelöstem Natriumaluminat mit in Wasser gelöstem Natriumsilikat in Gegenwart von überschüssigem Alkali, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrigen Lösungen, deren rechnerische Gesaratzusammensetzung hinsichtlich ihres AIp(X- und ihres SiOg-Gehaltes der oben angegebenen'Formel - und insbesondere der Zusammensetzung des gewünschten Produkts - entspricht, die aber insgesamt 3,2-4,4 Mol Na3O pro Mol Al2O, und 70 - 85 Mol Wasser pro Mol AlgO-, der Formel aufweisen, rasch unter
Rühren durchmischt, wobei die Natriumsilikatlösung vorgelegt wird, und danach die erhaltene Suspension kurze Zeit unter Rühren bei dieser Temperatur beläßt, bevor bei erhöhter Temperatur der Kristallisationsschritt durchgeführt wird.
809886/0371
Henkel KGaA
Blatt 7 zur Patentanmeldung D 56?? γ Deutsche Gold- Und
τ Silberscheideanstalt
Nach der Kristallisation wild die Suspension filtriert, und nach Abtrennung der Mutterlauge wird der Filterkuchen von überschüssigem Alkali durch Auswaschen befreit und das Natriumaluminiumsilikat getrocknet. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, den Filterkuchen auszuwaschen und ggf. durch Teilneutralisation beispielsweise durch Zusatz einer Säure auf einen pH-Wert unter 12,5 einzustellen und das Natriumaluminiumsilikat zu einer für die Herstellung von Waschmitteln geeigneten Suspension - gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisierungsmittel zum Masterbatch - . weiterzuverarbeiten.
Die Vermischung der Reaktionslösungen aus z. B. Natriumaluminat bzw. Natriumsilikat wird so vorgenommen, daß man in dem Reaktionsgefäß die Natriumsilikatlösung vorlegt und die Natriumaluminatlösung unter Rühren rasch hinzufügt.
Grundsätzlich läßt sich die Reaktion in einem weiten Temperaturbereich durchführen, vorzugsweise liegen die Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur.
Durch Temperaturerhöhung kann die Reaktion beschleunigt werden, und es ist bevorzugt, die Vermischung der Lösungen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 55 und 100° C, vorzugsweise zwischen 60 und 85° C vorzunehmen. So erfolgt die Vermischung der Reaktanden miteinander im allgemeinen innerhalb eines Zeitraumes von etwa 3 sea bis 5 min, vorzugsweise von
etwa 10 see - 3 min (Kurzzeitfällung). Dabei werden die Aluminatlösung und/oder Silikatlösung vorzugsweise auf eine Temperatur im angegebenen Bereich vorgewärmt eingesetzt.
/8 809886/0371
Henkel KGaA
Blatt 8 zw Patentanmeldung D 5637 τ> i. ι_ „ τ j
-* -" λ Deutsche Gold- und
ο Silberscheideanstalt
ι Realctionss;
Im allgemeinen wird das Natriumaluminat in das Reäktibnssystem als Lösung von Natriumaluminat eingetragen. Das Verhältnis von NapO : AIpO., in der Natriumaluminatlösung muß dabei jedoch nicht notwendigerweise der Formel NaAlOp entsprechen; vielmehr kommen andere Verhältnisse von NagO : ^?^3 *n Frage, solange gewährleistet ist, daß die durch Vermischen der Aluminatlösung mit der Silikatlösung hergestellte Synthesemischung die Zusammensetzung im angegebenen Bereich aufweist. Das Verhältnis NapO/AlpO-, kann also in der Natriumaluminatlösung größer oder kleiner als 1 sein, wobei als Grenzfall das Aluminat auch in Form reaktionsfähigen Aluminiumhydrats eingesetzt werden kann, welches nämlich durch das dann in der Silikatlösung entsprechend angereicherte Alkali beim Vermischen in situ in Natriumaluminat umgewandelt wird. Im allgemeinen liegt in der Aluminatlösung das Verhältnis von Na2O zu Al2O, oberhalb von 1,5, beispielsweise im Bereich zwischen 2,0 und 3,5. Bevorzugt ist meist der Bereich zwischen 2,0 und 3,2.
Entsprechend der in weiten Grenzen variablen Zusammensetzung der Aluminatlösung kann auch die Zusammensetzung der Silikatlösung in weiten Grenzen variiert werden. Im allge-
meinen wird das Silikat als wasserlösliches Silikat mit unterschiedlichem Alkaligehalt, beispielsweise in Form von Wasserglas, eingesetzt. Sofern die Gegenwart des erfindungsgemäß erforderlichen Alkaliüberschusses durch eine Anreicherung von Alkali in der Natriumaluminatlössung gewährleistet ist, kann auch ein alkaliarmes Silikat eingesetzt werden, wobei als Grenzfall die reaktionsfähige Kieselsäure zu erwähnen ist, die unter den Reaktionsbedingungen in der Synthesemischung in situ in ein Alkalisilikat überführt wird. Am vorteilhaftesten ist der Einsatz eines Natriumsilikats mit einem Molverhältnis Na2O : SiO2 von etwa 1 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 1 : 2,0 bis 1 : 3, R.
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Henkel KGaA
BU* 9 zur Patenten«^ D 5637 Deutsche Gold- Und
7 Silberscheideanstalt
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Mutterlauge kann - gegebenenfalls nach vorheriger Eindampfung - für die Herstellung weiterer Ausgangslösungen verwendet werden. Dies gilt insbesondere auch für die Herstellung von Alkalisilikatlösungen, da die Mutterlaugenpraktisch aluminatfrei anfallen.
Die Zusammensetzung der im Rahmen der Erfindung verwendeten Synthesemischung entspricht hinsichtlich des Verhältnisses von SiOp : AIpO,, rechnerisch dem oben angegebenen Verhältnis in den suspendierten Aluminiumsilikaten, das 1,75 '- 1 bis 2:1 beträgt. Die bevorzugten Aluminiumsilikate, insbesondere die bevorzugten Natriumaluminiumsilikate weisen häufig Verhältnisse von SiO2 : Al2O, im Bereich von 1,8 bis 1,9 auf. Die Zusammensetzung des suspendierten Aluminiumsilikats entspricht hinsichtlich des Si02/Al20^-Verhältnisses iw übrigen weitgehend der Zusammensetzung der Synthesemischung.
Ein besonders wichtiger Parameter ist die in der Synthesemischung vorliegende Alkalimenge; sie beträgt 3,2 - 4,4 Mol Na2O pro Mol Al2O3. Bevorzugt ist dabei ein Verhältnis von 3,5 - 4,0 Mol Na2O pro Mol Al2O3. Der
rechnerische Na2O-Gehalt bzw. Alkalioxid-Gehalt im isolierten Aluminiumsilikat liegt im angegebenen Rahmen, und zwar meist bei etwa 0,8 bis 1,2, insbesondere bei 0,9 bis 1,15 Mol Na2O pro Mol Al2O3.
Ein weiterer wesentlicher Parameter ist die vorliegende Wassermenge.
Der Wassergehalt der Synthesemischung soll etwa 70 - 85 Mol H2O pro Mol Al2O3 betragen.
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Henkel KGaA Blatt lOurPatentanmeldungD 56^7 Deutsche Gold- und
ήθ Silberscheideanstalt
Vorzugsweise haben sich Wassermengen im Bereich von etwa 75 - 80 Mol Wasser/Mol Al2O, bewährt. Dieser Bereich ist besonders dann vorteilhaft, wenn es darauf ankommt, Produkte herzustellen, die das bei der gegebenen Zusammensetzung höchstmögliche Ionenaustauschvermögen, beispielsweise das höchstmögliche Bindevermögen für die härtebildenden Ionen des gewöhnlichen Wassers aufweisen. Derartige Produkte sind vorzugsweise hochkristallin und weisen die Struktur des sogenannten Zeolith A auf. Je nach der Dauer des Kristallisationsschrittes können neben dem Zeolith auch andere kristalline und/ oder amorphe Verbindungen - beispielsweise Hydrosodalith vorliegen.
Es hat sich für die Durchführung des Verfahrens als zweckmäßig erwiesen, daß nach der Vermischung der Natriumsilikat- und Natriumaluminatlösunp und der damit verbundenen Ausfällung des Aluroiniumsilikats die Suspension unter Beibehaltung der Temperatur- und Rührbedinpunpen 2 - 20, vorzugsweise 5-10 Minuten belassen wird. Dieser Verfahrensschritt wird nachstehend auch als Formierung bezeichnet. Eine längere Formierung ist möglich, jedoch nicht erforderlich.
Für die meisten Verwendungen ionenaustauschender Aluminiumsilikate sind kristalline Produkte bevorzugt, entsprechend wird erst nach der Fällung sowie der Formierung die Suspension einem Kristallisationsschritt unterworfen. Dieser besteht darin, daß man die Suspension des wasserunlöslichen Aluminiumsilikats bis zur Einstellung des gewünschten röntgenographisch bestimmbaren - Kristallisationsgrades des suspendierten Aluminiumsilikats auf einer Temperatur zwischen 50 und 100° C, vorzugsweise zwischen 70 und 95° C hält.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man während des Kristallisationsschrittes nur soviel Rührenereie zuführt, daß die Reaktionsmischune fließfähig bzw. pumpbar (rehalten wird.
$09886/0371
Henkel KGaA Blatt 11 zur Patentanmeldung D 5637 Deutsche Gold- und
aA Silberscheideanstalt
Auch die Kristallisation wird durch Temperaturerhöhung beschleunigt, so daß es zweckmäßig ist, die Temperaturen der Suspensionen zum Zwecke der Kristallisation wenigstens zeitweilig über die durch das Vermischen der Aiuminat- und Silikatlösungen sich einstellende Temperatur anzuheben. Besonders geeignet für die Kristallisation ist ein Verfahren, bei welchem man die Temperatur der Suspension rasch, beispiels\veise durch Einblasen von Dampf ':: --=--■ . :__. _ .·.·, auf 90 bis 95 0C anhebt und in diesem Temperaturbereich bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades im suspendierten Aluminiumsilikat hält, oder a^bar · wieder auf eine Temperatur zwischen 50 und 90 0C abfallen läßt und in diesem Bereich bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades hält. Die Vermischung der Aluminat- und Silikatlösung, die dem Kristallisationsschritt vorangegangen ist, kann beispielsweise bei 60 bis 70 0C erfolgt sein. .
Im Rahmen des Kristallisationsschrittes können die Suspensionen auch länger auf erhöhter Temperatur gehalten werden, als bis zur' Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades an sich erforderlich ist, weil gegebenenfalls erwünscht ist, dadurch andere Eigenschaften an der Suspension, beispielsweise die Teilchengrößenverteilung der Aluminiumsilikatpartikeln, zu beeinflussen. Die Dauer des Kristallisationsschrittes kann zwischen etv/a 3 min und mehreren Stunden liegen. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei der beschriebenen Kombination von Verfahrensmaßnahmen besonders hohe Vierte für das Ca 1 ei umbindevermögen schon bei ungewöhnlich kurzen Kristallisationszeiten erhalten werden. So liegt die Dauer des Kristallisationsschrittes meist unter 2 Stunden, und zwar im allgemeinen bei etwa 5 65 min. . __„_> *—
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Henkel KGaA
Blatt l2zur Patentanmeldung D 56^7 Deutsche Gold- Und
Silberscheideanstalt
Anschließend an den Kristallisationsschritt kann^die Suspension beispielsweise durch Auswaschen wenigstens von einem Teil ihres Gehalts an überschüssigem Alkali befreit werden. Zu diesem Zweck wird die Suspension von wenigstens einem Teil der Mutterlauge beispielsweise durch Abzentrifugieren oder Abfiltrieren befreit, worauf Wasser zugegeben wird und gegebenenfalls erneut die jetzt verdünnte Mutterlauge abgetrennt wird. Besonders vorteilhaft ist die Technik der Verdränsungswäsche. Im allgemeinen wird der pH auf einen Wert.unter 12,5 eingestellt.* Die Suspensionen können, jedoch auch bei höheren pH-Werten zu Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden.
Die Zusammensetzung der in den
Suspensionen enthaltenen Aluminiurasilikate läßt sich durch die übliche Elementaranalyse ermitteln, wozu die Aluminiumsilikate aus der Suspension nach Auswaschen auf einen pH-Wert von 10 (in einer z.B. 30 Gew.-% Trockensubstanz enthaltenden Suspension) isoliert und bis zur Entfernung des anhaftenden Wassers getrocknet werden. Die oben angegebene Formel umfaßt sowohl amorphe Verbindungen, als auch mehr oder weniger stark durchkristallisierte Verbindungen der gleichen Bruttozusammen- ; Setzung. Der Kristallisaticnsgrad läßt sich ebenfalls an dem vie vorstehend beschrieben isolierten Aluminiumsilikat durch Vergleich der.RÖntgenbeugungsdiagramme mit voll durchkristallisierten Proben (maximale Intensität der Röntgenbeugungslinien) bestimmen. ■_ ' ■ ..·.,.
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809886/0371
Henkel KGaA Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt
Dio Konzentration <*er anfallenden Suspension läßt sich grundsätzlich durch Zugabe der erforderlichen Wassermenge beliebig gering einstellen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist es jedoch, daß Aluminiumsilikatteilchen erhalten werden, die ein ungewöhnlich günstiges Suspensionsverhalten zeigen. Es lassen sich nämlich nicht nur vergleichsweise niedrig konzentrierte Suspensionen mit Feststoffgehalten von beispielsweise 5-20 oder Suspensionen mittlerer Konzentration von 20 - 30 Gew.-% herstellen, sondern auch Suspensionen, die bei pH-Werten zwischen 7 und 11,5 noch bei Feststoffgehalten im Bereich zwischen 30 und etwa 53 Gew.-% handhabbar sind. In diesem Konzentrationsbereich sind die durch das Herstellungsverfahren· bewirkten Vorteile besonders deutlich, so daß, wenn eine spätere Trocknung der Suspensionen beabsichtigt und überschüssiges Wasser also nicht erwünscht ist, mit besonderem Vorteil noch flüssige, ohne weiteres pumpbare erfindungsgemäße Suspensionen mit Feststoffgehalten oberhalb von 35 %, beispielsweise im Bereich von 37 - 50 % eingesetzt werden können.
Wenn hier von "Feststoffgehalt" gesprochen wird, so ist damit durchweg der Gehalt an Verbindungen der Formel I gemeint. Der Feststoffgehalt wird dadurch ermittelt, daß man die Aluminium-Silikate der Formel I abfiltriert, sorgfältig bis zu einem pH-Wert des Waschwassers von 10 auswäscht und sie dann zur Entfernung des anhaftenden Wassers bei 800 0C eine Stunde lang trocknet. Eine erfindungsgemäße Suspension, die beispielsweise einen "Feststoffgehalt" von 31 Gew.-% aufweist, enthält also rechnerisch 31 Gew.-% an einem wie vorstehend beschrieben abgetrennten und getrockneten Produkt
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_, ΛΑ „ Λ CAT? Henkel KGaA
Blatt 1 4zur Patentanmeldung D 5637
Deutsche Gold- und ηψ Silberscheideanstalt
Der pH-Wert der Suspension wird im allgemeinen nach dem Kristallisationsschritt durch Auswaschen auf Werte unterhalb von 12,5 eingestellt. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Teilneutralisation durch Zugabe von Säure zu bewirken. Bevorzugt wird bis zu einem Alkalipehalt von 3% oder weniger, insbesondere 2% oder weniger ausgewaschen. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Suspension. Der pH-Wert der Suspension liegt im allgemeinen zwischen etwa 7 und 11,5, vorzugsweise zwischen etwa 8 und 11.
Als freie Säuren kommen insbesondere die Mineralsäuren in Frage, vorzugsweise Schwefelsäure und Phosphorsäure. Welche Säure im einzelnen zur Teilneutralisation eingesetzt wird, ist im wesentlichen von der vorgesehenen Verwendung der Suspension abhängig.
Ist die Verarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ι so ist es besonders zweckmäßig, als Säure eine Substanz einzusetzenj deren wasserlösliche Salze Oberflächenaktivität, insbesondere Waschaktivität aufweisen. Geeignete Säuren für die Neutralisation sind also die anionischen Tenside in ihrer Säureform, und zwar insbesondere anionische Tenside vom Typ der Sulfate und der Sulfonate.
Die Verwendung von anionischen Tenside in ihrer Säureform zur Neutralisation bzw. Teilneutralisation überschüssigen Alkalis erweist sich insbesondere auch insofern als vorteilhaft, als die so hergestellten Suspensionen eine deutlich verbesserte Suspensionsstabilität aufweisen, was für ihre Weiterverarbeitung, aber auch für ihre Lagerung von erheblichem Vorteil ist.
Eine Stabilisierung der Suspensionen kann auch dadurch erreicht v/erden j daß man den Suspensionen Stabilisierungsmittel zusetzt, die keinen Säurecharakter besitzen, also beispielsweise anionische Tenside als v/asserlösliche Salze.
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Λ. c,-_ Henkel KGaA
Blatt I Szur Patentanmeldung D b ο Λ /
Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt
Als zur Stabilisierung ebenfalls peei?nete Verbindungen, die weder SSure- noch Tensidcharakter haben, kommen die polymeren, vorzugsweise synthetischen Polyhydroxyverbindungen wie z.B. Polyvinylalkohol in Frape.
erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen sind für verschiedene Verwendungszwecke in besonderem Maße geeignet. Auf Grund der Besonderheiten ihrer Herstellung, insbesondere durch die erfindungsgemäße Kombination ganz bestimmter Ansatzverhältnisse mit der beschriebenen, ungewöhnlich schnellen Fällung und praktisch sofortigen Weiterbehändlung, weisen die Suspensionen bereits Stabilitäten und rheologische Eigenschaften auf, öle erheblich günstiger liegen, als die Eigenschaften von in herkömmlicher Weise hergestellten Aluminiuiasilikatsuspensionen. Diese Suspensionen lassen sich deshalb bereits als solche - stabilisiert, wie oben beschrieben z.B. durch Zusatz eines anioni- BGhQn oder nichtionischen Waschaktivstoffs - ^fi?PielsvreAs? als flüssipe Scheuermittel einsetzen, die verbesserte Suspensionsstabilität aufweisen.
Eine v/eitere, für die Praxis besonders wichtige Verwendung der erfindungsgemäßen Suspensionen ist ihre Weiterverarbeitung zu pulverförraigen, trocken erscheinenden Produkten. Insbesondere #eht wan nach der Erfindung so vor, daß man die Suspension '-einer Zerstäubungstrocknung unterwirft, bei v/elcher die Suspension durch Düsen zerstäubt bzw. auf rotierende Scheiben aufgebracht und so fein verteilt wird, und die bei der Zerstäubung gebildeten feinen Tröpfchen in einem heiHen Luftstrom getrocknet werden. Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich durch ein besonders günstiges Resuspendierverhalten aus. Ferner sind die nach der Erfindung erhaltenen pulverförmigen Produkte hervorragend für die Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Auch bei der vorstehend beschriebenen Verwendunq werden die Suspensionen bevorzugt stabilisiert eingesetzt.
besonders wichtige Verwendung der erfindungsgemäßen Suspensionen ist ihre Weiterverarbeitung zu pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln. ' ■ ^ Λ °
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Λ, Henkel KGaA
Blatt 1 »zur Patentanmeldung D 5637
Deutsche Gold- und SLlberscheideanstalt
Beispiele Beispiel 1
In einem 5 m -Rührbehälter wurden 2553 kg einer auf 60 0C vorgeheizten Natriumsilikatlösung mit der folgenden molaren Zusammensetzung vorgelegt:
1,29 Na2O ; 1,8 SiO2 ; 47,14 H 0
Zu dieser Silikatlösung, die aus verfahrenstypischer Mutterlauge und Wasserglaslösung 37/40 hergestellt worden war, wurden 2040 kg Natriumaluminatlösung von ebenfalls 60 0C unter starkem Rühren mit einem 4-stufigen MIG-RUhrer (80 UpM) innerhalb von 90 Sekunden eingeleitet.
Die molare Zusammensetzung der Natriumaluminatlösung entsprach
2,31 Na2O ; 1,0 Al2O3 ; 32,59 H2O
Diese Molmengenangaben beziehen sich auf die insgesamt in der Natriumaluminatlösung vorliegende rechnerische Al2O3-Menge, die als Bezugsgröße gewählt wunde. Die Summe der Einzelangaben für Na2O,Al2O3,SiO2 und HO ergibt also die Molverhältnisse, die in dem Reaktionsgemisch nach vollständiger Vereinigung der Reaktanden vorliegen, hier also: 3,6 Na2O ; 1,0 Al2O3 ; 1,8 SiO2 ; 80,0 H2O-
809886/0371 /17
Henkel KGaA Blatt WzurPatertanmelckjngD 5637 Deutsche Gold- Und
λη Silberscheideanstalt
Unmittelbar nach beendeter Zugabe der Natriumsilikatlösung schloß sich eine Formierphase von 5 Min. an, während der die amorphe Ausfällung mit unverminderter Drehzahl gerührt wurde. Nach Ablauf der Formierzeit wurde die Temperatur im RUhrbehälter sofort durch Einblasen von Wasserdampf auf etwa 90 0C angehoben, wozu ca 5 Min. erforderlich waren.
Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Suspension unter ständigem Rühren 50 Min. bei etwa dieser Temperatur belassen,
auf ein Filter gegeben, gewaschen und anschließend getrocknet.
Das Calciumbindevermögen der in den Beispielen hergestellten Aluminiumsilicate wurde in folgender Weise bestimmt:
1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/1 = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22 °C [* 2 °C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x) . 10. Zur Bestimmung" der Resthärte wird der Calciumgehalt durch Titration mit Äthylendiamintetraessigsäure bestimmt.
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Blatt 1 Bzw Patentanmeldung D 5637
Henkel KGaA
Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Produkt wies ein Calciumbindevermögen von 164 mg CaO/g Aktivsubstanz auf.
Während der Kristallisation wurden Zwischenproben untersucht, wobei die Suspensionen nach dem Kristallisationsschritt jeweils auf einen pH-Wert zwischen 9 und 11,5 ausgewaschen wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Kristallisationsverlauf bei T =90 C
Kristallisationszeit (min) Calciumbindevermögen
(mgCaO/g AS)
20 98
25 144
30 160
40 164
50 164
Korngrößenverteilung
75 %< 5 /im ; 97 %<10 /jm ; : :..:.. ■·: Lage des Maximums 3 - 5 pm
Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgte mittels Coulter Counter Methode.
809886/0371
/19
in r,__ Henkel KGaA
Blatt 1 9zurPatentanmeldungD 5637
Deutsche Gold- und
* λ ueuiscne ν»σ±α- una
/Il Sill^rscheideanstalt
Beispiel 2
In einem 1,5 m -Rührbehälter wurden 626 kg einer auf 60 0C vorgewärmten Natriumsilikatlösung mit der molaren Zusammensetzung
1,29 Na2O ; 1,8 SiO2 und 42,41 Η£0
vorgelegt.
Zu dieser Vorlage wurden 547 kg Natriumaluminatlösung von ebenfalls 60 C und einer molaren Zusammensetzung von
2,31 Na2O ; 1,0 Al2O3 und 32,59 H2O
unter Rühren mit einem Gitterrührer (80 UpM) innerhalb von 30 Sekunden zugefügt.
Die Summe der Einzelangaben über Na 0,Al2O3,SiO« und H2O
ergibt die molare Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, hier also:
3,6 Na2O ; 1,0 Al2O3 ; 1,8 SiO2 ; 75,0 H2O
Nach beendeter Vereinigung der Reaktanden schloß sich eine Formierphase von 5 Min. an, während der die amorphe Ausfällung mit unverminderter Drehzahl gerührt wurde. Unmittelbar im Anschluß an die Formierzeit v/urde die Temperatur im Reaktionsbehälter durch Einblasen von Wasserdampf auf etwa 90 0C angehoben, wozu etwa 5 Min. erforderlich waren. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Suspension unter ständigem Rühren {80 UpM) 50 Min. bei dieser Temperatur belassen, auf
809886/0371 /2°
Blatt 2Ozur PatentanmeldungD
5637
Henkel KGaA
Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt
Filter gegeben und anschließend gewaschen. Das angefallene Natriumaluminiumsilikat wird zu einer für die Herstellung von Waschmitteln geeigneten Suspension (Masterbatch) weiterverarbeitet.
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Produkt wurde mit End- und Zwischenproben untersucht.
Kristallisationsverlauf bei T = 90 0C
Kristallisationszeit (min) CaI eiumbindevermögen
(mg CaO/g AS)
20 138
25 162
30 162
40 165
50 165
Korngrößenverteilung
Lage des Maximums 3 - 4
84 %<5 jjm ; 98 %<10 /im
Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgte mittels Coulter Counter-Methode.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch mit den folgenden Abweichungen:
Temperatur der Aluminat- und Wasserglaslösung vor der Ver
einigung, jeweils 70 C.
809886/0371
/21
Blatt 21 zur Patentanmeldung D 5637 End- und Zwischenproben wurden untersucht. Henkel KGaA
Deutsche Gold- und Silberseheideansta
Kristallisationszeit (min) Cl aciumbindevermögen
(mgCaO/g AS)
20 1 35
25 164
30 166
40 165
50 167
Korngrößenverteilung
Lage des Maximums 3 - 4 84 X<5 jjm ; 96 % <10 ρ
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch mit folgenden-Änderungen:
Rezeptur: 3,6 Na2O -1,0 Al2O3 · 1,8 SiO2 · 75,0 H2O
• Na2O Al?0? SiO2 H2O
Natriumsilikatlösung
Natriumaluminatlösung 		1.77
1,83 		1,00 1.8 40,7
34,3
Die Formierphase im Anschluß an die Vereinigung der Reaktanden wurde auf 15 Minuten ausgedehnt.
809886/0371
/22
Blatt 22zurPatentanmeldungD 56 37
Henkel KGaA
Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt
273A296
Kristallisationszeit (min) CaI eiumbindevermögen
(mgCaO/g AS)
15 58
20 120
25 159
30 166
50 171
Korngrößenverteilung
Lage des Maximums 3 - 4 μη 84 %<S jim ; 97 ί<10 Jim
Beispiel S
Pulverförmige, rieselfähige Waschmittel der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden v/ie folgt hergestellt: Eine Stammsuspension, die durch Eintragen des gemäß Beispiel 2 hergestellten Natriumaluminiumsilikats
-r-r lJ 1_^- -"--■- ; in eine auf etwa 70 0C erwärmte Dispersion eines mit 5 Mol Ethylenoxid pro Mol des Alkohols äthoxylierten, hydrierten Talgfettalkohols hergestellt worden war und einen Gehalt von 40 Gew.-% Aluminiumsilikat und 0,5 Gew.-% des Dispergiermittels - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension - aufwies, wurde aus einem Vorratsgefäß in einen Behälter gepumpt, in welchem dann die übrigen Komponenten und soviel Wasser nacheinander unter Rühren eingeführt wurden, daß ein etwa 45 Gew.-% Wasser enthaltender Waschraittelansatss (Slurry) gebildet wurde. Dieser wurde durch Pumpen den am oberen eines Zerstäubungsturmes gelegenen Zerstäubungsdüsen zugeführt und durch Zerstäuben und Entgegenführung heißer Luft (ca. 260 0C) in ein feines Pulver überführt.
809886/0371
/23
Henkel KGaA Ban 23zurPatentanmeldungD 5637 Deutsche Gold- und
Silberscheideanstalt
Die im folgenden verwendeten Abkürzungen bedeuten:
"TA + 5 XO" ein Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid pro Mol eines durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellten/ im wesentlichen gesättigten Fettalkohols;
"ABS" das Salz einer durch Kondensierung von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit etv/a 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;
"OA +10 ÄO" ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an technischen Oleylalkohol im Molverhältnis 10 : 1;
"Wasserglas" ein Natriumsilikat (Na2O : SiO2 rechnerisch = 1 : 3,35);
"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose; "EDTA" das Salz der Athylendiamintetraessigsäure;
"Perborat" ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2 . H2O2 . 3 H-O;
"Salz" das Natriuinsalz einer gehärteten Talgfettsäure.
809886/0371 /24
Blatt 24zur Patentanmeldung D 5637
Henkel KGaA
Deutsche Gold- und S ij.be rs ehe i deans talt
"34296
ssss c SS= =_== «==: ABS 1 ========= == srsss =s=5_rs=siss==:r=_=s==:—= B TA + 10 XO 7,0 %
A OA + 10 XO 8 TA + 5 X02) 2,7 %
Natriumtr!phosphat 7 ,4 %' Natriumtrlphosphat 20,0 %
Wasserglas 5 ,0 % Soda 5,0 %
CMC 0 ,8 % Wasserglas 3,0 %
Aluminium.silikat1 * ,4 % CMC 1,8 %
(AS) 36 ,8 % Aluiainiunisilikat1'
TA + 5 XO1* 0 (AS) 18,0 %
Rest Wasser ,0 % TA + 5 XO 0,23%
und Na „ SO^, ,45%" EDTA 0,5 %
MgSiO3 2,5 %
Perborat3* 28,0 %
Seife 2,5 %
Rest Wasser und Na3SO4
1) mit Stammsuspension einpetra.pen
2) TA + 5Ä0 mit den übripen Komponenten zupesetzt
3) nach der Zerstäubung zugesetzt
809886/0371

Claims (1)

  1. Henkel Kommanditgeselübo^c'.ft
    auf Aktien
    Henkelstraße 67
    4000 Düsseldorf, den Π.1.11 ._
    DEUTSCHE GOLD- UND SILBERSCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER
    Weißfrauenstraße 9
    6000 Prankfurt/Main 1
    Patentanmeldung D 5637
    "Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, zum Kationenaustausch befähigten wasserunlöslichen Silikaten"
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, zum Kationenaustausch befähigten und für die Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten wasserunlöslichen Silikaten der allgemeinen Formel
    CNa2°>0,8 -
    - 2,0
    durch Vermischen von wassergelöstem Alkalialuminat mit wassergelöstem Natriumsilikat in Gegenwart von überschüssigem Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen, deren rechnerische Gesamtzusammensetzung hinsichtlich ihres AlgO,- und ihres SiO2~Gehaltes der oben angegebenen Formel - und insbesondere der Zusammensetzung des gewünschten Produkts - entspricht, die aber insgesamt 3,2-4,4 Mol Na2O pro Mol Al2O, und 70 - 85 Mol Wasser pro Mol Al2O, der Formel aufweisen, rasch unter
    Rühren durchmischt, wobei die Natriumsilikatlösung vorgelegt wird, und danach die erhaltene Suspension kurze Zeit unter Rühren bei dieser Temperatur beläßt, bevor bei erhöhter Temperatur der Kristallisationsschritt durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Al20ySi02-Verhältnis von 1 : 1,75-1 : 2,0 i» Ansatz wählt,
    809886/0371 /2
    ORIGINAL INSPECTED
    Henkel KGaA BWt 2zurPatertanmeldun9D5637 Deutsche Gold- und
    Λ/ Silberscheideanstalt
    J. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vermischung der Lösungen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 55 und 100° C, vorzugsweise zwischen 60 und 85° C vornimmt, wobei die Aluminatlösung oder die Silikatlösung oder vorzugsweise beide Lösungen auf eine Temperatur im angegebenen Bereich vorgewärmt eingesetzt v/erden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Vermischung der Reaktanzen soviel Alkali einbringt, daß 3,s: - 4;Mol .Na2QZMoI Al2Q3 rechnerisch vorliegen.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 - '4, dadurch gekennzeichnet, daß man insgesamt soviel V/asser einsetzt, daß etwa 75 - 80 Mol Wasser/Mol Al^O, zugegen sind.
    61. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Ausfällen des Aluminiumsilikats unter Beibehaltung der Temperatur-und Rührbedingungen die Suspension 2 - 20, vorzugsweise 5-10 Minuten beläßt.
    7/. Verfahren nach Anspruch 1 -■ (S, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension für den Kristallisationsschritt vorzugsweise durch Einblasen von Wasserdampf auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens 5° C über der sich durch die Vermischung der Reaktändenlösungen einstellenden Temperatur, und zwar vorzugsweise bei 90 - 95° C liegt, wenn die Vermischung der Reaktanden im Temperaturbereich zwischen 60 und 850 C vorgenommen wurde.
    &'. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vermischung von Aluminat- und Silikatlösungen bei.einer Temperatur im Bereich von 6O-- 70° C durchführt, die Temperatur dann kurze Zeit beläßt und danach rasch, vorzugsweise durch
    800860/0371 /3
    Blatt 3zurPatentanmeldungD 5637 Henkel KGaA
    Deutsche Gold- und 3 Silberscheideanstalt
    Einblasen von Dampf -v . ν ·. , auf 90 - 95° C
    anhebt und in diesem Temperaturbereich, oder nach Absinkenlassen der Temperatur in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 90° C bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades im suspendierten Alkalialuminiumsilikat hält.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Kristallisationsschrittes nur soviel Rührenergie zuführt, daß die Reaktionsmischung fließfähig bzw. pumpbar gehalten wird.
    10· Verfahren gemäß Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalialuminiumsilikat abfiltriert,ggf. auswäscht und die Mutterlauge zur Herstellung der Aluminat- und vorzugsweise auch der Silikatausgangslösung rückführt.
    ti. Verfahren nach Anspruch 1 - ,10,dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumsilikate herstellt, welche ein Calciumbindevermögen oberhalb von 50. vorzugsweise im Bereich von 100 200 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen.
    Ii Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspensionen nach dem Kristallisationsschritt durch Auswaschen von überschüssigem Alkali und gegebenenfalls durch Zusatz einer Säure auf einen pH-Wert unterhalb von 12,5 einstellt.
    i'j# Verfahren nach Anspruch 1 - 12* dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der zunächst .erhaltenen, noch stark alkalischen Suspension zunächst durch Auswaschen auf einenpH-Wert zwischen 11,5 und 15*5 absenkt und dann einen pH-Wert im Bereich vpn 7 - 11*5* vorzugsweise zwischen 8 und 11 durch Zugabe einer Säure einstellt.
    609886/0371
    • .,„ Henkel KGaA
    Blatt 4zur Patentanmeldung D θό /
    Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt
    14. Verwendung der Natriumaluminiumsil'Vatp oaf. ΐτι Form von Suspensionen hergestellt nach Ansprüche 1-13 für die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.
    /5
    809 8 86/0371
DE19772734296 1977-07-29 1977-07-29 Verfahren zur herstellung von feinteiligen, zum kationenaustausch befaehigten wasserunloeslichen silikaten Granted DE2734296A1 (de)

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