DE1619128C

DE1619128C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE1619128C
Application number: DE19681619128
Authority: DE
Inventors: Akio Osaka Shindo (Japan)
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 1967-01-06
Filing date: 1968-01-05
Publication date: 1973-06-20

Description

Weiterhin wurde festgestellt, daß das sich erge- lieh. Die folgende Beschreibung wird in 3 Abschnitte

bende faserförmige Kohlenstoffprodukt eine höhere unterteilt: 1. Cellulosefasern, % Polyvinylalkohol·

Zugfestigkeit sowie einen höheren Modul (Ε-Modul) fasern und 3. Acrylfasern.
als ein auf bekannte Weise hergestelltes Erzeugnis

hat, wenn das Fasermaterial einer Zugbeanspruchung 5

unterworfen wird, während es in der Atmosphäre, 1· Cellulosefasern bzw. cellulosische Fasern
die den nichtoxydierenden Säuredampf -™- wie etwa

Chlorwasserstoff ~- enthält, bei einer Temperatur Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet

zwischen 150 und 450° C wärmebehandelt wird. ten Cellulosefasern umfassen Pflanzenfasern natür-

Durch die Erfindung wird somit ein Verfahren ία liehen Ursprungs, wie etwa Baumwolle, Hanf, Flachs,

zur Herstellung von Kohlenstoffasem guter Qualität Ramie und Manilahanf, sowie künstliche Fasern, wie

mit verschiedenen Graden bzw. Abstufungen bezug- Reyon, Zellwolle, Cellulosenitrat, Glanzstoffkunst-

lich der Eigenschaften, sowie ein Verfahren, bei dem seide, Celluloseacetatseide, verseifte CeEulose und

hohe Ausbeute erzielt werden können zur Verfugung Lignin enthaltende Cellulose usw.

gestellt. 15 Wenn Cellulosefasern, wie beispielsweise Baum-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung wolle oder Reyon, in einer nichtoxydierenden sauvon Kohlenstoffasem aus Cellulosefasern, Polyvinyl- ren Atmosphäre erhitzt werden, beginnen sie sich alkoholfasem, Acrylfasern, voroxydierten Acryl- hauptsächlich auf Grund der Dehydratisierungsreakfasem, Polyimidfasern oder Polyamidfasern durch tion bei einer Temperatur in der Nähe von 100^Q C Erhitzen auf eine Temperatur bis zu 3000° C ist da^ 2a zu zersetzen. Zwischen 150 und 250° C verläuft die durch gekennzeichnet, daß die Fasern in einer Carbonisierungsreaktion bzw. -umsetzung bemer-Atmosphäre eines nichtoxydierenden Säuredampfes, kenswert gut und ziemlich schnell im Temperaturgegebenenfalls im Gemisch mit einem Inertgas, bei bereich zwischen 250 und 600^QC. Bei. <5QQ°C be-~ einer Temperatur zwischen 100 und 1500° C wärme- trägt der Grad der Carbonisierung dieser Fasern behandelt werden, wobei man diese Behandlung ge- 35 90 °/o.

gebenenfalls bei einer Temperatur zwischen 150 und Die Dehydratationsreaktion der Celluiosefasern in

1500° C beendet und dann die verkohlten Fasern in der Säureatmosphäre erfolgt am deutlichsten in

einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur zwl·· einem Temperaturbereich zwischen 150 und. 6Q0⁹ C.

sehen derjenigen Temperatur, bei der die obener- Bei der Durchführung der Carbonisierungsbehand-

wähnte Wärmebehandlung beendet worden ist und 30 lung gemäß der Erfindung für Cellulosefaser^, wer-

einer Temperatur von 3000^p C erwärmt. den diese in der nichtoxydierenden sauren Atmo-

Vorzugsweise wird als nichtoxydierende Säure Sphäre bei einer Temperatur zwischen 100 und

Chlorwasserstoffsäure verwendet. 25O⁰C erwärmt und sie können ebenso bei einer

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform Temperatur zwischen 250 und 600° C in der sauren

wird eine Zugspannung, die geringer ist als diejenige, 35 Atmosphäre aufgeheizt werden. Die Fasern, die in

bei der die Fasern reißen, an die Fasern angelegt, der nichtoxydierenden sauren Atmosphäre zwischen

während sie bei einer Temperatur zwischen 150 und IQO und 60Q^p C erwärmt werden, können, bei einer

45Q^P G oder zwischen 2500 und 3Q00^p C wärme- höheren Temperatur als in einer inerten Atmosphäre

behandelt werden. aufgeheizt werden, damit man. einen höheren, Grad

Die Herstellung von Kohlenstoffasem nach dem 40 der Carbonisierung erreicht. Um jedoch zufrieden-Verfahren der Erfindung ist neben einem zweistufig stellende Ergebnisse bezüglich der Kohlenstoffasem gen Verfajhren auch bevorzugt dadurch durchfuhr^ zu erhalten, umfaßt die Wärmebehandlung von CeI-bar, daß ein Fasermaterial einer einzelnen Behänd- lulosefasern in der sauren Atmosphäre vorzugsweise lungsstufe in einer sauren Atmosphäre, insbesondere eine Erwärmung bei 250° C« Um noch bessere Erin einer Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Atmo- 45 gebnis.se. zu erzielen, wird empfohlen, bei der War-Sphäre, bei einer Temperatur im Bereich von IQO bis mebehandlung in der sauren Atmosphäre eine Ef-1500° G unterworfen wird, wobei sich eine höhere wärmung bei einer Temperatur zwischen. 150 und Ausbeute zusammen mit einer höheren Qualität er- 250° C durchzuführen. Ferner ist besonders vorzugibt, ziehen, die Temperatur der Faser kontinuierlich von

Wie bereits ausgeführt, umfaßt ein Fasermaterial, sq etwa 150° G auf etwa ÖQO^Q C in der nichtoxydieren*· das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, den sauren Atmosphäre zu erhöhen, damit man Cellulosefasern, wie beispielsweise Baumwolle und Kohlenstoffasern mit guten Eigenschaften erhält, andere natürliche Cellulose, Reyon, Zellwolle bzw. Die Zeitdauer, in der die Fasern bei einer Temperegenerierte Cellulose, wie etwa Cellulosenitrat, ratur im Bereich von 150 bis 25Q° C in der sauren Polyvinylalkoholfasern, d. h. Polymerfasern, die 55 Atmosphäre erwärmt werden, liegt vorzugsweise Vinylalkohol in Polymerform enthalten, Acrylfasern, zwischen 3Q Minuten und 10 Stunden. Es genügt, die die Acrylnitril in Polymerfonn enthalten, voroxy- Cellulosefasern in. der sauren Atmosphäre zu schwärdierte Acrylfasern, Polyamidfasern und Polyamid- zen, ebenso kann eine kürzere Zeit als 30 Minuten fasern. angewandt werden.

Der verwendete Ausdruck »Kohlenstoffaser« ist 60 Damit man Kohlenstoffasern. mit verschiedenen

so zu verstehen, daß er durch Wärmebehandlung Abstufungen ihrer Eigenschaften erhält, können die

geschwärzte Fasern sowie graphitisierte Fasern um- unter 600° C erwärmten Fasern in einer inerten

faßt. Der Ausdruck »Faser« umfaßt kurze und lange Atmosphäre bei einer höheren Temperatur unter

Fasern, Fäden, Game, Schnüre, Filz oder gewebte 3000° C oder bei einer Temperatur erwärmt werden,

Stoffe. 65 bei der die Kohlenstoffasem weitgehend sublimieren.

Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Er- Bei einer Temperatur unter 1500° C können die Fa-

findung sind aus der nachfolgenden Beschreibung sern auch vorzugsweise in der sauren Atmosphäre mehrerer bevorzugter Ausführungsformen ersieht- erwärmt werden, und zwar wegen der Wirksamkeit

5 6

des Säuredampfes für die Ausscheidung von Ver- zwischen 200 und 700° C. Bei der Wärmebehand-

unreinigungen in den Fasern. lung in Halogengasen sollte vorzugsweise die Erwärmung zwischen 200 und 400° C beginnen.

2. Polyvinylalkoholfasern Bei der Oxydation mit Luft werden die Fasern

bzw. polyvinylalkoholische Fasern ^{5 auf eine} Temperatur zwischen 170 und 500° C erwärmt Jedoch ist es bei der Oxydierungsbehandlung

Das erfindungsgemäße Verfahren, wie es für CeI- mit Luft vorzuziehen, die dehydratisierten Fasern

lulosefasern verwendet wird, kann ebenso für »Poly- bei einer Temperatur zwischen 200 und 350° C zu

vinylalkoholfasern« angewendet werden, die ein erwärmen. Weiterhin ist es günstig, die Erwärmung

hochpolymeres Fasermaterial mit umfassen, das io in Luft zwischen 170 und 200° C beginnen zu las-

Vinylalkohol in polymerer Form enthält. Modifi- sen, um die Oxydierung durchzuführen.

zierter Polyvinylalkohol mit einer teilweisen Formal- Zur Durchführung der Oxydierung sollten die

dehydbildung, einer teilweisen Acetatbildung, einer Fasern für eine Zeitdauer zwischen 30 Minuten und

teilweisen Ketalbildung, einer teilweisen Amino- 20 Stunden aufgeheizt werden. Jedoch ist bei dehy-

acetatbildung oder einer teilweisen Veresterung kann 15 dratisierten Fasern eine kürzere oder längere Be-

ebenso verwendet werden. Ferner kann ein Faser- handlungszeit als diese angegebene ebenso möglich,

material verwendet werden, das Vinylalkohol in Kohlenstoffasern mit guten Eigenschaften, wie sie

hochpolymerer Form, ein Mischpolymerisat damit für den industriellen Bedarf erwünscht sind, kann

oder ein vermischtes Hochpolymerisat enthält. Ver- man dadurch erhalten, daß die dehydratisierten und

mischtes Hochpolymerisat schließt Cellulose oder 20 danach oxydierten Polyvinylalkoholfasern in einer

Lignin mit ein. Als Ausgangsmaterial kann ein inerten Atmosphäre erhitzt werden,
vernetztes Vinylalkoholpolymer verwendet werden.

Es umfaßt Polyvinylalkohol-Fasermaterial, das mit 3. Acrylfasern bzw. acrylische Fasern
einem ungesättigten Aldehyd vernetzt ist. Jedes der

Polyvinylalkohol-Fasermaterialien sollte an Vinyl- 25 Das erfindungsgemäße Verfahren, wie es für alkohol mehr als 70 Gewichtsprozent des Mono- Cellulose- und Polyvinylalkoholfasern verwendet meren in polymerer Form enthalten. Liegt der Ge- wird, kann ebenso bei »Acrylfasern« angewendet halt unter 70 %, so kann es ebenfalls verwendet wer- werden, die ein Fasermaterial umfassen, das Acrylden. Ein als Ausgangsmaterial geeignetes Fasermate- nitril in polymerer Form enthält und daneben Farial sollte vorzugsweise auf wenigstens das Doppelte 30 sern, die aus einem Pfropfpolymerisat, anderen seiner ursprünglichen gesponnenen Länge gezogen Mischpolymerisaten oder vermischten Polymerisaten werden. Auch ist es günstig, Fasern als Ausgangs- bestehen. Jedes der Acrylfasermaterialien sollte an material zu verwenden, die durch ein Trockenspinn- Acrylnitril mehr als 70 Gewichtsprozent des Monoverfahren hergestellt wurden. meren in polymerer Form enthalten. Liegt der ■ Wenn Polyvinylalkoholfasern in einer nichtoxy- 35 Gehalt unter 70 ⁰Io, so ist ihre Verwendung ebenso dierenden sauren Atmosphäre, beispielsweise in möglich. Ein als Ausgangsmaterial geeignetes Chlorwasserstoff- bzw. Salzsäuredampf, erwärmt Fasermaterial sollte wenigstens auf das Doppelte werden, beginnt die Dehydratisierungsumsetzung bei seiner ursprünglich gesponnenen Länge gezogen etwa 120° C fortzuschreiten und sie verläuft schnell werden.

im Bereich zwischen 150 und 250° C und langsam 40 Bei der Carbonisierung von Acrylfasern gemäß

im Bereich zwischen 250 bis 450° C. der vorliegenden Erfindung werden die Fasern in

Bei der Wärmebehandlung in einer inerten Atmo- einer nichtoxydierenden sauren Atmosphäre auf

Sphäre schmelzen Polyvinylalkoholfasern bei etwa eine Temperatur zwischen 100 und 1500° C erwärmt.

230° C, jedoch wird ihre thermische Stabilität be- Werden Acrylfasern in der sauren Atmosphäre er-

merkenswert erhöht, wenn man in der sauren Atmo- 45 hitzt, so schreitet die Carbonisierungsumsetzung

Sphäre zwischen 120 und 230° C erhitzt zwischen 200 und 450° C bemerkenswert schnell

Bei der Durchführung der Dehydratisierungsbe- fort und bei einer über 450° C liegenden Temperatur

handlung gemäß der vorliegenden Erfindung für mit einer geringeren Geschwindigkeit. Die Geschwin-

Polyvinylalkoholfasern sollte die Wärmebehandlung digkeit, mit der die Carbonisierungsumsetzung

der Fasern von einer Temperatur zwischen 150 und 50 zwischen 450 und 800° C fortschreitet, ist schnel-

200° C ausgehen. ler als jene zwischen 800 und 1500° C. Demzufolge

Die in einer nichtoxydierenden sauren Atmosphäre sollte zur Erzielung guter Eigenschaften der zwischen 150 und 200° C erwärmten Fasern sollten wärmebehandelten Fasern die Carbonisierungsbeebenfalls in der sauren Atmosphäre zwischen 250 handlung der Acrylfasern so durchgeführt werden, und 450° C erhitzt werden, damit man gute Ergeb- 55 daß damit eine Erwärmungsstufe in einer nichtnisse der Kohlenstoffasern nach der vorausgehenden oxydierenden sauren Atmosphäre bei einer Tempera-Oxydierung und anschließenden Carbonisierung er- tür zwischen 200 und 450° C mit eingeschlossen ist. hält. In Übereinstimmung mit der erfindungsgemäßen

Die dehydratisierten Polyvinylalkoholfasern, die Wärmebehandlung können die zwischen 200 und

man durch das erfindungsgemäße Dehydratisierungs- 60 450° C erhitzten Fasern in einer inerten Atmosphäre

verfahren erhält, sind thermisch ziemlich stabil. erwärmt werden, damit man Kohlenstoffasern mit

Diese werden jedoch thermisch noch weit stabiler, Eigenschaften erhält, wie sie für den industriellen

indem sie in einer oxydierenden Atmosphäre, die bei- Bedarf erwünscht sind. Es ist vorzuziehen, die Er-

spielsweise Luft oder ein Halogen, wie Chlorgas, wärmung in der sauren Atmosphäre zwischen 250

enthält, oxydiert werden. 65 und 350° C anlaufen zu lassen und in der sauren

Die Temperatur, bei der die dehydratisierten Poly- Atmosphäre oberhalb 450° C weiter zu erhitzen,

vinylalkoholfasern in einer oxydierenden Atmo- damit man Kohlenstoffasern mit guten Eigenschaften

Sphäre, die Chlorgas enthält, oxydiert werden, liegt erhält.

7 8

Die Behandlungszeit, in der die Fasern unterhalb aufgebrachte Zugbeanspruchung übermäßig hoch 450° C in einer nichtoxydierenden sauren Atmo- oder niedrig ist, diese Zugbeanspruchung keine Sphäre erhitzt werden, sollte zwischen 20 Minuten "Wirkung auf die Erhöhung der Zugfestigkeit des und 20 Stunden liegen. Jedoch ist eine kürzere oder Kohlenstoffaserproduktes. Wenn die Zugbeansprulängere Behandlungszeit als die oben angegebene bei 5 chung übermäßig hoch ist, brechen die Fasern oder einer Behandlung in saurer Atmosphäre ebenso sie erhalten eine geringere Zugfestigkeit ■ .

möglich. Die Geschwindigkeit bzw. der Betrag, mit der bzw.

Ebenso können aus voroxydierten Acrylfasem auf den die Fasern in der Längsrichtung während Kohlenstoffasern, die bezüglich der Eigenschaften der Wärmebehandlung schrumpfen, hängt von yerdenen überlegen sind, die man durch Erwärmen in io schiedenen Faktoren ab, wie etwa der Art des polyeiner inerten Atmosphäre erhält, dadurch hergestellt meren Materials, aus dem die Fasern bestehen, der werden, daß man sie in Übereinstimmung mit der Dicke der Fäden aus den Fasern, der Art der Gase erfindungsgemäßen Carbonisierung in der sauren in der Behandlungsatmosphäre und der Geschwin-Atmosphäre erhitzt, wobei man eine höhere Aus- digkeit bzw. dem Betrag der Erhöhung der Tempebeute als bei den bekannten Verfahren erhält. ^J 15 ratur der Fasern. Es ist deshalb schwierig, die Die Voroxydierung wird durch Erwärmen der Beziehung zwischen der Geschwindigkeit bzw. dem

Acrylfasem in Luft bei einer Temperatur zwischen Betrag der linearen Schrumpfung und diesen ver-180 und 350° C für eine Zeitdauer von 30 Minuten schiedenen Bedingungen im einzelnen zu erläutern.

bis 20 Stunden durchgeführt oder durch Erwärmen Die lineare Schrumpfung während der Wärmeder Acrylfasem in einer Halogengas, Chlor oder 20 behandlung unter 450° C der Cellulose-, Polyvinyl-Brom enthaltenden Atmosphäre bei einer Tempera- alkohol- und Acrylfasem ohne aufgebrachte Zug-

s~ tür zwischen 150 und 350° C für eine Zeitdauer beanspruchung betrug jeweils zwischen 14 und 30 °/o,

' zwischen 10 Minuten und 5 Stunden. 25 und 55% sowie 15 und 40%.

Die Geschwindigkeit der Carbonisierungsumsetzung Es wurde festgestellt, daß Kohlenstoffasern aus

der voroxydierten Acrylfasem ist meist schnell im 25 Cellulose-, Polyvinylalkohol- bzw. Acrylfasem von Bereich zwischen 250 und 450° C, und der Größen- 1000° C, die eine um 10 bis 30% und 10 bis 50% Ordnung dieser Geschwindigkeit kommt der Bereich höhere Zugfestigkeit als jene Fasern von 1000° C zwischen 450 und 800° C am nächsten. Demzufolge haben, die nicht durch die aufgebrachte Zugbeanist die Carbonisierungsbehandlung der voroxydierten spruchung behandelt wurden, dadurch hergestellt Acrylfasem gemäß der vorliegenden Erfindung ahn- 30 werden können, daß auf ihnen während der Wärmelich der von Acrylfasem ohne Voroxydierung. Die behandlung bei einer Temperatur unter 450° C eine Reaktion, bei der in einer Säureatmosphäre Ammo- Zugbeanspruchung aufgebracht wird, so daß man niak aus Acryl- oder voroxydierten Acrylfasern am eine lineare Schrumpfung von 6 bis 24%, 19 bis besten entwickelt wird, erfolgt im Temperaturbereich 53% bzw. 3 bis 24% .erhält. Diese Werte der zwischen 250 und 800° C. 35 linearen Schrumpfung entsprechen 40 bis 80%,

Bei der vorliegenden Erfindung können Fasern, 75 bis 97% und 20 bis 60% der linearen Schrumpwie beispielsweise Fäden oder Gewebe aus Acryl- fung während der Wärmebehandlung auf 450° C faser oder Polyvinylalkoholfasem, auf denen Kiesel- ohne Zugbeanspruchung.

erdeteilchen in feiner Pulverform gemäß den be- Auf diese Weise würde festgestellt, daß Kohlenkannten Verfahren diskontinuierlich abgelagert sind, 40 stoffasem mit einer höheren Zugfestigkeit nach der ebenfalls als eines der Ausgangsmaterialien mit oder Carbonisierung erhalten werden können, wenn die ohne Voroxydierung verwendet werden. Bei diesen Fasern einer Zugbeanspruchung bei einer Tempe- f _Λ mit Festkörperteilchen in Pulverform überzogenen ratur zwischen 150 und 450° C in der Weise ausge- \^_J Fasern kann die Wärmebehandlung in der sauren setzt werden, daß die lineare Schrumpfung bei einer Atmosphäre, wie sie oben beschrieben wurde, 45 Temperatur der Wärmebehandlung von 450° C der angewendet werden. Die auf den Fasern abgelager- Fasern, die mit einer Zugbeanspruchung behandelt ten Pulverteilchen werden vorzugsweise nach der wurden, 40 bis 80%, 75 bis 97% und 20 bis 60% Wärmebehandlung unter 450° C von den Fasern von der der Cellulose-, Polyvinylalkohol- bzw. Acrylentfernt. fasern wird, die nicht durch Zug behandelt wurden.

Es konnte festgestellt werden, daß es für die Er- 5° Jedoch ist es vorzuziehen, daß die Verhältnisse der höhung der Zugfestigkeit und des Moduls der her- Schrumpfung der Fasern mit. Zugbehandlung gegenzustellenden Kohlenstoffasem ein wirksames Mittel über jener der Fasern ohne Zugbehandlung 50 bis ist, während der Wärmebehandlungen zwischen 150 60 %, 80 bis 90 % und 25 bis 40 % jeweils für die und 450° C oder zwischen 2500 und 3000° C die Cellulose-, Polyvinylalkohol- und Acrylfasern beFasern einer Zugbeanspruchung auszusetzen. Bei 55 tragen.

jeder Faser, den Cellulose-, Polyvinylalkohol- und Es wurde festgestellt, daß bei der Wärmebehand-

Acrylfasern, tritt im wesentlichen unter 800° C, lung oberhalb 2500° C der Kohlenstoffasem mit wenn sie erhitzt werden, eine lineare Schrumpfung vorangehender Wärmebehandlung in einer nichtals eines der Ergebnisse des Zersetzungs- oder Car- oxydierenden sauren Atmosphäre Kohlenstoffasem bonisierungsvorgangs der Fasern auf. Damit man 60 mit einem besonders hohen Modul dadurch hergeeine höhere Zugfestigkeit der Kohlenstoffasem er- stellt werden können, daß sie durch Zug gestreckt reicht, wird bei der Carbonisierungsbehandlung werden. Diese Dehnungs- bzw. Streckbehandlung ist gemäß der vorliegenden Erfindung eine Temperatur bei der Erhöhung des Moduls jener Kohlenstoffzwischen 150 und 450° C als jene Temperatur vor- fasern besonders wirksam, die insbesondere aus gezogen, bei der an den Fasern eine Zugbeanspru- 65 Polyvinylalkohol- oder Acrylfasem hergestellt sind, chung aufgebracht wird, so daß die lineare Schrump- da die Kohlenstoffasem ein solches Gefüge haben, fung verringert wird. Jedoch hat bei der Wärme- daß die kleinen Kohlenstoffkristalle in bemerkensbehandlung unter 450° C, wenn die auf die Fasern werter Weise orientiert bzw. ausgerichtet sind. Es

ist jedoch vorzuziehen, daß die Temperatur, bei der die Fasern gestreckt werden, über 2700° C liegt. Der Betrag der Streckung der Kohlenstoffaser kann einen Wert von 40% bezüglich der Länge überschreiten und er kann unter 5 % liegen. Es ist nicht erwünscht, die Fasern mit einer übermäßig hohen Geschwindigkeit zu strecken, da die Streckung mit einer so hohen Geschwindigkeit ein Brechen der Fasern während der Wärmebehandlung verursacht. Die Streckgeschwindigkeit der Kohlenstoffasern hängt von der Art der ursprünglichen Kohlenstoffasern, von ihrer Dicke und der Temperatur der Wärmebehandlung ab. Jedoch kann sie bei 2700° C langsamer als Ibis2% pro Minute und bei 3000° C langsamer als 5 bis 10 % pro Minute sein. Um die Eigenschaften der gestreckten Kohlenstoffasern zu erhöhen, soll die Streckgeschwindigkeit langsamer als die oben angegebenen Werte sein.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Säuredampf kann als nichtoxydierende Säure Salzsäure, Bromsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder eine andere Säure, Stickstoffoxydulgas, Schwefeldioxyd oder ein anderes Säurenanhydrid enthalten. Als saure Atmosphäre kann ein inertes Gas mit einer dieser Verbindungen verwendet werden. In der Praxis wird jedoch meist Salzsäure- bzw. Chlorwasserstoffsäuredampf vorgezogen, was hier gleichbedeutend ist mit Chlorwasserstoffgas. Die Konzentration des Säuredampfes in der sauren Atmosphäre liegt vorzugsweise oberhalb 10 Volumprozent, jedoch können auch unter 10 Volumprozent verwendet werden. Beträgt die Konzentration des Säuredampfes weniger als 100%, so besteht die saure Atmosphäre im übrigen aus Inertgas, z. B. Stickstoff und Argon, jedoch wird man aus praktischen Gründen vorzugsweise Stickstoff verwenden. Der Druck der sauren Atmosphäre kann über oder unter dem Atmosphärendruck liegen.

Bei einer relativ niederen Temperatur, bei der im wesentlichen die Carbonisierung fortschreitet, verdampft eine große Menge zersetzender bzw. abscheidender Gase vom Fasermaterial. Diese Gase lagern auf den zu carbonisierenden Fasern Ruß ab. Um diese Nachteile zu vermeiden, kann man dauernd eine frische, saure oder inerte Atmosphäre mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit einströmen lassen, um diese zersetzenden Gasprodukte von den Fasern abzuführen.

Bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung ist es möglich, die Fasern mit einer konstanten Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung zu erwärmen, mit einer Stufe um Stufe vorgenommenen Temperaturerhöhung oder mit einer veränderlichen Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung in einem bestimmten Temperaturbereich. Vorzugsweise werden die Fasern unter 500° C bei einem Temperaturanstieg von unter 500° C pro Stunde erhitzt. Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung kann unter Verwendung eines üblichen Ofentyps ausgeführt werden, beispielsweise mit einem Tunnelofen oder einem Kammerofen.

Beispiel 1

Eine lockere Baumwollwatte mit einer beliebigen Faserorientierung wurde in einer Atmosphäre aus Salzsäuredampf von 100 auf 500° C erwärmt Die Geschwindigkeiten der Temperaturerhöhung in den Bereichen von 100 bis 200° C, von 200 bis 300° C und von 300 bis 500° C betrugen jeweils 100° C pro Stunde, 500° C pro Stunde und 200° C pro Stunde. Man erhält eine lockere bzw. unzusammenhängende Watte aus hochflexibler kohlenstoffhaltiger Faser mit einer Ausbeute von 40 Gewichtsprozent, die 270% der Ausbeute von kohlenstoffhaltigem Material entspricht, das man durch Erwärmen einer anderen Watte aus der gleichen Baumwollfaser erhält, die wie oben unter der gleichen Bedingung der Temperaturerhöhung verwendet wurde, jedoch lediglich in einer Stickstoffatmosphäre.

Beispiel 2

Eine bündelähnliche Masse aus einer viskosen fadenähnlichen Rayonfaser (6 Denier pro Faden) wurde von 100 auf 700° C in einem Strom einer sauren Atmosphäre erhitzt, die 60 Volumprozent Salzsäure und 40 Volumprozent Stickstoff enthielt. Die Geschwindigkeiten der Temperaturerhöhungen im Bereich von 100 bis 500° C und von 500 bis 700° C betrugen 60° C pro Stunde bzw. 120° C pro Stunde. Die Fasern wurden für 1 Stunde auf 700° C gehalten. Man erhielt eine bündelähnliche Masse von .( Kohlenstoffasern mit einer Ausbeute von 37 Gewichtsprozent, was 320 % der Ausbeute von Kohlenstoffasern entspricht, die man durch Erwärmen eines anderen Teils der gleichen Fasern wie oben lediglich in Stickstoff erhält, wenn auch unter den gleichen Bedingungen der Temperaturerhöhung wie oben.

Beispiel 3

Eine lockere, bündelähnliche Masse aus fadenähnlicher viskoser Rayonfaser (4 Denier pro Faden) wurde mit einer Geschwindigkeit von 180° C pro Stunde in einem Strom Salzsäuredampf von 120 auf 240° C erwärmt und daraufhin in einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 260° C pro Stunde von 240 auf 530° C erwärmt und für 20 Minuten auf 530° C gehalten. Das Erzeugnis ist hochflexibel, seine Ausbeute beträgt 38 Gewichtsprozent, was 290% der Ausbeute der Fasern entspricht, die man durch Erwärmen eines anderen Teiles der gleichen Rayonfaser erhält, die wie oben Γ lediglich in einem Stickstoffstrom unter den gleichen Bedingungen der Temperaturerhöhung verwendet wurde.

Beispiel 4

Baumwollwatte wurde von 130 bis 420° C mit einer Geschwindigkeit von 240° C pro Stunde in einem Strom einer 30% Salzsäure und 70% Stickstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt und daraufhin in einem Stickstoffstrom von 420 bis 1000° C mit Geschwindigkeiten von 350° C pro Stunde und 450° C pro Stunde in den Bereichen von 420 bis 600° C bzw. von 600 bis 1000° C. Die Fasermasse wurde für 20 Minuten auf 1000° C gehalten. Die Ausbeute beträgt 33 Gewichtsprozent, was 300% der Ausbeute des Produkts entspricht, das man durch Erwärmen einer anderen Watte der gleichen Baumwolle erhält, die wie oben unter den gleichen Bedingungen lediglich in einem Stickstoffstrom behandelt wurde.

Beispiel 5

Eine bündelähnliche Masse aus Garnen von fadenähnlichen Rayonfasem (4 Denier pro Faden)

11 12

wurde von 100 auf 340° C mit einer Geschwindig- . .

keit von 120° C pro Stunde in einem Salzsäure- Beispiel 7

dampfstrom erwärmt und daraufhin in einem Stick- Ein kontinuierliches Garn aus fadenähnlicher

stoffstrom von 340 auf 900° C mit einer Geschwin- Rayonfaser wurde in einer sauren Atmosphäre erdigkeit von 240⁰C pro Stunde und schließlich für 5 hitzt, die 80% Salzsäure und 20% Stickstoff ent-20 Minuten bei 900° C gehalten. Die damit erhal- hielt, und zwar von 120 bis 600° C mit einer tenen Kohlenstoffasern zeigen eine durchschnittliche Geschwindigkeit von 60° C pro Stunde und von Zugfestigkeit von 6,8 · 10³ kg/cm². Eine andere bün- 600 bis 1200° C mit einer Geschwindigkeit von delähnliche Masse der gleichen Ausgangsfaser, wie 200° C pro Stunde. Dieses Garn von 1200° C wurde sie oben verwendet wurde, wurde unter den gleichen io von 1200 auf 2700° C mit einer Geschwindigoben beschriebenen Bedingungen erhitzt, außer daß keit von 600° C pro Stunde in einer Argonatmosie während der Wärmebehandlung von 240 bis Sphäre erhitzt und für 30 Minuten auf 2700° C 340° C unter Spannung gehalten wurde. Die lineare gehalten. Während der Wärmebehandlung bei Schrumpfung dieser Fasern von 340° C betrug 76% 2700° C wurde das Garn um 18% hinsichtlich der der Schrumpfung der Fasern von 340° C, die man 15 Länge gestreckt, indem es unter Spannung gehalten erhielt, ohne sie unter Spannung zu halten. Die wurde. Die nicht gestreckte Faser von 2700° C er-Kohlenstoffaser von 900° C, die durch eine auf- gibt einen Modul von 3,1 · 10⁵, die gestreckte Faser gebrachte Zugbeanspruchung behandelt wurde, von 2700° C jedoch einen Modul von 140 % dieses zeigte eine Zugfestigkeit von 8,7 · 10³ kg/cm² und Wertes,
einen Modul von 2,9 · 10⁵ kg/cm². 20 .

Das erzeugte Kohlenstoffgarn mit Zugbehandlung Beispiel S

wurde in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, indem Ein kontinuierliches Garn aus fadenähnlicher

es durch eine Zone von 1500 bis 3000° C und eine Rayonfaser wurde kontinuierlich in einem Strom, _ Zone bei 3000° C gezogen wurde. Während der saurer Atmosphäre erhitzt, die 40% Salzsäure und Wärmebehandlung für 8 Minuten bei 3000° C 35 60% Stickstoff enthielt, indem es durch eine Zone wurde das Garn einer Zugbeanspruchung ausgesetzt von 120 bis 440° C in 40 Minuten hindurchbewegt und um 31% gestreckt. Das ungestreckte Kohlen- wurde. Das Garn von 440° C wurde weiter kontistoffasergarn von 3000° C ergibt einen Modul von nuierlich in einem Strom saurer Atmosphäre der 3,6 · 10⁵ kg/cm². Das gestreckte Fasergarn von gleichen Zusammensetzung wie unter 440° C er-3000° C dagegen zeigt einen Modul, der um 170% 30 hitzt, indem es durch eine Zone von 440 bis 700° C höher liegt als jener des ungestreckten Fasergarns in 20 Minuten, durch eine Zone von 700 bis 1100° C von 300° C. in 20 Minuten und durch eine Zone bei 1100° C in

10 Minuten hindurchbewegt wurde. Während der

Beispiel 6 Wärmebehandlung von 120 auf 440° C wurde das

35 Fasergarn einer Zugbeanspruchung ausgesetzt. Die

Ein kontinuierliches Garn aus fadenähnlichen lineare Schrumpfung des Garns während der Wärme-Rayonfasern wurden von 130 bis 500° C in einem behandlung von 120 auf 440° C betrug 53 % der Strom einer sauren Atmosphäre erwärmt, die Schrumpfung der Faser von 440° C, die man ohne 70 Volumprozent Salzsäure und 30 Volumprozent Zugbeanspruchung erhielt. Die Kohlenstoffaser von Stickstoff enthielt, indem es durch eine Erhitzungs- 40 1100° C ohne Zugbehandlung ergab eine Zugzone von 130 bis 250° C in 30 Minuten und durch festigkeit von 7,1 · 10³ kg/cm² und einen Modul von eine Zone von 250 bis 500° C in 25 Minuten hin- 3,2 · 10⁵ kg/cm². Die Kohlenstoffaser von 1100° C durchbewegt wurde. Die Faser von 500° C wurde mit Zugbehandlung ergab eine Zugfestigkeit von weiter in einem Strom einer Atmosphäre mit der 8,4 · 10³ kg/cm² und einen Modul von 5,4 · 10⁵ kg/cm², gleichen Zusammensetzung wie im Falle der Wärme- 45 Ein Teil der erhaltenen Kohlenstoffaser mit behandlung unter 500° C erhitzt, indem sie durch Zugbehandlung wurde in einem Argonstrom von eine Zone von 500 bis 800° C in 20 Minuten und 1100 auf 2800° C mit einer Geschwindigkeit von durch eine Zone bei 800° C in 5 Minuten hindurch- 750° C pro Stunde erhitzt und für 30 Minuten auf bewegt wurde. Das Erzeugnis zeigte eine Zugfestig- dieser letzteren Temperatur gehalten. Während der keit von 5,4 · 10³ kg/cm² und eine Ausbeute von 50 Wärmebehandlung bei 2800° C wurde die Faser 36%, was 300% der Ausbeute im Falle der Wärme- einer Zugbeanspruchung ausgesetzt und um 20% behandlung in einer nur Stickstoff enthaltenden gestreckt. Die Faser von 2800° C, die man durch Atmosphäre entspricht. Die Wärmebehandlung Erwärmen eines anderen Teils der gleichen Auswurde in einem Tunnelofen ausgeführt. gangsfaser erhielt, wie sie oben unter der gleichen

Ein Teil des erhaltenen kontinuierlichen Kohlen- 55 Bedingung verwendet wurde, abgesehen davon, daß stoffgarns wurde in Stickstoff erwärmt, indem es keine Zugbeanspruchung ausgeübt wurde, zeigte durch eine Zone von 800 bis 2560° C und durch einen Modul von 3,2 · 10⁵ kg/cm². Die gestreckte eine Zone bei dieser letzteren Temperatur in 36 Mi- Faser von 2800° C dagegen ergab einen Modul, der nuten hindurchbewegt wurde. Während der Wärme- um 82% höher lag als jener der ungestreckten Faser behandlung bei 2560° C wurde das Garn einer 60 von 2800° C.
Zugbeanspruchung ausgesetzt und um 4% hinsieht- . .

lieh der Länge gestreckt. Die gestreckte Kohlen- Beispiel 9

stoffaser ergibt einen um 40% höheren Modul als Eine bündelähnliche Masse aus Polyvinylalkohol-

die nicht gestreckte Faser von 2560° C, die man fäden, die an Vinylalkohol 85 Gewichtsprozent und durch Erwärmen eines anderen Teils des Garns von «5 an Vinylacetat 15 Gewichtsprozent des Monomeren 800° C unter der gleichen Bedingung wie im Falle in polymerer Form enthielten (6 Denier pro Fader gestreckten Faser, abgesehen von der aufge- den), wurden in einem Salzsäuregasstrom durch brachten Zugbeanspruchung, erhielt. Erhöhen der Temperatur von 100 auf 250° C mit

13 14

einer Geschwindigkeit von 120° C pro Stunde er- ser Faser wurde in einem Argonstrom auf 2800° C

wärmt und für 30 Minuten auf der letzteren Tempe- mit einer Geschwindigkeit von 500° C pro Stunde

ratur gehalten. Die Fäden wurden in einem Stick- erhitzt und für 54 Minuten auf dieser Temperatur

stoffstrom abgekühlt. Das Erzeugnis zeigt eine gehalten. "Während der Wärmebehandlung bei

schwärzlichbraune Farbe und ist elektrisch halb- 5 2800° C wurde die Faser unter Spannung gehalten

leitend. Ferner weist es eine Zugfestigkeit und eine und um 18% gestreckt Der andere Teil der Faser

Flexibilität auf, wie sie für den industriellen Bedarf von 1200° C wurde ebenfalls auf 2800° C unter

erwünscht sind. Die Ausbeute betrug 66 Gewichts- der gleichen Bedingung wie oben erhitzt, jedoch

prozent. wurde diese Faser keiner Zugbeanspruchung unter-

.„ . . _t ίο worfen. Diese Faser von 2800° C zeigt einen Modul

Beispiel lü _von 23 · 10⁵ kg/cm², die gestreckte Faser von

Eine bündelähnliche Masse aus fadenähnlichen 2800° C dagegen einen Modul, der um 24% höher Fasern aus Polyvinylalkohol mit einem Verseifungs- liegt als dieser Wert,
grad von 95 % (4 Denier pro Faden), hergestellt . .
aus Polyvinylacetat, wurde in einem Strom saurer 15 .Beispiel 12
Atmosphäre mit einem Gehalt von 40% Salzsäure * Dehydratisierte Polyvinylalkoholfasern, wie man und 60 % Stickstoff von 130 auf 250° C mit einer sie in Beispiel 11 erhält, wurden durch Erwärmen Geschwindigkeit von 60° C pro Stunde und von in Luft nacheinander auf eine Temperatur von 170, 250 auf 350° C mit einer Geschwindigkeit von 180, 190 und 200° C für eine Stunde bei jeder 200° C pro Stunde erwärmt. Die erhaltene schwarz- 20 Temperatur oxydiert und man erhält schwärzlichlichbraun gefärbte Faser zeigt eine Zugfestigkeit braun gefärbte Fasern mit einer elektrischen Haibund eine Biegsamkeit, wie sie für industrielle Ver- leitereigenschaft. Während dieser Wärmebehandlung wendungszwecke erwünscht sind. Die Ausbeute tritt kein wesentlicher Gewichtsverlust auf. Das Er-_ betrug 61 Gewichtsprozent. zeugnis ist thermisch stabil und zeigt eine Festigkeit

Die erhaltenen Fasern wurden in einem Stickstoff- 25 und Flexibilität entsprechend den industriellen An-

strom auf 250° C erwärmt und daraufhin in einem forderungen.

Chlorstrom von 250 auf 500° C mit einer Geschwin- Die so erhaltene dehydratisierte und oxydierte digkeit von 60° C pro Stunde und von 500 auf Faser und die gleiche Ausgangsfaser, wie sie in 600° C mit einer Geschwindigkeit von 120° C pro Beispiel 11 verwendet wird, werden in einem Stick-Stunde. Die Faser von 600° C wurde weiter in 30 stoffstrom von 200 auf 700° C mit einer Geschwineinem Stickstoffstrom von 600 auf 1050° C mit einer digkeit von 120° C pro Stunde und von 700 auf Geschwindigkeit von 250° C pro Stunde erhitzt und 900° C mit einer Geschwindigkeit von 200° C pro für 30 Minuten auf dieser letzteren Temperatur ge- Stunde erhitzt und für 30 Minuten bei 900° C gehalten. Das Erzeugnis zeigt eine Zugfestigkeit von halten. Das durch Dehydratisierung in saurer Atmo-8,9 · 10³ kg/cm² und einen Modul von 7,8 · 10⁵ kg/ 35 Sphäre behandelte Erzeugnis zeigt eine Zugfestigcm². keit von 9,8 · 10³ kg/cm² und einen Modul von

-111 8,2 · 10⁵ kg/cm². Die Ausbeute beträgt 43%. Das

Beispiel 11 Erzeugnis ohne Wärmebehandlung in saurer Atmo-

Eine bündelähnliche Masse aus fadenähnlichen- Sphäre zeigt eine Zugfestigkeit von 3,6 · 10³ kg/cm²

Polyvinylalkoholfasern mit einem Verseifungsgrad 40 und einen Modul von 3,2 · 10⁵ kg/cm², wobei seine

von 99% (7 Denier pro Faden) wurde in einer Ausbeute bei 31% liegt.

sauren Atmosphäre mit einem Gehalt von 20 Volum- Andere Teile der oben erhaltenen dehydratisierten

prozent Salzsäuredampf und 80Volumprozent Stick- und oxydierten Faser von 200° C werden ebenfalls

stoff von 100 auf 200° C mit einer Geschwindigkeit in Stickstoff von 200 auf 430° C erhitzt, mit oder

von 120° C pro Stunde und von 200 auf 340° C 45 ohne Zugbeanspruchung unter der gleichen Bedin-

mit einer Geschwindigkeit von 240° C pro Stunde gung der Temperaturerhöhung wie oben. Die lineare

erhitzt. Man erhält Fasern mit einer Zugfestigkeit Schrumpfung der Faser von 430° C mit Zugbehand-

und einer Biegsamkeit, wie sie für den industriellen lung beträgt 74% der Schrumpfung der Faser von

Bedarf erwünscht sind. Der Grad der Dehydratisie- 430° C ohne Zugbehandlung. Diese Fasern von

rungsumsetzung der Faser während der Wärme- 50 430° C werden in einem Stickstoffstrom auf 900° C

behandlung betrug 96%. unter der gleichen Bedingung wie oben erhitzt. Die

Eine bündelähnliche Masse dieser dehydratisier- Faser von 900° C mit Zugbehandlung zeigt eine

ten Polyvinylalkoholfasern wurde in einem Strom Zugfestigkeit von 14,8 · 10³ kg/cm² und einen Modul

saurer Atmosphäre mit einem Gehalt von 6% Salz- von 11,8 · 10⁵ kg/cm².

säure und 94% Stickstoff von 200 auf 650° C mit 55 Ein Teil der Kohlenstoffaser von 900° C mit

einer Geschwindigkeit von 240° C pro Stunde und einem Modul von 8,2 · 10⁵ kg/cm² wurde in einem

von 650 auf 1300° C mit einer Geschwindigkeit von Stickstoffstrom von 1500 auf 2900° C mit einer

350° C pro Stunde erhitzt Die Faser wurde für Geschwindigkeit von 560° C pro Stunde erhitzt

30 Minuten auf 1300° C gehalten. Die Zugfestig- und für 20 Minuten bei 2900° C gehalten. Während

keit dieser Faser beträgt 10,8 · 10³ kg/cm² und die 60 der Wärmebehandlung bei 2900° C wurde die Faser

Ausbeute 42%. unter Spannung gehalten und um 26% gestreckt.

Die oben erhaltene dehydratisierte Faser wurde Ein anderer Teil der erhaltenen Kohlenstoffaser

ebenfalls in einem Strom saurer Atmosphäre mit wurde auf 2900° C unter der gleichen Bedingung

einem Gehalt von 10% Salzsäure und 90% Stick- wie oben erhitzt, jedoch wurde auf diese Faser keine

stoff von 200 auf 480° C mit einer Geschwindigkeit 65 Zugbeanspruchung aufgebracht. Diese Faser zeigt

von 120° C pro Stunde erwärmt und daraufhin in einen Modul von 24,1 · 10⁵ kg/cm², die gestreckte

einem Stickstoffstrom auf 1200° C mit einer Ge- Faser von 2900° C dagegen einen Modul, der um

schwindigkeit von 300° C pro Stunde. Ein Teil die- 28 % höher liegt als dieser Wert

15 16

. -I₁O Salzsäure und 60 Volumprozent Stickstoff oder in

Beispiel 13 einem Strom einer nur Stickstoff enthaltenden Atmo-

Ein kontinuierliches Garn aus fadenähnlichen Sphäre von 200 auf 440° C mit einer Geschwindig-

Polyvinylalkoholfasern (6 Denier pro Faden) wurde keit von 180° C pro Stunde erwärmt. Diese Fasern

in einem Strom einer Atmosphäre mit einem Gehalt 5 von 440° C wurden weiter in einem Stickstoffstrom

von 80% Salzsäure und 20% Stickstoff in einem auf 800° C mit einer Geschwindigkeit von 250° C

Tunnelofen erhitzt, indem es kontinuierlich durch pro Stunde erwärmt. Die Zugfestigkeit und Ausbeute

eine Heizzone von 120 bis 230° C in 40 Minuten der Faser von 800° C mit einer Behandlung in

und durch eine Zone von 230 bis 340° C in 15 Mi- saurer Atmosphäre beträgt 8,6 · 10³ kg/cm² bzw.

nuten hindurchgezogen wurde. Diese Faser wurde io 70%. Diese Ausbeute entspricht 152% der Ausbeute

in Luft erwärmt, indem sie durch eine Zone von der Faser von 800° C ohne "Wärmebehandlung in

170 bis 250° C in 30 Minuten hindurchbewegt saurer Atmosphäre. Ein anderer Teil der gleichen

wurde. Das Faserprodukt ist thermisch stabil und Ausgangsfaser wie oben wurde ebenfalls unter den

flexibel, ferner zeigt es eine Zugfestigkeit entspre- gleichen Bedingungen wie im Falle der Faser mit

chend den industriellen Anforderungen. 15 Wärmebehandlung in saurer Atmosphäre erwärmt,

Ein anderer Teil der gleichen Ausgangsfaser wie jedoch wurde diese Faser während der Wärme-

oben wurde ebenfalls in einem Strom einer sauren behandlung von 200 auf 440° C einer Zugbeanspru-

Atmosphäre mit der gleichen Zusammensetzung wie chung ausgesetzt Die lineare Schrumpfung der

oben von 120 auf 340° C unter der gleichen Bedin- Faser von 440° C mit Zugbehandlung beträgt 38%

gung wie im obigen Falle jedoch unter Spannung 20 von jener der Faser von 440° C ohne Zugbehand-

erwärmt. Die lineare Schrumpfung der Faser mit lung. Die Faser von 800° C mit Zugbehandlung zeigt

Zugbehandlung während der Wärmebehandlung ent- eine Zugfestigkeit von 12,4 · 10³ kg/cm²,

spricht 96% von jener Faser ohne Zugbehandlung. _ . . , ₁₍-

Diese Faser wurde ebenso mit Luft in der gleichen .Beispiel

Weise voroxydiert. Beide voroxydierten Fasern wur- 25 Eine bündelähnliche Masse aus kontinuierlichen

den in einer sauren Atmosphäre mit einem Gehalt Fäden aus Acrylmaterial mit einem Gehalt von 90%

von 40% Salzsäure und 60% Stickstoff erhitzt, in- AcryMtril und 10% Vinylchlorid wurde in einem

dem sie nacheinander durch eine Zone von 250 bis Strom saurer Atmosphäre mit einem Gehalt von

550° C in 35 Minuten, eine Zone von 550 bis 20% Salzsäure und 80% Stickstoff von 200 auf

H00° C in 40 Minuten und eine Zone bei 1100° C 30 500° C mit einer Geschwindigkeit von 40° C pro

in 10 Minuten hindurchbewegt wurden. Die Faser Stunde und von 500 auf 750° C mit einer Ge-

von 1100° C ohne Zugbehandlung zeigt eine Zug- schwindigkeit von 200° C pro Stunde erhitzt. Die

festigkeit von 10,5 · 10³ kg/cm² und einen Modul Ausbeute der Faser von 750° C beträgt 68%, was

von 9,5 · 10⁵ kg/cm² und ihre Ausbeute beträgt 148 % der Ausbeute der Fasermasse von 750° C

42 Gewichtsprozent. Die Faser von 1100° C mit 35 entspricht, die man durch Erwärmen eines anderen

Zugbehandlung zeigt eine Zugfestigkeit von Teils der gleichen Ausgangsfaser lediglich in Stick-

13,4 · 10³ kg/cm². stoff unter der gleichen Bedingung der Temperatur-

Die erhaltene Kohlenstoffaser mit Zugbehandlung erhöhung erhält. Diese Faser zeigt eine Zugfestigkeit,

wurde in einer Argonatmosphäre von 1200 auf die den industriellen Anforderungen entspricht,

2600° C mit einer Geschwindigkeit von 550° C pro 40 Das erhaltene flexible Gewebe wurde in einem

Stunde erhitzt und für 35 Minuten auf dieser letz- Strom saurer Atmosphäre mit einem Gehalt von

teren Temperatur gehalten. Während dieser Wärme- 10 % Salzsäure und 90 % Stickstoff von 480 auf

behandlung bei 2600° C wurde die Faser einer Zug- 800° C mit einer Geschwindigkeit von 160° C pro

beanspruchung ausgesetzt und um 8% gestreckt. Stunde und von 800 auf 1200° C mit einer Ge-

Die nicht gestreckte Faser von 2600° C zeigt einen 45 schwindigkeit von 200° C pro Stunde erhitzt. Man

Modul von 21,0 · 10⁵ kg/cm², die gestreckte Faser erhält ein Kohlenstoffgewebe mit einer hohen

von 2600° C dagegen einen Modul, der um 9 % Flexibilität,

höher liegt als dieser Wert. _ß _{&isj)i&l ±J}

Beispiel 14 _{50 Ein} glattgewobenes Gewebe, das relativ locker Eine bündelähnliche Masse eines Garns aus faden- aus Kett- und Schußfäden aus Stapelfaserfäden aus ähnlichen Polyacrylnitrilfasern (5 Denier pro Faden Acrylfasermaterial gewoben ist, das 80% Acryl- und Avivage) wurde in einem Salzsäuredampfstrom nitril enthält (3 Denier pro einzelne Stapelfaser), von 160 auf 420° C mit einer Geschwindigkeit von wurde mit einer wäßrigen Dispersion von Kieselerde 120° C pro Stunde erwärmt und für 10 Minuten 55 in feiner Pulverform behandelt, damit sie die Hohlauf dieser letzten Temperatur gehalten. Die erhal- räume zwischen den Stapelfasern im wesentlichen tene geschwärzte Faser ist thermisch stabil, flexibel ausfüllt Nach der Trocknung in einem Ofen wurde und elektrisch halbleitend. Die Ausbeute beträgt das Gewebe in einem Salzsäuredampfstrom von 88 %. 250 auf 350° C mit einer Geschwindigkeit von 60° C . . 60 pro Stunde und von 350 auf 480° C mit einer Geis ei spie I 15 schwindigkeit von 10° C pro Stunde erwärmt Aus Eine bündelähnliche Masse aus fadenähnlichen diesem Gewebe von 480° C wurden die feinen Fasern aus polymerem Acrylmaterial mit einem Kieselerdeteilchen entfernt, indem das Gewebe nach-Gehalt an Acrylnitril von 85 Gewichtsprozent und einander mit einer wäßrigen Fluorwasserstofflösung Methylmethacrylat von 15 Gewichtsprozent des 65 und mit Wasser gewaschen wurde. Das erhaltene Monomeren in polymerer Form (1,5 Denier pro Gewebe zeigt eine hohe Flexibilität und thermische Faden und Avivage) wurde in einem Strom saurer Stabilität. Die Ausbeute beträgt 83%, was 157% Atmosphäre mit einem Gehalt von 40 Volumprozent der Ausbeute eines Gewebes (brüchig) entspricht,

17 18

das man durch Erwärmen eines anderen Teils des 30 Minuten mit und ohne Zugbeanspruchung hingleichen Ausgangsgewebes wie oben lediglich in durchbewegt wurde. Danach wurden die voroxy-Stickstoff erhält; - dierten Garne erwärmt, indem sie durch eine Zone

■. . von 260 bis 450° C in einem Salzsäuredampfstrom

Beispiel 18 _sin 45 Minuten und daraufhin durch eine Zone von

Eine bündelähnliche Masse aus fadenförmigen 450 bis 940° C in einem Stickstoffstrom in 40 Minu-Fasern aus Polyacrylnitril (2 Denier pro Faden) ten hindurchgezogen wurden. Die lineare Schrumpwurde voroxydiert, indem sie in Luft bei 200° C fung der Faser mit Zugbehandlung während der für 5 Stunden und von 200 auf 300° C mit einer Wärmebehandlung auf 450° C betrug 26% von Geschwindigkeit· von -100° C pro Stunde erwärmt 10 jener der Faser von 450° C ohne Zugbehandlung, wurde. Man erhält eine geschwärzte Faser. Diese Die Faser von 940° C mit Zugbehandlung zeigt eine Faser wurde in einem Salzsäurestrom von 200 auf Zugfestigkeit von 12,8 · 10³ kg/cm² und die Faser 500° C mit einer Geschwindigkeit von 460° C pro von 940° C ohne Zugbehandlung eine Zugfestigkeit Stunde weiter erwärmt. Die Ausbeute dieser Faser von 11,6 · 10³ kg/cm². Die Ausbeute beträgt 67°/o, von 500° C beträgt 85 Gewichtsprozent, was 138% 15 was 124% von jener der Faser von 940° C entder Ausbeute der Faser von 500° C entspricht, die spricht, die man durch Erwärmen lediglich' in man durch Erwärmen eines anderen Teils der Stickstoff von 260 auf 940° C erhält,
gleichen Ausgangsfaser wie oben unter der gleichen Ein Teil des kontinuierlichen Garns aus Kohlen-

Bedingung der Temperaturerhöhung in Luft und stoffasern von 940° C mit Zugbehandlung, das man daraufhin in Stickstoff erhält. 20 durch Erwärmen eines anderen Teils der gleichen

„ . · ι -ι η Ausgangsfaser, wie sie vorangehend in diesem Bei-

isp spiel unter den gleichen Bedingungen verwendet

Eine bündelähnliche Masse aus fadenähnlichen wurde, herstellt, wurde erhitzt, indem es durch eine Fasern, die aus polymerem Acrylmaterial mit einem Zone von 1000 bis 2500° C in einem Argonstrom Gehalt von 95 % Acrylnitril hergestellt sind und 25 und in 45 Minuten durch eine Zone bei 2500° C eine im wesentlichen parallele Faserorientierung hindurchgezogen wurde. Während der Wärmeaufweisen, wurde für 5 Stunden in Luft bei 200° C behandlung bei 2500° C wurde die Faser einer Zug- und von 200 auf 300° C mit einer Geschwindigkeit beanspruchung unterworfen und um 28 % gestreckt, von 100° C pro Stunde erwärmt. Danach wurden Ein anderer Teil des Kohlenstoffasergarns von die Fasern in einem Strom saurer Atmosphäre mit 30 940° C wurde unter den gleichen Bedingungen wie 40% Salzsäure und 60% Stickstoff von 300 auf oben auf 2500° C erhitzt, jedoch ohne Zugbean-900° C mit einer Geschwindigkeit von 320° C pro spruchung bei 2500° C. Die gestreckte Faser ergibt Stunde und danach in Stickstoff von 900 auf 1200° C einen Modul von 20,8 · 10⁵ kg/cm², der 108 % von mit einer Geschwindigkeit von 420° C pro Stunde jenem der nicht gestreckten Faser entspricht,
erhitzt. Die Ausbeute beträgt 63 %, die Zugfestigkeit 35 „ .

11,0 · 10³ kg/cm². Diese Ausbeute und Zugfestigkeit Beispiel 22

entspricht 121 und 128% der Ausbeute und der Kontinuierliche Garne aus Acrylfäden wurden erZugfestigkeit der Fasern von 120° C, die man durch wärmt, indem sie in Luft durch eine Zone von 180 Erwärmen eines anderen Teils der gleichen vor- bis 300° C in 40 Minuten mit und ohne Zugbeanoxydierten Fasern wie oben lediglich in Stickstoff 4° spruchung durchgezogen wurden. Die voroxydierten von 300 auf 1200° C jeweils unter den gleichen Be- Fasergarne wurden in einem Strom saurer Atmodingungen der Temperaturerhöhung erhält. Sphäre mit einem Gehalt von 80 % Salzsäure und

■ο · · 1 ο η 20 % Stickstoff erwärmt, indem sie durch eine Heiz-

B e 1 s ρ 1 e 1 2 υ _{zone von 300 bis 560}o c in 90 Minuten, durch eine

Eine fadenähnliche Fasermasse aus Polyacrylnitril 45 Heizzone von 560 bis 1100° C in 60 Minuten und wurde in einem Strom saurer Atmosphäre mit einem durch eine Zone bei 1100° C in 16 Minuten hin-Gehalt von 40% Chlorgas und 60% Stickstoff bei durchgezogen wurden. Die lineare Schrumpfung der 200° C für 30 Minuten erwärmt und daraufhin für Faser von 300° C mit Zugbehandlung beträgt dabei 10 Minuten auf 240° C gehalten. Man erhält eine 25 % von jener der Faser von 300° C ohne Zuggeschwärzte Faser. Diese Faser wurde in einem 50 behandlung. Die Ausbeute und die Zugfestigkeit der sauren Gasstrom mit einem Gehalt von 10 % Salz- Faser von 1100° C mit Zugbehandlung liegt bei säure und 90% Stickstoff von 250 auf 460° C mit 62% bzw. 14,6 · 10³ kg/cm². Die Zugfestigkeit der einer Geschwindigkeit von 50° C pro Stunde, von Faser von 1100° C ohne Zugbehandlung beträgt 460 auf 800° C mit einer Geschwindigkeit von 11,3 · 10³ kg/cm².

60° C pro Stunde und von 800 auf 1300° C mit 55 Ein Teil des Kohlenstoffgarns, das durch eine

einer Geschwindigkeit von 180° C pro Stunde er- Zugbeanspruchung behandelt wurde, wurde erhitzt,

hitzt. Die Zugfestigkeit und die Ausbeute der Faser indem es in einem Stickstoffstrom durch eine Zone

von 1300° C beträgt 9,1 · 10³ kg/cm² bzw. 58%. von 1100 bis 2700° C und in 55 Minuten durch eine

Diese Werte entsprechen jeweils 128 und 124% Zone von 2700° C hindurchbewegt wurde. Während

der Zugfestigkeit und der Ausbeute der Faser von 60 der Wärmebehandlung bei 2700° C wurde die Faser

1300° C, die man durch Erwärmen eines anderen einer Zugbeanspruchung ausgesetzt und um 18 %

Teils der gleichen, mit Chlor voroxydierten Faser gestreckt. Die gestreckte Faser zeigt einen Modul,

von 240° C lediglich in Stickstoff erhält. der um 24 % höher liegt als jener der nicht gestreck-

Beispiel 21 ^ ^{ten Faser} (^ · 10* kg/cm²).

Ein kontinuierliches Garn aus fadenähnlichen Beispiel 23

Acrylnitrilfasern wurde voroxydiert, indem es in Ein kontinuierliches Garn aus fadenähnlichen

Luft durch eine Heizzone von 190 bis 260° C in Fasern aus Acrylmaterial mit einem Gehalt an Acryl-

nitril von 95 Gewichtsprozent des Monomeren in polymerer Form wurde erhitzt, indem es durch eine Zone von 190 bis 450° C in 40 Minuten hindurchbewegt wurde, wobei in einer sauren Atmosphäre mit einem Gehalt von 50 Volumprozent Salzsäuredampf und 50 Volumprozent Stickstoff eine Zugbeanspruchung ausgeübt wird. Das Garn von 450° C wurde weiter erhitzt, indem es nacheinander durch eine Zone von 450 bis 800° C in 30 Minuten und durch eine Zone von 800 bis 1200° C in 25 Minuten gezogen wurde. Die lineare Schrumpfung der Faser von 450° C mit Zugbehandlung während der Wärmebehandlung auf 450° C betrug 48 % der Schrumpfung der Faser von 450° C ohne Zugbehandlung.

Die Faser von 800° C mit Zugbehandlung zeigt eine Zugfestigkeit von 12,8 · 10³ kg/cm³ und einen Modul von 13,8 · 10⁵ kg/cm².

Das erhaltene Kohlenstoffgarn wurde in einem Argonstrom in einem Tunnelofen durch Temperaturerhöhung von 1500 auf 3000° C mit einer Geschwindigkeit von 400° C pro Stunde erhitzt und daraufhin wurde es für 30 Minuten auf 3000° C gehalten. Während der Wärmebehandlung bei 3000° C wurde das Fasergarn unter Spannung gehalten und um 26 °/o bezüglich der Länge gestreckt. Diese Kohlenstoff aser ergibt einen Modul, der um 34% höher liegt als jener der nicht gestreckten Faser (23 · 10³ kg/cm²).

Claims

handlung in einer Atmosphäre, die Sauerstoff — wie " ^etwa Luft — enthält, bei einer relativ niederen Tem-

pratur zwischen 100 und 500° C und anschließend in einer zweiten Stufe einer weiteren Wärmebehand-■ 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- 5 lung in einer inerten Atmosphäre — wie-etwa Stickfasern aus Cellulosefasern, Polyvinylalkohol- stoff — bei einer relativ hohen Temperatur über fasern, Acrylfasern, voroxydierten Acrylfasern, 500° C unterworfen wird. Es ist auch bekannt, in Polyimidfasern oder Polyamidfasern durch Er- der ersten Stufe des obigen Verfahrens das Faserhitzen auf eine Temperatur bis zu 3000° C, da- material vor der Wärmebehandlung mit einer Verbindurch gekennzeichnet, daß die Fasern io dung, wie Zinkchlorid, Eisendichlorid, Aluminiumin einer Atmosphäre eines nichtoxydierenden chlorid, Magnesiumchlorid oder Calciumchlorid zu Säuredampfes, gegebenenfalls im Gemisch mit behändem, um so die Ausbeute an Kohlenstoff-■ einem Inertgas, bei einer Temperatur zwischen fasern zu erhöhen und ihre Qualität zu verbessern. 100 und 1500° C wärmebehandelt werden, wobei Weiterhin ist es auch bekannt, daß man ein faser-

man diese Behandlung gegebenenfalls bei einer 15 förmiges Kohlenstofferzeugnis dadurch erhält, daß Temperatur zwischen 150 und 1500° C beendet man ein Fasermaterial einer Wärmebehandlung und dann die verkohlten Fasern in einer inerten lediglich in einer inerten Atmosphäre bei einer vorAtmosphäre auf eine Temperatur zwischen der- bestimmten Temperatur für eine vorbestimmte Zeitjenigen Temperatur, bei der die obenerwähnte dauer unterwirft. Jedoch ist in diesem Falle auch Wärmebehandlung beendet worden ist und einer ao bekannt, daß das Ergebnis der Carbonisierung der Temperatur von 3000° C erwärmt. Faser sehr niedrig liegt, wobei auch die Festigkeit"

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- des sich ergebenden faserfönnigen Kohlenstoff- r· kennzeichnet, daß als nichtoxydierende Säure erzeugnisses außerordentlich gering ist Beispiels- -^ Chlorwasserstoff verwendet wird. weise wurde festgestellt, daß ein Gewichtsverlust der

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch as Faser, wenn Baumwolle mit 90 % Cellulose einer gekennzeichnet, daß eine Zugspannung, die ge- Wännebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei ringer ist als diejenige, bei der die Fasern reißen, 300 bis 400° C unterworfen wird, in der Größenan die Fasern angelegt wird, während sie bei Ordnung von etwa 75 Gewichtsprozent auftritt und einer Temperatur zwischen 150 und 450° C oder weiterhin die Ausbeute der Carbonisierung der Faser zwischen 2500 und ■ 3000° C wärmebehandelt 30 sich lediglich auf etwa 12 % .beläuft, wenn auf werden. 600° C erwärmt wird. Eines der bekannten Verfah-

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, ren zur Erhöhung der Ausbeute der Carbonisierung dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem nicht- von faserförmigem Material besteht darin, daß ein oxydierenden Säuredampf wärmebehandelten . Cellulosefasermaterial mit einem Metallchlorid be-Polyvinylalkoholfasern zusätzlich in einer oxy- 35 handelt wird, wie etwa Aluminiumchlorid, und es dierenden Atmosphäre, wie Luft oder Chlorgas, anschließend in einer inerten Atmosphäre erwärmt oxydiert werden. . wird.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1242551

wurde, auch bereits in einer älteren deutschen Pa-

40 tentanmeldung ein Verfahren zur Wärmebehandlung

von Fasern als Vorbehandlung für eine anschließende Verkohlung, bei dem das Cellulosematerial vor der Wännebehandlung mit einer 2- bis 50pro- r . zentigen Säurelösung getränkt und bei Raumtempe- v-.45 ratur getrocknet wird, vorgeschlagen. Ein Behand-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- lung in einer Säuredampfatmosphäre bei erhöhten ' lung von Kohlenstoffasern aus Fasermaterial, das Temperaturen ist jedoch hierbei nicht vorgeschlagen Sauerstoff- oder Stickstoffatome in seinen Molekülen worden.

enthält und bis zu einer. Temperatur von 200° C in Es wurde nun festgestellt, daß Kohlenstoffasern

einer inerten Atmosphäre thermisch stabil ist 50 mit einer höheren Ausbeute und mit einer besseren

Mit der Entwicklung der industriellen Verwertung Qualität erhalten werden können, wenn man das von Kohlenstoffasern auf Grund ihrer vielseitigen Fasermaterial in der Niedertemperaturstufe -des beVorteile wurden bisher eine Reihe von vielfältigen kannten Verfahrens einer Wärmebehandlung in einer Verfahren für die Herstellung solcher Fasern be- Atmosphäre, die Dampf einer nicht oxydierenden kannt 55 Säure enthält, unterwirft.

Die Gruppe der Ausgangsfasermaterialien, für die Es ist besonders auf die Erkenntnis hinzuweisen,

das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wer- daß gasförmige oder dampfförmige Chlorwasserstoffden kann, umfaßt Cellulose-, Polyvinylalkohol-, säure ein wirksames Mittel zur Entfernung von Acryl-, Polyünid- oder Polyamidfasern. Dabei sind Sauerstoff und Stickstoff zusammen mit Wasserstoff unter Acrylfasem Fasern aus Acrylnitril in Polymer- 60 in Form von Wasser und Ammonium (Ammoniak) form zu verstehen. Einzelheiten eines Verfahrens aus der Faser beim Carbonisieren ist Es ist eine in zur Herstellung einer Kohlenstoffaser aus jeweils der Fachwelt verbreitete Ansicht, daß Chlorwasser-Cellulose-, 'Polyvinylalkohol- und Acrylfasern als stoffsäure u. dgl. keine derartige Wirkung haben. Im Ausgangsmaterial werden im folgenden beschrieben. Gegensatz dazu wurde jedoch festgestellt, daß gas-

Bezüglich der Herstellung von Kohlenstoffasern 65 förmige Chlorwasserstoffsäure u. dgl. eine gute kaaus den oben angeführten Fasermaterialien ist es talytische Wirkung für die Carbonisierung bei der bekannt, ein zweistufiges Verfahren anzuwenden, bei Herstellung von Kohlenstoffasern aus Fasermaterial dem in einer ersten Stufe die Faser einer Wärmebe- zeigen.