DE3033561C2

DE3033561C2 -

Info

Publication number: DE3033561C2
Application number: DE3033561A
Authority: DE
Inventors: Mituji Kanagawa Jp Miyoshi; Kazuo Kawasaki Kanagawa Jp Matsuura; Yoshio Tokio/Tokyo Jp Tajima
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-09-05
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1992-01-30
Also published as: US4415718A; JPS5638308A; JPS6024805B2; GB2058094B; DE3033561A1; GB2058094A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weichen oder halbharten Terpolymeren mit ausgezeichneter Transparenz bzw. Durchsichtigkeit und geringer Kristalli nität.

Als weiches oder halbhartes Polymeres war bisher Polyvinylchlorid bekannt. In den letzten Jahren sind außerdem Copolymere mit diesen Eigenschaften bekannt geworden, die haupt sächlich aus Äthylen bestanden. Außerdem wurden verschiedene weiche oder halbharte, hauptsächlich aus Propylen gebildete Copolymere vorgeschlagen; diese Copolymeren haben jedoch keine praktische Anwendung gefunden.

In der DE-OS 27 57 863 wird ein Verfahren zur Herstellung eines statistischen Propylen-Buten-1-Copolymeren beschrieben, gemäß dem ein Katalysatorsystem bestehend aus einer festen, Magnesium, Titan und Halogen enthaltenden Substanz, einer Organometallverbindung und einem Elektronendonor verwendet wird. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Copolymere weisen im allgemeinen eine Shore-C-Härte von über 70 auf und sind somit harte Polymere.

Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Herstellung eines weichen oder halbharten Copolymeren durch statistische Copolymerisation von Propylen und Buten-1 beschrieben (JA-OS 79 984/1978). Dieses Verfahren ist jedoch im Hinblick auf die Herstellungskosten nicht günstig, weil das kostenspielige Buten-1 in großen Mengen eingesetzt werden muß.

Darüber hinaus wird in der JA-OS 1 04 687/1978 ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Äthylen-Copolymeren beschrieben, das 63 bis 85 Mol-% Propylen enthält. Das mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltene Copolymere ist jedoch im Hinblick auf seine Festigkeit nicht zufriedenstellend, es ist weicher und hat eine Shore-A-Härte von 30 bis 99 und geringe Zugfestigkeit.

In der DE-OS 30 07 419 wird ein Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen mittels eines Kataly satorsystems bestehend aus einer Magnesium und Titan enthaltenden festen Substanz und einer Organometallverbindung beschrieben. Jedoch besitzen diese Terpolymere ebenfalls nur eine Shore-A-Härte von 30 bis 98 und haben somit nur eine unzureichende Festigkeit.

Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen sind beispielsweise aus den japanischen Offenlegungsschriften 79 195/1976 und 26 883/1978 bekannt. Bei all diesen Methoden wird ein kristallines Terpolymeres unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der aus einer Kombination einer TiCl₃ enthaltenden Komponente und einer Organoaluminiumverbindung besteht. Diese bekannten Verfahren sind jedoch darin nachteilig, daß ein weiches oder halbhartes Copolymeres nicht erhalten werden kann.

Die DE-OS 30 07 418 und DE-OS 26 37 990 beschreiben ebenfalls Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-α- Olefin- (bzw. Buten-1)-Terpolymeren. Jedoch können auch in diesen Fällen keine weichen oder halbharten Copolymere erhalten werden. Zudem weisen sie einen relativ hohen Anteil an in n-Heptan unlöslichen Materialien auf, was sich nachteilig auf die Transparenz auswirkt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von weichen oder halbharten Terpolymeren mit ausgezeichneter Transparenz und niederer Kristallinität zur Verfügung zu stellen. Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Die vorstehend beschriebene erfindungsemäße Aufgabe kann durch den in Anspruch 1 gekennzeichneten Gegenstand gelöst werden.

Erfindungsgemäß hergestellte Terpolymere haben im Vergleich mit üblichen binären Copolymeren bemerkenswert überlegene Eigenschaften. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Terpolymeren wirtschaftich, da nur eine sehr geringe Menge an teuren Ausgangs-α-Olefinen im Vergleich mit bekannten Verfahren zur Herstellung von üblichen binären Copolymeren erforderlich ist.

Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator besteht aus einer Kombination aus (1) einer festen Substanz, die Magnesium und Titan enthält, (2) einer Organometallverbindung und (3) einem Elektronendonor.

Die erwähnte feste Substanz wird erhalten, indem eine Titanverbindung in an sich bekannter Weise auf einen anorganischen festen Träger aufgetragen wird. Zu Beispielen für diesen anorganischen festen Träger gehören metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid sowie Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide, die ein Metall oder Halbmetallatome aus der Gruppe Silicium, Aluminium, Calcium und Magnesium enthalten. Darüber hinaus eignen sich diese anorganischen festen Träger, nachdem sie einer Behandlung oder Umsetzug mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, einem Kohlenwasserstoff oder einer halogenhaltigen Substanz unterworfen worden sind.

Als vorstehend erwähnte Sauerstoff enthaltende Substanzen lassen sich Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther, Carbonsäuren und deren Derivate erwähnen. Als Schwefel enthaltende Verbindungen werden Thiophen und Thiole bevorzugt. Als Kohlenwasserstoffe werden aromatische Kohlenwaserstoffe, wie Durol, Anthracen und Naphthalin bevorzugt. Bevorzugte Halogen enthaltende Substanzen sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2 Dichloräthan, n-Butylchlorid, t-Butylchlorid und p-Chlorbenzol.

Zu weiteren Beispielen für geeignetes feste Substanzen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen lassen, gehören Reaktionsprodukte von Organomagnesiumverbindungen, wie den sogenannten Grignard-Verbindungen, mit Titanverbindungen, Beispiele für Organomagnesiumverbindungen sind u. a. Verbindungen der allgemeinen Formeln RMgX, R₂Mg und RMg(OR), worin R einen organischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet, sowie Ätherkomplexe dieser Verbindungen, außerdem solche Organomagnesiumverbindungen nach dem Modifizieren mit anderen Organometallverbindungen, wie Organonatrium, Organolithium, Organokalium, Organobor, Organocalcium und Organozink.

Zur beispielhaften Verdeutlichung der erfindungsgemäß verwendeten Titanverbindungen lassen sich Halogenide, Alkoxyhalogenide, Oxide und halogenierte Oxide des Titans, beispielsweise vierwertige Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)_nX_4-n erwähnen, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und n einen Wert entsprechend 0≦n≦4 hat, wie Titantetrachlorid, Titan tetrabromid, Titantetrajodid, Monoäthoxytrichlortitan, Diäthoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxychlortitan, Tetraisopropoxytitan. Geeignete Verbindungen sind außerdem verschiedene Titantrihalogenide, erhalten durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung und dreiwertige Titanverbindungen, wie Verbindungen, die durch Reduktion von verschiedenen vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR)_mX_4-m, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und m einen Wert entsprechend 0<m<4 bedeutet, mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe I bis III der Periodensystems erhalten werden.

Unter diesen Titanverbindungen werden vierwertige Titanverbindungen besonders bevorzugt.

Zur besseren Erläuterung können die folgenden festen Substanzen als typische Beispiele erwähnt werden (in den nachstehend angegebenen Formeln bedeutet R einen organischen Rest und X ein Halogenatom): das System MgO-RX-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 35 14/1976), das System Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 23 864/1975), das System MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 152/1976 und 15 111/1977), das System MgCl₂-aromatischer KW-TiCl₄ (japanische Patentver öffentlichung Nr. 48 915/1977), das System MgCl₂-SiCl₄-ROH- TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 1 06 581/1974), das System Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 1 17 110/1977), das System vom MgCl₂-RX-TiCl₄ (JA-OS Nr. 42 584/1977), das System Mg-POCl₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 153/1976), das System MgCl₂-AlOCl-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 15 316/1979) das System RMgX-TiCl₄ (japanische Patent veröffentlichung Nr. 39 470/1975), das System RMgX-Chlorphenol- TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 12 853/1979), das System RMgX-Phenol-TiCl₄ (japanische Patent veröffentlichung Nr. 12 954/1979).

Als Beispiele für Organometallverbindungen, die für das er findungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, lassen sich Organo metallverbindungen der Metalle der Gruppe I bis IV des Periodensystems erwähnen, die als Komponente von Ziegler- Katalysatoren bekannt sind. Unter diesen Verbindungen werden Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen besonders bevorzugt, beispielsweise Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X oder R₃Al₂X₃, in denen R eine C₁ bis C₂₀-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können und X für ein Halogenatom steht, sowie Organo zinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin R eine C₁ bis C₂₀-Alkylgruppe bedeutet und für gleiche oder verschiedene Reste stehen kann, wie Triäthylaluminium, Triisobutyl aluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthyl aluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink und Gemische solcher Verbindungen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegt die zu verwendende Menge der Organometallverbindungen keiner speziellen Begrenzung; gewöhnlich können jedoch 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung eingesetzt werden.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Elektronendonoren seien Alkohole, Äther, Ketone, Aldehyde, organischen Säuren, Ester organischer Säuren, Säurehalogenide, Säureamide, Amine und Nitrile erwähnt.

Zu Beispielen für Alkohole gehören C₁ bis C₁₈-Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Allylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec.-Butylalkohol, t-Butylalkohol, n-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexanol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Naphthylalkohol, Phenole und Cresole.

Zu Beispielen für geeignete Äther gehören C₂ bis C₂₀-Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Dibutyläther, Isoamyläther, Anisol, Phenetol, Diphenyläther, Phenylallyläther und Benzofuran.

Zu Beispielen für Ketone gehören C₃ bis C₁₈-Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Äthylphenylketon und Diphenylketon.

Beispiele für Aldehyde sind C₂ bis C₁₅-Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd und Naphthaldehyd.

Zu Beispielen für organischen Säuren gehören C₁ bis C₂₄-Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Pivalonsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Stearin säure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Anissäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolinsäure. Es eignen sich somit insbesondere aliphatische und aromatische Mono- und Dicarbonsäuren. Als Ester organischer Säuren lassen sich solche mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen erwähnen, wie Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylvalerat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Octylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Äthyl-o-methoxybenzoat, Äthyl-p-methoxybenzoat, Butyl-p-äthoxybenzoat, Methyl-p-toluylat, Äthyl-p- äthylbenzoat, Methylsalicylat, Phenylsalicylat, Methyl naphthoat, Äthylnaphthoat und Äthylanisat.

Als geeignete Säurehalogenide seinen Halogenide organischer C₂ bis C₁₅-Säuren erwähnt, wie Essigsäurechlorid, Benzoesäurechlorid, Tolylsäurechlorid und Anissäurechlorid.

Zu geeigneten Säureamiden gehören Amide von organischen Säuren, insbesondere aliphatischen oder aromatischen Säuren, wie Acetamid, Benzoesäureamid und Toluylsäureamid.

Zu geeigneten Aminen gehören organische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiamin.

Als Nitrile seien organische Nitrile erwähnt, wie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril.

Diese Elektronendonoren, unter denen Ester organischer Säuren oder organische Äther speziell bevorzugt werden, können als Einzelverbindungen oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

Wie vorstehend angegeben wurde, umfaßt der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator (1) eine Magnesium und Titan enthaltende feste Substanz, (2) eine Organometall verbindung und (3) einen Elektronendonor. In diesem Katalysator kann der Elektronendonor (3) in seiner Gesamtmenge oder zum Teil an der festen Substanz (1) fixiert sein oder die Gesamtmenge oder ein Teil des Elektronendonors (3) kann in Form eines Addukts einer Organometallverbindung (2) vorliegen oder, gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Gesamtmenge des Elektronendonors oder der restliche Anteil des Elektronendonors, mit Ausnahme der an der festen Substanz (1) fixierte Anteil und/oder der restliche Anteil des Elektronendonors, mit Ausnahme des als Addukt mit der Organometallverbindung (2) vorliegenden Anteils dem Polymerisationssystem zugesetzt werden.

Nachstehend werden typische Beispiele für Methoden zum Fixieren des Elektronendonors an der festen Substanz (1) angegeben:

1) Gemeinsame Pulverisation einer Magnesium enthaltenden festen Substanz, einer Titanverbindung und eines Elektronendonors.
2) Zugabe einer Titanverbindung zu dem Reaktionsprodukt aus einer Magnesium enthaltenden festen Substanz und dem Elektronendonor mit nachfolender gemeinsamer Pulverisation.
3) Zugabe einer Magnesium enthaltenden Substanz zu dem Reaktionsprodukt aus dem Elektronendonor und einer Titanverbindung mit nachfolgender gemeinsamer Pulverisation.
4) Gemeinsame Pulverisation einer Magnesium enthaltenden Substanz und des Elektronendonors und anschließendes Kontaktieren einer Titanverbindung mit dem gebildeten Produkt in der flüssigen Phase oder in der Gasphase.
5) Anschließendes Kontaktieren einer Titanverbindung in der flüssigen Phase mit dem vorstehend nach 1) bis 3) erhaltenen Produkt.

Die für die gemeinsame Pulverisation verwendete Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung; normalerweise werden jedoch dazu Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen eingesetzt.

Die Bedingungen für die gemeinsame Pulverisation einschließlich der Copulverisationstemperatur und -dauer können in Abhängigkeit von dem angewendeten Pulverisationssystem durch den Fachmann leicht festgelegt werden. Im allgemeinen liegt die Pulverisationstemperatur im Bereich von 0° bis 50°C und die Pulverisationsdauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden.

In Fällen, in denen eine Titanverbindung in flüssiger Phase entsprechend den vorstehend beschriebenen Methoden 4) oder 5) in Kontakt gebracht wird, kann die Titanverbindung direkt in Form einer Flüssigkeit oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 150°C dem Kontakt zugeführt werden, anschließend wird die feste Komponente abgetrennt und mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und ist dann bereits zur Verwendung als feste Komponente für die Zwecke der Erfindung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Menge der zu verwendenden Titanverbindung vorzugsweise so eingestellt, daß der Titangehalt der resultierenden festen Komponente im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegt. Um eine wohl ausgewogene Aktivität pro Titan und pro Feststoff zu erzielen, wird ein Bereich von 1 bis 8 Gew.-% besonders bevorzugt.

In Fällen, in denen der Elektronendonor als Addukt mit der Organometallverbindung (2) eingesetzt wird, liegt das Molverhältnis des Elektronendonors zu der Organometallverbindung vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wünschenswert, daß bei allen vorstehend beschriebenen Anwendungsweisen des Elektronendonors die Gesamtmenge des in dem Katalysatorsystem vorliegenden Elektronendonors nicht wenigr als 0,05 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 10 Mol und insbesondere 0,2 bis 10 Mol, bezogen auf die Menge (Grammatom) an Magnesium in dem Katalysatorsystem (auf 1 Grammatom) beträgt.

Erfindungsgemäß werden Äthylen, Propylen und Buten-1 unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der (1) eine Magnesium und Titan enthaltende feste Substanz, (2) eine Organometallverbindung und (3) einen Elektronendonor enthält, wobei ein Terpolymeres gebildet wird, das 77,0 bis 86,0 Mol-%, vorzugsweise 77,0 bis 83,5 Mol-% Propyleneinheiten, 8,0 bis 14,0 Mol-%, vorzugsweise 10,0 bis 14,0 Mol-% Äthyleneinheiten und 6,0 bis 9,0 Mol-%, vorzugsweise 6,5 bis 9,0 Mol-% Buten-1- Einheiten enthält. Das auf diese Weise hergstellte erfindungsgemäße Terpolymere ist ein weiches oder halbhartes Terpolymeres mit ausgezeichneter Transparenz und geringer Kristallinität. Der vorstehend angegebene Propylengehalt, Äthylengehalt und Buten-1-Gehalt bedeutet den Gehalt an wiederkehrenden Einheiten, die von den jeweiligen Monomeren abgeleitet sind. Durch Zuleiten jedes Monomeren in das Polymerisationssystem in der quantitativen Relation entsprechend jedem Anteil der jeweiligen Einheiten kann ein Terpolymeres erhalten werden, welches der vorstehend angegebenen Zusammensetzung entspricht.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren besitzen gemäßigte Schmelzpunkte, bestimmt durch DSC (Differential-Scanning- Kalorimetrie) von 50 bis 145°C, einen Trübungswert von nicht mehr als 40% in Form einer Probe, die zu einer Dicke von 0,5 mm verpreßt ist, bei 190°C und gemessen nach der Methode, die durch JIS L 6714 definiert ist, eine Shore C-Härte (gemäß JIS) von normalerweise 20 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 und, stärker bevorzugt, 20 bis 40, und haben eine Dichte, die gewöhnlich im Bereich von 0,86 bis 0,91 liegt. Sie besitzen daher ausgezeichnete Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren enthalten nur sehr kleine Anteile an in siedendem n-Heptan unlöslichen Materialien, gewöhnlich nur etwa 0,01 bis 5 Gew.-%. Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, den gesamten Anteil dieser unlöslichen Materialien zu entfernen, da selbst ohne Entfernung der in siedendem n-Heptan unlöslichen Materialien die Terpolymeren, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, ausgezeichnete Transparenz und andere überlegende Eigenschaften besitzen. Wie vorstehend erläutert wurde, haben die erfindungsgemäßen Terpolymeren verschiedene wertvolle Eigenschaften, zeigen gute Verarbeitbarkeit und sind überlegen im Hinblick auf die Transparenz, die Anti-Block-Eigenschaften, Heißsiege lungseigenschaften und Flexibilität. Sie können daher in geeigneter Weise zu verschiedenen Produkten, einschließlich Filmen und Folien, Platten und hohlen Behältern verformt werden. Die erfindungsgemäßen Terpolymeren sind darüber hinaus geeignet, durch Vermischen mit verschiedenen thermo plastischen Harzen, wie Polystyrolen, Poly-4-methylpenten-1, Polybutenen, Polypropylenen und Polyäthylenen hoher, mittlerer und niederer Dichte die Festigkeit, Schlagfestigkeit, Transparenz und Tieftemperatureigenschaften dieser Polymeren zu verbessern. Sie können daher auch als Harz-Modifiziermittel eingesetzt werden.

Wenn in den erfindungsgemäßen Terpolymeren der Gehalt an Äthylen, an Propylen und an Buten-1 außerhalb der vorstehend als Bedingungen angegebenen Bereiche liegt, können Terpolymere, die die erfindungsgemäßen überlegenen Eigenschaften besitzen, nicht erhalten werden. So haben dann beispielsweise die erhaltenen Terpolymeren verschlechterte Zugfestigkeit und Transparenz.

Die Polymerisationsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie die übliche Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler- Katalysators durchgeführt. Das bedeutet, daß die Reaktion unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen in der Gasphase oder in flüssiger Phase und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung der Monomeren als Lösungsmittel durchgeführt wird. Zu geeigneten Polymerisa tionsbedingungen gehören Temperaturen im Breich von 20 bis 300°C, vorzugsweise 40 bis 180°C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 68,7 bar (70 kg/cm²) über Atmosphärendruck, vorzugsweise 2 bis 58,9 bar (2 bis 60 kg/cm²) über Atmosphärendruck. Das Molekulargewicht kann in gewissem Maß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators, eingestellt werden; zu diesem Zweck ist jedoch die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem wirskamer.

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators lassen sich natürlich auch ohne Schwierigkeiten zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen durchführen, wobei in jeder Stufe unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedliche Polymeri sationstemperaturen angewendet werden können.

Um die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erläutern, ohne dieses jedoch einzuschränken, werden die nachstehenden Ausführungsbeispiele gegeben.

Beispiel 1 (1) Herstellung der Katalysatorkomponenten

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 0,5 ml 1,2-Dichloräthan wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser vor jeweils 1,27 cm enthielt. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde dann 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dann wurden 1,8 g Titantetrachlorid zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle erfolgte weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre. Das gebildete feste Pulver enthielt 39 mg Titan pro Gramm des Pulvers.

(2) Polymerisation

Ein mit einem Induktionsrührer versehener 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurden in den Autoklaven 1 l gereinigtes n-Hexan, 2 mMol Triäthylaluminium, 0,7 mMol Äthylbenzoat und schließlich 80 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System befand sich aufgrund des Dampfdruckes von Hexan unter einem Druck von 1,86 bar (1,9 kg/cm²) Überdruck, wonach ein Mischgas, bestehend aus 80 Mol-% Propylen, 13 Mol-% Buten-1 und 7 Mol-% Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 5,9 bar (6 kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeleitet wurde. Unter diesen Bedingungen wurde dann die Polymerisation gestartet und eine Stunde durchgeführt, während das Mischgas kontinuierlich zugeleitet wurde, um einen Gesamtdruck von 5,9 bar (6 kg/cm²) über 1,0 bar (1 Atmosphäre) aufrechtzuerhalten.

Danach wurde der Inhalt des Autoklaven in eine große Menge Isopropylalkohol gegossen, um das Terpolymere auszufällen, wonach es gewaschen und dann über Nacht in einem Trockner unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 110 g des Terpolymeren erhalten.

Die Katalysatoraktivität betrug 35 200 g Polymeres/g Ti und das erhaltene Terpolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Shore C-Härte (JIS): 31
Trübung (0,5 mm-Folie): 15%
in siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil: 0,51 Gew.-%
Zusammensetzung des Terpolymeren (Mol-%): Propylen: 80,5; Äthylen: 12,6; Buten-1: 6,9.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases 88 Mol-% Propylen und 12 Mol-% Buten-1 betrug. Auf diese Weise wurden 105 g eines Polymeren erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymeren sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases in 95 Mol-% Propylen und 5 Mol-% Äthylen abgeändert wurde. Auf diese Weise wurden 103 g eines Polymeren erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymeren sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases so abgeändert wurde, daß sie 84,5 Mol-% Propylen, 14 Mol-% Buten-1 und 1,5 Mol-% Äthylen betrug. Dabei wurden 91 g eines Terpolymeren erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Terpolymeren sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Die Angaben in der vorstehenden Tabelle zeigen deutlich, daß die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gebildeten binären Copolymeren und selbst das Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Terpolymere, die unter Abweichen von den erfindungsgemäß geforderten Bedingungen erhalten wurden, einen hohen Anteil an in siedendem n-Heptan unlöslichem Material enthalten und weit schlechter im Hinblick auf die Transparenz sind, als das in Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Terpolymere.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation wurde in gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases in 83 Mol-% Propylen, 7 Mol-% Buten-1 und 10 Mol-% Äthylen abgeändert wurde. Dabei wurden 110 g des Copolymeren erhalten. Die Zusammensetzung des Terpolymeren entsprach 77 Mol-% Propylen, 4 Mol-% Buten-1 und 19 Mol-% Äthylen. Das Terpolymere war weicher, hatte eine Shore-A- Härte von 69 und zeigte schlechte Zugfestigkeit. Es war somit im Hinblick auf die Festigkeit verschlechtert.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation wurde in gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases in 59,5 Mol-% Propylen, 40 Mol-% Buten-1 und 0,5 Mol-% Äthylen abgeändert wurde. Dabei wurden 82 g eines Terpolymeren erhalten. Die Zusammensetzung des Terpolymeren entsprach 70 Mol-% Propylen, 29 Mol-% Buten-1 und 1 Mol-% Äthylen. Das Terpolymere war hart, hatte eine Shore-C-Härte von 83 und überlegte Transparenz, es zeigt jedoch den Nachteil, daß seine Herstellung unwirtschaftlich ist, weil eine große Menge an Buten-1 verwendet werden muß.

Vergleichsbeispiel 6

Die Polymerisation wurde in gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases in 82 Mol-% Propylen, 12 Mol-% Buten-1 und 6 Mol-% Äthylen abgeändert wurde und daß dem Polymerisationssystem kein Äthylbenzoat zugesetzt wurde. Auf diese Weise wurden 115 g einer Terpolymeren erhalten. Die Zusammensetzung des Terpolymeren entsprach 81 Mol-% Propylen, 7 Mol-% Buten-1 und 12 Mol-% Äthylen. Das Terpolymere zeigte an der Oberfläche einer daraus gepreßten Platte Klebrigkeit, hatte schlechte Zugfestigkeit und war somit unterlegen im Hinblick auf die Festigkeit.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases in 83 Mol-% Propylen, 13 Mol-% Buten-1 und 4 Mol-% Äthylen verändert wurde, wobei 98 g eines Terpolymeren erhalten wurden.

Die Katalysatoraktivität betrug 31 400 g Polymeres/g Ti. Das Polymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Shore C-Härte (JIS): 38
Trübung (0,5 mm-Folie): 18%
in siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil: 0,6 Gew.-%
Zusammensetzung des Terpolymeren (Mol-%): Propylen: 84,7; Äthylen: 8,2; Buten-1: 7,1.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisations temperatur auf 50°C abgeändert wurde, wobei 68 g des Terpolymeren erhalten wurden.

Die Katalysatoraktivität betrugt 21 800 g Polymeres/g Ti. Das gebildete Terpolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Shore C-Härte (JIS): 31
Trübung (0,5 mm-Folie): 16%
in siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil: 0,50 Gew.-%
Zusammensetzung des Terpolymeren (Mol-%): Propylen: 80,3; Äthylen: 13,0; Buten-1: 6,7.

Beispiel 4 (1) Herstellung der Katalysatorkomponenten

Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehener 300 ml-Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült, wonach in den Kolben 10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 33,6 g Äthanol gegeben wurden und bei 100°C gerührt wurde, bis das Magnesiumchlorid gelöst war. Dann wurden 35,5 g Siliciumtetrachlorid während einer Dauer von 10 Minuten tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde dann eine weitere Stunde ablaufen gelassen, wonach das Produkt bei 250°C unter vermindertem Druck getrocknet wurde und ein weißes pulverförmiges Reaktionsprodukt erhalten wurde. Das so erhaltene weiße Pulver wurde mit 50 Mol Titantetrachlorid vermischt und die Reaktion wurde 1 Stunde bei 130°C durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsprodukt mit Hexan gewaschen und das Waschen wurde wiederholt, bis in der Waschflüssigkeit kein Titantetrachlorid mehr festgestellt wurde.

Der erhaltene feste Anteil wurde getrocknet und analysiert, wobei festgestellt wurde, daß das Produkt 21,1 mg Titan pro Gramm enthielt.

(2) Polymerisation

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 150 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers verwendet wurden, wobei 113 g des Terpolymeren erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 35 800 g Polymeres/g Ti.

Das erhaltene Terpolymere hatte folgende physikalische Eigen schaften:

Shore C-Härte (JIS): 32
Trübung (0,5 mm-Folie): 15%
in siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil: 0,51 Gew.-%
Zusammensetzung des Terpolymeren (Mol-%): Propylen: 80,6; Äthylen: 12,6; Buten-1: 6,8.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases in 80 Mol-% Propylen, 16 Mol-% Buten-1 und 4 Mol-% Äthylen abgeändert wurde. Dabei wurden 99 g des Terpolymeren erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 31 300 g Polymeres/g Ti.

Das Terpolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Shore C-Härte (JIS): 37
Trübung (0,5 mm-Folie): 15%
in siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil: 0,55 Gew.-%
Zusammensetzung des Terpolymeren (Mol-%): Propylen: 81,9; Äthylen: 9,1; Buten-1: 9,0.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines weichen oder halbharten Terpolymeren mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit und geringer Kristallinität durch Copolymerisation von Propylen, Ethylen und von einem geradkettigen α-Olefin mit nicht weniger als 4 C-Atomen in Gegenwart eines Katalysators, der (1) eine Magnesium und Titan enthaltende feste Substanz und (2) eine Organometallverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß

- das geradkettige α-Olefin mit nicht weniger als vier C-Atomen Buten-1 ist und
- man die Polymerisationsmischung bis zur Bildung eines Terpolymers polymerisiert, das 77,0 bis 86,0 Mol-% Propylen-Einheiten, 8,0 bis 14,0 Mol-% Ethylen-Einheiten und 6,0 bis 9,0 Mol-% Buten-1-Einheiten enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem zur Herstellung der Komponente (1) eine Magnesium enthaltende anorganische feste Verbindung verwendet worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, d. ., daß als Magnesium enthaltende anorganische feste Verbindung metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid oder Magnesiumchlorid verwendet worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesium enthaltende anorganische feste Verbindung eine Verbindung aus der Gruppe der Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide, die ein Magnesiumatom und ein Atom der Elemente Silicium, Aluminium und Calcium enthalten, verwendet worden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Komponente (1) die Magnesium enthaltende anorganische feste Verbindung zusätzlich mit einer Verbindung aus der Gruppe der Sauerstoffverbindungen, Schwefelverbindungen, Kohlen wasserstoffe und Halogenverbindungen umgesetzt oder behandelt worden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente (1) verwendet wird, die durch Auftragen einer Titanverbindung auf die Magnesium enthaltende anorganische feste Verbindung gebildet worden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (1) das Reaktionsprodukt einer Organomagnesiumverbindung mit einer Titanverbindung verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung ein Halogenid, Alkoxyhalogenid, Oxid und/oder halogeniertes Oxid des Titans verwendet worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomagnesiumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel RMgX, R₂Mg oder RMg(OR) verwendet worden ist, worin R einen organischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeuten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung oder eine Organozinkverbindung verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X oder R₃Al₂X₃ verwendet wird, worin R eine C₁ bis C₂₀-Alkyl- oder eine C₆ bis C₂₀-Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Organozinkverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R₂Zn verwendet wird, worin R eine C₁ bis C₂₀-Alkylgruppe bedeutet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonor mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Äther, Ketone, Aldehyde, organische Säuren, Ester organischer Säuren, Säurehalogenide, Säureamide, Amine und Nitrile verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 300°C unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 68,7 bar (70 kg/cm²) über Atmosphärendruck durchgeführt wird.