DE2506344A1 - Verfahren zur herstellung von kohlefasern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kohlefasernInfo
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Description
DR. MÜLLER-BURE DIPL.-'NG. GROEN1NG MPL.-CHEM. DR. DEUFEL
DIPL.-CHEM. DR. SCHON DlPL-FHYS. HERTEL
PATENTANWÄLTE
M.. ^ Λ 14. FEB. ί9?5
München, den D/th - J 1184
JAPAN EXLAN COMPANY LIMITED Osaka, Japan
Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern
Priorität: Japan vom 15· 2. 1974, Nr. 18266/74
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern, einschließlich von Graphitfasern, aus Acrylfasern.
Es ist "bekannt, daß beim Erhitzen oder Brennen einer Faser
aus Acrylnitrilhomopolymerem oder -copolymerem eine Cyclisierungsreaktion eintritt, so daß die Paser thermisch stabilisiert
wird. Wenn sie weiter bei höheren Temperaturen erhitzt wird, wird sie ein Kohlenstoffkörper. Es wurden viele Vorschläge
für Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern gemacht. Zum Beispiel wird Acrylfaser zuerst bei einer Temperatur unter
400 0C in einer oxidierenden Atmosphäre so erhitzt, daß sie
thermisch stabilisiert wird, dann wird sie bei einer Temperatur über 800 0C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre carbonisiert
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und schließlich, wird die Temperatur auf über 2000 0C gesteigert,
so daß die Faser in Graphitkristalle umgewandelt wird. Bei all diesen herkömmlichen Prozessen werden als Vorläuferfaser
Acrylfasern verwendet, die gesponnen und dann zum Verdichten getrocknet sind. Wie zum Beispiel in der bekanntgemachten
japanischen Patentanmeldung Nr. 7889/1973 beschrieben ist, werden Acrylfasern als Vorläufer für Kohlefasern durch
Trocknen von naßgesponnenen Fasern in wassergequollenem Zustand bei hoher Temperatur erzeugt, während die Fasern bei hoher
Geschwindigkeit rauhe Hehrfachrollen passieren. Bei diesen herkömmlichen Verfahren werden jedoch leicht Schlingen erzeugt
und die Fasern neigen zum Anhaften an den Rollen durch statische Elektrizität, die erzeugt wird, wenn die Fasern während des
Laufens trocknen. Daher wird nicht nur der kontinuierliche Betrieb beeinträchtigt, sondern auch die Qualität der zu carbonisierenden
Vorlauferfasern, und die physikalischen Eigenschaften
der erhaltenen Kohlefaeern werden vermindert und die industrielle
Handhabung dieser Faserbündel wird bedeutend erschwert. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurde vorgeschlagen, die
Ausbildung statischer Elektrizität durch Verwendung eines öligen Mittels zu verhindern. Ein derartiges öliges Mittel wird bei»
Erhitzen der Faser zu Teer oder Pech und bewirkt das Zusammenhaften oder Zusammenschmelzen der erhaltenen Kohlefasern. Die
Qualität der entstehenden Kohlefasern wird dadurch merklich verschlechtert.
Weiter ist es bekannt, daß die erforderliche Stufe zum Verdichten der naßgesponnenen Fasern (durch Trocknen) so kompliziert
ist, daß die Betriebssicherheit stark vermindert wird. Um dieses Problem zu überwinden, wurde ein Verfahren vorgeschlagen (japanische
Patentanmeldung 24185/Ί972), wobei Acrylfasern in wassergequollenem.
Zustand, die als Vorläufer für Kohlefasern verwendet werden sollen, gleichzeitig zum Verdichten und auch zur thermischen
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Stabilisierung erhitzt werden. Selbst bei diesen Verfahren wird das obige Problem nicht gut gelöst. Venn Acrylfasern
in wassergequollenem Zustand erhitzt werden, verschmelzen die Fasern notwendigerweise miteinander und viele in den Fasern
vorhandenen Hohlräume können nicht vollständig zusammenfallen oder beseitigt werden und es ist daher schwierig, Kohlefasern
von guter Qualität zu erhalten. Da weiter die Fasern in wassergequollenem Zustand sind, wird die Operation des Erhitzens
schwierig. Um solche Hohlräume in den Fasern zu beseitigen, ist es weiter üblich, eine Methode anzuwenden, bei der gleichzeitig
die Fasern verdichtet und kontrahiert werden. Eine solche Arbeitsweise bewirkt jedoch die Verminderung der Qualität,
insbesondere des Young1sehen Moduls der erhaltenen Kohlefasern
und ist daher unerwünscht als Stufe zur Herstellung von Acrylfasern,
die als Vorläufer für Kohlefasern verwendet werden sollen.
Es wurde nun gefunden, daß Kohlefasern von hoher Qualität mit Vorteil industriell erzeugt werden können, wenn Acrylfasern in
wassergequollenem Zustand, die durch Spinnen eines Acrylnitrilhomopolymeren
oder -copolymeren unter Verwendung eines anorganischen Lösungsmittels erhalten sind, bei tiefer Temperatur
getrocknet werden, so daß der Vassergehalt in den Fasern unter einen gewissen Vert gebracht wird, und dann die so getrockneten
Fasern erhitzt werden.
Hauptziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Kohlefasern, insbesondere zur industriellen
Erzeugung von Acrylfasern,durch deren Verwendung die zur Kohlefaser
führende Stufe bemerkenswert vereinfacht und verbessert werden kann und die Kohlefasern von hoher Qualität betriebssicher,
'Stabil und billig erzeugt werden können.
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Weiteres Ziel der Erfindung ist die Verwendung von Acrylfasern als Vorläufer für die Herstellung von Kohlefasern, die durch
Verwendung anorganischer Lösungsmittel gesponnen und in
wassergequollenem Zustand bei tiefer Temperatur zur Verminderung des Wassergehaltes unter einen vorbestimmten Wert getrocknet
sind, so daß diese Fasertrockmmgsstufe merklich vereinfacht
wird und Vorläufer ohne Schlingen erzeugt oder Kohlefasern mit hohen physikalischen Eigenschaften mit Vorteil ohne Verschmelzen
der Fasern miteinander bei der Erhitzungsstufe gebildet werden können.
Dies vjlrd erreicht, indem Acrylfasern in wassergequollenem
Zustand mit einem Orientierungsgrad von wenigstens 50 % und einem Vassergehalt von 5 bis 150 %, hergestellt aus einer anorganischer
Lösungsmittellösung eines Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren mit mindestens 85 Mol-% Acrylnitril, bei einer Temperatur
unter 70 0C getrocknet werden, so daß der Wassergehalt in den
Fasern auf unter 4 % vermindert wird,/die so getrockneten Fasern dann erhitzt werden.
Es ist allgemein bekannt, daß Acrylfasern aus einem Acrylnitrilhomopolymeren
oder -copolymeren erzeugt werden, indem ein organisches Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethyl-·
sulfoxid, oder ein anorganisches Lösungsmittel, wie eine konzentrierte
wäßrige Lösung von Salpetersäure, Zinkchlorid oder Thiocyanat verwendet wird. Es ist jedoch anerkannt, daß bei
dieser Faserherstellungsstufe, wenn die Trocknung und Verdichtung
nicht ausreichend ist, viele Hohlräume in den Fasern erzeugt werden, so daß die Transparenz der Fasern verloren geht
und eine Aufhellung oder sogenannte Entglasung bewirkt wird.
Es wurde erkannt, daß solche entglaste Acrylfasern, selbst wenn
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sie einen hohen Orientierungsgrad haben, in ihren physikalischen
Eigenschaften bemerkenswert schlechter sind, wie in der
Festigkeit während der thermischen Stabilisierungsstufe,
so daß sie die praktischen und mechanischen physikalischen
Eigenschaften nicht ausreichend beibehalten können und keine Kohlefasern von hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul daraus hergestellt werden können.
Festigkeit während der thermischen Stabilisierungsstufe,
so daß sie die praktischen und mechanischen physikalischen
Eigenschaften nicht ausreichend beibehalten können und keine Kohlefasern von hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul daraus hergestellt werden können.
Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß mittels geeigneter
Haßnahmen selbst solche entglaste Acrylfasern in der
Lage sind, Kohlefasern von ausgezeichneten physikalischen
Eigenschaften zu liefern. Wenn nämlich Acrylfasern durch
Verwendung eines anorganischen Lösungsmittels gesponnen werden, also nach einem wohlbekannten Spinnprozeß, und dann die erhaltenen wassergequollenen Fasern bei tiefer Temperatur
unter den oben beschriebenen Bedingungen der Erfindung getrocknet werden, werden entglaste Fasern erhalten, die Kohlefasern von ausgezeichneter Festigkeit und ausgezeichnetem Elastizitätsmodul liefern, ohne Schwierigkeiten hervorzurufen, wie Verschmelzen und Festigkeitsverminderung während der Erhitzungsstufe.
Lage sind, Kohlefasern von ausgezeichneten physikalischen
Eigenschaften zu liefern. Wenn nämlich Acrylfasern durch
Verwendung eines anorganischen Lösungsmittels gesponnen werden, also nach einem wohlbekannten Spinnprozeß, und dann die erhaltenen wassergequollenen Fasern bei tiefer Temperatur
unter den oben beschriebenen Bedingungen der Erfindung getrocknet werden, werden entglaste Fasern erhalten, die Kohlefasern von ausgezeichneter Festigkeit und ausgezeichnetem Elastizitätsmodul liefern, ohne Schwierigkeiten hervorzurufen, wie Verschmelzen und Festigkeitsverminderung während der Erhitzungsstufe.
Es ist noch nicht geklärt, warum entglaste Acrylfasern, die
sich als Vorläufer zur Herstellung von Kohlefasern eignen, nur bei Verwendung eines anorganischen Lösungsmittels erhalten werden. Es wird jedoch angenommen, daß die Hohlräume in den
Fasern wesentlich feiner und gleichmäßiger sind und leichter beim Erhitzen der entglasten Fasern beseitigt werden können, wenn es solche sind, die unter Verwendung eines anorganischen Lösungsmittels erhalten sind, als bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels, und daß daher die Fasern ohne Verschlechterung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Fasern gebrannt oder erhitzt werden können.
sich als Vorläufer zur Herstellung von Kohlefasern eignen, nur bei Verwendung eines anorganischen Lösungsmittels erhalten werden. Es wird jedoch angenommen, daß die Hohlräume in den
Fasern wesentlich feiner und gleichmäßiger sind und leichter beim Erhitzen der entglasten Fasern beseitigt werden können, wenn es solche sind, die unter Verwendung eines anorganischen Lösungsmittels erhalten sind, als bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels, und daß daher die Fasern ohne Verschlechterung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Fasern gebrannt oder erhitzt werden können.
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Die Acrylfaser!!, die erfindungsgemäß verwendet wtrden. können,
sind Fasern, die aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolyirieren gebildet sind, das wenigstens 85 Mol-%, vorzugsweise
mehr als 90 Mol-% Acrylnitril enthält. Als Comonomere,
die mit Acrylnitril copolymerieiert werden können» seien äthylenisch
ungesättigte Verbindungen genannt, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, ß-Hydroxypropylacrylnitril, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Itakonsäure, !Crotonsäure, Methacrylnitril,
oc-Kethylenglutarnitril, Isopropenylacetat, Acrylamid,
N-Fiethylolacrylamid, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat,
Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylchlorid, Nati^iumethallylsulfonat
und Kalium-p-styrolsulfonat. Venn Acrylfasern verwendet
v/erden, die aus einem Acrylnitrilcopolymeren mit einem Acrylnitrilgehalt von weniger als 85 Hol-% hergestellt sind,
ist es möglich, die Carbonisierungsbrennstufe bei einer tieferen Temperatur durchzuführen, jedoch ist die Festigkeit der
erhaltenen Kohlefasern so gering, daß es schwierig wird, Kohlefasern mit hinreichenden Eigenschaften zu erzielen.
Für die Herstellung von Acrylfasern in gequollenem Zustand aus einem solchen Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren
ist es wesentlich, anorganische Lösungsmittel zu verwenden, wie die bekannte konzentrierte wäßrige Lösung eines Thiocyanates,
wie Lithiumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat
oder Ammoniumthiocyanat, oder eines anorganischen Salzes, wie Zinkchlorid oder Ferchlorat oder eine konzentrierte wäßrige
Lösung von anorganischer Säure, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure.
Bei einem organischen Lösungsmittel werden die Ziele der Erfindung nicht erreicht. Insbesondere bei Verwendung einer
wäßrigen Lösung eines Thiocyanates als Lösungsmittel können die Hohlräume in der bei tiefer Temperatur getrockneten Faser
sehr fein gemacht werden und daher ist es möglich, Kohlefaser
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mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit zu erhalten, ohne Schwierigkeit bei der anschließenden Erhitzungsstufe.
Für das Verspinnen von Acrylfasern aus einem Acrylpolymeren
in einem anorganischen Lösungsmittel kann das \tfohlbekannte
Naßspinnverfahren angewandt werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Spinnprozeß angewandt, wäe er im folgenden erläutert \iri_rd.
Nach diesem Prozeß werden wassergequollene Fasern gemäß der Erfindung mit größerem Vorteil erzeugt und bei Verwendung
solcher Fasern wurde es möglich, Kohlefasern von höherer Festigkeit und höherem Elastizitätsmodul "zu erhalten.
Eine Spinnlösung, die aus einem Acrylnitrilhomcpolymeren oder
-copolymeren und dessen Lösungsmittel besteht, wird in Luft oder
inertes Gas, das ein nicht-kcagulierendes Gas für die Spinnlösung
ist, extrudiert und dann in eine Koagulierungslcsung
geführt, so daß die Koagulation eintritt. Insbesondere wird eine Spinnlösung, die 5 bis 30 Gew.-% eines Acrylnitrilhomopolymeren
oder -copolymeren aufweist und auf eine Viskosität
ο 4-7
bei JO C von 3 χ 10 bis 10' cP eingestellt ist, in Luft oder
ein inertes Gas, das ein nicht-koagulierendes Gas für diese Spinnlösung ist, durch eine Spinndüse extrudiert. Die Spinndüse
ist in einem Abstand von 0,2 bis 15 cm vom Niveau des
Koagulierungsbades angeordnet und hat Spinnlöcher, die in einem Abstand von mehr als 1 mm angeordnet sind. Dieser Abstand ist
der kürzeste Abstand zwischen den äußeren Umfangen benachbarter Spinnlöcher oder -öffnungen. Die feinen Ströme der extrudierten
Spinnlösung werden für den oben erwähnten Abstand durch das nicht-koagulierende Gas geführt und dann in das Koagulierungsbad
eingeführt, das aus Wasser oder einer koagulierenden Lösung besteht, wie einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von
weniger als etwa 20 % der oben beschriebenen anorganischen Salze oder anorganischen Säure als Lösungsmittel, so daß die Koagulierung
vollständig ist.
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Die so gesponnenen und koagulierten Fäden werden in üblicher
Weise mit Wasser gewaschen, wie dies bei der Erzeugung von Acrylfasern nach dem üblichen Naßspinnverfahren üblich ist,
und dann verstreckt, gewöhnlich etwa drei bis etwa 25-mal, vorzugsweise auf das 6- bis 20-fache ihrer Länge. Die so erhaltenen
verstreckten Fasern in wassergequollenem Zustand haben sehr feine Hohlräume. Die in der Erfindung zu verwendenden
Acrylfasern sind diejenigen, die sich in wassergequollßnem
Zustand befinden und einen Crientierungsgrad von wenigstens 50 %, vorzugsweise mehr als 70 % haben und einen Wassergehalt
( = [Gewicht der wassergequollenen Fasern - Gewicht der trockenen Faser] χ 100/trockenes Fasergewicht) von 5 t>is 150 %.
Wenn der Orientierungsgrad weniger als 50 % ist, kann keine
ausreichende Erhitzung angewandt v/erden und daher können keine Kohlefasern mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten
werden. V/enn der Wassergehalt geringer ist als 5 %·, sind die
Fasern solche, die in herkömmlicher Weise verdichtet sind, und führen daher zu den oben beschriebenen Schwierigkeiten. Wenn im
Gegensatz de.r Wassergehalt mehr als 150 % ist, wird das in den
Kapillaren der Fasern enthaltene Wasser als solches beibehalten und der Trocknungseffekt ist gering, was einen technischen Nachteil
darstellt. Im übrigen können im allgemeinen wassergequollene Acrylfasern mit einem solchen Wassergehalt direkt nach
dem oben beschriebenen Spinnprozeß erhalten werden oder, falls erforderlich, durch Entfernung von überschüssigem Wasser. Selbst
wenn die gesponnenen Fasern teilweise verdichtet sind oder v/enn sie, nach Verdichten, durch eine Behandlung mit gesättigtem
Hochdruckdampf wieder gequollen werden, können sie erfindungsgemäß verwendet werden, wenn es sich um wassergequollene Fasern
im oben erwähnten Bereich des Wassergehaltes handelt.
Die wassergequollenen Acrylfasern mit dem spezifischen Wassergehalt
werden dann bei einer Temperatur unter 70 0C, vorzugsweise
unter 60 0C, erfindungsgemäß getrocknet, bis der Wassergehalt
auf unter 4 %, vorzugsweise unter 2 %, herabgesetzt ist.
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Dann werden die sogetrockneten Fasern als Vorläufer für die
Herstellung von Kohlefasern gemäß der Erfindung verwendet.
Die Methode des Trocknens der wassergequollenen Fasern bei tiefer Temperatur gemäß der Erfindung ist nicht auf eine
spezifische Kethode beschränkt und es kann jede herkömmliche bekannte Trocknungsmethode angewandt werden. Vorzugsweise
wird eine Methode angewandt, wobei wassergequollene Fasern in Form eines Stranges oder auf eine Spule aufgewickelt und ansatzweise
oder kontinuierlich mittels Nelson-Rollen oder dergleichen getrocknet werden. In einem solchen Fall v/erden die Fasern
getrocknet, während man eine Halterate der Faserlänge im Bereich von 90 bis 110 % oder vorzugsweise 9^· bis 102 % zuläßt, in
einer Atmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 5 his 90 %, vor-•zugsweise
10 bis 50 %. Die untere Grenze der Temperatur für
das Trocknen ist nicht speziell definiert und es kann z. B. jede bekannte Gefriertrocknungsniethode angewandt werden. Zweckmäßigerweise
wird jedoch im allgemeine eine Trocknungstemperatur über 0 C angewandt, han kann sagen, daß es eines der Merkmale
der Erfindung im Hinblick auf Energieersparnis ist, daß insbesondere beim kontinuierlichen Erhitzen von Acrylfasern diese
Fasern einem Heizofen langsam zugeführt werden, so daß eine Methode angewandt werden kann, bei welcher wassergequollene
Fasern einer Luftatmosphäre oder einer trocknenden Atmosphäre
bei Zimmertemperatur für einige Minuten bis zu einigen Stunden ausgesetzt werden und dann dem Ofen zugeführt werden.
Wenn die Trocknungstemperatur 70 °C übersteigt, werden die
Eigenschaften der getrockneten Fasern als Vorläufer für Kohlefasern vermindert und die Ziele der Erfindung werden kaum erreicht.
Wenn der Wassergehalt in den getrockneten Fasern 4- °/o übersteigt,
treten Störungen auf, wie Verschmelzen der Fasern beim Erhitzen
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und man erhält keine Kohlefasern von hoher Qualität.
Bei der Erzeugung von Kohlefasern aus den so erhaltenen "bei tiefer Temperatur getrockneten Acrylfasern kann jeder
bekannte Erhitzungs- oder Brennprozeß angewandt werden. Im allgemeinen wird jedoch vorzugsweise ein Verfahren angewandt,
das aus einer primären Erhitzungsstufe (der sogenannten
thermischen Stabilisierungsstufe) besteht, wobei die Fasern auf 150 bis 400 0C in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt
werden, so daß sie cyclisiert werden (so daß die cyclisierte Struktur eines Polynaphthyridiriringes in der Faser gebildet
wird) und einersekundäre Stufe, wobei die Fasern vielter bei
hoher TeKiperatur (gewöhnlich über 800 0C) in einer nicht-oxidierenden
Atmosphäre oder unter vermindertem Druck erhitzt werden, so daß sie carbonisiert oder carbonisiert und graphitisiert
werden.
Für die thermische Stabilisierungsstufe wird vorzugsweise Luftatmosphäre
angewandt, jedoch kann auch ein anderer Prozeß angewandt werden, bei welchem die Fasern zur thermischen Stabilisierung
in Gegenwart von Schwefeldioxid oder Stickstoffmonoxidgas
oder unter Bestrahlung erhitzt werden. Weiter wird für die Carbonisierungstemperatur im allgemeinen eine Temperatur von
800 bis 2000 0C angewandt. Um die erhaltenen Kohlefasern weiter
zu graphitisieren, wird im allgemeinen eine Temperatur von 2000 bis 35OO 0C angewandt. Als Atmosphäre bei der Carbonisierung
oder Graphitisierung wird vorzugsweise Stickstoff, Wasserstoff,
Helium oder Argon angewandt. Zur Erzielung von Kohlefasern von höherer Festigkeit und höherem Elastizitätsmodul
werden sie vorzugsweise, wie allgemein bekannt ist, unter Spannung erhitzt. Es ist besonders wirksam eine Spannung zum Zeitpunkt
der thermischen Stabilisierungsstufe und der Carbonisierungs-
oder Graphitisierungsstufe anzulegen. Die Carbonisierung
oder Graphitisierung kann auch unter vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
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Somit werden erfindungsgemäß Acrylfasern in wassergequollenem Zustand aus einer Fasererzeugungsstufe gewonnen, bei tiefer
Temperatur getrocknet und dann erhitzt. Daher kann jede Behandlung mit einem öligen Kittel oder Schmälzmittel vermieden
werden, es besteht praktisch keine Schlingenbildung wie im Pail der hohen Temperaturtrocknung und alle Schwierigkeiten,
wie das Zusammenschmelzen der erhitzten Fasern, die bei der direkten Verwendung von gequollenen Pasern als Vorläufer auftreten,
können vermieden werden. Daher können Kohlefasern mit ausgezeichneter Festigkeit und ausgezeichnetem Elastizitäts-.
modul mit hoher Produktivität erzeugt werden. Das Verfahren ist sehr vorteilhaft, nicht nur hinsichtlich der Energieersparnis,
sondern auch hinsichtlich des technischen Betriebes bei der Erzeugung von Kohlefasern, da die Tieftemperaturtrocknung
gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann, indem die Pasern der Atmosphäre einer Raumtemperatur für eine festgelegte Zeit
ausgesetzt werden können, unter Berücksichtigung der Zufuhrgeschwindigkeit
der Pasern in den Heizofen, und die getrockneten
lasern dann unmittelbar in den Heizofen eingeführt x^erden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die' Erfindung. Alle Prozentangaben
und Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Ein Monomerengend sch aus 98 Yiol-% Acrylnitril und 2 Mol-%
Methacrylsäure wurde durch wäßrige Fällungspolymerisation unter Verwendung eines Ammoniumpersulfat/Katriumsulfitpolymerisationsinitiators
zu einem Acrylnitrilcopolymeren polymerisiert. Dann wurde eine Spinnlösung erhalten, indem 12 Teile dieses Acrylnitrilcopolymeren
in 88 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat gelöst wurden. Die Lösung wurde in Luft
durch eine Spinndüse mit 204 Öffnungen bei einem Öffnungsdurchmesser von 0,15 wm. extrudiert und eine Strecke von 0,5 cm durch
die Luft geführt und dann in ein Koagulierungsbad eingeführt,
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das aus einer 13 %igen wäßrigen Lösung von Natriunithiocyanat
bei 2 C bestand. Die so erhaltenen Fasern wurden dann mit
Wasser gewaschen und auf das 5-fache ihrer Länge in siedendem
V/asser und auf das 2,2-fache ihrer Länge in überhitztem Dampf gestreckt, was Acrylfasern in wassergequollenem. Zustand mit
einem Wassergehalt von 90 % und einer Orientierung von 82 %
ergab.
Die so erhaltenen gequollenen Fasern wurden getrocknet, indem sie in Luft einer Feuchtigkeit von 30 % und einer Temperatur
von 1& 0C 5 Minuten bis 5 Stunden belassen wurden, wahrend sie
unter einer festgelegten Länge gehalten wurden. Auf diese Weise wurden vier Arten (A bis D) von getrockneten Pasern erzielt,
deren Wassergehalt weniger als 0,1 %, 3 %·, 18 % bzw. 30 % war.
Alle diese getrockneten Fasern waren entglast und zeigten ein milchweißes Aussehen.
Dann wurden diese vier Arten von Acrylfasern in üblicher Weise erhitzt, um .vier Arten von Kohlefasern zu erhalten. Für das
Erhitzen wurde ein Verfahren angewandt, wobei die Temperatur kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2 0G/min von
100 0C auf JOO °0 erhöht wurde, während die Fasern mit festgesetzter
Länge in Luftatmosphäre gehalten wurden, um thermisch stabilisierte Fasern zu erhalten. Diese thermisch stabilisierten
Fasern wurden weiter bei festgelegter Länge bei einer Temperatur erhöhung von 5 °C/min von 200 0C auf 1100 0C in Stickstoffatmosphäre
zum Carbonisieren erhitzt. Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Erhitzungsoperation an den oben beschriebenen wassergequollenen
Fasern (E) durchgeführt, Der Wassergehalt betrug 90 % (also ohne Vortrocknen).
Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften aer so erhaltenen
Zohlefasern wurden gesessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
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c. O-J O
344
gezeigt. Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, konnte bei den Fasern, die bei tiefer Temperatur gemäß der Erfindung getrocknet
waren, das Zusammenschmelzen verhindert und Festigkeit
und Elastizitätsmodul der erhaltenen Kohlefasern bemerkenswert verbessert v/erden.
Wassergehalt | Tabelle | I | Kohl ei a s em | 1,0 | Aussehen | |
Probe | vor Erhitzen (%) |
Eigenschaften der | Elastizi- Dehnung tätsmodul {%) (t/mm^) |
1,0 | nicht | |
0,1 | festigkeit (kg/W=) |
23,9 | 1,0 | verschmolzen | ||
A | 3 | 284 | 23,0 | 0,9 | etwas verschmolzen |
|
B | 18 | 260 | 19,5 | das Verschmelzen war so ausgep | verschmolzen | |
C | 30 | 217 | 19,0 | ragt, daß die | ||
D | 90 | 185 | ||||
E | ||||||
Γϊ es sung unmöglich war
Eine Spinnlösung wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß ein Acrylnitrilcopolymeres
aus 97 Mol-% Acrylnitril und 3 i'iol-% Methylacrylat verwendet
wurde. Die Spinnlösung wurde in Luft durch eine Spinndüse mit 100 Öffnungen (Üffnungsdurchmesser 0,15 mm) extrudiert und
lief 0,8 cm, bis sie in ein Koagulierungsbad von 2 0C eintauchte,
das aus einer 13 %igen wäßrigen Lösung von Eatriunithiocyanat
bestand. Die koagulierten Pasern wurden mit Wasser gewaschen
und. danach auf das 6-fache ihrer Länge in siedendem Wasser und dann auf das 2-fache ihrer Länge in überhitztem Dampf gestreckt,
was Acrylfasern in wassergequollenem Zustand mit einem Wassergehalt
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von 110 % und einem Orientierungsgrad von 79 % ergab.
Die so erhaltenen gequollenen Fasern wurden auf eine Spule aufgewickelt (Außendurchmesser 10 cm), die aus Aluminium
bestand und dann bei Temperaturen von 30, 50, 70, 90 bzw. 110 C
getrocknet, bis ihr Vassergehalt 0,1 % betrug, während ihre Länge bei 100 % gehalten wurde. Dies ergab fünf Sorten getrockneter
Fasern (F bis J).
Die erhaltenen fünf Faserproben von Acrylfasern wurden jeweils thermisch durch Erhitzen stabilisiert, indem die Temperaturen
mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min von 200 0C auf 300 0C
erhöht wurde, itfährend eine Spannung von 0,06 g/den aufrechterhalten
wurde, und zwar in Luftatmosphäre. Dann wurden sie
weiter in Stickstoffatmosphäre auf 1200 0C erhitzt, während
man eine Kontraktion von 2 % zuließ. Dies ergab verschiedene Kohlefasern, deren Merkmale in der Tabelle II gezeigt sind.
V/ie aus den Ergebnissen der Tabelle II ersichtlich ist, bewirkt
eine Trocknungstemperatur über 70 0C eine Schlingenbildung
der Kohlefasern und vermindert die physikalischen Eigenschaften der Kohlefasern in bemerkenswertem Ausmaß. Es sei bemerkt,
daß schon die geringste Schlingenbildung einen deutlich schlechten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften
der Kohlefasern hatte.
Tabelle | Feuchtig- kein {%) |
II | Elastizi tätsmodul (t/miO |
Aussehen | |
Probe | Trocknungsbedingungen | 23 | 23,6 | keine Schlingen | |
Temp. (0C) |
13 | 24,1 | Il | ||
F | 30 | 27 | Eigenschaften der Kohlefasern | 23,1 | It |
G | 50 | 25 | Festigkeit (kg/mm2) |
21,2 | teilweise Schlingen erkennbar |
H | 70 | 277 | |||
I. | 90 | 281 | |||
256 | |||||
188 |
110 14 ·<05 17,1 viele Schlingen
r Λ η ^n / η ο ι feststellbar
ο03ο37/00 ί 3
Vassergequollene Acrylfasern mit einem Wassergehalt von 110 %,
die wie in Beispiel 2 auf eine Spule aufgewickelt waren, wurden mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/min llelson-Eollen in einer
Atmosphäre mit einer Temperatur von 22 0C und einer Feuchtigkeit
von 45 % zugeführt, und 60 Minuten so belassen, so daß sie auf
einem Wassergehalt von 1,6 % getrocknet wurden. Dann wurden die getrockneten Fasern unmittelbar mit der gleichen Zufuhrgeschwindigkeit
in einen Heizofen mit einer Länge von 1090 mm mit Luftatmosphäre eingeführt, wo die Temperatur kontinuierlich
von 195 0C auf 304 0C erhöht wurde. Es wurden so thermisch
stabilisierte Fäden erzeugt. Die Fäden wurden dann in Stickstof fatmcSphäre auf 1200 0C erhitzt, uia liohlefasern mit ausgezeichneter
physikalischer Eigenschaft, nämlich einer Festigkeit
P 2
von 295 kg/mm und einem Elastizitätsmodul von 24,6 t/mm zu
bilden.
Ein Acrylnitrilcopolymeres aus 96 Kol-% Acrylnitril, 2 tIol-%
Acrylsäure und 2 Kol-% Iiethylarylat wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 gesponnen, was Acrylfasern in wassergequollenem
Zustand mit einem Wassergehalt von 100 % ergab. Dann wurden diese gequollenen Fasern eine Stunde einer Temperatur
von 50 0C und einer Feuchtigkeit von 10 % unter festgesetzter
Länge ausgesetzt, was entglaste, getrocknete Fasern mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1 % ergab.
Die so erhaltenen entglasten, getrockneten Fasern wurden kontinuierlich
bei einer Temperaturerhöhung von 1 °C/min von 200 0G
auf 290 0C unter festgesetzter Länge in Luftatmosphäre erhitzt
so daß sie thermisch stabilisiert wurden. Diese thermisch stabilisierten Fasern wurden dann unter festgesetzter Länge bei einer
509837/081 3
Temperaturerhöhung von 10 °C/min von 200 0C in Stickstoffatmosphäre
auf 1100 0G erhitzt. Dies ergab Kohlefasern mit
einer Festigkeit von 250 kg/mm , einem Elastizitätsmodul
von 23 t/mm und einer Dehnung von 1,1 %.
509837/081 3
Claims (1)
- L. ο-^3344PatentansprücheVerfahren zur Erzeugung von Kohlefasern durch Erhitzen von Acrylfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylfasern in wassergequollenem Zustand, die aus eineranorganischen Lösungsmittellösung eines Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren, das wenigstens 85 Mol-% Acrylnitril enthalt, gesponnen sind, und einen Orientierungsgrad von wenigstens 50 % und einen Wassergehalt von 5 bis 15G % aufweisen, bei einer Temperatur unter 70 0C auf einen Wassergehalt in den Fasern von unter 4- % trocknet und die so getrockneten Fasern erhitzt.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylfasern in wassergequollenen Zustand bei einer Temperatur unter 60 0C getrocknet werden.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Trocknungstemperatur von 0 bis 70 0C anwendet.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylfasern in wassergequollenem. Zustand auf einen Wassergehalt von weniger als 2 % getrocknet werden.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Lösungsmittel eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Thiocyanates verwendet wird.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylnitrilcopolymeres verwendet wird, das wenigstens 90 Mol-% Acrylnitril enthält.509837/08 1323063447. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilfasern thermisch stabilisiert werden, indem sie in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 150 "bis 400 0C erhitzt werden, und dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 2000 0C carbonisiert werden.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidierende Atmosphäre Luft angewandt wird.9. Verfahren nach Anspruch 75 dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-oxidierende Atmosphäre Stickstoff angewandt wird.0. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch stabilisierten Pasern in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 2000 0C carbonisiert und dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei eirwerden.bei einer, Temperatur von 2000 bis 5500 0C graphitisiertVerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acryl· fasern in wassergequollenein Zustand verwendet werden, die durch Verspinnen einer Spinnlösung aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren und dessen lösungsmittel in Luft oder ein inertes Gas, das ein nicht-koagulierendes Gas für die Spinnlösung ist, und anschließendes Einführen in ein Koagulierungsbad erhalten sind und die einen Orientierungsgrad von wenigstens 50 % und einen Wassergehalt von 5 bis I50 % aufweisen.509837/081 3- 19 - 25C634412. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der unteren Oberfläche der Spinndüse und der Oberfläche des Koagulierungsbades 0,2 bis 15 cm beträgt.13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylfasern verwendet werden, die koaguliert und dann mit Wasser gewaschen und auf etwa das 3-fache bis et^u. das 25-fache ihrer Länge verstreckt sind.14-. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verstreckungsverhältnis von 6- bis 20-fach angewandt wird.509837/081 3
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- 1975-02-14 DE DE19752506344 patent/DE2506344B2/de active Granted
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SUMIKA-HERCULES CO., LTD., OSAKA, JP |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: DEUFEL, P., DIPL.-WIRTSCH.-ING.DR.RER.NAT. SCHOEN, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERTEL, W., DIPL.-PHYS. LEWALD, D., DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |