DE2344316C2 - Gefällte amorphe Kieselsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Gefällte amorphe Kieselsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Description

45
Bekanntlich werden gefällte, feinzerteilte und amorphe Kieselsäuren durch Ansäuern einer wäßrigen Lösung eines Silicats mit einer Säure hergestellt. Derartige Produkte, die als Pigmente und Füllstoffe verschiedenster Art Verwendung finden, werden unter verschiedenen Handelsbezeichnungen vertrieben und beispielsweise in den US-Patentschriften 27 39 073 und 35 82 379 beschrieben.
Allgemein hängen Beschaffenheit oder Eigenschaften der gefällten Kieselsäuren von der chemischen Zusammensetzung der verwendeten Silicatlösungen ab, insbesondere von dem Molverhältnis SiCVNajO, sowie von den eingehaltenen Reaktionsbedingungen wie FällungspH-Wert und anderes mehr. Die bekannten Pigmente und Füllstoffe sind vor allem durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet: hohe Struktur, hohes Wasserzurückhaltevermögen, hohe öleindickungszahl, nicht sehr hohe Abriebzahl »VALLEY«, große spezifische Ober- μ fläche und geringe Schüttdichte (gerüttelt).
Als Wasserzurückhaltevermögen wird die Menge Wasser bezeichnet, die in einem Filterkuchen nach dem Filtrieren der Reaktionsmasse und nach dem Waschen des Kuchens zurückgehalten wird; sie wird durch den Wasserverlust beim Trocknen bei etwa 105° C gemessen.
Als Struktur wird nachfolgend dt<4. Fähigkeit eines Kieselsäurematerials in Form eines feuchten Filterkuchens zur Wasserzurückhaltung bezeichnet. Deshalb werden allgemein Kieselsäuren, beispielsweise die oben beschriebenen bekannten gefällten Kieselsäuren, die sehr viel Wasser, beispielsweise 75 bis 85% zurückhalten können, Kieselsäuren mit hoher Struktur genannt. Produkte, die weniger als 75% vorzugsweise etwa i0 bis 70% Wasser im feuchten Filterkuchen zurückhalten, werden als Kieselsäuren mit niederer Struktur bezeichnet.
Die Kieselsäuren finden aufgrund ihrer Eigenschaften wie hohes Ölabsorptionsvermögen und große spezifische Oberfläche Verwendung als verstärkende Füllstoffe, vor allem in der Kautschukindustrie, Anstrichmittelindustrie, in der Papierindustrie und als Mittel zur Steuerung der Feuchtigkeit.
Ihr hohes Wasserzurückhaltevermögen ist jedoch von Nachteil, weil hierdurch die Filtrierzeiten und die Trockenzeiten verlängert und damit die Herstellungskosten erhöht werden. Bei den oben erwähnten bekannten gefällten Kieselsäuren beträgt das Wasserzurückhaltevermögen etwa 82%; dies bedeutet, daß 100 Teile feuchter, filtrierter und gewaschener Filterkuchen nur 18 Teile trocknes Pigment liefern.
Außerdem sind die bekannten Kieselsäuren aufgrund ihrer geringen Abriebzahl für zahlreiche Verwendungszwecke unbrauchbar. In der US-PS 35 38 230 wird hierzu ausgeführt, daß die bekannten amorphen Kieselsäuren, wie gefällte Kieselsäuren, pyrogen erzeugte Kieselsäuren und Aerogele sich wegen ihrer ursprünglichen Teilchengröße und der Leichtigkeit, mit welcher sie in noch kleinere, nur mäßig zur Reinigung befähigte Teilchen zerfallen, nicht für die Verwendung in Zahnpasten eignen.
Außerdem können die bekannten Kieselsäuren nicht in Zahnpasten in Form durchscheinender Gele verwendet werden, weil sie einen zu hohen Brechungsindex (1,55) und zu wenig Schleif- und Poliereigenschaft besitzen. Die Zahnpasten in Form durchscheinender Gele enthalten einen hohen Prozentsatz Schleif- und Poliermittel, dessen Hauptaufgabe es ist, die Flecken, Speisereste und Bakterienansiedlungen von der Zahnoberfläche zu entfernen. Das Poliermittel soll im Idealfall maximale Reinigungswirkung mit annehmbarer Schleifwirkung verbinden und in einer Menge von 15 bis 50% mit den anderen Komponenten der Zahnpaste verträglich sein. Die bekannten gefällten Kieselsäuren können nicht in Mengen von 15% und darüber in zahnpastenartige Massen eingearbeitet werden. Außerdem verdicken sie aufgrund ihrer hohen ölaufnahme die Zahnpastamasse und verleihen ihr aufgrund ihres hohen Brechungsindex eine unerwünschte Opazität, so daß das Produkt vom Verbraucher nicht mehr angenommen wird.
Nach der DE-AS 10 49 834 wird eine feinteilige Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 25 bis 200 mVg u. a. dadurch erhalten, daß eine Natriumsilicatlösung mit Säure ausgefällt wird, die zuvor mit einem Elektrolyten versetzt und prepolymerisiert worden ist. Die Ausfällung erfolgt allgemein mit CO2 bei einem pH-Wert von 9 bis 10; es kann hierzu aber auch eine starke Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure eingesetzt werden. Die Säure wird bis zur beendeten Ausfällung zugegeben. Die ausgefällte Kieselsäure wird abgetrennt, gc-
trocknet und fein vermählen und findet als Füllstoff für Butadien-Styrol-Kautschuk und andere Kautschukarten Verwendung.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine gefällte amorphe Kieselsäure mit verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften, insbesondere hoher Abriebzahl und geringem Wasserzurückhaltevermögen vor dem Trocknen bereitzustellen, die sich aufgrund ihrer Eigenschaften vor allem für die Verwendung in Zahnpasten eignet.
Die Aufgabe wird mit Hilfe der im Hauptanspruch näher bezeichneten Kieselsäure gelöst Die Kieselsäure weist eine geringe ölaufnahme von weniger als 125 ml je 100 g, ein Wasserzurückhaltevermögen, wie oben definiert, von unter 70%, eine spezifische Oberfläche unter 100 m2/g und eine Abriebzahl nach VALLEY von über 5 mg auf. Ihre Schüttdichte liegt über 0,192 g/ml.
Die Herstellung der Kieselsäure erfolgt in folgenden Stufen: Zunächst wird eine wäßrige Alkalisilicatlösung mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz prepolymerisiert Dann wird im Reaktor die Hälfte oder 2/j der prepolymerisierten Alkalisilicatlösung vorgelegt und auf eine Temperatur von 65 bis 79° C erhitzt. Darauf wird mit einer starken Mineralsäure angesäuert und darauf der Restteil der Silicatlösung und der Säure so zugegeben, daß die Ausfällung der Kieselsäure vollständig bei einem praktisch konstanten pH-Wert verläuft. Nach beendeter Ausfällung wird Säure im Überschuß zugegeben, so daß der pH-Wert der Kieselsäureaufschlämmung im Bereich von 5,5 bis 6,5 liegt. Darauf wird das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterkuchen gewaschen und getrocknet und schließlich fein vermählen.
Allgemein wird als Säure Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure gewählt. Die zum Prepolymerisieren der Alkalisilicatlösung befähigten Salze werden unter den Alkali- und Erdalkalisalzen dieser Säuren ausgewählt. Vorzugsweise entspricht das eingesetzte Salz der ebenfalls verwendeten Säure.
Die Säure wird vorteilhafterweise in verdünnter Form verwendet, insbesondere in Form einer Lösung, deren Konzentration 10 bis 25 Gew.-°/o ausmacht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Die Konzentration der Säure wird abhängig von der Art der gewählten Säure nach üblichen Maßgaben gewählt.
Besonders vorteilhaft wird als Säure Schwefelsäure und als Salz Natriumsulfat verwendet.
Die Menge Natriumsulfat liegt vorteilhafterweise bei 5 bis 10%, berechnet auf die Alkalisilicatlösung. Man kann auch andere Salze einschließlich der Erdalkalisalze, beispielsweise Nitrate und Sulfate von Calcium oder Magnesium oder Kaliumsulfat oder Lithiumsulfat verwenden.
Als Alkalisilicat wird ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumsilicat mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid (SiO2/Me2O) von 1 bis 3 gewählt. Allgemein werden als Alkalisilicate die gebräuchlichen handelsüblichen Silicate wie Metasilicate, Disilicate und analoge Produkte eingesetzt, wobei aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere mit Natriumsilicat gearbeitet wird. Vorzugsweise wird ein Natriumsilicat eingesetzt, das ein SiO2/Na2O-Verhältnis von mindestens 2, vorteilhafterweise von 2,3 bis 2,7 besitzt. Als besonders vorteilhaft hatte sich erwiesen, eine Konzentration der Silicatlösung von 120 bis 300 g/l einzuhalten.
Der Fällungs-pH-Wert liegt zwischen 6,5 und 11, beispielsweise zwischen 7 und 10; er wird durch die zugespeisten Mengen Reaktionspartner gesteuert.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich beliebige, an sich bekannte Vorrichtungen. Vorteilhafterweise wird in einem Reaktor mit Heizvorrichtung, beispielsweise Dampfmantel gearbeitet, so daß die angestrebte Reaktionstemperatur konstant gehalten werden kann, sowie mit Rührwerken, mit denen das gesamte Reaktionsmedium kräftig durchmischt werden kann, ohne daß Bereiche zu starker Konzentration der Reaktionsteilnehmer auftreten.
Vorteilhafterweise wird ein vollständiges in-Berührung-bringen der Reaktionspartner miteinander bewirkt, so daß die zugegebenen Verbindungen möglichst sofort miteinander reagieren; man erhält auf diese Weise gleichförmige Produkte.
Die Vorratsbehälter der Reaktionspartner können mit dem Reaktor durch Leitungen verbunden sein, in welchen sich Steuerorgane für die Durchflußmenge befinden. Außerdem kann eine Leitung vom Reaktor zu einer Filtriervorrrichtung bekannter Bauart führen.
Vorteile des Herstellungsverfahrens sind geringere Gestehungskosten sowie bessere Verpackungseigenschaften der erhaltenen Produkte. Andere Vorteile sind die Steuerung der Teilchengröße, eine bessere Dispersion sowie verbesserte Eigenschaften der Benetzbarkeit und der Viskosität; diese Eigenschaften werden durch die Wahl des Fällungs-pH-Wertes und der anderen Parameter, d. h. der Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner erhalten.
Die erfindungsgemäß hergestellte Kieselsäure wird vorteilhafterweise als Polier- und Schleifmittel in Zahnpasten verwendet. Sie ist auf diesem Gebiet verträglich mit den anderen Komponenten wie befeuchtenden oder benetzenden Mitteln und Bindemitteln, mit den Trägern wie Glycerin, Sorbit, Stärkederivate, Glucose, Bindemitteln wie Tragant, Carboxymethylcellulose oder analogen Produkten. Derartige Produkte sowie Beispiele für Rezepturen sind allgemein bekannt und werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in den US-Patentschriften 29 94 642 und 35 38 230.
Die erfindungsgemäß hergestellte Kieselsäure wird auch auf zahlreichen anderen Gebieten vorteilhaft eingesetzt, beispielsweise als Mattierungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Textur, als Träger- und Füllstoff sowie als Mittel zum Steuern der Viskosität.
Beispiel
In einen Reaktor mit Rührwerk wurden unter Rühren 13231 Silicatlösung enthaltend 150 g/l Silicat mit MoI-verhätnis SiCVNa2O = 2,5 sowie 10% Natriumsulfat eingebracht und auf 79°C erwärmt. Dann wurde Schwefelsäure in einer Konzentration von 10,6% zugegeben und zwar mit vorbestimmter Menge, bis ein ReaktionspH-Wert von 10,1 ± 0,1 erreicht worden war. Darauf wurden gleichzeitig Säurelösung und die restliche Silicatlösung zugegeben und zwar in Mengen von 3,2 bzw. 5,45 l/min. Die Silicatzugabe wurde 25 min lang fortgesetzt und dann abgebrochen. Die Säurezugabe wurde bis zu einem End-pH-Wert von 5,5 fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in üblicher Weise aufgearbeitet, d. h. die Aufschlämmung wurde filtriert, die Kieselsäure gewaschen, getrocknet und in bekannter Weise vermählen. Die Kieselsäure wies ein Wasserzurückhaltevermögen von 64%, eine spezifische Oberfläche von 52 m2/g, ein ölaufnahmevermögen von 91 ml/100 g, eine Dichte nicht gerüttelt von 0,213 kg/1 und gerüttelt von 0,400 kg/1 und eine Abnebzahl von 26,0 mg auf. Die Korngrößenverteilung der Teilchen, bestimmt nach der
23 44 3ί6
Methode MSA durch Zentrifugieren lautete wie folgt: 98% < 30 μπι, 94% < 20 μΐη, 87% < 15 μπι, 71% < 10 μπι, 43% < 5 μπι, 33% < 3 μπι,
11% < 1 μπι, 4% < 0,5 μπι und 0% < 0,2 μπι. Der mittlere Durchmesser betrug 6,0 μπτ.
ίο
15
20
25
30
35
40
45
50

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Gefällte amorphe Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche unte · 100 m2/g, einem Wasserzurückhaltevermögen von unter 70%, einer ölaufnahme von weniger als 125 ml/100 g und einer Abriebzahl nach Valley von über 5 mg, erhalten durch Ausfällen einer in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalisalzes prepolymerisierten Alkalisilicatlösung mit einer starken Mineralsäure bei einem pH-Wert von 6,5 bis 11 und Zugabe der Säure bis zur beendeten Ausfüllung sowie Abtrennen, Trocknen und Feinvermahlen der ausgefällten Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Hälfte oder 2/3 der prepolymerisierten Alkalisilicatlösung vorgelegt, auf eine Temperatur von 65 bis 790C erwärmt, mit der Säure angesäuert und darauf durch gleichzeitige Zugabe des Restteils der Silicatlösung und der Säure der pH-Wert des Reaktionsmediums konstant gehalten wurde und nach beendeter Ausfällung der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung durch Zugabe überschüssiger Säure auf einen Wert von 5,5 bis 6,5 eingestellt wurde.
2. Verfahren zur Herstellung der gefällten amorphen Kieselsäure nach Anspruch 1 durch Ausfällen einer in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalisalzes prepolymerisierten Alkalisilicatlösung mit einer starken Mineralsäure bei einem pH-Wert von 6,5 bis 11 und Zugabe der Säure bis zur beendeten Ausfällung sowie Abtrennen, Trocknen und Feinvermahlen der ausgefällten Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hälfte oder 2h der prepolymerisierten Alkalisiücatlösung vorlegt, auf eine Temperatur von 65 bis 79°C erwärmt, mit der Säure ansäuert und darauf durch gleichzeitige Zugabe des Restteils der Silicatlösung und der Säure den pH-Wert des Reaktionsmediums konstant hält und nach beendeter Ausfällung den pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung durch Zugabe überschüssiger Säure auf einen Wert von 5,5 bis 6,5 einstellt.
3. Verwendung der gefällten amorphen Kieselsäure nach Anspruch 1 in Zahnpasten.
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