DE3787536T2 - Olefinpolymerisation. - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Olefinpolymerisation. Im Einzelnen betrifft die Erfindung die Olefinpolymerisation, bei der unter Verwendung eines spezifischen Katalysators für die Olefinpolymerisation insbesondere von α-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen hochstereoreguläre Polymere unter stabilen Polymerisationsbedingungen in technischem Maßstab vorteilhaft hergestellt werden können.
- Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren, nach dem Propylen oder ein Gemisch von Propylen und Ethylen in Gegenwart eines spezifischen Katalysators in mindestens zwei Stufen zur Herstellung eines Propylenmischpolymeren insbesondere eines Propylenblockmischpolymeren polymerisiert wird.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Propylenmischpolymeres mit hoher Biegefestigkeit, hoher Schlagfestigkeit und guter Fließfähigkeit, wobei sich eine hohe Aktivität und eine kontrollierte Bildung eines niederkristallinen Nebenprodukts ergibt.
- Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren, nach dem ein Olefin in Gegenwart eines spezifischen Katalysators polymerisiert und ein Lösungsmittel im Rahmen des Polymerisationssystems benutzt wird. Das Lösungsmittel wird nach Abtrennung und Gewinnung des Polymeren aus dem Reaktionsgemisch in die Polymerisationsstufe zurückgeführt und wieder für die Polymerisation benutzt, wodurch ein Polyolefin in hoher Ausbeute erhalten werden kann.
- Ein herkömmlicher Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der eine Feststoffkatalysatorkomponente umfassend Titan, Magnesium und ein Halogen als notwendige Bestandteile sowie eine aluminiumorganische Verbindung enthält, hat eine sehr hohe Aktivität, er ist jedoch insoweit nachteilig, als für das Polymerisationsverfahren ein Elektronendonator benutzt werden muß, wenn die Stereoregularität des Polymeren wichtig ist.
- Wenn jedoch ein als dritte Komponente einen Elektronendonator, z. B. einen äußeren Elektronendonator enthaltender Katalysator benutzt wird, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit herabgesetzt, da der Elektronendonator mit der aluminiumorganischen Komponente reagiert. Wenn die Polymerisationstemperatur zur Erhöhung der Produktivität des Polymeren erhöht wird, wird diese unerwünschte Reaktion gefördert. Infolgedessen ist eine Erhöhung der Polymerisatmenge bzw. eine Erhöhung der Produktivität oder Ausbeute begrenzt. Demzufolge ist der Katalysator insoweit nachteilig, als die Steuerung des Molekulargewichts und anderer Eigenschaften des erhaltenen Polymeren schwierig ist.
- Auf dieser Grundlage ist zur Lösung der genannten Probleme die Entwicklung eines Katalysatorsystems erwünscht, das keinen Elektronendonator als dritte Komponente, also als äußeren Elektronendonator, enthält und das ein hochgradig stereoreguläres Polymeres mit hoher Katalysatorausbeute ergibt.
- Zum Beispiel offenbart die japanische Offenlegungsschrift (Japanese Patent Application Laid-Open Specification) 138715/1983, entsprechend der US-PS 4 442 276 ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das gebildet wird aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einer Feststoffkomponente erhalten durch Reaktion (1) einer Titanzusammensetzung, enthaltend vierwertiges Titan, Magnesium, ein Halogen und einen Elektronendonator als notwendige Bestandteile mit (2) einer organischen Siliciumverbindung mit einer Si-O-C-Bindung in Gegenwart einer aluminiumorganischen Verbindung oder durch Behandlung der genannten Titanzusammensetzung mit einer aluminiumorganischen Verbindung und Reaktion der so erhaltenen Titanzusammensetzung mit der organischen Siliciumverbindung ohne Benutzung eines äußeren Elektronendonators.
- Die beschriebenen Schwierigkeiten können durch diesen Vorschlag gelöst werden, doch ist die Brauchbarkeit des Produktpolymeren begrenzt, der Katalysator verschlechtert sich im Laufe der Zeit und das Verhältnis der Menge der Titankomponente zu der aluminiumorganischen Verbindung muß während der Polymerisation gesteuert werden. Deshalb sind weitere Verbesserungen erforderlich.
- Als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, insbesondere der Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen, von kristallinen Polypropylenen mit hoher Biegesteifigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen ist ein Verfahren bekannt, nach dem Propylen stufenweise mit Ethylen oder einem anderen Olefin zur Bildung eines Blockmischpolymeren mischpolymerisiert wird, z. B. JA-Patentveröffentlichung 11230/1968, 16668/1969, 20 621/1969, 24593/1974 und 30264/1974 und Japanische Offenlegungsschrift 25781/1973, 115296/1975, 35789/1978 und 110072/1979.
- Wenn Propylen mit Ethylen mindestens in zwei Stufen mischpolymerisiert wird, wird die Schlagzähigkeit verbessert, da jedoch das Produkt eine Mischpolymerisatkomponente enthält, führt das Verfahren zu einem technischen Problem, indem ein niederkristallines Polymeres von geringem Wert in großer Menge als Nebenprodukt gebildet wird. Demzufolge wurden verschiedene Versuche zur Verringerung des Anteils des niederkristallinen Polymeren als Nebenprodukt durchgeführt.
- Ein Katalysator auf Titantrichloridgrundlage ist im Stand der Technik als Katalysator für die stererreguläre Polymerisation von Olefinen bekannt. Jedoch ist die Aktivität dieses Katalysators nicht sehr groß, und eine Behandlung zur Entfernung des Katalysatorrückstandes ist im Rahmen der Herstellung des Polymeren erforderlich.
- Die Technik der Einführung einer Magnesiumverbindung in die Feststoffkatalysatorkomponente zur Erhöhung der Aktivität in einem solchen Ausmaß, daß die Behandlung zur Entfernung des Katalysatorrückstandes entfallen kann, ist bekannt. Außerdem ist die Technik der Benutzung eines Elektronendonators als Zusatz zu der Feststoffkatalysatorkomponente oder als ein Polymerisationszusatz zur Steuerung der Bildung einer niederkristallinen Komponente als Nebenprodukt durch die japanischen Offenlegungsschriften 9842/1972, 126590/1975 und 57789/1976 bekannt.
- Verfahren zur Herstellung von Propylenblockmischpolymeren unter Benutzung dieser Katalysatorsysteme sind durch die japanischen Offenlegungsschriften 98045/1977 und 88049/1978 beschrieben. Diese Verfahren sind jedoch nach vorliegen der Kenntnis immer noch im Hinblick auf die technische Durchführbarkeit ungenügend, weil eine niederkristalline Komponente als Nebenprodukt in einer großen Menge gebildet wird.
- Zur Überwindung dieser Nachteile ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine organische Siliciumverbindung mit einer Si-O-C- oder Si-O-N-Bindung als Polymerisationszusatz nach der japanischen Offenlegungsschrift 83016/1983 entsprechend der US-PS 4 547 552 benutzt wird. Da jedoch das Molekulargewicht des gebildeten gummiartigen Anteils, der ein Ethylen/Propylenmischpolymeres ist, oder des Polyethylenanteils nicht sehr hoch, führt dieses Verfahren zu folgenden Schwierigkeiten:
- (1) Der gebildete Gummi ist leicht aus dem Polymeren extrahierbar und wirkt als eine niederkristalline Komponente, die als Nebenprodukt gebildet wird. Das gebildete Polymere wird klebrig und ein Zusammenbacken oder ein Verkleben des Polymeren tritt leicht auf. Infolgedessen ergeben sich bei der Verarbeitung häufig Schwierigkeiten.
- (2) Die Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen wird nicht verbessert.
- (3) Um den MFR-Wert des gesamten Polymeren auf einem hohen Wert zu halten, muß das Molekulargewicht des kristallinen Polypropylenanteils notwendigerweise erhöht werden. Diese Erhöhung führt jedoch zu einer Verschlechterung der Spiralfließfähigkeit, d. h. der Fließfähigkeit des Polymeren in einer Form.
- Wenn ein Polyolefin durch Polymerisation in flüssiger Phase hergestellt wird, wird üblicherweise ein Polymerisationslösungsmittel in die Polymerisationsstufe zurückgeführt, nachdem die Nachpolymerisationsstufe, also die Entfernung des Katalysatorrückstandes und eine Reinigungsstufe wie eine Destillation zur Entfernung der Polymerisationsnebenprodukte und von Wasser oder von Alkohol, die in die Polymerisationsstufe eingeführt sind, durchgeführt worden ist.
- Da die Herstellungskosten eines Polyolefins durch die Reinigung dieses Lösungsmittels ansteigen, ist der Wegfall der Reinigung des Lösungsmittels erwünscht. Zu diesem Zweck ist es notwendig, daß die Mengen der Polymerisationsnebenprodukte ausreichend klein sind und daß die Stufe zur Entfernung von Wasser und Alkohol, die als Katalysatorgift wirken, entfallen können.
- Im Rahmen der Polymerisation, bei der ein Katalysator auf Titantrichloridgrundlage benutzt wird, wurde die Rückführung eines Polymerisationslösungsmittels unter Weglassung der Lösungsmittelreinigungsstufe bereits versucht, wie dies die japanische Patentveröffentlichung 96/1961 und die japanischen Offenlegungsschriften 83784/1974 und 79589/1975 zeigen. Soweit jedoch für dieses Verfahren bekannt ist, ist die Polymerisationsaktivität herabgesetzt, oder eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten wird bewirkt, da das Polymerisationslösungsmittel mehrfach benutzt wird. Das Verfahren ist für eine technische Anwendung nicht ausreichend.
- Verschiedene Katalysatorsysteme umfassend eine Magnesiumverhindung als Träger zur Erzielung einer hohen Aktivität, damit eine Entfernung des Katalysatorrückstandes unnötig ist oder umfassend einen Elektronendonator als dritte Polymerisationskomponente zur Verbesserung der Stereoregularität und der verringerten Bildung von Polymerisationsnebenprodukten sind auch beschrieben worden. Es sind darüber hinaus Verfahren vorgeschlagen worden, wonach diese Katalysatorsysteme benutzt werden und das Polymerisationslösungsmittel in die Polymerisationsstufe ohne Reinigungsstufe für das Lösungsmittel zurückgeführt wird, vergleiche japanische Offenlegungsschrift 31 910/1982 und 138707/1983.
- Bei diesen Verfahren kann nach hiesiger Kenntnis die Reaktion des Elektronendonators als dritte Polymerisationskomponente mit der aluminiumorganischen Verbindung nicht vernachlässigt werden, und die Polymerisationsstabilität wird herabgesetzt. Wenn die Rückführung über längere Zeit wiederholt wird, weicht die Qualität des Polymeren von der Qualität des ursprünglich gebildeten Polymeren ab. Darüber hinaus wird die Polymerisationsaktivität durch Einflüsse des Reaktionsprodukts verringert. Überdies sammelt sich das Reaktionsprodukt an, und der Geruch des Polymeren verschlechtert sich. Schließlich sammelt sich das Polymerisationsnebenprodukt in dem Polymerisationslösungsmittel an, wenn dasselbe zurückgeführt wird, und das Polymerisationsnebenprodukt wird in das hergestellte Polymere eingebracht und verschlechtert die Eigenschaften des Produkts wie die Antiblockbildungseigenschaft und die Biegefestigkeit bei der Folienherstellung.
- Die japanische Offenlegungsschrift 138715/1983, entsprechend der US-PS 4 442 276 offenbart ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein Elektronendonator als dritte Polymerisationskomponente nicht benutzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, wie wir wissen, als die Polymerisationsstabilität schlecht ist. Wenn die Polymerisation längere Zeit durchgeführt wird, wird die Aktivität herabgesetzt und die Bildung von Polymerisationsnebenprodukten erhöht. Wenn das Polymerisationslösungsmittel rückgeführt und mehrfach benutzt wird, wird darüber hinaus die Katalysatoraktivität entsprechend herabgesetzt.
- Nach einem Gedanken der Erfindung wird ein Katalysator für die Olefinpolymerisation vorgeschlagen, umfassend (A) eine Feststoffkatalysatorkomponente, die durch Kontaktbehandlung (i) einer Feststoffkomponente umfassend Titan, Magnesium und ein Halogen als wesentliche Bestandteile, wobei auf dieser Feststoffkomponente ein Olefinpolymeres, das durch Vorpolymerisation des Olefins auf der Feststoffkomponente in Gegenwart einer aluminiumorganischen Verbindung zubereitet ist, in einem Anteil von 0 bis 50 g pro g Feststoffkomponente abgeschieden ist, mit (ii) einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (I)
- R¹R²3-nSi (OR³)n (I)
- erhalten ist, mit R¹ als verzweigtkettigem C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest und einem dem Siliciumatom benachbarten tertiären Kohlenstoffatom, mit R² als verzweigkettigem oder linearem aliphatischem C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, der gleich oder verschieden von R¹ ist, mit R³ als linearem aliphatischem C&sub1;- bis C&sub4;- Kohlenwasserstoffrest und n als einer Zahl von 1 bis 3, oder einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel:
- Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; (II)
- Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; (III)
- Si(OC)C&sub2;H&sub5;)&sub3; (IV); und
- und (B) eine aluminiumorganische Verbindung.
- Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenmischpolymerisats vorgeschlagen, umfassend die Durchführung der folgenden Stufen in Gegenwart des beschriebenen Katalysators: (1) Polymerisieren von Propylen allein oder eines Propylen/Ethylen-Gemischs mit einem Ethylengehalt bis zu 5 Gewichtsprozent in einer oder mehreren Schritten zur Bildung eines Polymeren in einem Anteil von 60 bis 95 Gewichtsprozent der gesamten Polymerisatmenge und (2) Polymerisieren eines Propylen/Ethylen-Gemischs mit einem Ethylengehalt von 20 bis 100 Gewichtsprozent in einem oder mehreren Schritten, wodurch ein Propylenmischpolymerisat mit einem Ethylengesamtgehalt von 3 bis 40 Gewichtsprozent erhalten wird.
- Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren vorgeschlagen, das die Durchführung einer Homo- oder Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart des genannten Katalysators und Rückleitung eines Teils oder des gesamten abgezogenen Lösungsmittels nach Abtrennung eines aus dem Reaktionsgemisch in der Polymerisationsstufe gebildeten Polymerisats.
- Wenn der Katalysator für die Polymerisation von Olefinen nach der Erfindung benutzt wird, ergibt sich keine Herabsetzung der Polymerisationsgeschwindigkeit, da eine Elektronendonatorverbindung (äußerer Elektronendonator) im Rahmen der Polymerisation nicht benutzt wird. Auch wenn die Polymerisationstemperatur erhöht wird, treten keine Schwierigkeiten auf. Damit lassen sich die Schwierigkeiten in Verhindung mit bekannten Katalysatoren lösen.
- Diese Kennzeichnung ist wichtig für den Katalysator und vorteilhaft unter technischen Gesichtspunkten. Zwar läßt sich nicht vollständig verstehen, warum der Katalysator nach der Erfindung diese ausgezeichneten Eigenschaften hat. Es ist jedoch anzunehmen, daß einer der wichtigsten Gründe darin liegt, daß eine spezifische Siliciumverbindung mit einem verzweigten Kohlenwasserstoffrest benutzt wird. Wenn bekannte Siliciumverbindungen an Stelle dieser spezifischen Siliciumverbindungen eingesetzt werden, kann man den im Rahmen der Erfindung erstrebten Katalysator nicht erhalten, wie noch im Einzelnen beschrieben wird. Infolgedessen läßt sich sagen, daß die vorliegende Erfindung ausgezeichnete, unerwartete Wirkungen gegenüber dem Stand der Technik erzielt.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Propylenmischpolymeres, insbesondere ein Propylen/Ethylenmischpolymeres, bei dem das Molekulargewicht des Propylen/Ethylenmischpolymerenanteils oder des Polyethylenanteils erhöht ist, so daß die Biegefestigkeit und die Schlagfestigkeit verbessert sind. Die Aktivität innerhalb des Verfahrens ist sehr groß. Die Bildung eines niederkristallinen Anteils als Nebenprodukt läßt sich steuern.
- Da das erhaltene Mischpolymerenpulver nicht klebrig ist, ergeben sich keine Verarbeitungshindernisse infolge der Agglomeration oder der Verklebung des Mischpolymerenpulvers. Da außerdem die Dauerhaftigkeit der Aktivität des benutzten Katalysators sehr groß ist, auch wenn das Verfahren lange Zeit durchgeführt wird, verringert sich die Katalysatoraktivität insbesondere in der letzten Stufe der vielstufigen Polymerisation nicht und die Arbeitsweise kann mit hohem Wirkungsgrad durchgeführt werden.
- Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Molekulargewicht des kristallinen Polypropylenanteils innerhalb des erhaltenen Mischpolymeren herabgesetzt werden kann, wird die Fließfähigkeit des Polymeren, z. B. die Spiralfließfähigkeit verbessert. Da darüber hinaus das Katalysatorsystem nach der Erfindung einfach aufgebaut ist, kann eine Steuerung der erstrebten Eigenschaften des Produkts leicht sichergestellt werden.
- Da außerdem die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators hoch ist, ist eine Entfernung des Katalysatorrückstandes nicht erforderlich. Da die Menge des Polymerisationsnebenproduktes klein ist, kann das Polymerisationslösungsmittel in die Polymerisationsstufe ohne Lösungsmittelreinigungsstufe zurück führt werden. Da außerdem keine dritte Polymerisationskomponente benutzt wird und keine Reaktion der dritten Polymerisatonskomponente mit der aluminiumorganischen Komponente in Betracht zu ziehen ist, führt die Rückführung des Polymerisationslösungsmittels in die Polymerisationsstufe zu keiner Abweichung der Produktqualität, und die Betriebsweise bleibt stabil. Nachteilige Einflüsse auf das Reaktionsprodukt durch die dritte Komponente mit der aluminiumorganischen Verbindung im Rahmen der Polymerisation sind ausgeschlossen. Demzufolge erhält man preiswert ein Polyolefin mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Geruch, Biegefestigkeit, Antiblockbildungseigenschaften und Transparenz.
- Wenn ferner die Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators nach der Erfindung in der Gasphase durchgeführt wird, führt das Fehlen einer dritten Komponente bei der Polymerisation zu einer guten Polymerisationsstabilität und zu guten Geruchs- und Farbkenngrößen des Produktpolymeren, die sonst durch die dritte Komponente beeinflußt werden.
- Der Katalysator nach der Erfindung umfaßt die spezifischen Komponenten (A) und (B).
- Die Komponente (A) des erfindungsgemäßen Katalysators ist eine Feststoffkatalysatorkomponente, die durch Einwirkung einer unten beschriebenen Komponente (i) mit einer ebenfalls unten beschriebenen Komponente (ii) erhalten wird.
- Eine Feststoffkomponente umfassend als wesentliche Bestandteile Titan, Magnesium und ein Halogen für die Komponente (i) ist eine bekannte Feststoffkomponente nach Art von Ziegler-Katalysatoren. Beispiele der benutzten Feststoffkomponenten sind in den japanischen Offenlegungsschriften beschrieben: No. 45,688/1978, No. 3,894/1979, No. 31,092/1979, No. 39,483/1979, No. 94,591/1979, No. 118,48479, No. 131,589/1979, No. 75,411/1980, No. 90,510/1980, No. 90,511/1980, No. 127,405/1980, No. 147,507/1980, No. 155,003/1980, No. 18,609/1981, No. 70,005/1981, No. 72,001/1981, No. 86,905/1981, No. 90,807/1981, No. 155,206/1981, No. 3,803/1982, No. 34,103/1982, No. 92,007/1982, No. 121,003/1982, No. 5,309/1983, No. 5,310/1983, No. 5,311/1983, No. 8,706/1983, No. 27,732/1983, No. 32,604/1983, No. 32,605/1983, No. 67,703/1983, No. 117,206/1983, No. 127,708/1983, No. 183,708/1983, No. 183,709/1983, No. 149,905/1984 und No. 149,906/1984.
- Als Magnesiumverbindung, die als Magnesiumquelle im Rahmen der Erfindung benutzt wird, lassen sich ein Magnesiumdihalogenid, ein Dialkoxymagnesium, ein Alkoxymagnesiumhalogenid, ein Magnesiumoxyhalogenid, ein Dialkylmagnesium, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und ein Magnesiumsalz einer Karbonsäure nennen, Magnesiumdihalogenid ist vorzuziehen.
- Als Titanverbindung, die als Titanquelle benutzt wird, können Verbindungen gemäß der nachstehenden Formel genannt werden:
- Ti(OR&sup4;)4-nXn
- mit R&sup4; als Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise als Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, X als Halogen und n als einer ganzen Zahl von 0 bis 4.
- Einzelbeispiele sind TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O-i-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub3;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;) (OC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl, Ti(O-C&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O-i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub5;H&sub1;&sub1;)C&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(O-n-C&sub3;H&sub7;)&sub7;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O-i-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O-n-C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub4;, Ti(O-n-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4; und Ti[OCH&sub2;CH(C&sub2;H&sub5;)C&sub4;H&sub9;]&sub4;. Unter diesen Titanverbindungen sind bevorzugt TiCl&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und ganz besonders bevorzugt TiCl&sub4; und Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;.
- Molekülverbindungen aus einer Reaktion von TiX'&sub4; (mit X' als Halogenatom) mit einem Elektronendonator können ebenfalls benutzt werden. Beispiele sind TiCl&sub4;·CH&sub3;COC&sub2;H&sub5;, TiCl&sub4;·CH&sub3;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, TiCl&sub4;·C&sub6;H&sub5;NO&sub2;, TiCl&sub4;·CH&sub3;COCl, TiCl&sub4;·C&sub6;H&sub5;COCl, TiCl&sub4;·C&sub6;H&sub5;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, TiCl&sub4;·ClCOC&sub2;H&sub5; und TiCl&sub4;·C&sub4;H&sub4;O.
- Zusätzlich zu den genannten wesentlichen Bestandteilen umfaßt die im Rahmen der Erfindung benutzte Feststoffkomponente andere Bestandteile, z. B. eine Siliciumverbindung wie SiCl&sub4;, CH&sub3;SiCl&sub3;, HSiCl&sub3;, H(CH&sub3;)SiCl&sub2;, H[Si(CH&sub3;)&sub2;O]&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;H, Methylhydrogenpolysiloxan, 1,3,5,7-Tetrametyhlcyclotetrasiloxan und 1,3,5,7,9-Pentametyhlcyclopentasiloxan; eine Aluminiumverbindung wie Al(O-i-C&sub3;H&sub8;)&sub3;, AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und Al(OCH&sub3;)&sub2;Cl; oder eine Borverbindung wie B(OCH&sub3;)&sub3;, B(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und B(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;. Diese Bestandteile können als Silicium-, Aluminium- und Borzusätze innerhalb der Feststoffkatalysatorkomponente eingesetzt werden.
- Das Halogen wird normalerweise durch das genannte Magnesiumhalogenid und/oder Titanhalogenid zugeführt. Jedoch ein bekanntes Halogenierungsmittel wie ein Aluminiumhalogenid, ein Siliciumhalogenid oder ein Phosphorhalogenid können ebenfalls als Halogenquelle benutzt werden.
- Als Halogen innerhalb der Feststoffkatalysatorkomponente sind zu erwähnen Fluor, Chlor, Brom, Jod und ein Gemisch derselben, Chlor ist besonders bevorzugt.
- Die Feststoffkomponente kann unter Verwendung eines Elektronendonators als innerer Elektronendonator zubereitet werden.
- Als Elektronendonator (innerer Donator) zur Zubereitung der Feststoffkomponente können sauerstoffhaltige Elektronendonatoren benutzt werden wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, organischer Säuren und anorganischer Säuren, Ether, saure Amide und saure Anhydride sowie stickstoffhaltige Elektronendonatoren wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate.
- Im Einzelnen kann man Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen benennen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol und Isopropylbenzylalkohol; Phenole mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, die einen Alkylrest haben können, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Cumylphenol, Nonylphenol und Naphtol; Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Methylethylketon, Nethylisobutylketon, Acetophenon und Benzophenon; Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphtaldehyd; Ester einer organischen Säure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvaleriat, Ethylstearat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Oxtylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, γ-Butyrolacton, α-Valerolacton, Cumarin, Phthalid, Ethylencarbonat, Cellosolveactet, Methylcellosolveacetat, n-Butylcellosolveacetat, Cellosolveisobutyrat und Cellosolvebenzoat; Ester von anorganischen Säuren wie Ethylsilicat, Butylsilicat, Phenyltriethoxysilan und andere Kieselsäureester; Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluoylchlorid, Anisoylchlorid, Phthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid; Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether; Säureamide wie Essigsäureamid, Benzoesäureamid und Toluylsäureamid; Amine wie Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylethylendiamin; und Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril. Ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Elektronendonatoren kann eingesetzt werden.
- Bevorzugt als innere Elektronendonatoren sind Ester organischer Säuren oder Säurehalogenide, ganz besonders bevorzugt sind Ester der Phthalsäure, Phthaloylhalogenide und Cellosolveactet.
- Die von den jeweiligen Bestandteilen eingesetzten Mengen sind nicht besonders kritisch, so lange die erstrebten Vorteile der Erfindung erreicht werden. Jedoch sind die nachstehend genannten Mengen im allgemeinen vorzuziehen.
- Die Titanverbindung wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis der eingesetzten Menge zu der Magnesiumverbindung 1·10&supmin;&sup4; bis 1000, vorzugsweise 0,01 bis 10 beträgt. Wenn das Halogenierungsmittel benutzt wird, beträgt das Molverhältnis der Menge des Halogenierungsmittels zu der benutzten Menge der Magnesiumverbindung 1·10&supmin;² bis 1000, vorzugsweise 0,1 bis 100, unabhängig, ob die Titanverbindung und/oder Magnesiumverbindung ein Halogen enthalt oder nicht. Die jeweils benutzte Menge der Silicium-, Aluminium- und Bor- Verbindungen ist so, daß das Molverhältnis zu der eingesetzten Menge der Magnesiumverbindung 1·10&supmin;³ bis 100, vorzugsweise 0,01 bis 1 beträgt.
- Die eingesetzte Menge des Elektronendonators ist so, daß das Molverhältnis zu der eingesetzten Menge der Magnesiumverbindung 1·10&supmin;³ bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 beträgt.
- Die im Rahmen der Erfindung eingesetzte Feststoffkomponente kann nach herkömmlichen Arbeitsweisen hergestellt werden, bevorzugte Arbeitsweisen sind unten beschrieben. Einzelbeispiele der Verbindungen, auf die in der folgenden Beschreibung Bezug genommen wird, sind solche wie oben beschrieben.
- (a) Ein Magnesiumhalogenid wird mit einem Elektronendonator und einer titanhaltigen Verbindung zur Einwirkung gebracht. Wenn notwendig, wird das Einwirkungsprodukt mit einem Lösungsmittel behandelt.
- (b) Aluminiumerde oder Magnesiumerde wird mit einem Phosphorhalogenid behandelt und dann mit einem Magnesiumhalogenid, einem Elektronendonator und einer halogenhaltigen Titanverbindung zur Einwirkung gebracht.
- (c) Ein Magnesiumhalogenid wird mit einem Titantetraalkoxyd und einer polymeren Siliciumverbindung der folgenden Formel:
- mit R als C&sub1; bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C&sub1; bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffrest und n als Polymerisationsgrad, vorzugsweise so, daß das Polymere eine Viskosität von 0,1 bis 100 (10&supmin;²m²/s) (0,1 bis 100) (centistokes (cSt)) zur Einwirkung gebracht.
- Die erhaltene Feststoffkomponente wird mit (i) einer halogenhaltigen Titanverbindung und/oder einem Siliciumhalogenid oder (ii) einem Siliciumhalogenid und einem Phosphorchlorid, ggf. zusammen mit einem Elektronendonator zur Einwirkung gebracht.
- (d) Eine Magnesiumverbindung wird mittels eines Titantetraalkoxyds und eines Elektronendonators gelöst, eine Feststoffkomponente wird durch eine Titan- und Halogenverbindung oder ein Halogenierungsmittel aus der Lösung ausgefällt, und die Feststoffkomponente wird mit einer Titanverbindung zur Einwirkung gebracht.
- (e) Eine magnesiumorganische Verbindung wie eine Grignard-Verbindung wird mit einem Halogenierungsmittel und einem Reduktionsmittel umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Elektronendonator und einer Titanverbindung zur Einwirkung gebracht.
- (f) Ein Magnesiumalkoxyd wird mit einem Halogenierungsmittel und/oder einer Titanverbindung in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Elektronendonators zur Einwirkung gebracht.
- So erhält man eine Feststoffkomponente umfassend, Titan, Magnesium und ein Halogen als wesentliche Bestandteile.
- Die erhaltene Feststoffkomponente kann unmittelbar als Feststoffkomponente (i), jedoch bevorzugt als eine Feststoffkomponente erhalten durch Einwirkung der erhaltenen Feststoffkomponente mit einem Olefin in Gegenwart einer aluminiumorganischen Verbindung zur Erzielung einer Vorpolymerisation als Komponente (i) eingesetzt werden.
- Die Bedingungen für die Vorpolymerisation des Olefins zur Erlangung der Komponente (i) sind nicht besonders kritisch, doch im allgemeinen wird bevorzugt, daß die Vorpolymerisation unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird: Polymerisationstemperatur von 0 bis 80ºC, insbesondere 10 bis 60ºC, das Olefin wird in einer Menge von 0,001 bis 50 g, insbesondere 0,1 bis 10 g pro Gramm der Feststoffkomponente polymerisiert.
- Eine aluminiumorganische Verbindung bekannt als Komponente in einem Ziegler-Katalysator kann für die Vorpolymerisation benutzt werden. Als Beispiele werden genannt: Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;, Al(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;, Al(C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;H, Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;H und Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;(OC&sub2;H&sub5;).
- Unter diesen aluminiumorganischen Verbindungen sind Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; und Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3; besonders bevorzugt. Ferner sind eine Kombination eines Trialkylaluminiums und eines Alkylaluminiumhalogenids und eine Kombination eines Trialkylaluminiums, eines Alkylaluminiumhalogenids und eines Alkylaluminiumethoxids wirksam. Als Beispiel für eine Kombination können genannt werden: Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; und Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, eine Kombination von Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3; und Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, eine Kombination von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; und Al(C&sub2;H&sub5;)1,5Cl1,5, und eine Kombination von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl und Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;(OC&sub2;H&sub5;).
- Die Menge der in der Vorpolymerisation eingesetzten aluminiumorganischen Verbindungen zu der Menge der Ti-Komponente innerhalb der Feststoffkatalysatorkomponente (A) ist so, daß das Al/Ti-Molverhältnis von 1 bis 20 beträgt, vorzugsweise von 2 bis 10. Im Rahmen der Vorpolymerisation kann zusätzlich zu der aluminiumorganischen Verbindung ein bekannter Elektronendonator wie ein Alkohol, ein Ester oder ein Keton zugegeben werden.
- Als im Rahmen der Vorpolymerisation benutztes Olefin kann erwähnt werden Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methylpenten-1. Wasserstoff kann ebenfalls im Rahmen der Vorpolymerisation eingesetzt werden.
- So erhält man die Komponente (i), die im Rahmen einer Vorpolymerisation eingesetzt wird, durch Einwirkung der Feststoffkomponente umfassend Titan, Magnesium und ein Halogen als wesentliche Bestandteile mit einem Olefin in Gegenwart einer aluminiumorganischen Verbindung.
- Die Komponente (ii), die mit der genannten Komponente (i) zur Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) zur Einwirkung gebracht wird, ist eine Siliciumverbindung der folgenden Formel:
- R¹R²3-nSi(OR³)n
- mit R¹ als verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffrest, R² als Kohlenwasserstoffrest, der gleich oder verschieden von R¹ sein kann, R³ als Kohlenwasserstoffrest und n als einer Zahl von 1 bis 3.
- Es ist vorzuziehen, daß R¹ von dem dem Siliciumatom benachbarten Kohlenstoffatom verzweigt. In diesem Fall ist vorzuziehen, daß der verzweigte Rest ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Arylrest, z. B. ein Phenylrest oder ein methylsubstituierter Phenylrest ist. Außerdem ist vorzuziehen, daß in R¹ das dem Siliciumatom benachbarte Kohlenstoffatom, also das Kohlenstoffatom in α-Stellung, ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom ist. Besonders ist vorzuziehen, daß das an das Siliciumatom gebundene Kohlenstoffatom ein tertiäres Kohlenstoffatom ist. R¹ enthält normalerweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Im allgemeinen ist R² ein verzweigtkettiger oder linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R³ ist normalerweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
- Einzelbeispiele der Komponente (ii) umfassen
- (CH&sub3;)&sub3;C-Si(OCH&sub3;)&sub3;, (CH&sub3;)&sub3;C-Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
- Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;
- und
- Si(OCH&sub3;)&sub3;
- Die Bedingungen der Einwirkung der Komponente (i) mit der Komponente (ii) sind nicht besonders kritisch, so lange die erstrebten Wirkungen der Erfindung erreicht werden können, doch die unten beschriebenen Bedingungen sind normalerweise vorzuziehen. Die Einwirkungstemperatur beträgt etwa -50 bis etwa 200ºC, vorzugsweise 0 bis 100ºC. Als Einwirkungsverfahren kann ein erwähntes mechanisch es Verfahren, insbesondere eine Kugelmühle, eine Drehkugelmühle, eine Vibrationsmühle, eine Schlagmühle oder ein Pulverisierungsrührwerk benutzt werden und eine Arbeitsweise, bei der die Einwirkung durch Rühren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels erfolgt. Als inertes Verdünnungsmittel kann man einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einen Halogenkohlenwasserstoff oder ein Polysiloxan erwähnen.
- Die Mengen der Komponenten (i) und (ii), die miteinander zur Einwirkung gebracht werden, sind so, daß das Atomverhältnis Silicium/Titan des Siliciums in der Komponente (ii) zu Titan in der Komponente (i) von 0,1 bis 1000, vorzugsweise von 0,1 bis 100 beträgt.
- Die Komponente (B) ist eine aluminiumorganische Verbindung. Als Beispiel kann eine aluminiumorganische Verbindung der folgenden Formel eingesetzt werden:
- R&sup5;3-nAlXn oder R&sup6;3-m-Al(OR&sup7;)m
- mit R&sup5; und R&sup6;, jeweils gleich oder verschieden, als Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenwasserstoffatomen oder einem Wasserstoffatom, R&sup7; als Kohlenwasserstoffrest, X als Halogenatom, n als ganze Zahl 0 ≤ n < 3 und m als Zahl 0 < m < 3.
- Als spezielle Beispiele sind zu erwähnen (a) Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, tri-Isobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium, (b) Alkylaluminiumhalogenide wie Diethylaluminiummonochlorid, di-Isobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid, (c) Alkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und di-Isobutylaluminiumhydrid und (d) Aluminiumalkoxide wie Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminiumphenoxid.
- Kombiniert mit den aluminiumorganischen Verbindungen (a) bis (c) kann man andere metallorganische Verbindungen wie Alkylaluminiumalkoxide der folgenden Formel benutzen:
- R&sup8;3-aAl(OR&sup9;)a
- mit a als einer Zahl von 1 bis 3 und R&sup8; und R&sup9;, jeweils gleich oder verschieden, als Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen.
- Als Beispiele lassen sich erwähnen eine Kombination von Triethylaluminium und Diethylaluminiumethoxid, eine Kombination von Diethylaluminiummonochlorid und Diethylaluminiumethoxid, eine Kombination von Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdiethoxid und eine Kombination von Triethylaluminium, Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminiumchlorid.
- Die benutzte Menge der Komponente (B) ist so, daß das Komponente (B)/Komponente (A)-Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1000, vorzugsweise von 1 bis 100 reicht.
- Der Katalysator nach der Erfindung wird nicht nur für eine Polymerisation in Aufschlämmung sondern auch für eine lösungsmittelfreie Polymerisation in flüssiger Phase, eine Lösungspolymerisation oder eine Polymerisation in der Gasphase eingesetzt. Außerdem kann der Katalysator nach der Erfindung für eine kontinuierliche Polymerisation, eine partieweise Polymerisation oder eine Polymerisation einschließlich einer Vorpolymerisation benutzt werden.
- Im Falle der Polymerisation in Aufschlämmung können als Polymerisationslösungsmittel gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Gemische derselben eingesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt Zimmertemperatur bis etwa 200ºC, vorzugsweise 50 bis 150ºC, der Polymerisationsdruck ist Atmosphärendruck bis zu 1000 N/cm² (100 Kg/cm²), vorzugsweise 10 bis 500 N/cm² (1 bis 50 Kg/cm²). Wasserstoff kann zur Einstellung des Molekulargewichts des hergestellten Polymeren eingesetzt werden.
- Im Rahmen der Polymerisation in Aufschlämmung wird die Aufschlämmung bei Bedarf im Anschluß an die Polymerisation entgast. Die Aufschlämmung wird durch Filtration, Zentrifugation, Gegenstromextraktion oder mittels eines Flüssigkeitszyklons in das unlösliche Polymere und das Polymerisationslösungsmittel getrennt. Ein Teil oder das gesamte aus der Aufschlämmung abgetrennte Lösungsmittel kann in die Polymerisationsstufe rückgeführt und wieder benutzt werden.
- Das durch das Katalysatorsystem nach der Erfindung polymerisierte Olefin wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
- R-CH=CH&sub2;
- mit R als Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffatom mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen verzweigten Rest haben können.
- Als Beispiele lassen sich aufführen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1, Ethylen und Propylen sind bevorzugt. Ethylen kann mit bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent eines Olefins mischpolymerisiert werden, wie oben beschrieben. Propylen kann mischpolymerisiert werden mit bis zu 30 Gewichtsprozent eines Olefins, insbesondere Ethylen. Außerdem ist eine Mischpolymerisation mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren (z. B. Vinylacetat oder Diolefine) möglich.
- Ein Propylen/Ethylen-Blockmischpolymeres wird durch Ausführung mindestens der folgenden beiden Stufen (1) und (2) in zwei Schritten in Gegenwart des genannten Katalysators nach der Erfindung vorzugsweise in der Reihenfolge der Stufe (1) und der Stufe (2) hergestellt.
- Propylen allein oder ein Propylen/Ethylen-Gemisch mit einem Ethylengehalt bis zu 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 0,5 Gewichtsprozent, wird in das Polymerisationssystem eingeleitet, in dem der genannte Katalysator anwesend ist, und die Polymerisation erfolgt in einer einzigen Stufe oder in einer Mehrzahl von Schritten zur Ausbildung eines Polymeren in einer Menge entsprechend 60 bis 95 Gewichtsprozent der gesamten Polymerenmenge.
- Wenn in der Stufe (1) der Ethylengehalt des Propylen/Ethylen-Gemischs die genannte obere Grenze übersteigt, wird die Schüttdichte des Endmischpolymeren herabgesetzt, und die Menge des niederkristallinen Polymeren gebildet als Nebenprodukt steigt an. Wenn außerdem der Polymerenanteil unterhalb des genannten Bereichs liegt, treten ähnliche Erscheinungen auf. Wenn der Polymerisationsgrad den genannten Bereich übersteigt, wird die Menge des niederkristallinen Polymeren als Nebenprodukt herabgesetzt, doch die Verbesserung der Schlagfestigkeit, die ein Ziel aufgrund der Bildung des Blockmischpolymeren ist, kann kaum erreicht werden.
- Die Polymerisationstemperatur in der Sture (1) beträgt 30 bis 90ºC, vorzugsweise 50 bis 80ºC. Der Polymerisationsdruck beträgt etwa 10 bis 400 N/cm² (1 bis etwa 40 Kg/cm²).
- Damit man eine gute Fließfähigkeit des Endpolymeren erhält, ist es vorzuziehen, daß ein Molekulargewichtsabwandlungsstoff in der Stufe (1) benutzt wird. Wasserstoff kann als bevorzugter Molekulargewichtsabwandlungsstoff erwähnt werden.
- Im Anschluß an die Stufe (1) wird ein Propylen/Ethylen-Gemisch mit einem Ethylengehalt von 20 bis 100 Gewichtsprozent eingeleitet und in einem einzigen Schritt oder in mehreren Schritten polymerisiert, um ein Polymeres in einer Menge von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtpolymeren zu bilden.
- Wenn der Polymerenanteil der Stufe (2) unter dem genannten Bereich liegt, wird die Schlagfestigkeit herabgesetzt. Wenn der Polymerenanteil den genannten Bereich überschreitet, steigt die Menge des niederkristallinen Polymeren als Nebenprodukt stark an und die Viskosität des Polymerisationslösungsmittels steigt an und führt zu Verfahrensstörungen.
- Andere Mischmonomere können in der Stufe (2) vorhanden sein. Beispiele sind α-Olefine wie 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.
- Die Polymerisationstemperatur in der Stufe (2) beträgt 30 bis 90ºC, vorzugsweise 50 bis 80ºC. Der Polymerisationdruck beträgt etwa 10 bis 400 N/cm² (1 bis etwa 40 Kg/cm²).
- Es ist vorzuziehen, daß bei Umschaltung von der Stufe (1) auf die Stufe (2) das Propylengas oder das Propylen/Ethylen-Gasgemisch und das Wasserstoffgas gereinigt werden und die Stufe (2) anschließend eingeleitet wird.
- Ein Molekulargewichtabwandlungsstoff kann in der Stufe (2) ggf. benutzt werden. Wenn die Schlagfestigkeit des Endprodukts wichtig ist, ist es vorzuziehen, daß die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit eines Molekulargewichtsabwandlungsstoffes erfolgt. Wenn andererseits Transparenz, Glanz und Verhinderung von Ausbleichen wichtig sind, ist vorzuziehen, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Molekulargewichtsabwandlungsstoffes durchgeführt wird.
- Die Herstellung des Blockmischpolymeren nach der Erfindung kann partieweise, kontinuierlich oder halbpartieweise erfolgen. Man kann ein Verfahren anwenden, nach dem die Polymerisation in einem flüssigen Medium eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Heptan durchgeführt wird, ein Verfahren nach dem das zu polymerisierende Monomere als flüssiges Medium benutzt wird, ein Verfahren, nach dem kein Medium, sondern ein gasförmiges Monomeres polymerisiert werden, und ein Verfahren umfassend zwei oder mehr der genannten Verfahren in Kombination.
- Der Katalysator nach der Erfindung kann in der Gasphasenpolymerisation eingesetzt werden. In diesem Fall wird die Polymerisation kontinuierlich, partieweise oder in mehreren Schritten durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur ist Zimmertemperatur bis etwa 100ºC, vorzugsweise 50 bis 90ºC. Wasserstoff kann als Molekulargewichtsabwandlungsstoff eingesetzt werden. Im Falle einer Gasphasenpolymerisation beträgt der Polymerisationsdruck Atmosphärendruck bis etwa 500 N/cm² (50 Kg/cm²). Zur Abführung der Polymerisationswärme kann man eine Arbeitsweise anwenden, wonach ein leichtflüchtiger flüssiger Kohlenwasserstoff wie Propan oder Butan zugeführt und innerhalb der Polymerisationszone vergast werden.
- Die Erfindung wird in Einzelheiten unter Bezugnahme auf die folgenden Einzelbeispiele erläutert, die in keinem Fall die Zielsetzung der Erfindung einschränken sollen.
- Eine Kugelmühle mit einem Volumen von 0,4 l, deren Innenraum genügend getrocknet ist und mit Stickstoff aufgefüllt ist, wird mit 40 nichtrostenden Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 in gefüllt. 30 g MgCl&sub2; und 23, 3 ml Diheptylphthalat werden in die Kugelmühle eingeführt und während einer Zeitdauer von 48 h in der rotierenden Kugelmühle pulverisiert. Nach Abschluß der Pulverisierung wird die Gemischpulverzusammensetzung aus der Mühle herausgenommen und in eine Trockenkammer eingestellt. 26,4 g der pulverisierten Zusammensetzung werden in eine ausreichend mit Stickstoff gespülten Kolben eingefüllt und 25 ml n-Heptan sowie 75 ml TiCl&sub4; werden in den Kolben eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen. Ein Teil der erhaltenen Feststoffkomponente wird geprüft und analysiert. Es zeigt sich, daß das erhaltene Feststoffprodukt eine Feststoffkomponente umfassend Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Bestandteile ist und einen Titangehalt von 3,12 Gewichtsprozent hat.
- Ein Behälter aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührer und einer Temperatursteuereinrichtung sowie einem Innenvolumen von 1,5 l wird mit 50 ml ausreichend wasserfreies und sauerstofffreies n-Heptan, 4,2 g Triethylaluminium und 20 g der erhaltenen Feststoffkomponente gefüllt. Solange die Temperatur in dem Rührgefäß auf 20ºC gehalten wird, wird Propylen mit konstantem Durchfluß eingeleitet und 30 min lang polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Reaktionsprodukt genügend mit n-Heptan ausgewaschen. Ein Teil des Reaktionsprodukts wird geprüft. Die Polymerisatmenge des Propylens wird überprüft, und es zeigt sich, daß in der erhaltenen Komponente (i) Propylen in einer Menge von 0,97 g pro g der Feststoffkomponente polymerisiert ist.
- Ein Kolben, dessen Innenraum vollständig mit Stickstoff ersetzt ist, wird mit 50 ml gereinigtem n-Heptan beschickt, und 5 g der erhaltenen Komponente (i) werden eingeleitet. Dann werden 0,34 ml (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; als Siliciumverbindung der Komponente (ii) eingeleitet. Die Einwirkung erfolgt bei einer Temperatur von 30ºC 2 h lang. Nach Abschluß der Einwirkung wird das Einwirkungsprodukt genügend mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man die Komponente (A) erhält. Ein Teil der erhaltenen Komponente (A) wird geprüft und analysiert. Es zeigt sich, daß das Si/Ti-Atomverhältnis 0,37 beträgt.
- Ein Autoklav aus nichtrostendem Stahl und mit einem Rührwerk sowie einer Temperatursteuervorrichtung und einem Innenvolumen von 1,5 l wird mit 500 ml genügend wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan, 125 mg Triethylaluminium als Komponente (B) und 15 mg ausschließlich von dem in der Vorpolymerisation gebildeten Polymeren als Komponente (A) gefüllt.
- Dann werden 60 ml Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet. Die Temperatur und der Druck werden angehoben. Die Propylenpolymerisation erfolgt unter Bedingungen eines Polymerisationsdruckes von 50 N/cm² (5 Kg/cm²G), einer Polymerisationstemperatur von 75ºC und einer Polymerisationsdauer von 2 h. Nach Abschluß der Polymerisation wird der erhaltene Polymerenschlamm durch Filtration abgetrennt, und das Polymere wird getrocknet, so daß man 125,1 g eines getrockneten Polymeren erhält. Gesondert werden 1,2 g eines Polymeren aus dem Filtrat gewonnen. Aus den Ergebnissen des Extraktionsversuchs in siedendem Heptan ergibt sich, daß das gesamte Polymere 1,1, das als "T-I.I" bezeichnet wird, 97,1 Gewichtsprozent beträgt. Der MFR-Wert beträgt 2,9 g/10 min und die Schüttdichte des Polymeren beträgt 0,40 g/cm³.
- Ein Kolben, dessen Innenraum ausreichend mit Stickstoff ausgespült ist, wird mit 200 ml wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan gefüllt, und 0,4 Mol MgCl&sub2; und 0,8 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; werden eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95ºC 2 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 40ºC erniedrigt und 48 ml Methylhydropolysiloxan 20·10&supmin;² m²/s (20 cSt) werden eingeleitet. Die Reaktion wird 3 h lang durchgeführt. Die gebildete Feststoffkomponente wird mit n-Heptan ausgewaschen.
- Dann wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, ein Kolben, dessen Innenraum ausreichend mit Stickstoff gespült ist, mit 50 ml gereinigtem n-Heptan gefüllt. Die synthetisierte Feststoffkomponente wird in einer Menge von 0,24 Mol bezogen auf Mg eingefüllt. Dann wird ein Gemisch von 25 ml n-Heptan und 0,4 Mol SiCl&sub4; in den Kolben bei einer Temperatur von 30ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen. Dann wird ein Gemisch von 25 ml n-Heptan und 0,016 Mol Diheptylphthalat in den Kolben bei einer Temperatur von 70ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingefüllt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70ºC 1 h durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen. Dann werden 100 ml TiCl&sub4; in die Flasche eingeleitet, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen. Der Titangehalt in dem erhaltenen Reaktionsprodukt beträgt 2,61 Gewichtsprozent. Das Reaktionsprodukt wird als Feststoffkomponente für die Herstellung der Feststoffkomponente (i) benutzt.
- Die Komponente (i) wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben mit der Abwandlung zubereitet, daß die erhaltene Feststoffkomponente benutzt wird. In der erhaltenen Komponente (i) beträgt die Menge des vorpolymerisierten Propylen 1,02 g pro g Feststoffkomponente.
- Die Komponente (i) wird mit der Komponente (ii) in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung zur Einwirkung gebracht, daß der Anteil der als Komponente (ii) benutzten Siliciumverbindung auf 0,81 ml geändert wird. Nach Abschluß der Einwirkung wird das Einwirkungsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen, damit man die Komponente (A) erhält. Ein Teil der Komponente (A) wird geprüft und analysiert. Es zeigt sich, daß das Si/Ti-Atomverhältnis 0,52 beträgt.
- Die Polymerisation wird unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Menge des als Komponente (B) benutzten Triethylaluminium auf 250 mg geändert wird.
- Als Ergebnis erhält man 201,5 g eines Polymeren. Der MFR-Wert beträgt 2,7 g/10 min, T-I.I beträgt 98,2 Gewichtsprozent und die Schüttdichte beträgt 0,45 g/cm³.
- Bei der Herstellung der Komponente (A) des Beispiels 2 wird die Feststoffkomponente in gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben mit der Abwandlung zubereitet, daß Phthaloylchlorid an Stelle von Diheptylphthalat benutzt wird. Die Menge des eingesetzten TiCl&sub4; wird auf 25 ml geändert. Der Titangehalt der erhaltenen Feststoffkomponente beträgt 2,58 Gewichtsprozent.
- Unter Verwendung der so hergestellten Feststoffkomponente wird die Vorpolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Menge des benutzten Triethylaluminium auf 3,0 g geändert wird. Die Menge des polymerisierten Propylen in der erhaltenen Komponente (i) beträgt 0,99 g pro g der Feststoffkomponente.
- Die Komponente (i) wird mit der Komponente (ii) in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung zur Einwirkung gebracht, daß die Menge der als Komponente (ii) benutzten Siliciumverbindung auf 1,6 ml geändert wird, und die so erhaltene Komponente (i) wird eingesetzt. Nach Abschluß der Einwirkung wird das Einwirkungsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man die Komponente (A) erhält. Ein Teil der Komponente (A) wird geprüft und analysiert. Man findet ein Si/Ti-Atomverhältnis von 1,05.
- Die Polymerisation von Propylen wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die genannten Komponente (A) benutzt wird und die Polymerisationstemperatur auf 80ºC geändert wird. Als Ergebnis erhält man 199,4 g Polymeres. Der MFR-Wert beträgt 2,2 g/10 min, T-I.I beträgt 98,9 Gewichtsprozent und die Schüttdichte 0,48 g/cm³.
- Ein Katalysator wird zubereitet und Propylen wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung polymerisiert, daß bei der Herstellung der Komponente (A) eine Verbindung gemäß Tabelle 1 an Stelle von (CH&sub3;) CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;, das im Beispiel 2 als Siliciumverbindung der Komponente (ii) benutzt wird, eingesetzt wird.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Propylen wird in gleicher Weise wie im Beispiel 3 mit der Abwandlung polymerisiert, daß eine aluminiumorganische Verbindung gemäß Tabelle 2 als aluminiumorganische Verbindung in der Komponente an Stelle von Triethylaluminium gemäß Beispiel 3 benutzt wird.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Ein Kolben, dessen Innenraum ausreichend mit Stickstoff gespült war, wird mit 200 ml wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan gefüllt. 0,5 Mol MgCl&sub2; und 0,8 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; werden in den Kolben eingeleitet und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95ºC 2 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf einen Wert von 35ºC herabgesetzt. 60 ml 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan werden eingeleitet und die Reaktion wird 5 h lang durchgeführt. Die gebildete Feststoffkomponente wird mit n-Heptan ausgewaschen.
- Dann wird ein Kolben, dessen Innenraum ausreichend mit Stickstoff gespült war, mit 100 ml n-Heptan gefüllt. Die synthetisierte Feststoffkomponente wird in den Kolben in einer Menge von 0,12 Mol bezogen auf die Mg-Atome eingefüllt. Dann werden 0,24 Mol SiCi&sub4; bei einer Temperatur von 20ºC 30 min lang eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wir das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man eine Feststoffkomponente zur Herstellung der Komponente (i) erhält. Der Titananteil in der Feststoffkomponente beträgt 4,48 Gewichtsprozent.
- Die Komponente (i), die einer Vorpolymerisation unterzogen ist, wird in gleicher Weise wie im Beispiel 2 mit der Abwandlung zubereitet, daß die so erhaltene Feststoffkomponente benutzt wird und die Vorpolymerisationstemperatur auf einen Wert von 15ºC geändert wird. In der erhaltenen Komponente (i) beträgt die Menge des polymerisierten Propylen 1,01 g pro g Feststoffkomponente.
- Die so erhaltene Komponente (i) wird mit der Komponente (ii) in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung zur Einwirkung gebracht, daß die Menge der als Komponente (ii) benutzten Siliciumverbindung auf 1,9 ml geändert wird. Nach Abschluß der Einwirkung wird das Einwirkungsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen, damit man die Komponente (A) erhält.
- Propylen wird unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 mit der Abwandlung polymerisiert, daß die benutzte Menge des Triethylaluminium auf 63 mg geändert wird und die Temperatur auf 70ºC. Als Ergebnis erhält man 107 g eines Polymeren. Der MFR-Wert beträgt 4,7 g/10 min, T-I.I beträgt 95,6 Gewichtsprozent und die Schüttdichte 0,46 g/cm³.
- Die Komponente (A) wird in gleicher Weise wie im Beispiel 2 mit der Abwandlung zubereitet, daß Ethylbenzoat an Stelle von Diheptylphthalat benutzt wird. Unter Verwendung der erhaltenen Komponente (A) wird Propylen in gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben polymerisiert. Als Ergebnis erhält man 95,6 g Polymeres mit MFR gleich 4,8 g/10 min, T-I.I 94,3 Gewichtsprozent und der Schüttdichte des Polymeren zu 0,43 g/cm³.
- Die Komponente (A) wird in gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben mit der Abwandlung hergestellt, daß die in Tabelle 3 angegebene Verbindung als Siliciumverbindung als Komponente (ii) eingesetzt wird. Unter Verwendung der erhaltenen Komponente (A) wird Propylen in gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
- Die Komponente (A) wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben mit der Abwandlung hergestellt, daß bei der Herstellung der Komponente (i) unter Durchführung der Vorpolymerisation die Siliciumverbindung als Komponente (ii) gleichzeitig zugegeben wird. Mit der so erhaltenen Komponente (A) wird Propylen in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Als Ergebnis erhält man 88 g Polymeres mit MFR gleich 21, 7 g/10 min, T-I.I 73,1 Gewichtsprozent und Schüttdichte des Polymeren 0,36 g/cm³.
- Eine Kugelmühle mit einer Kapazität von 0,4 l, deren Innenraum ausreichend getrocknet und mit Stickstoff gefüllt ist, wird mit 40 Stücken nichtrostender Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm gefüllt. 20 g MgCl&sub2; und 15,5 ml Diheptylphthalat werden in die Kugelmühle eingeleitet und während einer Dauer von 48 h durch die Kugelmühle pulverisiert. Nach Abschluß der Pulverisierung wird die Mischpulverzusammensetzung aus der Kugelmühle in eine Trockenkammer herausgenommen. Dann werden 8,8 g der Pulverzusammensetzung in einen Kolben eingefüllt, der mit Stickstoff gefüllt ist. 25 ml n-Heptan und 25 ml TiCl&sub4; werden in den Kolben eingeleitet und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan gewaschen.
- Ein Teil der erhaltenen Feststoffkomponente (Komponente (i)] wird als Probe herausgenommen und analysiert. Es ergibt sich, daß der Ti-Gehalt 3,01 Gewichtsprozent beträgt.
- Dann wird ein ausreichend mit Stickstoff gefüllter Kolben mit 50 ml ausreichend gereinigtem n-Heptan gefüllt. 5 g der Komponente (i) werden eingefüllt, und 1,1 ml (CR&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; als Komponente (ii) werden eingeleitet. Die Einwirkungsreaktion erfolgt bei einer Temperatur von 30ºC über eine Dauer von 2 h. Das Einwirkungsprodukt wird mit n-Heptan ausreichend gewaschen, so daß man eine Komponente (A) erhält.
- Ein Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk und einer Temperatursteuereinrichtung sowie einem Innenvolumen von 1,5 l wird mit 500 ml ausreichend wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan, 125 mg Triethylaluminium als Komponente (B) und 15 mg der erhaltenen Komponente (A) gefüllt. Dann werden 60 ml H&sub2; in den Autoklaven eingeleitet. Temperatur und Druck werden angehoben und die Propylenpolymerisation wird unter Bedingungen eines Polymerisationsdruckes von 50 N/cm² (5 Kg/cm²G), einer Polymerisationstemperatur von 75ºC und einer Polymerisationsdauer von 2 h durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisation wird der erhaltene Polymerenschlamm durch Filtration abgetrennt. Das Polymere wird getrocknet.
- So erhält man 75,4 g Polymeres. Außerdem erhält man 1,2 g Polymeres aus dem Filtrat. Aus den Extraktionsmessungen in siedendem Heptan ergibt sich T-I.I von 94,8 Gewichtsprozent. Der MFR-Wert beträgt 11,6 g/10 min und die Schüttdichte des Polymeren 0,39 g/cm³.
- Ein ausreichend mit Stickstoff ausgespülter Kolben wird mit 200 ml wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan gefüllt. 0,1 Mol MgCl&sub2; und 0,2 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; werden in den Kolben eingeleitet, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95ºC 2 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 40ºC erniedrigt, und 12 ml Methylhydropolysiloxan 20·10&supmin;² m²/s (20 cSt) werden in den Kolben eingeleitet und die Reaktion wird für 3 h durchgeführt. Die gebildete Feststoffkomponente wird mit n-Heptan ausgewaschen. Dann wird ein ausreichend mit Stickstoff gefüllter Kolben mit 50 ml gereinigtem n-Heptan in gleicher Weise wie oben beschrieben beschickt. Die synthetisierte Feststoffkomponente wird in den Kolben in einer Menge von 0,03 Mol bezogen auf das Mg-Atom gebracht. Dann wird ein Gemisch von 25 ml n-Heptan und 0,05 SiCl&sub4; bei einer Temperatur von 30ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen. Dann wird ein Gemisch von 25 ml n-Heptan und 0, 003 Mol Phthaloylchlorid bei einer Temperatur von 70ºC während einer Zeitdauer von 30 min in den Kolben eingeleitet und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95ºC 1 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen. Dann werden 5 ml TiCl&sub4; eingeleitet und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100ºC 6 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man eine Komponente (i) für die Herstellung der Komponente (A) erhält. Der Titananteil beträgt 2,45 Gewichtsprozent.
- Die Einwirkung wird in gleicher Weise wie im Beispiel 18 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die erhaltene Komponente (i) benutzt wird und der eingesetzte Anteil von (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; als Komponente (ii) auf 3,1 ml geändert wird. Das Einwirkungsprodukt wird ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man die Komponente (A) erhält.
- Die Polymerisation von Propylen wird in gleicher Weise wie im Beispiel 18 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die erhaltene Komponente (A) benutzt wird und der eingesetzte Anteil des Triethylaluminium als Komponente (B) auf 250 mg geändert wird.
- Man erhält 132 g Polymeres. Der MFR-Wert beträgt 6,9 g/10 min, T-I.I. 97,2 Gewichtsprozent und die Schüttdichte des Polymeren 0,46 g/cm³.
- Ein ausreichend mit Stickstoff gefüllter Kolben wird mit 100 ml wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan beschickt, und 0,1 Mol MgCl&sub2; und 0,2 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; werden in den Kolben eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95ºC 2 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 35ºC herabgesetzt und 15 ml 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan werden eingeleitet. Die Reaktion wird 5 h lang durchgeführt. Die gebildete Feststoffkomponente wird mit n-Heptan ausgewaschen. Dann wird ein ausreichend mit Stickstoff gefüllter Kolben mit 50 ml n-Heptan beschickt. Die synthetisierte Feststoffkomponente wird in den Kolben in einer Menge von 0,03 Mol bezogen auf das Mg-Atom eingeleitet. Dann werden 0,06 Mol SiCl&sub4; bei einer Temperatur von 20ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man eine Feststoffkomponente (i) für die Herstellung der Komponente (A) erhält. Der Titananteil in der Feststoffkomponente beträgt 4,52 Gewichtsprozent.
- Die Einwirkung erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel 19 beschrieben mit der Abwandlung, daß die erhaltene Komponente (i) benutzt wird und die benutzte Menge des (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; als Komponente (ii) auf 5,4 ml geändert wird. Nach Abschluß der Einwirkung wird das Einwirkungsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man die Komponente (A) erhält.
- Die Polymerisation von Propylen wird in gleicher Weise wie im Beispiel 19 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die erhaltene Komponente (A) eingesetzt wird, der eingesetzte Anteil des Triethylaluminium als Komponente (B) wird auf 63 mg geändert und die Polymerisationstemperatur wird auf 70ºC geändert. Man erhält 89 g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 10,6 g/10 min, T-I.I 94,1 Gewichtsprozent und die Schüttdichte des Polymeren 0,46 g/cm³.
- Die Komponente (A) wird in gleicher Weise wie im Beispiel 19 beschrieben mit der Abwandlung hergestellt, daß Ethylbenzoat an Stelle von Phthaloylchlorid benutzt wird. Unter Verwendung der erhaltenen Komponente (A) wird Propylen in gleicher Weise wie im Beispiel 19 beschrieben, polymerisiert. Man erhält 61,4 g Polymeres, MFR 7,8 g/10 min, T-I.I 92,1 Gewichtsprozent und Schüttdichte des Polymeren 0,41 g/cm³.
- Ein Katalysator wird in gleicher Weise wie im Beispiel 19 beschrieben mit der Abwandlung hergestellt, daß bei der Herstellung der Komponente (A) eine Verbindung gemäß Tabelle 4 als Siliciumverbindung als Komponente (ii) eingesetzt wird. Die Polymerisation von Propylen wird in gleicher Weise wie im Beispiel 19 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
- Ein ausreichend mit Stickstoff gefüllter Kolben mit einer Kapazität von 1 l wird mit 200 ml wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan gefüllt. 0,4 Mol MgCl&sub2; und 0,8 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; werden eingeleitet, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95ºC 2 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 40ºC herabgesetzt, und 48 ml Methylhydropolysiloxan 20·10&supmin;² m²/s (20 cSt) werden eingeleitet. Die Reaktion wird 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Dann wird ein ausreichend mit Stickstoff gefüllter Kolben mit 50 ml n-Heptan gefüllt, das in gleicher Weise wie zuvor beschrieben gereinigt ist. Das obige Reaktionsprodukt wird in einer Menge von 0,24 Mol bezogen auf die Mg-Atome eingeleitet. Dann wird ein Gemisch von 25 ml n-Heptan und 0,4 Mol SiCl&sub4; in den Kolben bei einer Temperatur von 30ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Dann wird ein Gemisch von 25 ml n-Heptan und 0,16 Mol Phthaloylchlorid in den Kolben bei einer Temperatur von 70ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70ºC 1 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Schließlich werden 25 ml TiCl&sub4; in den Kolben eingefüllt und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausreichend ausgewaschen.
- In der erhaltenen Feststoffkomponente beträgt der Ti-Gehalt 2,58 Gewichtsprozent.
- Ein Rührbehälter aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk und einer Temperatursteuervorrichtung sowie einem Innenvolumen von 1,5 l wird mit 500 ml ausreichend wasserfreiem und sauerstofffreiem n- Heptan, 4,2 g Triethylaluminium und 20 g der erhaltenen Feststoffkomponente gefüllt. Die Temperatur in dem Rührbehälter wird auf 20ºC gehalten und Propylen wird mit einem konstanten Durchfluß eingeleitet. Die Polymerisation des Propylen erfolgt während einer Zeitdauer von 30 min. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Polymerisationsprodukt ausreichend mit n-Heptan [Komponente (i)] ausgewaschen. Ein Teil der erhaltenen Komponente (i) wird als Probe herausgenommen und die Menge des polymerisierten Propylen wird ermittelt. Es ergibt sich, daß 0,75 g Polypropylen pro g der Feststoffkomponente polymerisiert sind.
- Ein ausreichend mit Stickstoff gefüllter Kolben wird mit 50 ml ausreichend wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan beschickt. 5 g der erhaltenen Komponente (i) und 0,82 ml t-Butyltrimethoxysilan werden als Komponente (ii) eingefüllt. Das Si/Ti-Atomverhältnis beträgt 3. Die Einwirkungsreaktion wird bei 30ºC 30 min lang durchgeführt Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man die Komponente (A) erhält.
- Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter und ein Innenvolumen von 1,5 l aufweisender Autoklav, dessen Atmosphäre ausreichend durch Propylen ersetzt ist, wird mit 500 ml ausreichend wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan gefüllt. 15 mg berechnet als Feststoffkomponente der Komponente (A) und 125 mg Triethylaluminium als Komponente (B) werden bei einer Temperatur von 75ºC in die Propylenatmosphäre eingeleitet.
- In einem ersten Polymerisationsschritt werden 220 ml Wasserstoff zugegeben, und Propylen wird mit konstantem Durchfluß von 0,932 g/min bei einer Temperatur von 75ºC eingeleitet.
- Nach Ablauf von 3 h wird die Einleitung von Propylen abgebrochen, und die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 75ºC fortgesetzt. Wenn der Druck 20 N/cm² (2 KG/cm²G) erreicht, wird 1/10 des Produkts als Probe herausgenommen. Die Gasphase wird gereinigt, bis der Druck auf 2 N/cm² (0,2 KG/cm²G) absinkt.
- In einem zweiten Polymerisationsschritt werden Propylen und Ethylen mit konstantem Durchfluß von 0,0546 g/min bzw. 0,218 g/min bei einer Temperatur von 75ºC für eine Dauer von 1,5 h eingeleitet.
- Nach Abschluß der Polymerisation wird die Gasphase gereinigt. Die Aufschlämmung wird gefiltert und getrocknet, so daß man 164,7 g Polymeres erhält. Gesondert werden 1,61 g niederkristallines Polymeres (PAP) als Nebenprodukt aus der Trocknung des Filtrats erhalten. Der MFR-Wert des Polymeren beträgt 2,32 g/10 min und die Schüttdichte (B.D.) 0,473 g/cm³.
- Außerdem erhält man durch Trocknung der Zwischenprobe ein Polymeres mit einem MFR-Wert von 8,72 g/10 min.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
- Nebenbei bemerkt ist der Wert MFR (MFR-2) des "in der zweiten Stufe gebildeten Polymeren" in Tabelle 5 und den folgenden Tabellen ein abgeschätzter Wert, der aus MFR (MFR-1) der Zwischenprobe und MFR (MFR-A) des gebildeten Polymeren nach der folgenden Gleichung berechnet ist:
- a log(MFR-1) + b log(MFR-2) = c log(MFR-A)
- wobei a das Gewicht des im ersten Schritt gebildeten Polymeren, das aus der Menge des bei der Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationsdruck gelösten Polymeren und der Zufuhrmenge des Propylen abgeschätzt wird, b als Gewicht des im zweiten Schritt gebildeten Polymeren, das aus den unter Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationsdruck gelösten Mengen von Propylen und Ethylen sowie den Zufuhrmengen von Propylen und Ethylen berechnet wird, und c als berechnetes Gewicht des gebildeten Polymeren gegeben durch a + b, was im wesentlichen mit dem Gewicht des praktisch erhaltenen Polymeren übereinstimmt.
- Außerdem wird der Ethylengehalt in dem Polymeren durch das Infrarotabsorptionsspektrum bestimmt.
- Die Komponente (A) wird in gleicher Weise wie im Beispiel 22 mit der Abwandlung zubereitet, daß eine Siliciumverbindung nach Tabelle 5 als Komponente (ii) benutzt wird. Unter Verwendung dieser Komponente (A) erfolgt eine Mischpolymerisation von Propylen in gleicher Weise wie im Beispiel 22 beschrieben.
- Die Meßwerte sind in Tabelle 5 angegeben.
- Die Komponente (A) wird in gleicher Weise wie im Beispiel 22 mit der Abwandlung zubereitet, daß eine Siliciumverbindung nach Tabelle 5 als Komponente (ii) benutzt wird. Unter Verwendung dieser Komponente (A) erfolgt die Mischpolymerisation von Propylen in gleicher Weise wie im Beispiel 22 beschrieben mit der Abwandlung, daß die kontinuierliche Polymerisation des ersten Schritts 90 min lang durchgeführt wird, und daß die Gasphase gereinigt wird, bis der Restdruck 2 N/cm² (0,2 KG/cm²G) beträgt.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
- Die Katalysatorkomponente (A) wird in gleicher Weise wie im Beispiel 22 beschrieben mit der Abwandlung hergestellt, daß 0,016 Mol Diheptylphthalat an Steile von Phthaloylchlorid benutzt werden. Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente (A) wird Propylen in gleicher Weise wie im Beispiel 22 beschrieben mischpolymerisiert.
- Die Meßergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
- Die Katalysatorkomponente (A) wird in gleicher Weise wie im Beispiel 22 beschrieben mit der Abwandlung hergestellt, daß 0,027 Mol Cellosolveacetat eingesetzt werden. Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente (A) wird die Mischpolymerisation von Propylen in gleicher Weise wie im Beispiel 22 beschrieben mit der Abwandlung durchgeführt, daß die kontinuierliche Polymerisation des ersten Schritts 90 min lang durchgeführt wird und die Reinigung der Gasphase bis zu einem Restdruck von 2 N/cm² (0,2 Kg/cm²G) erfolgt.
- Die Meßwerte sind in Tabelle 6 angegeben.
- Ein ausreichend mit Stickstoff gefüllter Kolben wird mit 200 ml wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan gefüllt. 0,4 Mol MgCl&sub2; und 0,8 Mol Ti (O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; werden in den Kolben eingefüllt, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95ºC 2 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 35ºC erniedrigt. 60 ml 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan werden in den Kolben eingeleitet und die Reaktion wird 5 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Dann wird ein ausreichend mit Stickstoff ersetzter Kolben mit 100 ml n-Heptan, das in gleicher Weise wie zuvor beschrieben gereinigt ist, beschickt. Das obige Reaktionsprodukt wird in den Kolben in einer Menge von 0,12 Mol bezogen auf die Mg-Atome eingegeben. Dann werden 0,24 Mol SiCl&sub4; bei einer Temperatur von 20ºC über eine Zeitdauer von 30 min in den Kolben eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Der Ti-Anteil in der erhaltenen Feststoffkomponente beträgt 4,4 Gewichtsprozent.
- Die in Beispiel 22 zur Herstellung der Komponente (i) benutzte Apparatur wird mit 500 ml ausreichend wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan, 21,7 g tri-Isobutylaluminium und 20 g der Feststoffkomponente beschickt. Die Temperatur innerhalb des Rührgefäßes wird auf 15ºC gehalten, Propylen wird mit konstantem Durchfluß eingeleitet, und die Propylenpolymerisation wird während 30 min durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen. Ein Teil des Reaktionsprodukts wird als Probe entnommen und die Menge des polymerisierten Propylen wird überprüft. Es ergibt sich, daß Propylen in einer Menge von 2,93 g pro g der Feststoffkomponente [Komponente (i)] polymerisiert ist.
- Die Komponente (A) wird in gleicher Weise wie im Beispiel 22 beschrieben mit der Abwandlung hergestellt, daß die erhaltene Komponente (i) benutzt wird und t-Butylmethyldimethoxysilan als Komponente (ii) in einer Menge von 0,75 ml pro 5 g der Komponente (i) eingesetzt wird.
- Die Mischpolymerisation von Propylen erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel 22 beschrieben mit der Abwandlung, daß die erhaltene Komponente (A) benutzt wird. Die Polymerisationstemperatur im ersten Schritt wird auf 70ºC geändert, und im zweiten Polymerisationsschritt wird nur Ethylen mit konstantem Durchfluß von 0,273 g/min eingeleitet.
- Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 6 angegeben.
- Ein ausreichend mit Stickstoff gespülter Kolben mit einer Kapazität von 1 l wird mit 200 ml wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan gefüllt. 0,4 Mol MgCl&sub2; und 0,8 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; werden in den Kolben eingeleitet, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95ºC 2 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 40ºC erniedrigt, und 48 ml Methylhydropolysiloxan 20·10&supmin;² m²/s (20 cSt) werden in den Kolben eingeleitet und die Reaktion wird bei dieser Temperatur 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Dann wird ein ausreichend mit Stickstoff gespülter Kolben mit 50 ml n-Heptan beschickt, das in gleicher Weise wie zuvor beschrieben gereinigt war. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in den Kolben in einer Menge von 0,24 Mol bezogen auf Mg-Atome eingefüllt. Dann werden 0,4 Mol SiCl&sub4; bei einer Temperatur von 30ºC während eine Zeitdauer von 30 min in den Kolben eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Dann werden 0,02 Mol Triethylborat in 25 ml n-Heptan in den Kolben bei einer Temperatur von 70ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet. Die Reaktion wird weiter 1 h lang fortgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Dann werden 0, 016 Mol Phthaloylchlorid in 25 ml n-Heptan in den Kolben bei einer Temperatur von 70ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet. Die Reaktion wird 1 h lang fortgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Schließlich werden 0, 5 g Phosphorpentachlorid zugegeben und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95ºC 6 h lang fortgeführt.
- Der Ti-Gehalt in der erhaltenen Feststoffkomponente [Komponente (i)] beträgt 1,80 Gewichtsprozent.
- Ein ausreichend mit Stickstoff ersetzter Kolben wird mit 50 ml wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan gefüllt. 5 g der erhaltenen Komponente (i) und t-Butylmethyldimethoxysilan als Komponente (ii) werden in den Kolben eingeleitet, so daß das Si/Ti-Atomverhältnis 6 beträgt. Die Einwirkungsreaktion erfolgt bei einer Temperatur von 30 ()C während einer Dauer von 2 h. Nach Abschluß der Einwirkung wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man eine Katalysatorkomponente (A) erhält.
- Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter Autoklav mit einer Innenkapazität von 1,5 l, dessen Innenatmosphäre ausreichend durch Propylen ersetzt ist, wird mit 500 ml ausreichend wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan gefüllt. 30 mg der erhaltenen Katalysatorkomponente (A) und 125 mg Triethylaluminium als Komponente (B) werden in den Autoklaven in die Propylenatmosphäre eingeleitet. Im ersten Polymerisationsschritt werden 220 ml Wasserstoff eingeleitet. Die Temperatur wird auf einem Wert von 75ºC gehalten und Propylen wird in einem konstanten Durchfluß von 0,932 g/min eingeleitet.
- Nach Ablauf von 3 h wird die Einleitung von Propylen unterbrochen, und die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 75ºC fortgesetzt. Wenn der Druck einen Wert von 20 N/cm² (2 KG/cm²G) erreicht, wird 1/10 des Produkts als Probe herausgenommen. Die Gasphase wird gespült und der Druck wird auf 2 N/cm² (0,2 KG/cm²G) herabgesetzt.
- Im zweiten Polymerisationsschritt werden Propylen und Ethylen mit konstantem Durchfluß von 0,0546 g/min bzw. 0,218 g/min bei einer Temperatur von 60ºC für eine Dauer von 1,5 h eingeleitet.
- Nach Abschluß der Polymerisation wird die Gasphase gespült, und die Aufschlämmung wird gefiltert und getrocknet, so daß man 182,9 g Polymeres erhält. Gesondert erhält man 2,79 g niederkristallines Polymeres als Nebenprodukt bei der Trocknung des Filtrats. Der MFR-Wert des gebildeten Polymeren beträgt 2,19 g/10 min und die Schüttdichte des Polymeren 0,451 g/cm³.
- Der MFR-Wert des durch Trocknung der Zwischenprobe erhaltenen Polymeren beträgt 4,55 g/10 min.
- Der MFR-Wert des im zweiten Schritt gebildeten Polymeren, abgeschätzt aus dem MFR-Wert des gebildeten Polymeren und dem MFR-Wert der Zwischenprobe beträgt 8,7·10&supmin;³ g/10 min.
- Die Katalysatorkomponente (A) wird in gleicher Weise wie im Beispiel 28 beschrieben mit der Abwandlung zubereitet, daß eine Siliciumverbindung nach Tabelle 7 als Komponente (ii) eingesetzt wird und mit der Komponente (i) zur Einwirkung gebracht wird. Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente (A) erfolgt die Mischpolymerisation von Propylen in gleicher Weise wie im Beispiel 28 beschrieben.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
- Ein ausreichend mit Stickstoff gespülter Autoklav mit einem Innenvolumen von 10 l wird mit 1,0 l wasserfreiem und sauerstofffreiem n- Heptan gefüllt. 2,0 Mol MgCl&sub2; und 4,0 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; werden eingeleitet, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95ºC 2 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 40ºC herabgesetzt, und 300 ml Methylhydropolysiloxan 20·10&supmin;² m²/s (20 cSt) werden eingeleitet. Die Reaktion wird während 3 h durchgeführt. Das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Ein Teil des Reaktionsprodukts, nämlich 1,2 Mol bezogen auf das Mg-Atom werden als Probe herausgenommen und in n-Heptan geschüttet, so daß die Feststoffkonzentration 320 g/l beträgt. Dann werden 0,2 Mol SiCl&sub4; in die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 30ºC während einer Dauer von 1 h eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 90ºC 4 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Dann werden 0, 2 Mol Triethylborat bei einer Temperatur von 30ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70ºC 1 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Dann werden 0,08 Mol Phthaloylchlorid bei einer Temperatur von 30ºC über eine Zeitdauer von 30 min eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70ºC für eine Zeitdauer von 1 h durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Schließlich werden 125 ml TiCl&sub4; zu dem Reaktionsprodukt zugegeben, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100ºC für eine Zeitdauer von 3 h durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen.
- Der Ti-Gehalt der erhaltenen Feststoffkomponente beträgt 2,32 Gewichtsprozent.
- Ein nichtrostender Stahlbehälter mit einem Rührwerk und einer Temperatureinstellvorrichtung sowie einem Innenvolumen von 3,0 l wird mit 2,0 l ausreichend wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan, 17,1 g Triethylaluminium und 80 g der erhaltenen Feststoffkomponente gefüllt. Die Temperatur in dem Rührbehälter wird auf einem Wert von 15ºC gehalten und Propylen wird mit konstantem Durchfluß eingeleitet. Die Polymerisation von Propylen wird 2 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Polymerisationsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen. Ein Teil des Reaktionsprodukts wird als Probe herausgenommen und die Menge des polymerisierten Propylen wird überprüft. Es ergibt sich, daß Propylen in einer Menge von 0,68 g pro g der Feststoffkomponente [Komponente (i)] polymerisiert ist.
- Dann werden 20,9 ml t-Butylmethyldimethoxysilan als Komponente (ii) in den Rührbehälter eingegeben. Die Einwirkungsreaktion wird bei einer Temperatur von 30ºC während einer Zeitdauer von 90 min durchgeführt. Nach Abschluß der Einwirkungsreaktion wird das Reaktionsprodukt mit 2 l n-Heptan dreimal ausgewaschen, so daß man eine Komponente (A) erhält.
- In einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Polymerisationsbehälter mit einem Innenvolumen von 150 l wird die erhaltene Katalysatorkomponente (A) mit einem Durchfluß von 0,26 g/h bezogen auf die Feststoffkatalysatorkomponente eingeleitet. Triethylaluminium [Katalysatorkomponente (B)] wird mit einem Durchfluß von 1,75 g/h eingeleitet und frisches Heptan mit einem Durchfluß von 1,28 l/h. In dem Polymerisationsbehälter wird eine Temperatur von 75ºC und ein Druck von 70 N/cm² (7 Kg/cm²G) gehalten. Die mittlere Verweildauer des Propylens beträgt 8 h. Die Polymerenkonzentration beträgt 45 Gewichtsprozent. Der MFR-Wert des Produkts wird durch Wasserstoff eingestellt.
- Das Reaktionsgemisch wird in einen Entgasungsbehälter mit einer Kapazität von 200 l eingeleitet, und Propylen wird gereinigt, bis der Druck auf 2 N/cm² (0,2 Kg/cm²G) bei einer Temperatur von 70ºC herabgesetzt ist. Das Reaktionsgemisch wird in einen Zentrifugalseparator eingebracht und in das gebildete Polymere und das Filtrat getrennt. Das gebildete Polymere wird in eine Trockenkammer gebracht und getrocknet. Das Filtrat wird nochmals in einem Gefäß gespeichert und dann in den Polymerisationsbehälter in einem Durchfluß von 5,63 l/h zurückgeführt. Die Polymerisationsaktivität wird aus der Propyleneinspeisung bestimmt. Ein Teil des Reaktionsgemisches wird als Probe aus dem Polymerisationsgefäß entnommen und I.I des Polymeren wird bestimmt.
- Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren werden nach den folgenden Meßverfahren bestimmt.
- Zu 100 Gewichtsteilen des pulverförmigen Propylenpolymeren werden 0,05 Gewichtsteile 2,6-di-t-Butyl-4-cresol, 0,05 Gewichtsteile Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan und 0,10 Teile des Calciumstearat zugegeben. Die Zusammensetzung wird in einem entlüfteten Extruder mit einem Innendurchmesser von 30 mm (eingestellt auf eine Temperatur von 230ºC) granuliert. Dann werden 80 g der Granuli abgewogen und in eine abgedeckte Weithalsflasche mit einer Kapazität von 300 cm³ eingefüllt und 2 h lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 80ºC erhitzt. Der Geruch wird durch 5 Fachleute organoleptisch nach der folgen den Abstufung abgeschätzt. Der Mittelwert wird berechnet.
- 0: geruchslos
- 2: geringer Geruch
- 4: merkbarer Geruch
- 6: strenger Geruch
- 8: starker Geruch
- 10: unerträglicher Geruch
- Zwei Folien schichten werden aufeinander gelegt, so daß die Kontaktfläche 10 cm² beträgt. Die Schichten werden zwischen zwei Glasplatten eingelegt. Die Schichten bleiben dann in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 40ºC unter einer Belastung von 50 g/cm² 7 Tage lang stehen. Die Schichten werden dann mit einem Schopper-Zugmeßgerät voneinander gelöst. Die Maximalbelastung wird abgelesen und die Blockbildung wird abgeschätzt aus der abgelesenen Maximalbelastung.
- Die Transparenz wird mit einem Trübungsmesser nach JIS K-6714, gemessen.
- Der Young-Modul wird gemessen nach 150 R-1184.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle B angegeben.
- Unter Verwendung der gleichen Katalysatorkomponente (A) gemäß Beispiel 31 wird die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie im Beispiel 31 beschrieben mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Rückführung des Filtrats nicht erfolgt und die Einleitungsrate von frischem Heptan in den Polymerisationsbehälter auf 6,91 l/h geändert wird.
- Die Meßergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
- Ein ausreichend mit Stickstoff ersetzter Kolben mit einer Kapazität von 1 l wird mit 200 ml wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan beschickt. 0,4 Mol MgCl&sub2; und 0,8 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; werden eingeleitet, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95ºC 2 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 40ºC herabgesetzt, und 48 ml Methylhydropolysiloxan 20·10&supmin;² m²/s (20 cSt) werden eingeleitet. Die Reaktion wird 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Ein ausreichend mit Stickstoff gespülter Kolben wird mit 50 ml n-Heptan, das in gleicher Weise wie zuvor beschrieben gereinigt ist, gefüllt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in einer Menge von 0,24 Mol bezogen auf das Mg-Atom eingeleitet. Dann wird ein Gemisch von 25 ml n-Heptan und 0,4 Mol SiCl&sub4; in den Kolben bei einer Temperatur von 30ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70ºC 3 lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Dann wird ein Gemisch von 25 ml n-Heptan und 0,016 Mol Phthaloylchlorid in den Kolben bei einer Temperatur von 70ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70ºC 1 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Schließlich werden 25 ml TiCl&sub4; in den Kolben eingeleitet und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Der Ti-Gehalt der Feststoffkomponente beträgt 2,58 Gewichtsprozent.
- Ein nichtrostender Stahlbehälter mit einem Rührwerk und einer Temperatureinstellvorrichtung sowie einem Innenvolumen von 1,5 l wird mit 500 ml ausreichend wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan, 4,2 g Triethylaluminium und 20 g der erhaltenen Feststoffkomponente gefüllt. Die Temperatur in dem Rührbehälter wird auf einem Wert von 20ºC gehalten. Propylen wird mit konstantem Durchfluß eingeleitet, und die Polymerisation von Propylen wird 30 min lang durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen. Ein Teil des Reaktionsprodukts wird als Probe entnommen und die Menge des polymerisierten Propylen wird bestimmt. Es ergibt sich, daß Propylen in einer Menge von 0,75 g pro g der Feststoffkomponente [Komponente (i)] polymerisiert ist.
- Ein ausreichend durch Stickstoff gereinigter Kolben wird mit 50 ml ausreichend wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan gefüllt. 50 g der erhaltenen Komponente (i) werden in den Kolben eingegeben, und 0,82 ml t-Butyltrimethoxysilan als Komponente (ii) werden in den Kolben eingeleitet. Die Einwirkung erfolgt bei einer Temperatur von 30ºC 30 min lang. Nach Abschluß der Einwirkungsreaktion wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man eine Komponente (A) erhält.
- Ein nichtrostender Stahlautoklav mit einem Rührwerk und einer Temperatureinstellvorrichtung sowie einem Innenvolumen von 1,5 l wird mit 500 ml ausreichend wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan, 125 g Triethylaluminium [Komponente (B)] und 15 mg bezogen auf die Feststoffkomponente der synthetisierten Komponente (A) bei einer Temperatur von 70ºC in einer Propylenatmosphäre gefüllt. Dann werden 60 ml Wasserstoff eingeleitet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 75ºC unter einem Propylendruck von 50 N/cm² (5 Kg/cm²G) während einer Zeitdauer von 2 h durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch in Reihe in einer Stickstoffatmosphäre gefiltert. Ein Teil des Filtrats wird getrocknet und die Menge des durch die Polymerisation gebildeten Nebenprodukts wird bestimmt. Aus dem Filtrat werden 300 ml in einen anderen nichtrostenden Stahlautoklaven übertragen, der ebenfalls mit einem Rührer und einer Temperatureinstellvorrichtung ausgestattet ist und ein Innenvolumen von 1,5 l hat. 200 ml wasserfreies und sauerstofffreies n-Heptan werden zugegeben. Dann werden 50 mg Triethylaluminium und 15 mg berechnet als Feststoffkomponente der Komponente (A) bei einer Temperatur von 70ºC in eine Propylenatmosphäre eingeleitet. Dann werden 60 ml Wasserstoff zugegeben und die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 75ºC unter einem Propylendruck von 50 N/cm² (5 Kg/cm²G) während einer Zeitdauer von 2 h durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Polymerisationsgemisch abgefiltert. Aus dem Polymeren und den durch die beiden Polymerisationsreaktionen erhaltenen Filtraten wird das Bildungsverhältnis des Nebenprodukts abgeschätzt. I.I des Polymeren, im Folgenden als P.-I.I. bezeichnet, MFR und Schüttdichte des Polymeren werden bestimmt.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
- Die Arbeitsweisen des Beispiel 32 werden in gleicher Weise mit der Abwandlung wiederholt, daß bei der Herstellung der Komponente (A) 0,93 ml Norbornylmethyldimethoxysilan als Siliciumverbindung der Komponente (ii) eingesetzt werden.
- Die Meßergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
- Die Arbeitsweisen des Beispiels 32 werden in gleicher Weise mit der Abwandlung wiederholt, daß bei der Herstellung der Komponente (A) 1,13 ml Diphenyldimethoxysilan als Siliciumverbindung der Komponente (ii) eingesetzt werden.
- Die Meßergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
- Ein ausreichend mit Stickstoff gespülter Kolben wird mit 200 ml wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan gefüllt. 0,4 Mol MgCl&sub2; und 0,8 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; werden in den Kolben eingeleitet, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95ºC während einer Zeitdauer von 2 h durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 35ºC herabgesetzt. 60 ml 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan werden in den Kolben eingeleitet, und die Reaktion wird 5 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Dann wird ein ausreichend mit Stickstoff gespülter Kolben mit 100 ml n-Heptan, das in der beschriebenen Weise gereinigt ist, gefüllt, und das erhaltene Produkt wird in den Kolben in einer Menge von 0,12 Mol bezogen auf das Mg-Atom eingeleitet. Dann werden 0,24 Mol SiCl&sub4; in den Kolben bei einer Temperatur von 20ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50ºC für eine Zeitdauer von 3 h durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Der Ti-Gehalt der erhaltenen Feststoffkomponente beträgt 4,48 Gewichtsprozent.
- In den Reaktionsbehälter des Beispiels 32 werden 500 ml ausreichend wasserfreies und sauerstofffreies n-Heptan, 21,7 g tri- Isobutylaluminium und 20 g der Feststoffkomponente eingefüllt. Die Temperatur in dem Rührbehälter wird auf 15ºC gehalten, Propylen wird mit konstanten Durchfluß eingeleitet, und die Polymerisation von Propylen wird während einer Zeitdauer von 30 min durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen. Ein Teil des Reaktionsprodukts wird als Probe entnommen und die Menge des polymerisierten Propylens wird bestimmt. Es ergibt sich, daß 2,93 g Propylen pro g der Feststoffkomponente polymerisiert sind.
- Unter Verwendung der erhaltenen Komponente (i) wird die Komponente (A) in gleicher Weise wie im Beispiel 32 mit der Abweichung hergestellt, daß 0,75 ml t-Butylmethyldimethoxysilan als Siliciumverbindung der Komponente (ii) eingesetzt werden.
- Der Versuch wird in gleicher Weise wie im Beispiel 32 beschrieben durchgeführt.
- Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 angegeben.
- Ein ausreichend mit Stickstoff gefüllter Kolben mit einer Kapazität von 1 l wird mit 200 ml wasserfreiem und sauerstofffreiem n- Heptan gefüllt, und 0,4 Mol MgCl&sub2; sowie 0,8 Mol Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4; werden in den Kolben eingeleitet. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 95ºC 2 h lang. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 40ºC herabgesetzt und 48 ml Methylhydropolysiloxan 20·10&supmin;² m²/s (20 cSt) werden in den Kolben eingeleitet, und die Reaktion wird 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Dann wird ein ausreichend mit Stickstoff gespülter Kolben mit 50 ml n-Heptan gefüllt, das auf gleiche Weise wie zuvor beschrieben gereinigt worden ist. Das erhaltene Produkt wird in den Kolben in einer Menge von 0,24 Mol bezogen auf Mg-Atome eingefüllt. Dann werden 0,4 Mol SiCl&sub4; bei einer Temperatur von 30ºC während einer Zeitdauer von 30 min in den Kolben eingefüllt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Ein Gemisch von 0,02 Mol Triethylborat mit 25 ml n-Heptan wird in den Kolben bei einer Temperatur von 70ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingefüllt, und die Reaktion wird 1 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen.
- Ein Gemisch von 0,016 Mol Phthaloylchlorid mit 25 ml n-Heptan wird in den Kolben bei einer Temperatur von 70ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingefüllt, und die Reaktion wird weiterhin 1 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n- Heptan ausgewaschen.
- Schließlich werden 0,5 g Phosphorpentachlorid zu dem Inhalt des Kolbens hinzugefügt und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95ºC 6 h lang durchgeführt.
- Der Ti-Gehalt der erhaltenen Feststoffkomponente [Komponente (i)] beträgt 1,80 Gewichtsprozent.
- Ein ausreichend mit Stickstoff gespülter Kolben wird mit 50 ml wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan gefüllt, und 5 g der erhaltenen Komponente (i) sowie 2,03 ml t-Butylmethyldimethoxysilan als Komponente (ii) werden in den Kolben eingeleitet. Eine Einwirkungsreaktion erfolgt bei einer Temperatur von 30ºC über eine Dauer von 2 h. Nach Abschluß der Reaktion wird das Einwirkungsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man eine Katalysatorkomponente (A) erhält.
- In einen nichtrostenden Stahlautoklaven mit einem Rührwerk und einer Temperatursteuervorrichtung sowie einem Innenvolumen von 1,5 l werden 500 ml ausreichend wasserfreies und sauerstofffreies n-Heptan, 125 mg Triethylaluminium [Komponente (B)] und 15 mg berechnet als Feststoffkomponente der erhaltenen Komponente (A) in eine Propylenatmosphäre eingeführt. Dann werden 60 ml Wasserstoff eingeführt, und die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 75ºC unter einem Propylendruck von 50 N/cm² (5 Kg/cm²G) für eine Dauer von 2 h durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Polymerisationsreaktionsgemisch in einer Stickstoffatmosphäre gefiltert. Ein Teil des Filtrats wird getrocknet und die Menge des gebildeten Polymerisationsnebenprodukts wird abgeschätzt. Von dem Filtrat werden 300 ml in einen anderen nichtrostenden Stahlautoklaven mit einem Rührer und einer Temperatureinstellvorrichtung sowie einem Innenvolumen von 1,5 l übertragen. 200 ml wasserfreies und sauerstofffreies frisches n-Heptan werden zugegeben. Dann werden 50 mg Triethylaluminium und 15 mg berechnet als Feststoffkomponente von der oben benutzten Komponente (A) in eine Propylenatmosphäre eingeleitet. Dann werden 60 ml Wasserstoff eingeleitet und die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 75ºC unter einem Propylendruck von 50 N/cm² (5 Kg/cm²G) über eine Zeitdauer von 2 h. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Polymerisationsreaktionsgemisch gefiltert.
- Aus dem durch die beiden Polymerisationsreaktionen erhaltenen Polymeren und Filtraten werden Aktivität, die abgeschätzte Bildung der Nebenprodukte (bei der Rückführungspolymerisation wird ein Teil des Filtrats getrocknet, die gesamte Nebenproduktmenge wird bestimmt, und das Bildungsverhältnis der gebildeten Nebenprodukte bei der Rückführungspolymerisation wird berechnet durch Abzug der Menge der in dem Filtrat, das in der ersten Polymerisationsstufe gebildet ist von der sogenannten Gesamtmenge der Nebenprodukte), I.I des Polymerisats (im Folgenden als "P.I.I." bezeichnet), MFR und Schüttdichte des Polymeren.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
- Die Arbeitsweisen des Beispiels 35 werden in gleicher Weise mit der Abwandlung wiederholt, daß bei der Zubereitung der Komponente (A) eine in Tabelle 10 angegebene Siliciumverbindung als Komponente (ii) eingesetzt wird.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
- Ein ausreichend mit Stickstoff gespülter Kolben mit einem Innendurchmesser von 10 cm wird mit 100 ml wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan beschickt. 0,1 Mol MgCl&sub4; und 0,2 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; werden in den Kolben eingegeben, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95ºC 1 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 40ºC herabgesetzt. 15 ml Methylhydrogenpolysiloxan werden in den Kolben eingegeben, und die Reaktion wird bei einer Rührerdrehzahl von 20 Umdrehungen/min 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Feststoffkomponente mit n-Heptan ausgewaschen. Ein Teil der Feststoffkomponente wird als Probe herausgenommen und die mittlere Teilchengröße durch Messung nach den Sedimentationsverfahren bestimmt. Es ergibt sich, daß die mittlere Teilchengröße 24,2 um beträgt.
- Dann wird ein ausreichend gereinigter Kolben mit 75 ml n-Heptan beschickt, und die erhaltene Feststoffkomponente wird in den Kolben in einer Menge von 0,06 Mol berechnet als Mg-Atome eingefüllt. Dann wird ein Gemisch von 25 ml n-Heptan und 0,1 Mol SiCl&sub4; bei einer Temperatur von 30ºC über eine Zeitdauer von 30 min in den Kolben eingeleitet, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von -0ºC 3 h lang durchgeführt. Dann wird ein Gemisch von 25 ml n-Heptan und 0, 006 Mol Phthaloylchlorid in den Kolben bei einer Temperatur von 90ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 90ºC 1 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen. Dann werden 25 ml TiCl&sub4; in den Kolben eingeleitet und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 110ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen. Ein Teil des Reaktionsprodukts wird als Probe entnommen, und der Titangehalt wird gemessen. Es ergibt sich ein Titangehalt von 2,56 Gewichtsprozent.
- Dann wird ein nichtrostender Stahlbehälter mit einem Rührwerk und einer Temperatureinstellvorrichtung mit einem Innenvolumen von 1,5 l mit 500 ml ausreichend wasserfreiem und sauerstofffreiem n-Heptan, 2,1 g Triethylaluminium und 10 g der oben erhaltenen Feststoffkomponente gefüllt. Die Temperatur des Rührgefäßes wird auf einem Wert von 20ºC gehalten. Propylen wird mit konstantem Durchfluß eingeleitet und die Polymerisation von Propylen erfolgt über eine Zeitdauer von 30 min.
- Nach Abschluß der Polymerisation wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen. Ein Teil des Reaktionsprodukts wird als Probe entnommen, und die Menge des polymerisierten Propylens wird bestimmt. Es ergibt sich, daß Propylen in einer Menge von 0,99 g pro g der Feststoffkomponente polymerisiert worden ist. Die erhaltene Feststoffkomponente wird als Komponente (i) bei den folgenden Arbeitsweisen benutzt.
- Ein ausreichend mit Stickstoff gespülter Kolben wird mit 50 ml ausreichend gereinigtem n-Heptan gefüllt. Dann werden 5 g der erhaltenen Komponente (i) in den Kolben eingeleitet und ebenso 0,34 ml (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; als Siliciumverbindung der Komponente (ii). Es wird eine Einwirkungsreaktion bei einer Temperatur von 30ºC über eine Zeitdauer von 2 h durchgeführt. Nach Abschluß der Einwirkungsreaktion wird das Einwirkungsreaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man eine Komponente (A) erhält.
- Eine Gasphasenpolymerisationsanlage entsprechend Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift 73011/1982 wird mit ausreichend gereinigtem Polypropylenpulver gefüllt, und 100 mg Triethylaluminium sowie 20 mg berechnet als Feststoffkomponente der Komponente (A) werden in die Polymerisationsanlage eingefüllt. Dann werden 500 ml Wasserstoffgas in die Anlage eingeleitet, und die Einleitung von Propylen beginnt bei einer Temperatur von 75ºC. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 75ºC unter einem Gesamtdruck von 70 N/cm² (7 Kg/cm²) während einer Zeitdauer von 3 h durchgeführt.
- Als Ergebnis erhält man 197 g eines Polymeren. Der MFR-Wert des Polymeren beträgt 2,3 g/10 min, die Schüttdichte des Polymeren 0,48 g/cm³, die Geruchsklasse des Polymeren beträgt 2,2 und I.I beträgt 99,0 Gewichtsprozent.
- Es wird darauf hingewiesen, daß I.I durch Extraktion von Pulver des gebildeten Polymeren in siedendem Heptan während einer Zeitdauer von 6 h gemessen wurde.
- Die Komponente (i) des Beispiels 38 wird nicht mit der Komponente (ii) zur Einwirkung gebracht, sondern direkt als Komponente (A) benutzt.
- Die Polymerisation von Propylen erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel 38 beschrieben mit der Abwandlung, daß die oben genannte Katalysatorkomponente (A) benutzt wird und 21,4 mg Diphenyldimethoxysilan werden als dritte Komponente zugegeben.
- Man erhält als Ergebnis 127 g Polymeres. Der MFR-Wert beträgt 5,1 g/10 min, die Schüttdichte des Polymeren 0,44 g/cm³, die Geruchsklasse des Polymeren 5,6 und I.I 98,5 Gewichtsprozent.
- Die Komponente (A) wird in gleicher Weise wie im Beispiel 38 beschrieben mit der Abwandlung hergestellt, daß eine Verbindung nach Tabelle 11 als Komponente (ii) in gleicher Menge benutzt wird. Das Molverhältnis Silicium/Titan innerhalb der Komponente (i) beträgt 3.
- Unter Verwendung der erhaltenen Komponente (A) wird die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 38 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Art und/oder die Menge der Komponente (B) und die Polymerisationstemperatur gemäß den in Tabelle 11 angegebenen Werten geändert werden. Die erhaltenen Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Siliciumverbindung Ausbeute (g) Polymeres Schüttdichte Polymeres (Gewichts-%) Tabelle 2 Beispiel Alminiumorgan. Verbindung [Komponente (B)] Ausbeute (g) Polymeres Schüttdichte Polymeres (Gewichts-%) tri-Isobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Triethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid Tabelle 3 Vergleichsversuch Siliciumverbindung Ausbeute (g) Polymeres Schüttdichte Polymeres (Gewichts-%) nicht eingesetzt Tabelle 4 Vergleichsversuch Siliciumverbindung Ausbeute (g) Polymeres Schüttdichte Polymeres (Gewichts-%) nicht eingesetzt Tabelle 5 Bsp. Siliciumverbindung Menge Polymerisationsaktivität PAP als Nebenprodukt (Gewichts-%) Zwischenprobe Polymeres Polymeres der zweiten Stufe Ethylengehalt des Polymeren Schüttdichte Polymeres t-Butylmethyldimethoxysilan t-Butyltrimethoxysilan Norbonylmethyldimethoxysilan Diphenyldimethoxysilan Tabelle 6 Beispiel Elektronendonator in Feststoffkomponente Menge Polymerisationsaktivität PAP als Nebenprodukt (Gewichts-%) Zwischenprobe Polymeres Polymeres der zweiten Stufe Ethylengehalt des Polymeren Schüttdichte Polymeres Diheptylphthalat Cellosolveacetat kein Zusatz Tabelle 7 Bsp. Siliciumverbindung Menge Polymerisationsaktivität PAP als Nebenprodukt (Gewichts-%) Zwischenprobe Polymeres Polymeres der zweiten Stufe Ethylengehalt des Polymeren Schüttdichte Polymeres t-Butylmethyldimethoxysilan t-Butyltrimethoxysilan Norbonylmethyldimethoxysilan Diphenyldimethoxysilan Aktivität ist geirng. Unter den gleichen Bedingungen konnte der Versuch in Folge Druckanstiegs nicht fortgesetzt werden. Tabelle 8 Bsp. Rückführungsverhältnis Ergebnisse der Polymerisation Aktivität (Gewichts-%) Meßwerte des Polymeren Schüttdichte Polymeres Geruch (Klasse) Blockbildung 4-Schichttrübung Young-Modul in Längsrichtung Querrichtung Tabelle 9 Bsp. Siliciumverbindung Menge der Komponente Erste Polymerisationsstufe Aktivität geschätztes Nebenprodukt (Gewichts-%) Schüttdichte Rückführungs-Polymerisation t-Butyltrimethoxysilan Norbonylmethyldimethoxysilan Diphenyldimethoxysilan t-Butylmethyldimethoxysilan Tabelle 10 Bsp. Siliciumverbindung Menge der Komponente Erste Polymerisationsstufe Aktivität geschätztes Nebenprodukt (Gewichts-%) Schüttdichte Rückführungs-Polymerisation t-Butylmethyldimethoxysilan t-Butyltriethoxysilan Norbonylmethyldiethoxysilan Phenyltriethoxysilan Tabelle 11 Bsp. Komponente (eingesetzte Menge) Polymerisationstemp. Ausbeute (g) Polymeres Schüttdichte Polymeres Geruch (Klasse) (Gewichts-%) Triethylaluminium Trihexylaluminium Diethylaluminiumchlorid
Claims (10)
1. Katalysator für die Olefinpolymerisation, umfassend (A) eine
Feststoffkatalysatorkomponente, die durch Kontaktbehandlung (i) einer
Feststoffkomponente umfassend Titan, Magnesium und ein Halogen als
wesentliche Bestandteile, wobei auf dieser Feststoffkomponente ein
Olefinpolymeres, das durch Vorpolymerisation des Olefins auf der
Feststoffkomponente in Gegenwart einer aluminiumorganischen Verbindung
zubereitet ist, in einem Anteil von 0 bis 50 g pro g
Feststoffkomponente abgeschieden ist, mit (ii) einer Siliciumverbindung der
allgemeinen Formel (I)
R¹R²3-nSi(OR³)n (I)
erhalten ist, mit R¹ als verzweigtkettigem C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-
Kohlenwasserstoffrest und einem dem Siliciumatom benachbarten
tertiären Kohlenstoffatom, mit R² als verzweigkettigem oder linearem
aliphatischem C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, der gleich oder
verschieden von R¹ ist, mit R³ als linearem aliphatischem C&sub1;- bis C&sub4;-
Kohlenwasserstoffrest und n als einer Zahl von 1 bis 3,
oder einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel:
Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; (II)
Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; (III)
Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; (IV)
und (B) eine aluminiumorganische Verbindung.
2. Katalysator nach Anspruch 1, worin die Titan, Magnesium und
ein Halogen als wesentliche Bestandteile umfassende
Feststoffkomponente eine solche ist, die durch Pulverisieren eines
Magnesiumhalogenids,
eines Elektronendonators und einer titanhaltigen Verbindung und
Behandeln des Pulverisierungsprodukts mit einem Lösungsmittel erhalten
ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1, worin die Titan, Magnesium und
ein Halogen als wesentliche Bestandteile umfassende
Feststoffkomponente eine solche ist, die durch Behandeln von Tonerde oder
Magnesiumerde mit einem Phosphorhalogenid und Kontaktehandlung des
Behandlungsprodukts mit einem Magnesiumhalogenid, einem
Elektronendonator und einer titanhaltigen Verbindung erhalten ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, wonach die Titan, Magnesium und
ein Halogen als wesentliche Bestandteile umfassende
Feststoffkomponente eine solche ist, die durch Kontaktbehandlung eines
Magnesiumhalogenids mit einem Titantetraalkoxid und einer polymeren
Siliciumverbindung der folgenden Formel
mit R als C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest und n als
Polymerisationsgrad entsprechend einer Viskosität des Polymeren von 0,1 bis 100 cSt,
und durch Kontaktbehandlung der erhaltenen Feststoffkomponente mit (i)
einem Elektronendonator und einer halogenhaltigen Titanverbindung
und/oder einem Siliciumhalogenid und mit (ii) einem Siliciumhalogenid
und einem Phosphorhalogenid erhalten wird.
5. Katalysator nach Anspruch 1, worin die Titanat, Magnesium und
ein Halogen als wesentliche Bestandteile enthaltende
Feststoffkomponente eine solche ist, die durch Auflösen einer Magnesiumverbindung
durch ein Titantetraalkoxid und einen Elektronendonator, durch
Ausfällen einer Feststoffkomponente aus der Lösung durch ein
Halogenierungsmittel oder eine halogenhaltige Titanverbindung und durch
Kontaktbehandlung der ausgefällten Feststoffkomponente mit einer
Titanverbindung erhalten wird.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das
Verhältnis der Anteile der Komponente (i) und (ii), die miteinander zur
Einwirkung gebracht werden, so ist, daß das Si/Ti-Atomverhältnis von
Silicium in der Komponente (i) zu Titan in der Komponente (ii)
zwischen 0,01 und 1000 liegt.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin in der
Komponente (i) das Olefin in einem Anteil von 0,001 bis 50 g pro g der
Feststoffkomponente vorpolymerisiert ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Propylenmischpolymerisats,
umfassend die Durchführung der folgenden Stufen in Gegenwart eines
Katalysators nach Anspruch 1: (1) Polymerisieren von Propylen allein
oder eines Propylen/Ethylen-Gemischs mit einem Ethylengehalt bis zu 5
Gewichtsprozent in einer oder mehreren Schritten zur Bildung eines
Polymeren in einem Anteil von 60 bis 95 Gewichtsprozent der gesamten
Polymerisatmenge und (2) Polymerisieren eines
Propylen/Ethylen-Gemischs mit einem Ethylengehalt von 20 bis 100
Gewichtsprozent in einem oder mehreren Schritten, wodurch ein
Propylenmischpolymerisat mit einem Ethylengesamtgehalt von 3 bis 40
Gewichtsprozent erhalten wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Propylenmischpolymerisats,
umfassend die Durchführung einer Homo- oder Mischpolymerisation von
Olefinen in Gegenwart eines Katalysators nach Anspruch 1 und in
Gegenwart eines Lösungsmittels und Rückleitung mindestens eines Teils des
abgezogenen Lösungsmittels nach Abtrennung eines aus dem
Reaktionsgemisch in der Polymerisationsstufe gebildeten Polymerisats.
10. Verfahren der Gasphasenpolymerisation von Olefinen, umfassend
die Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines Katalysator nach
Anspruch 1 im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
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