DE2460771C2

DE2460771C2 - Verfahren zur Herstellung eines körnigen Zirkoniumphosphats

Info

Publication number: DE2460771C2
Application number: DE2460771A
Authority: DE
Inventors: Michael Hilton Bromley Cross Bolton Clubley; Frank Breightmet Bolton Farnworth; David Wilmslow Cheshire Tawil
Original assignee: MAGNESIUM ELEKTRON Ltd SWINTON MANCHESTER GB
Current assignee: MAGNESIUM ELEKTRON Ltd SWINTON MANCHESTER GB
Priority date: 1973-12-27
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1984-05-24
Also published as: ES433389A1; FR2256110B1; SE7416051L; FI62005B; NO139119C; BE823883A; SE402094B; IE42321B1; AU7674674A; ATA1027274A; FR2256110A1; ZA748140B; FI373474A; AT340367B; NO139119B; CH587189A5; JPS50106898A; BR7410908D0; NL176930B; DK663374A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Zirkoniumphosphats durch Umsetzung eines in Wasser aufgeschlämmten, wasserunlöslichen Zirkoniumsalzes mit Phosphorsäure oder mit einer ein Phosphat enthaltenden wäßrigen Lösung.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zirkoniumphosphat Ist für die Verwendung bei der Isolierung und Abtrennung anorganischer Ionen aus ihren Lösungen, d. h. für die Verwendung als anorganischer Ionenaustauscher bestimmt.

Ionenaustauscher sind Feststoffe, welche ein Netzwerk enthalten, an das positive oder negative Ladungen gebunden sind. Im neutralen Zustand enthalten diese Feststoffe austauschbare Ionen entgegengesetzter Ladung (Gegenionen). Enthält das Netzwerk negative Ladungen, so sind die Gegenionen positiv geladen und die Substanz Ist unter dem Namen Kationenaustauscher bekannt. Im Fall«: eines positiv geladenen Gerüsts sind die austauschbaren Ionen negativ geladen und die Substanz 1st unter dem Namen Anlonenaustauscher bekannt. Sowohl anorganische als auch organische Stoffe können als Ionenaustauscher dienen, beispielhaft seien gewisse Tonmlnerallen, Zeclithe und verschiedene harzartige organische Stoffe genannt.

In der Praxis läßt die Selektivität vieler Ionenaustauscher zu wünschen übrig, da sie zahlreiche in einer Lösung gemeinsam vorkommende Ionen austauschen, wenn diese gereinigt werden soll, oder wenn aus Ihr nur eine einzelne Ionenart Isoliert werden soll. Um Ionenaustauscher höherer spezifischer Aktivität zu entwickeln, sind viele anorganische Substanzen untersucht worden, darunter die Phosphate und Silikate des Zirkoniums, Thoriums, Titans, Cers und Aluminiums. Die genannten Substanzen sind Feststoffe, die Im wesentlichen In Wasser und In den üblicherweise In Trennverfahren mit Hilfe von Ionenaustausch verwendeten Lösungsmitteln unlöslich .ilnd.

Die Anwendung eines Zirkoniumphosphat-Kationenaustauschers auf die Abtrennung nuklearer Spaltprodukte wird beschrieben Im United States Atomic Energy Authority Commission Report CN-508 (1943). Die Verwendung eines Zirkoniumphosphat-Ionenaustauschers zur Abtrennung des Ammonium-Ions aus seinen Lösungen wird beschrieben In Bull. Chem. Soc. Japan 46 (1973), S. 836-38. Ausführliche Untersuchungen der Ionenaustauscher-Eigenschaften verschiedener Typen von Zirkoniumphosphaten sind von A. Clearfleld und Mitarbeitern durchgeführt worden; siehe hierzu Ion Exchange & Membranes Bd. 1 (1972), S. 91-107.

Das lonenaustausch-Verhalten des Zirkoniumphosphats wird beträchtlich von seiner chemischen Zusammensetzung und seiner physikalischen Form beeinflußt.

beide Eigenschaften sind Ihrerseits abhängig von der Präparationsmethode. In der Praxis 1st es erwünscht, daß ein Ionenaustauscher in bezug auf die Absorption von Ionen ein gleichmäßiges und reproduzierbares Verhalten aufweist, und daß er eine hohe Kapazität für das speziflx sehe Ion besitzt, zu dessen Isolierung oder Abtrennung er eingesetzt werden soll. Es ist ferner wichtig, daß der In eine Säule gepackte Austauscher einen leichten Durchfluß der zu behandelnden Lösung gestattet.

ίο In der Literatur werden zahlreiche Methoden zur Herstellung von Zirkoniumphosphaten beschrieben, die, fast unveränderlich, die Ausfällung des Phosphats aus der wäßrigen Lösung einer Zirkoniumverbindung durch Zugabe von Phosphorsäure oder eines löslichen Phosphats umfassen. Wird Phosphorsäure verwendet, so wird das entstandene Zirkoniumphosphat in der Hydrogenform, beispielsweise mit der empirischen Zusammensetzung Zr(HPO₄)IxH₂O, erhalten. Diese kar:t nachfolgend durch Behandlung mit einer Natriumionen enthaltenden Lösung ganz oder teilweise In die Natriumform überführt werden. Die Natriumform kann beispielsweise die Zusammensetzung ZrNaH(PO)₂ · xH₂0 oder Zr(NaPO₄)J - xH₂0 haben. Wird ein solcher Ionenaustauscher zur Extraktion von Ammonium Ionen aus aramonsalzhaltigen Lösungen eingesetzt, so werden die Ammonlumlonen durch den Ionenaustauscher ganz oder teilweise gegen Natriumionen ausgetauscht, die ihrerseits In Lösung gehen. Ein Beispiel für die einschlägige Anwendung eines Zirkoniumphosphats wird In der US-PS 36 69 880 gegeben, In der ein Dialyse-System für eine künstliche Niere beschrieben wird. In diesem System werden Infolge Einwirkung des Enzyms Urease auf Harnstoff gebildete Ammoniumionen aus dem Dlalysat durch Hindurchleiten der Lösung durch eine Zlrkonlumphosphat enthaltende Ionenaustauschersäule entfernt.

Aus der US-PS 34 16 884 Ist ein Verfahren der eingangs angegebenen Gattung bekannt, mit welchem ausgehend von einem gelartigen Zirkoniumphosphat ein kristallines Zirkoniumphosphat hergestellt wird.

Bei einem aus der GB-PS 10 07 871 bekannten alternativen Verfahren für die Herstellung eines körnigen Zirkoniumphosphats wird von einer Lösung eines Zirkoniumsalzes ausgegangen. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß ein Waschvorgang durch Dekantierung und eine

Ί5 Zerkleinerung des Endprodukts zur Anwendung gelangen muß. Auch aus der FR-PS 15 86 625 1st ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumphosphat bekannt, bei dem wiederum von einer Lösung ausgegangen wird, und zwar von einer Lösung des Zlrkonlum-Oxichlorlds.

so Eine als Ionenaustauscher verwendete Substanz sollte bestimmte physikalische Bedingungen erfüllen, damit sie In bekannten Vorrichtungen für den Ionenaustausch mit befriedigender Wirkung eingesetzt werden kann. Insbesondere sollte der Austauscher In körniger (granulierter) Form vorliegen und eine solche Korngröße aufweisen, daß In der durch eine Granulatschüttung hindurchtretenden Flüssigkeit bei angemessener Strömungsgeschwindigkeit ein ausreichender Ionenaustausch stattfinden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumphosphaten vorzu· schlagen, das zu Produkten führt, die diesen Anforderungen gerecht werden. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man als wasserunlösliches ZIrkonlumsalz körniges basisches Zlrkoniumcarbonat oder körniges basisches Zirkoniumsulfat einsetzt.

Das Erzeugnis des erfindungsgemäßen Verfahrens 1st ein amorphes, d. h. nicht kristallines Zlrkonlumphos-

10

15

20

25

30

phat, zu dessen Herstellung von einem wasserunlöslichen Zirkoniumsalz in Form von basischem Zlrkonlumcarbonat oder basischem Zirkoniumsulfat ausgegangen wird, welches bei seiner Umsetzung zu Zirkoniumphosphat seine Morphologie beibehält. Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt daher für eine Verwendung als Ionenaustauscher eine vorzügliche bisher nicht erreichte Eignung.

Als Phosphat kann ein Alkall- oder Ammoniumphosphat dienen, falls erwünscht 1st, daß das Zirkoniumphosphat Alkall- oder Ammoniumionen enthalten soll.

Der erhaltene feste Zirkoniumphosphat kann von dem Reaktionsmedium mit Hilfe konventioneller Methoden abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration oder Sedimentation und getrocknet werden. Das so erhaltene Produkt 1st eine körnige Substanz, die direkt für den Einsatz in einer Ionenaustauschersäule geeignet sein Jcann. Läßt man basisches Sulfat mit Phosphorsäure reagieren, so erhält man ein Zirkoniumphosphat In der Hydrogenform. Ggf. kann dieses Reaktionsprodukt mit einer alkalischen LösuEg und/oder Lösung eines Alkallsalzes behandelt werden, wobei der Ionenaustauscher durch Austausch oder teilweisen Austausch der Wasserstoff-Ionen gegen Alkallmetallionen ganz oder teilweise In den neutralen Zustand überführt wird. Falls erforderlich, können die Wasserstoffionen Jn gleicher Welse durch Ammoniumionen oder andere Kationen ersetzt werden.

Wenn das basische Sulfat mit einem Alkali- oder Ammoniumphosphat umgesetzt wird, bekommt man ein festes Zirkoniumphosphat, das bereits Alkali- oder Ammoniumionen enthält; die vorstehend beschriebene Umwandlung Ist damit überflüssig.

Das In diesem Verfahren gewoijiene Produkt ist ein festes Zirkoniumphosphat der empirischen Formel ZrH₀M₆(PO₄),. · </H₂0, wobei α zwlsc ien O und 2, b zwisehen O und 2, c zwischen 1 und 2 und d zwischen 1 und 7 liegen kann; M 1st ein einwertiges Kation; zwischen a, b, und c besteht die Beziehung a + b + 4 = 3 c; a, b, c und d sind ganze oder gebrochene Zahlen. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die mittlere Teilchengröße des als Ionenaustauschers verwendeten Zirkoniumphosphats mindestens 30 μ beträgt, da eine geringere Teilchengröße die Strömung von Flüssigkeit durch das Austauscherbett erheblich behindert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Korngrößen von mindestens 30 μ auf ein- fache Weise direkt erhalten.

Gegenüber bisher bekannten Verfahren weist das Verfahren gemäß der Erfindung mehrere bedeutende Vorteile auf. Basisches Zirkoniumsulfat Ist ein Handelsprodukt, das zu einem, bezogen auf den Zirkoniumgehalt, v niedrigeren Preis erhaltlich 1st als die bisher eingesetzten löslichen Zirkoniumsalze, wie Zlrkonlumoxychlorld, -oxynitrat und -orthosulfat. Außerdem bildet sich In dem zum Stande der Technik gehörenden Verfahren, in denen das Phosphat aus einer Lösung eines löslichen ZlrkonlumsrJzes ausgefallt wird, ein gallertartiger Niederschlag, bei dessen große Schwierigkelten bereitender Filtration ein Filterkuchen mit hohem Wassergehalt entsteht. Aus dem Kuchen muß das Wasser durch sehr langsames und sorgfaltiges Trocknen entfernt werden, da sonst Zerfall zu einem feinen Pulver eintritt, In welcher Form ein Einsatz in einer Ionenaustauschersäule nicht möglich Ist. Darüber hinaus bildet das getrocknete Produkt in der Regel eine glasartige Masse, die zu einem körnigen Produkt mit der für den Einsatz In einer gefüllten Säule erforderlichen Korngrößenverteilung zerkleinert werden muß, wobei durch das unvermeidbare Ausscheiden zu feiner Fraktionen zwangsläufig Produktverluste entne-

40 hen. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden diese Schwierigkeiten dadurch vermieden, daß das Produkt der Reaktion des basischen Zirkonlumcarbonats oder des basischen Zirkoniumsulfats mit Phosphorsäure oder einem Phosphat normalerweise eine Korngrößenverteilung hat, die der des verwendeten Zirkoniumsalzes entspricht. So kann ein körniges Zirkoniumphosphat der gewünschten Korngrößenverteilung direkt durch Auswahl eines körnigen Zirkoniumsalzes der richtrren mittleren Korngröße und Korngrößenverteilung erhalten werden. Derartige Verbindungen mit geeigneten Korngrößencharakteristlka, wie z. B. das basische Sulfat, sind im Handel erhältlich. Verfahren zu Ihrer Herstellung sind veröffentlicht worden, beispielsweise in der GB-PS 9 71 594. Es 1st jdemzufolge nicht erforderlich, das erhaltene Zirkoniumphosphat, das direkt in einer Ionenaustauschersäule Verwendung finden kann, zu zerkleinern. Da das erhaltene Zirkoniumphosphat kömig und leicht zu filtrieren ist, bildet es zudem einen relativ trockenen Filterkuchen, der leicht zu trocknen ist, wobei die Körnchenform beibehalten wird und sich kein unerwünschtes Feingut bildet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger bevorzugte Durchführungsformen erläuternde Verfahrensbeispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

420 g basisches Zirkoniumsulfat (enthaltend 125 g Zr, berechnet als ZrO₂) wurden in 1250 ml Wasser aufgeschlämmt, unter Röhren wurden allmählich 278 g 8596ige Orthophosphorsäure hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 80° C erwärmt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde filtriert und der Filterrückstand so lange mit kaltem Wasser gewaschen bis das Waschwasser Im wesentlichen frei von Sulfat- und Phosphationen war. Der Filterkuchen wurde bei 40° C getrocknet bis das trockene Produkt nur noch 8 bis 10% des ursprünglichen Wassergehalts aufwies. Es wurden 280 g eines Zirkoniumphosphat-Ionenaustauschers In der H-Form erhalten, der ungefähr der empirischen Formel ZrH₂,(PO₄),,-2H₂O entspricht. Die mittlere Korngröße betrug 40 μ,'90% des Produkts lagen im Korngrößenbereich 35 bis 45 μ. Diese Korngrößencharakteristika entsprachen weltgehend denen des eingesetzten basischen Zirkoniumsulfats.

Beispiel 2

Das Im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde der Filterkuchen anstatt getrocknet In 1250 ml Wasser aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 12 g Natriumchlorid und 115 ml 1On-NaOH auf 6 gebracht. Nach Filtration, Waschen und Trocknen wie im Beispiel 1 wurden 320 g eines Produkts mit folgenden Analysenwerten erhalten:

Zr, berechnet als ZrO₂ PO₄ Na H₂O

36,5 Gew.-96

52 Gew.-96

7,5 Gew.-%

9 Gew.-96

Beispiel 3

In 420 g In 1250 ml Wasser aufgeschlämmtem basischem Zirkoniumsulfat (enthaltend 125 g Zr, berechnet al* ZrO₂) wurden unter Rühren allmählich 390 g Natrlumdlhydrogenphosphat-Dihydrat gegeben. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang auf 80° C erhitzt.

Zur Einstellung des pH-Wertes auf 6 wurden 12 g NaCl und 107 ml 1On-NaOH zugegeben. Es wurde filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und bei 40° C getrocknet, bis der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt auf 8 bis 10* reduziert war. Erhalten wurden 320 g eines Produkts, das die folgenden Analysenwerte aufwies:

Zr, berechnet als ZrO₂ 37,6 Gew.-%

PO₄ 44,5 Gew.-%

Na 7,9 Gew.-Se

H₂O 8,2 Gew.-%

Beispie! 4

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines der erflndungsgemaßen Produkte als Ionenaustauscher.

Das Zirkoniumphosphat wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. 5,0 g der Probe wurden in einen 100 ml einer Versuchslösung enthaltenden Erlenmeyer-Kolben überführt. Die Lösung enthielt 0,58 g Natriumchlorid, 0,44 g Natrlumacetat-Trihydrat und 0,31 g Ammoniumchlorid. Das Gemisch wurde eine Stunde geschüttelt und dann filtriert. Die Konzentration des Filtrats an Ammonium-Ionen wurde nach folgender Methode bestimmt.

25 ml des Filtrats wurden In einen 500-mI-Destillatlonskolben überführt, der 100 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung und 250 ml Wasser enthielt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang destilliert, das Destillat wurde In einem Becherglas aufgefangen, das 100 ml Wasser und 20 ml, 0,1/i-HCl enthielt. Diese Lösung wurde mit 0,In-NaOH rücktitriert.

Verbraucht wurden 17,3 ml, was einer 80%lgen Ammoniak-Aufnahme durch das Zirkoniumphosphat entspricht.

Beispiel 5

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 angewandt, jedoch wurden an Stelle des basischen Zirkoniumsulfats 312 g basisches Zlrkoniumcarbonat eingesetzt, das 125 g Zr, berechnet als ZrO₂, enthielt. Es wurden 275 g Zlrkonlumphosphat der ungefähren empirischen Formel Zr(HPO₄J₂ · 2H₂O mit einer mittleren Teilchengröße von 45 μ erhalten. Das Reaktionsprodukt konnte wie Im Beispiel 4 beschrieben als Ionenaustauscher eingesetzt werden. «

Wie oben dargelegt wurde, sind die nach den Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Zirkoniumphosphate insbesondere für den Einsatz als Ionenaustauscher geeignet. Sie können jedoch auch anderweitig verwendet werden, so z. B. In Filtrationsverfahren, In denen Ionen oder Verbindungen nach Verfahren aus einer Flüssigkeit entfernt werden, die nicht nach einem Ionenaustausch-Mechanismus verlaufen. Ebenso können sie in verschiedenen Verfahren zur Entfernung von Ionen Verwendung finden, bei denen noch nicht endgültig nachgewiesen wurde, ob sie nach Ionenaustausch- oder Filtrations-Mechanismen verlaufen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Zirkoniumphosphate finden außerdem Verwendung als Pigmente und als Katalysatoren, Insbesondere für Reaktionen in der Gasphase.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Zirkoniumphosphats durch Umsetzung eines in Wasser aufgeschlämmten, wasserunlöslichen Zirkoniumsalzes mit Phosphorsäure oder mit einer ein Phosphat enthaltenden wäßrigen LCsung, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserunlösliches Zirkoniumsalz körniges basisches Zlrkoniumcarbonat oder körniges basisches Zlrkonlumsuifat einsetzt.

2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Zirkoniumphosphats als Ionenaustauscher,