DE3036460C2 - Verfahren zur Herstellung von faseriger, aktivierter Kohle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von faseriger, aktivierter Kohle

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Shigeru Mishima Shizuoka Ikegami
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Description

0,02]p(+ 0,02 ^ Y^ 0,05/£+ 0,10
(1)
worin X der Gewichtsprozentgehalt des Comonotners der auf Acrylnitril aufgebauten Faser und Yder Gewichtsprozentgehalt Eisen ist, bei einer Eingangserhitzungstemperatur, entsprechend der Gleichung (2)
290-4X (2)
worin X die gleiche Bedeutung wie in Gleichung (1) hat und Zd\ *·. Eingangserhitzungstemperatur ("C) ist, Yoroxidiert und dann die voroxidierte, auf Acrylnitril aufgebaute Faser aktiviert
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf Acrylnitril aufgebaute Faser eine Faser aus Polyacrylnitril oder einem Copolymer von Acrylnitril mit wenigstens etwa 60 Gew.-% Acrylnitril ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 6 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Comonomers vorhanden sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser einen Durchmesser von 2,0 bis 7,0 Denkr hat
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindu..g ein Eisensalz oder ein Eisenkomplexsalz ist
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Eisenverbindung enthaltende, auf Acrylnitril aufgebaute Faser erhalten wird, indem man ein Pulver oder eine Lösung einer Eisenverbindung zu einer Spinnlösung eines auf Acrylnitril aufgebauten Polymers zugibt
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der fasrige aktivierte Kohlenstoff die Eisenverbindung in einer Menge von mehr als 1 Gew.-%, berechnet als elementares Eisen, enthält
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der faserige aktivierte Kohlenstoff die Eisenverbindung in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, berechnet als elementares Eisen, enthält
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf Acrylnitril aufgebaute Faser voroxidiert wird, bis der Gleichgewichtswassergehalt der Faser etv/a 8 bis 13% erreicht.
Verfahren zur Herstellung von fasriger aktivierter Kohle, durch Pyrolyse eines eine Eisenverbindung enthaltenden Acrylpolymerisats,
Faserige Aktivkohle in Form eines Spinnkabels, Gewebes oder Vlieses hat in den vergangenen Jahren für Adsorptionsmittel, Filter und dergleichen und beispielsweise für die Verwendung in Lösungsmittel·' Rückgewinnungsanlagen Bedeutung erlangt.
Aus DE-OS 27 18 308 ist ein Verfahren bekannt, bei
65 dem z, B. Acrylsäureamidpolymerisat ein Gemisch mit Eisenverbindungen unter Erhalt von glasartigem Kohlenstoff pyrolysiert wird.
Für die Herstellung eines solchen faserigen aktivierten Kohlenstoffs hat man bisher Verfahren angewendet bei denen Fasern auf Zellulosebasis, Phenolharzfasern oder Fasern auf Acrylnitrilbasis carbonisiert und aktiviert wurden. Unter den faserigen aktiven Kohlenstoffen haben solche faserigen aktiven Kohlenstoffe, die aus Faser auf Basis von Acrylnitril hergestellt wurden, einzigartige Adsorptionseigenschaften wegen ihres Stickstoffgehaltes und außerdem auch ausgezeichnete mechanische Festigkeit Daher ist ein solches Produkt sehr vielseitig anwendbar.
Die Herstellung von faserigem aktivierten Kohlenstoff, bei dem man als Ausgangsmaterial eine Faser auf Acrylnitrilbasis verwendet erfolgt im allgemeinen durch folgende Stufen:
Einer Voroxidationsstufe, bei welcher die zngeführte Faser in einer oxidierenden Gasatmosphäre, wie Sauerstoff und dergleichen, bei einer Temperatur von 150 bis 3000C voroxidiert wird und einer Aktivierungsstufe, in welcher die voroxidierte, in der Voroxidationsstufe erhaltene Faser in einer Atmosphäre aus Wasserdampf, Kohlendioxidgas und dergleichen bei einer Temperatur von 700 bis 1000° C behandelt wird.
Von diesen Stufen hat die Voroxidationsstufe einen bemerkenswerten Einfluß auf die Ausbeute, Adsorptionsfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes.
Bei der Voroxidationsstufe tritt eine abrupte Erzeugung der Reaktionswärme auf, weil die Reaktionswärme entwickelt wird, wenn die Zyklisierung und Vernetzung der Moleküle in der Faser auf Basis von Acrylnitril abläuft Bei Fasern mit einem Durchmesser von mehr als 1,5 Denier schmilzt und erweicht die Oberfläche der Fasern und benachbarte Fasern kleben leicht zusammen (dieses Phänomen wird nachfolgend als Koaleszenz bezeichnet). Um diese Koaleszenz zu vermeiden, wurde die Voroxidatiop bisher bei niedrigen Temperaturen während langer Zeiträume durchgeführt
Das Auftreten dieser Koaleszenz bei der Voroxidationsstufe ist problematisch, weil die Fasern sehr leicht zerreissen und deshalb ein konstanter Betrieb erschwert wird. Weiterhin hat die Koaleszenz auch einen unerwünschten Einfluß auf die Aktivierungsausbeute (d. h. den Anteil der aktivierten Fasern) des faserigen aktivierten Kohlenstoffs und auf das Verhalten des erhaltenen faserigen aktivierten Kohlenstoffs.
Erhöht man den Comonomerengehalt in den Fasern und die Temperatur, bei welcher die Wärmebehandlung durchgeführt wird, so findet die Koaleszenz der Fasern in der Oxidationsstufe noch leichter statt Wenn man daher eine Faser auf Basis von Acrylnitril mit einem hohen Comonomergehalt, d. h. mehr als etwa 6 Gew.-%, als Ausgangsmaterial verwendet, so ist es erforderlich, die Voroxidation oder die Wärmebehandlung während langer Zeiträume bei niedrigen Temperaturen durchzuführen. Gemäß dem Stand der Technik wurden etwa 80% der Gesamtzeit des Verfahrens zur Herstellung von faserigem aktivierten Kohlenstoff für die Zeit benötigt, welche die Voroxidationsstufe ausmachte.
Dies ist wenig wirtschaftlich und ein Hauptgrund für die steigenden Herstellungskosten von faserigem aktivierten Kohlenstoff.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem Fasern auf Basis von Acrylnitril mit einem Gehalt an einer Eisenverbindung
behandelt werden, wobei die Koaleszenz der Fasern in der Voroxidationsstufe verhindert und dadurch die Voroxidationszeit merklich verkürzt wird, und wobei faseriger aktivierter Kohlenstoff mit sehr guten Eigenschaften in hohen Ausbeuten gewonnen werden kann. .,
Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man eine auf Acrylnitril aufgebaute Faser mit einem Durchmesser von 1,5 bis 15 Denier und mit einem Eisengehalt im Bereich entsprechend der Gleichung (1)
O.Q2]fX+ 0,02 < y< 0,05^Γ+ 0,10
worin X in Gew.-% das Comonomer in der auf Acrylnitril aufgebauten Faser ist und Fin Gew.-°/o der Eisengehalt ist, bei einer Eingangserhitzungstemperatur entsprechend der Gleichung (2)
280-5XSZS 290-4ΛΓ
in welcher ΛΤdie gleiche Bedeutung wie in Gleichung (1) hat und Z die Eingangserhitzungstemperatur (0C) ist, voroxidiert und dann die voroxidierte., auf Acrylnitril aufgebaute Faser aktiviert
Fig. 1 zeigt den Bereich des durch Gleichung (1) angegebenen Eisengehaltes, und
F i g. 2 zeigt die Beziehung des Eingangserhitzungstemperaturbereiches zu dem Comonomergehalt in der Acrylnitrilfaser,
F i g. 3 zeigt Kurven für die jeweiligen kalorischen Werte während der Oxidation.
Der Begriff »Eingangserhitzungstemperatur« bedeutet die Behandlungstemperatur die man anwendet, bis der Gleichgewichtswassergehalt der voroxidierten Faser um mindestens 3 Gew.-% erhöht ist (d. h. 3 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Faser). Der Gleichgewichtswassergehalt bedeutet dabei einen Wert, den man mißt, um das Ausmaß der Voroxidation der Faser zu bezeichnen. Dieser Wert wird wie folgt definiert:
Eine vollständig trockene voroxidierte Faser läßt man in einem E.»sikkator der bei 25° C und 80% relativer Feuchte gehalten wird, stehen und dann wird das Ansteigen des Gewichtes im Laufe der Zeit der Faser und die Menge des adsorbierten Wassers (bezogen auf das Gewicht der Faser) gemessen. Tritt keine weitere Gewichtserhöhung der Faser ein, so wird die Menge des zu diesem Zeitpunkt in der Faser erhaltenen Wassers als die Gleichgewichtswassermenge definiert.
Der Begriff »Faser au* Basis von Acrylnitril« odtr »auf Acrylnitril aufgebaute Faser« bedeutet eine Faser aus Polyacrylnitril odtr einem Copolymer davon, enthaltend wenigstens 60 Gew.-% Acrylnitril. Verwendet man tine Faser mit einem Copolymergehalt von etwa 6 bis 40 Gew.-°/o, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, mit wenigstens einem Comonomer, so werden die speziellen Effekte der vorliegenden Erfindung besondersbemerkbar.
Erfindungsgemäß kann man Mischungen von Homopolymeren und Copolymeren oder Mischungen aus Copolymeren zur Herstellung der Faser verwenden. Weiterhin kann man Copolymere mit weniger als etwa 60 Gew.-°/o Acrylnitril in Abmischung mit Acrylpolymeren zur Herstellung der Faser verwenden, vorausgesetzt, daß die Menge an Acrylnitril in der fertigen Faser schließlich etwa 60 Gew.-% übersteigt.
Geeignete Cortionomere, die man in die vorerwähnten Copolymere einführen kann, sind additionspolymefisierbare Vinylverbinaimgen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure; die Salze (z. B. Natriumsalze) dieser Säuren; Derivate dieser Säure, z. B. Acrylsäureester (z. B. Alkyiester, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest, wie Methylacrylat, Butylacryliit und dergleichen), Methacrylsäureester (z. B. Alkylester, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest, wie Methylmethacrylat; Acrylamid, N-Methylolacrylamid; Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und die Salze (z. B. die Natriumsalze) dieser Säuren; Vinylacetat; 2-Hydroxymethyl-ethylacryIat, 2-Hydroxymethylmethylacrylat; 2-Hydroxyethylacrylat; 2-Hydroxyethylmethacrylat; 2-HydroxymethylacryIonitril; 2-Hydroxyethylacrylonitril; 2-Chloroethylacrylat; 2-Hydroxy-3-chloropopylacrylat; Vinylidencyanid; «-Chloracrylonitril und dergleichen. Weiterhin kann man solche Verbindungen, wie sie in US-PS 32 02 640 beschrieben werden, verwenden. ■
Der Polymerisationsgrad dieser Polymeren oder Polymerengemische muß ausreichen, damit eine Faser hergesteift werden kann. Im allgemeinen haben brauchbare Polymere etwa 500 bis i'JOO wiederkehrende Einheiter, und vorzugsweise 1000 bis iOOO.
Diese Polymeren auf Basis von Acrylnitril erhält man nach bekannten Verfahren, 1. B. durch Suspensionsoder Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen System, oder durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel. Solche Verfahren werden z. B. in den US-PS 32 08 962, 32 87 307 und 34 79 312 beschrieben.
Das Erspinnen der Polymeren auf Acrylnitrilbasis kann in bekannter Weise erfolgen. Beispiele für geeignete Spinnlösungsmittel sind anorganische Lösungsmittel, 2. B eine konzentrierte Lösung von Zinkchlorid in Wasser, konzentrierte Salpetersäure und dergleichen, und Beispiele für organische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Bei der Verwendung einer konzentrierten Lösung von Zinkchlorid in Wasser wird durch das in der Faser verbliebene restliche Zinkchlorid die Aktivierungszeit vermindert und man erhält außerdem Fasern hoher Festigkeit
Her Durchmesser der erfindungsgemäß verwendbaren Fasern beträgt etwa 1.5 bis etwa 15 Denier, um einen faserigen aktiven Kohlenstoff mit hohen mechanischen Eigenschaften und Adsorptionsfähigkeit zs erhalten. Die Wirkung der vorliegenden Erfindung während der Voroxidation tritt besonders hervor, wenn man Fasern mit einem Durchmesser von etwa 2,0 bis 7,0 Denier verwendet, oder ein Faserkabel aus mehr als 40 000 Fäden (mit im allgemeinen nicht mehr als etwa 300 000 Fäden) oder ein Filz oder ein Gewebe mit einem Gewicht von mehr als etwa 150 g/cm2 (wobei dieses im allemeinen nicht mehr als etwa 800 g/cm2 beträgt) verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendete, auf Acrylnitril aufgebaute Faser kann in Form eines Faserkabels, Gewebes, Filzes, Faservlieses und dergleichen vorliegen.
Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise als Ausgangsmaterii' für die Herstellung von faserigem aktivierter Kohlenstoff aus Fasern auf Basis von Acrylnitril Fasern mit hohem Comonomergehalt (nachfolgend als »Vorläuferfaser« bezeichnet)· Der Grund dafür ist darin zu finden, daß durch den Comonomergehalt die Orientierung in der Vorläuferfaser erniedrigt wird und man dadurch eine Störung der Kristallstruktur bewirkt und die Aktivierung der Vorläuferfaser erleichtert, und dadurch kann man den faserigen,
aktivierten Kohlenstoff in höhen Ausbeuten erhalten.
Der Einfluß des Comonomergehaltes (z. B. von Methylacrylat) auf die Ausbeute und das Verhalten des faserigen aktivierten Kohlenstoffs wird in Tabelle 1 für
Tabelle 1
einen Fall gezeigt, bei dem die Faser auf Basis Von Acrylnitril aus einem Acrylnitrii-Methyläcrylat-Copolymer als Vorläuferfaser hergestellt wurde.
Cofnönö mergehalt der
Vorlauferfaser
(Gew.%)
Ausbeute an faserigem aktivierten KohlenstolT
(Güw.%)1)
Faserfestigkeit
Vorläuferfaser faseriger aktivierter Kohlenstoff
(kg/mm2)3)
2,1
5,3
9,6
10-14 12-18 23-28
5-6 3-5 3-4 20-30
25-35
25-35
g/Monofllament
1,0-2,5
1,5-3,3
2,0-4,0
') Ausbeute an fsäerijsen; skiivisricn Kohlenstoff aiii sinir spezifische« Qberfläeh« vnn ROO his 900 mVg, bezogen auf die Faser auf Basis von Acrylnitril.
2) Fasern mit 3 Denier.
3) Ein faseriger aktivierter Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 800 bis 900 m2/g.
Diese Ergebnisse zeigen, daß mit Zunahme des Comonomergehaltes die Ausbeute erhöht wird und daß man einen faserigen aktivierten Kohlenstoff mit hoher Festigkeit erhält
Bei der Herstellung der Vorläuferfaser werden mit zunehmendem Comonomergehalt die Verstreckung erleichtert und die Verspinnungseigenschaften verbessert. Dies führt zu Vorteilen dahingehend, daß die Flockigkeit, Denierabweichungen und dergleichen bei der erhaltenen Vorläuferfaser vermindert und ein faserig aktivierter Kohlenstoff mit gleichmäßigerer Qualität leichter erhalten wird. In dem Masse wie der Comonomergehalt ansteigt, steigt allerdings auch die Tendenz der Faser an, zu koaleszieren.
Eisenverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen verschiedene Eisensalze, wie Fern- oder Ferrosulfat, Ferri- oder Ferrochlorid, Ferri- oder Ferronitrat, Ferri- oder Ferroammoniumnitrat. Ferri- oder Ferrooxid und Komplexsalze wie Natriumoder Kaliumcyanid und Natrium- oder Kaliumferricyanid ein. Man kann sowohl zweiwertiges als auch dreiwertiges Eisen verwenden. Bevorzugt werden wasser- oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Eisenverbindungen.
Um die Eisenverbindung in die Faser auf Basis von Acrylnitril einzubringen, sind verschiedene Verfahren anwendbar. Beispielweise kann man das Pulver oder eine Lösung der Eisenverbindung der Spinnlösung des Polymeren auf Acrylnitrilbasis zugeben oder man kann die Lösung in eine Gelfaser nach dem Spinnen und vor dem Trocknen imprägnieren oder man kann die Fasern (nach dem Trocknen) mit einer Lösung der Eisenverbindung tränken.
Bei dem dritten Verfahren, bei dem die Fasern mit einer Lösung der Eisenverbindung getränkt werden, werden wasser- oder organisch lösliche Eisensalze verwendet Damit daß Eisensalz gleichmäßig in das Innere der Faser eindringen kann, ist es wünschenswert, die Temperatur, bei welcher die Fasern mit der Lösung getränkt werden, zwischen etwa 10 und 8O0C und es vorzugsweise zwischen etwa 50 ond 70°C zu halten. Der Durchmesser des Pulvers der Eisenverbindung ist vorzugsweise kleiner als 0,053 mm und die Konzentration der Lösung beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 10%.
Um das Einbringen der Eisenverbindung in die Faser noch zu verbessern, kann man in Kombination ein oberflächenaktives Mittel anwenden. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Polyethylenglykol, Phosphorsäureester, Aliphatischsäureester, Mineralöl und der gleichen. Sie werden im allgemeinen in Kombination von zwei oder mehreren verwendet und in Mengen von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser, eingesetzt .
Aus den nachfolgenden Tabellen 3 und 4 v/ird ersichtlich, wie der optimale Gehalt an Eisenvebindung mit dem Comonomergehalt der verwendeten Faser variiert und welcher Eisenverbindungsgehalt erforderlich ist, um dem Bereich, der der Gleichung (1) entspricht, zu entsprechen. Dieser Bereich wird in F i g. 1 als der schraffierte Bereich gezeigt Unterhalb des Bereiches kann man die Wirkung der Erfindung nicht erzielen, während oberhalb des Bereiches die Ausbeute und die Faserfestigkeit der erhaltenen Faser aus aktiviertem Kohlenstoff unerwünscht erniedrigt werden.
Die eine Eisenverbindung im oben genannten Bereich enthaltende Faser auf Basis von Acrylnitril wird in einer oxidierenden Atmosphäre voroxidiert Die Temperatur, bei welcher die Voroxidation durchgeführt wird, wird von dem Comonomergehalt der Faser auf Basis von Acrylnitril beeinflußt; steigt der Comonomergehalt an, so findet die Koaleszenz und das Verbrennen der Faser aufgrund der abrupten Erzeugung der Reaktionswärme beim Eingangsstadium der Voroxidation leichter statt Deshalb ist es wichtig, insbesondere die Eingangserwärmungstemperatur richtig auszuwählen.
Die optimale Eingangserwärmungstemperatur hängt vom Eisengehalt und vom Comonomergehalt ab und dies wird in Fig.2 in der schraffierten Fläche gezeigt, d.h. einem Bereich, welcher der Gleichung (2) entspricht
Bei einer Temperatur unterhalb dieses Bereiches kann man keine Verkürzung der Voroxidationszeit bewirken. Liegt die Temperatur andererseits oberhalb dieses Bereiches, so findet häufig eine Koaleszenz und
ein Verbrennen der Fasern statt und infolgedessen wird ein stabiler Betrieb erschwert Und die Qualität der erzielten Produkte erheblich gemindert. Die anwendba« re Maximaltemperatur für die Faser auf Basis von Acrylnitril, welche keine Eisenverbindung enthält, wird durch die untere Kurve in F i g. 2 gezeigt.
Im allgemeinen wird die Voroxidatiöri durchgeführt, während man die Temperatur in Stufen erhöht. Bei Anwendung einer eine Eisenverbindung enthaltenden Faser auf Basis von Acrylnitril gemäß der Erfindung, ιό kann die Faser nach der Behandlung bei der vorerwähnten geeigneten EingangserwärriiYingstemperatur bei einer höheren Temperatur, aber unterhalb etwa 400° C, in Stufen behandelt werden.
Obwohl man die Voroxidation im allgemeinen in is einer oxidierenden Atmosphäre von Luft durchführt, kann man auch eine geeignete Mischung aus Sauerstoff mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verwenden, unter der Voraussetzung, daß der Sauerstoffgehalt nicht weniger ais etv/a i5 Voi-vb beträgt. Weiterhin kann man die zu Verarbeitung auch in einer Atmosphäre von Chlorwasserstoffgas oder Schwefeldioxid vornehmen. In diesen Fällen müssen jedoch im allgemeinen Mischungen dieser Gase mit Luft (mit einem Sauerstoffgehalt der Gasmischung von etwa 5 bis 20 Vol-%) verwendet werden.
Vorzugsweise wird auf die Faser(n) in der Weise eine Spannung einwirken gelassen, daß der Schrumpf bei einer jeweiligen Voroxidationstemperatur im Bereich von 50 bis 90%, vorzugsweise etwa 60 bis 80%, des freien Schrumpfes bei dieser Temperatur beträgt. Liegt der oehrumpf unterhalb von 50%, so sind die Absorptionseigenschaften der Faser für praktische Zwecke unbefriedigend, und liegt der Schrumpf oberhalb etwa 90%, so werden die mechanischen Eigenschaften der nach der Aktivierung erhaltenen Fasern verschlechtert.
Der Ausdruck »Grad des freien Schrumpfes« bedeutet das Verhältnis des Schrumpfes zu der Originallänge, d. h. wenn man die Faser unter einer Spannung von 1 mg/Denier in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer bestimmten Temperatur unter Ablauf der Oxidation schrumpfen läßt, und das Verhältnis des Schrumpfes zu der Originallänge wird als der Grad des freien Schrumpfes bei dieser Temperatur bezeichnet.
Die Hauptvorteile der Erfindung, bei Welcher eine Eisenverbindung in die Faser auf Basis von Acylnitril eingebracht wird, sind folgende:
(1) Es findet bei einer höheren Voroxidationstemperatur als man nach dem Stand der Technik anwenden konnte, keine Koaleszenz und kein Verbrennen der Faser statt und dadurch kann man die Voroxidationszeit erheblich abkürzen.
(2) Selbst bei der gleichen Voroxidationstemperatur wie beim Stand der Technik wird ein bemerkenswert hoher Oxidationsgrad im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik erzielt und infolgedessen kann inäfi die VüruXidttiiünSZcii äbkürZcii.
(3) Die Aktivierungszeit kann man im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik abkürzen.
(4) Der faserige aktivierte Kohlenstoff hat einen hohen Stickstoffgehalt und eine sehr gute Absorptionsfähigkeit und mechanische Eigenschaften.
(5) Der erhaltene faserige aktivierte Kohlenstoff ist sehr gut verarbeitbar, insbesondere bei der Herstellung von Filzen oder Geweben, aufgrund der erhöhten Reibungseigenschaften.
Wie vorher dargelegt, kann man durch das erfindungsgemäße Verfahren die Produktivität, insbesondere der Voroxidationsstufe, erhöhen. In Tabelle 2 werden z. B. die Ergebnisse gezeigt, die man mit einer Faser auf Basis von Acrylnitril aus 92 Gew.-% Acrylnitril und 8 Gew.-% Methylacrylat mit einem Gehalt von 0,21 Gew.-% (als Eisen) Ferrosulfat bei deren Oxidation erhält, wobei ein Vergleich gezeigt wird mit dem Stand der Technik, bei dem kein Eisen zugesetzt worden war.
Tabelle 2 Oxidationsbedingungen
Temperatur (0C) x Zeit (h)		 Oxidationsgrad der
Faser		 Gleichgewichts
wassergehalt
Ansatz
Nr.		 Anfangsstufe spätere Stufe (%)
240 X 2 260 X 1,5 keine
Koaleszenz		 11,4
1 245 X 1,5 265 X 1 keine
Koaleszenz		 11,7
2 250 Xl 275 X 0,5 geringe
Koaleszenz		 11,0
3 230 X 3 250 X 2,5 merkliche
Koaleszenz		 11,2
4 240 (Fasern fangen auf einmal Verbrennung —
5
zu brennen an)
Ansätze 1, 2 und 3 zeigen das erfindungsgemäße Verfahren und Ansätze 4 und 5 das Verfahren des Standes der Technik.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß man bei einer Voroxidation der Faser auf Basis von Acrylnitril mit einem Gehalt an Eisen bei einer hohen Eingangstsmperatur keine Koaleszenz bewirkt und die Voroxidationsgeschwindigkeit hoch ist und man deshalb die Voroxidationszeit auf etwa ein Drittel oder weniger der Zeit vermindern kann, die beim Stand der Technik erforderlich war. Infolgedessen ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die schnelle und wirksame Herstellung von faserigem aktivierten Kohlenstoff und ist deshalb von hoher wirtschaftlicher Bedeutung.
Zwar ist der Mechanismus, wie durch die Eisenverbindung die vorerwähnte Wirkung während der Voroxida-
tionsstufe erzielt wird, nicht klar, aber aus einer thermischen Analyse, die unter Verwendung eines Differentialabtastcalorimeters durchgeführt wurde, geht hervor, daß die Haüptspitze der exothermen Kurve beim Erhitzen der Faser auf Acrylnitrilbasis schärfer wird und daß die gesamte exotherme Wärme durch die Einführung der Fisenverbindung vermindert wird, Man nimmt deshalb an, daß durch die in der Faser auf Acrylnitrilbasis enthaltene Eisenverbindung die Erweichungstemperatur der Faser erhöht Und die ZykÜsierungsreaktion beschleunigt wird.
In F i g. 3 werden die kalorischen Werte hinsichtlich der Erwärmungstemperatur bei der Oxidation gezeigt. Die gestrichelte Linie zeigt eine Kurve für eine Faser ms 90 Gew.-% Acrylnitril und 10 Gew.-% Methylacrylat Die durchgezogene Linie zeigt eine Kurve für die gleiche Faser mit der Ausnahme, daß sie FeCb in einer Menge von 0,2 Gew.-% (berechnet als Eisen) enthielt.
Man nimmt auch an, daß durch das Anhaften oder
PmHpinrrAn Aar Picf»nuprhinHuncr in Hifi Faier die
Reaktionswärme physikalisch verteilt wird und eine Akkumulierung der Reaktionswärme verhindert wird, und daß dadurch die koaleszenzverhindernde Wirkung eintritt.
Es ist wünschenswert, die Faser auf Basis von Acrylnitril mit einem Gehalt an Eisen der Voroxidation zu unterwerfen, bis der Gleichgewichtswassergehalt 8 bis 13%, vorzugsweise 9 bis 11%, beträgt (entsprechend der Menge an gebundenem Sauerstoff von 60 bis 95%, vorzugsweise 72 bis 86%, bezogen auf die mögliche Sättigungsmenge an gebundenen Sauerstoff in der Faser) weil man dadurch einen aktivierten Kohlenstoff mit hoher Adsorptionsfähigkeit und in hoher Ausbeute erhalten kann.
Die Dauer der Wärmebehandlung bei der Voroxidation hängt von der Verarbeitungstemperatur ab und beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 24 Stunden. Wird die Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt, so ist eine längere Zeit erforderlich.
Nach der Voroxidation der Faser erfolgt eine Aktivierungsbehandlung.
Diese Aktivierungsbehandlung kann durch physikalische Aktivierung oder durch Imprägnieren der Faser mit einem Aktivierungsmittel, wie es zur chemischen Aktivierung verwendet wird, und einer anschließenden physikalischen Aktivierung erfolgen. Diese Verfahren sind z.B. in den US-PS 27 90 781 und 26 48 637 beschrieben.
Wird die Aktivierung in einem Aktivierungsgas vorgenommen, so wendet man CO2, NH3, Wasserdampf oder ein Mischgas daraus (z.B. CO2-I-H2O) an (in diesem Fall ist die zulässige Menge an Sauerstoff dadurch begrenzt, daß die Faser nicht brennen darf, wobei die Sauerstoffmenge im allgemeinen nicht mehr als 3 VoI.-% beträgt). Ein oder mehrere Inertgase, wie N2, Ar oder He, können in dem Aktivierungsgas in einer Menge von bis zu etwa 50 VoL-% (z. B. CO2+ N2 und dergleichen) enthalten sein. Im allgemeinen wird die Aktivierung bei einer Temperatur zwischen etwa 600 bis 13000C und vorzugsweise 800 bis etwa 1300° C während 6 Sekunden bis zu 2 Stunden durchgeführt
Wird eine physikalische Aktivierung nach dem Imprägnieren mit Chemikalien vorgenommen, so kann man Aktivierungschemikalien verwenden, wie sie schon bisher zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff verwendet wurden. Zum Beispiel kann man die oxidierte Faser in eine wäßrige Lösung aus Zinkchlorid, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Natriumhydroxid, Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen, eintauchen (im Falle von Chlorwasserstoffsäure beträgt deren Konzentration im allgemeinen 10 Gew.-% bis 37 Gew.-% und im Falle der anderen Chemikalien im allgemeinen 10 bis 60 Gew.'%). Alternativ kann man Lösungen dieser Stoffe auf die Fasern sprühen und sie darauf abscheiden. Anschließend wird die Faser in einem Aktivierungsgas, im allgemeinen bei etwa 700 bis 1000° C während 1 Minute bis 3 Stunden aktiviert. In diesem Fall beträgt die Menge der (gelösten) Chemikalie, die abgeschieden wurde, etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser. Natürlich ist es auch möglich, eine Menge von mehr als 20 Gew.-% abzuscheiden, aber man erzielt durch derartig große Mengen keine besondere Wirkung.
Bei dieser Aktivierungsbehandlung läßt man die Faser vorzugsweise frei schrumpften. Der Schrumpf beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 30%, je nach der jeweiligen oxidierten Faser.
on Durch diese Aktivierung werden flüssige Komponenten in der Faser entfernt und die Faser wird carbonisiert und gleichzeitig wird die spezifische Oberfläche der Faser erhöht.
So hergestellter faseriger, aktivierter Kohlenstoff hat
eine spezifische Oberfläche von etwa 300 bis 2000 mVg,
einen Stickstoffgehalt von etwa 2 bis 15 Gew.-%, eine Faserfestigkeit von 25 bis 35 mg/mm2 und einen Durchmesser von etwa 3 bis 30 μπι.
Bei der vorliegenden Faser ist es wichtig, daß bei der Voraktivierungsstufe die Eisenverbindung in der oxidierten Faser die Aktivierungsreaktion beschleunigt und dadurch die Aktivierungszeit verkürzt und die Ausbeute erhöht wird, verglichen mit der Stand der Technik. Die Eisenverbindung soll in der Faser in einer Menge von mehr als 0,01 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 0,05 Gew.-%, bezogen auf den faserigen aktivierten Kohlenstoff und berechnet als elementares Eisen, verbleiben. Sie soll jedoch nicht 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,3 Gew.-% übersteigen, um eine
Überaktivierung zu vermeiden und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen faserigen aktivierten Kohlenstoffs.
Übersteigt die Menge der Eisenverbindung in dem faserigen aktivierten Kohlenstoff die vorerwähnte
Menge, so soll die überschüssige Menge der Eisenverbindung vor der nachfolgenden Aktivierung entfernt werden, d. h. sie soll von der oxidierten Faser nach der Voroxidationsstufe entfernt werden. Die Menge der Eisenverbindung kann durch Waschen der voroxidierten Faser mit Wasser, vorzugsweise mit warmem Wasser von etwa 50 bis 100° C, oder mit einer wäßrigen organischen Säurelösung vorgenommen werden. Im allgemeinen werden 0,1 bis 5 Gew.-% der organischen Lösung verwendet Geeignete organische Säuren sind
z. B. Essigsäure, Weinsäure und Oxalsäure. Es reicht aus, die Fasern in der Lösung mechanisch zu vibrieren, um die Eisenverbindung zu entfernen.
Die günstige, erfindungsgemäß erzielte Wirkung besteht darin, daß die Kosten für faserigen aktivierten Kohlenstoff merklich im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik verringert werden können, weil die Voroxidations- und Aktivierungsstufen verbessert verden durch die Verwendung der eine Eisenverbindung enthaltenden Faser auf Basis von Acrylnitril.
Eine weitere sehr wichtige Wirkung beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man faserigen aktivierten Kohlenstoff mit hohem Stickstoffgehalt verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik,
erhalten kann. Dadurch werden die inhärenten Eigenschaften des aus der Faser auf Basis von Acrylnitril hergestellten faserigen aktivierten Kohlenstoffs, d. h, die Adsorptionsfähigkeit für saure Gase, wie Mercaptan, Schwefelwasserstoff SOx, NOx und dergleichen, weiter verbessert.
Da die auf dem aktivierten Kohlenstoff abgeschiedene Eisenverbindung dort verbleibt, wird das katalytische Verhalten des faserigen aktivierten Kohlenstoffs erheblich verbessert. Der erfindungsgemäß erhaltene faserige aktivierte Kohlenstoff ist insbesondere als Katalysator für die Zersetzung von Ozon oder Cyanwasserstoff und dergleichen geeignet.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
Drei Fasern auf Acrylnitrilbasis mit einem Durchmesser von 3 Denier und enthaltend als Comonomer Methylacrylat in unterschiedlichen Mengen, wurden in einer 2°/oigen wäßrigen Lösung von Ferrosulfat während 5 Minuten bei 60°C getränkt und dann getrocknet unter Erhalt von Fasern auf Basis von Acrylnitril mit sine Gehalt von 0,05 Gew.-u/b bis 0,6 Gew.-% Eis^n. Diese Fasern wurden dann an der Luft oxidiert.
In diesem Beispiel wurde die Voroxidation zweistufig durchgeführt. Die Eingangsstufe betrug 230° C bis 2750C (Eingangstemperatur), während 0,5 bis 2,5 Stunden und die folgende Stufe wurde bei 250°C bis 280° C während 0,5 bis 2 Stunden durchgeführt. Zum Vergleich wurden weitere Fasern auf Basis von Acrylnitril der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne Eisenverbindung in gleicher Weise zweistufig voroxidiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Ansatz
Nr.
Comonomergehalt
(Gew.%)
Eisengehalt
(Gew.%)
Voroxidationsbedingungen Temperatur (0C) X Zeit (h)
Koaleszenz
Anfangsstufe spätere Stufe
Gleichgewichtswassergehalt
14
15
16
17
18
19
20
2,1
5,3
9,6
0,11
0,11
0,11
0,33
0,13
0,16
0,43
0,15
0,21
0,21
0,21
0,21
0,51
260 X 0,75 270 X 0,5 275 X 0,5 275 X 0,5
245 X 1,5 250X1 265 X 0,5 270 X 0,5
230X3
235 X 2,5
240 X 1,5
245X1
250X0,75
255X0,5
245X1 275X1
280X1
280 X 0,5
280 X 0,5
265 X 2,5
270X2
285 X 1,5
285 -"· 1
250X3
255X2
260X2
265 X 1,5
270X1
275X1
265 X 1,5
stark
keine
gering
gering
merklich
keine
keine
stark
merklich
keine
keine
gering
wenig
merklich
keine
11,1 11,5 11,7 11,8
11,5
11,8 11,3
12,0 11,3 12,1 11,9 11,5 12,6 12,1
Ansätze 7,8,11,12 und 15 bis 18 sind erfindungsgemä-Se Ansätze.
Die so erhaltenen voroxidierten Fasern wurden in überhitztem Wasserdampf bei 880° C aktiviert unter Erhalt von faserigem aktivierten Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 900 m2/g. Die Ausbeuten und das Verhalten dieser faserigen aktivierten Kohlenstoffe werden in Tabelle 4 gezeigt.
13 Ausbeute an
faserigem
aktivierten
Kohlenstoff		 30 36 460 Faserfestig
keit		 14 Ozonadsorp
tionsmenge		 j
Tabelle 4 CA) (kg/mm2) m I
Ansatz
Nr.		 14 Stickstoff
gehalt		 30,3 10 te
I
16 CW 33,5 19
6 16 3,5 33,8 19 1
7 11 3,S 21,3 17 1
8 18 3,8 35,3 11 S
9 18 3,0 394 21 i
10 19 3,8 36,8 20 I
11 10 3,7 21,9 " 18 H
12 28 3,8 35,8 13 *?:
13 30 2,9 44;5 17 I
14 29 44 44,1 18 I
15 28 4-,8 42,2 20 '.
16 28 4,5 40,3 24
17 23 4,4 29,7 23 f
18 21 4,4 30,8 21 I
19 3,9 I
20 3,2 J
Ansätze 1,2 und 3 zeigen das erfindungsgemtße Verfahren und Ansätze 4 und 5 das Verfahren des Standes der Technik.
Der Ausdruck »Ozonadsorptionsmenge« in Tabelle 4 gibt die Menge an Ozon ab, die auf dem faserigen aktivierten Kohlenstoff adsorbiert oder zersetzt wird, bis das Verhältnis der Konzentration am Auslaß zu der Konzentration am Einlaß (Konzentration am Auslaß/ Konzentration am Einlaß) 0,05 beträgt (nachfolgend als Durchbruch (break point) bezeichnet) wenn man Luft mit einem Gehalt von 1 ppm Ozon und eine.· relativen Feuchte von 60% durch einen faserigen aktivierten Kohlenstoff (in Filzform) in einer Fließmenge von O^ m/sek durchleitet
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß bei einem Eisengehalt außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches die Wirkung der Erfindung nicht erzielt werden kann, selbst wenn man die Voroxidation bei einer geeigneten Eingangstemperatur vornimmt Wenn der Eisengehalt zu groß ist, so werden insbesondere die Ausbeuten an faserigem aktivierten Kohlenstoff und die Faserfestigkeit erheblich verschlechtert. Liegt der Eisengehalt in dem erfindungsgemäß angegebenen Bereich, so kann, auch wenn die Eingangstemperatur höher ist als die obere Grenze des durch den Comonomergehalt des limitierten Bereiches, die Koaleszenz der Faser nicht verbessert werden und die Qualität des faserigen aktivierten Kohlenstoffs erniedrigt sich und wenn die Temperatur nieder ist als die untere Grenze des Bereiches, so dauert die Voroxidation lange Zeit
Erfindungsgemäß wird die Voroxidationsstufe erheblich verbessert und man kann außerdem den faserigen aktivierten Kohlenstoff in hohen Ausbeuten erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam um solche Fasern auf Basis von Acrylnitril zu behandeln, die einen hohen Gehalt an Comonomef haben, z, B1 von mehr als 8%.
Der effindü'n'GSgemäß erhaltene faserige aktivierte Kohlenstoff hat einen hohen Stickstoffgehalt und eine
gute Faserfestigkeit und ist besonders zur Absorptiuon von Ozon und dergleichen geeignet
Beispiel 2
Eine Copolymerfaser mit einem Durchmesser von 5 Denier aus 92 Gew.-% Acrylnitril und 8 Gew.-% Vinylacetat wurde mit einer l,5%igen wäßrigen Lösung von Ferriammoniumnitrat getränkt und getrocknet wobei man eine Faser auf Basis von Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,25 Gew.-% Eisen erhielt Diese Faser auf Basis von Acrylnitril wurde 1 Stunde an der Luft bei einer Eingangstemperatur von 250" C erhitzt, unter Erhalt einer Faser mit einem Gleichgewichtswassergehalt von 23% und dann während 04 Stunden bei 260° C und 04 Stunden bei 270" C unter Erhalt einer flexiblen voroxidierten Faser mit einem Gleichgewichtswassergehalt von 12,4%, die in keiner Weise koalesziert war.
Anschließend wurde die voroxidierte Faser 10 Minuten in überhitztem Wasserdampf bei 9000C aktiviert unter Erhalt von faserigem aktivierten Kohlenstoff in einer Ausbeute von 20% und mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 m2/g.
Dieser faserige aktivierte Kohlenstoff hatte eine Faserfestigkeit von 243 kg/mm2 und eine Benzolabsorptionsmenge von 56%, gemessen gemäß JIS-K1474. Zum Vergleich wurde eine Faser auf Basis von Acrylnitril der gleichen Zusammensetzung wie oben, jedoch ohne Eisengehalt, 2 Stunden bei 2300C, 2 . Stunden bei 250° C und 3 Stunden bei 265° C voroxidiert, Unter Erhalt einer voroxidierten Faser mit einem Gleichgewichtswassergehalt von i2(l%. Obwohl die
Voroxidation bei einer niedrigeren Temperatur als beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurde, koalesziertedie erhaltene Voroxidierte Faser und wurde hart
Diese Voroxidierte Faser wurde in überhitztem
Wasserdampf bei 9000C 40 Minuten lang aktiviert und man erhielt einen faserigen aktivierten Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 100Om2Zg. Die Faserfestigkeit und die Benzolabsorptionsmenge des faserigen aktivierten Kohlenstoffs betrugen 16,5 kg/mm2 bzw. 54% und waren schlechter als bei dem erfindungsgemäß erhaltenen, faserförmigen aktivierten Kohlenstoff.
Beispiel 3
Ein Acrylnitril-Copolymer aus 92 Gew.-°/o Acrylnitril, 6 Gew.-% Methylacrylat und 2 Gew.-% Acrylamid wurde in einer 60%igen Zinkchloridlösung zu einer Copolymerlösung gelöst Zu dieser Copolymerlösung wurde Ferrioxid einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,3 μπι gegeben. Die Lösung wurde unter Erhalt einer Faser mit einem Durchmesser von 3 Denier, enthaltend 0,14 Gew.-% Eisen, versponnen.
Diese Faser wurde 0,5 Stunden bei einer Eingangstemperatur von 2500C und dann 0,5 Stunden bei 275° C oxidiert, bis der Gleichgewichtswassergehalt 12% betrug, unter Erhalt einer voroxidierten Faser, die nicht koalesziert war.
Diese voroxidierte Faser wurde in überhitztem Wasserdampf von 800" C weiter aktiviert unter Erhalt von faserigem aktivierten Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 880 m2/g in einer Ausbeute von 23%.
Zum Vergleich wurde eine Faser gleicher Zusammensetzung wie oben, aber ohne Eisengehalt behandelt In diesem Fall benötigte man für die Voroxidation 5 Stunden bei 2200C und weitere 2 Stunden bei 2400C, um eine voroxidierte Faser mit einem Gleichgewichtswassergehalt von 12% unter solchen Bedingungen zu erhalten, daß keine Koaleszenz eintrat Dann wurde die voroxidierte Faser aktiviert unter Erhalt eines faserigen aktivierten Kohlenstoffs in einer Ausbeute von 18% mit einer spezifischen Oberfläche von 900 m2/g.
Die Cyanwasserstoffabsorptionsfähigkeit des erhaltenen faserigen aktivierten Kohlenstoffs und des zum Vergleich hergestellten faserigen aktivierten Kohlen-Stoffs wurden verglichen. Luft, enthaltend 2000 ppm Cyanwasserstoff (relative Luftfeuchtigkeit 60%) wurde durch den faserigen aktivierten Kohlenstoff (in Filzform) geleitet und die bis zum Durchbruch er! dtene Absorptionsmenge wurde gemessen. Die Adsorptionsmenge des für Vergleichszwecke hergestellten faserigen aktivierten Kohlenstoffs gemäß dem Stand der Technik betrug 5%, dagegen bei dem faserigen aktivierten Kohlenstoff gemäß der Erfindung 18%. Der faserige aktivierte Kohlenstoff ist somit hinsichtlich der Adsorptionsfähigkeit und der Wirksamkeit, toxische Gase zu entfernen, erheblich verbessert worden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von fasriger aktivierter Kohle, durch Pyrolyse eines eine Eisenverbindung enthaltenden Acrylpolymerisats, dadurchgeke η nze ichnet, daß man eine auf Acrylnitril aufgebaute Faser mit einem Durchmesser von 1,5 bis 15 Denier, enthaltend eine Eisenverbindung im Bereich entsprechend der Gleichung (1)
10
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