DE69313056T2

DE69313056T2 - Propylenblockkopolymere und daraus hergestellte Filme

Info

Publication number: DE69313056T2
Application number: DE69313056T
Authority: DE
Inventors: Seiichiro Ima; Jiro Mori; Hajime Sadatoshi; Eisuke Shiratani; Kazuki Wakamatsu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1993-09-13
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2013-09-14
Also published as: CA2105834A1; SG55195A1; DE69313056D1; EP0588581B1; KR940007076A; KR100295028B1; EP0588581A3; TW307774B; EP0588581A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polypropylenblockcopolymere und Folien daraus. Insbesondere betrifft die Erfindung Polypropylenblockcopolymere und Folien daraus, die frei von Fischaugen sind und gutes Aussehen und ausgezeichnete Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Gleitfähigkeit aufweisen.
Da Polypropylenfolien unter anderem ausgezeichnetes Aussehen, mechanische Eigenschaften und Verpackungseignung aufweisen, werden sie in einem weiten Bereich in den Verpackungsfachgebieten, wie Nahrungsmittelverpackung und Faserverpackung, verwendet.
Nicht gereckte Polypropylenfolien, die jeweils ein Propylenhomopolymer, ein statistisches Copolymer aus Propylen und einem α-Olefin oder ein Polypropylenblockcopolymer umfassen, werden bei verschiedenen Verpackungsanwendungen unter Verwendung der betreffenden Eigenschaften des Propylenhomopolymers, des statistischen Polymers aus Propylen und α-Olefin und des Polypropylenblockcopolymers verwendet. Jedoch sind herkömmliche nicht gereckte Polypropylenfolien je nach dem für die Folie verwendeten Polymer oder Copolymer unzureichend in mindestens einer der Eigenschaften, wie Aussehen, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Hitzebeständigkeit und Gleitfähigkeit. Daher ist die Verwendung jeder Folie entsprechend beschränkt.
Im einzelnen kann eine Folie, die ein Propylenhomopolymer umfaßt, ausgezeichnetes Aussehen, Hitzebeständigkeit und Gleitfähigkeit aufweisen, ist aber schlecht in der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur; eine ein statistisches Copolymer aus Propylen und α-Olefin umfassende Folie ist schlecht im Aussehen, in der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur und Hitzebeständigkeit; und eine ein Polypropylenblockcopolymer umfassende Folie kann in einem gewissen Ausmaß ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur aufweisen, weist aber durch das Auftreten von Fischaugen schlechtes Aussehen oder schlechte Gleitfähigkeit auf. Wie vorstehend beschrieben ist jede Folie so in bezug auf ihre Verwendung eingeschränkt.
Außerdem wurde zur Verbesserung der vorstehend beschriebenen Eigenschaften versucht, das Propylenpolymer oder -copolymer mit EPR geringer Kristallinität (Ethylen-Propylen-Kautschuk) zu vermischen, aber dieser Versuch hat noch keine ausreichende Niedertemperatur-Schlagfestigkeit und Hitzebeständigkeit ergeben.
So war die Entwicklung einer Polypropylenfolie mit ausgezeichnetem Aussehen, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Hitzebeständigkeit und Gleitfähigkeit gefragt, und es wurden verschiedene Versuche unternommen, die vorstehend beschriebenen Eigenschaften durch zum Beispiel hauptsächlich Verwendung eines Polypropylenblockcopolymers zu verbessern.
JP-B-58-10414 (der Begriff "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart ein kontinuierliches Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Polypropylenblockcopolymers, in dem das Verhältnis der Grenzviskosität des zweiten Polymerisationsteils zur Grenzviskosität des ersten Polymerisationsteils im Bereich von 1 bis 1.2 eingestellt wird, und beschreibt ein praktisches Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch ein Lösungspolymerisationsverfahren. Eine Folie, die keine Fischaugen zeigt und gutes Aussehen, Hitzebeständigkeit und Gleitfähigkeit aufweist, wird mit diesem Verfahren erhalten, aber die Folie weist unzureichende Niedertemperatur-Schlagfestigkeit auf.
JP-A-56-84712 (der Begriff "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart ein Polypropylenblockcopolymer mit den Merkmalen, daß der Schmelzindex 0.01 bis 0.3 g/10 Minuten beträgt, was flir ein luftgekühltes Blasformverfahren geeignet ist; der Ethylengehalt des Teils A weniger als 20 Gew.-% beträgt, und der Ethylengehalt des Teils B mindestens 20 Gew.-% beträgt, und beschreibt ein praktisches Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch ein Lösungsmittelpolymerisationsverfahren. Jedoch ist das so erhaltene Copolymer unzureichend in bezug auf die Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen.
JP-A-59-115312 und JP-A-59-74109 offenbaren ein Herstellungsverfahren einer Polymermasse für eine Retortenfolie und eine Folie flir eine Retorten-Nahrungsmittelverpackungstute. Jedoch weist die Polymermasse, in der der Schmelzpunkt der ersten Stufe im Bereich von 132 bis 155ºC liegt; schlechte Hitzebeständigkeit und auch unzureichende Niedertemperatur-Schlagfestigkeit auf. Ferner weist die Polymermasse, in der der Schmelzpunkt der ersten Stufe 159.6ºC beträgt, unzureichende Niedertemperatur- Schlagfestigkeit auf.
JP-A-1-225648 beschreibt eine Propylencopolymermasse, in der die Grenzviskosität des Bestandteils B 1.92 dl/g oder weniger beträgt und die durch ein Lösungsmittelpolymerisationsverfahren hergestellt wird. Jedoch weist diese Masse schlechte Niedertemperatur-Schlagfestigkeit und Gleitfähigkeit oder schlechtes Aussehen, das durch das Auftreten von Fischaugen bewirkt wird, oder schlechte Verarbeitbarkeit auf.
Wir haben versucht, ein Polypropylenblockcopolymer und eine Folie daraus mit guter Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, gutem Aussehen und guter Gleitfähigkeit zu entwickeln, ohne solch bevorzugte Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, zu verlieren, die das Polypropylencopolymer inhärent aufweist, und hatten bei der Überwindung der vorstehend beschriebenen Nachteile herkömmlicher Propylencopolymere Erfolg.
Jedoch wird bei den herkömmlichen Lösungsmittelpolymerisations- und Massepolymerisationsverfahren ein Ethylen-Propylen-Copolymerteil, der der zur Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur wirksame Bestandteil ist, in einem Lösungsmittel oder einem flüssigen Monomer gelöst, wobei das erhaltene Copolymer unzureichende Niedertemperatur-Schlagfestigkeit aufweist, und es ist so schwierig, die vorstehend definierte Aufgabe zu lösen.
Wir haben festgestellt, daß die vorstehend definierte Aufgabe durch Schmelzkneten eines bestimmten Blockcopolymers, das durch Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erhalten wird, und Schmelzextrudieren des Blockcopolymers, um daraus eine Folie zu bilden, gelöst werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polypropylenblockcopolymer bereitgestellt, das ein schmelzgeknetetes Polypropylenblockcopolymer umfaßt, das durch Polymerisation in einem ersten Schritt eines Propylen umfassenden Monomers in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators und in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wobei ein Polypropylen in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge des Polypropylenblockcopolymers umfassendes Polymer (Bestandteil A) erhalten wird, und dann in einem zweiten Schritt eines Gemisches aus Ethylen und Propylen in der Gasphase, wobei ein Ethylen-Propylen-Copolymer (Bestandteil B) mit einem Ethylengehalt von 20 bis 50 Gew.-% in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge des Polypropylenblockcopolymers erhalten wird, und Schmelzkneten des entstandenen Polypropylenblockcopolymers erhalten wird, wobei die Grenzviskosität des Bestandteils B ([η]B) mindestens 2.0 dl/g beträgt und das Verhältnis ([η]B/h]A) der Grenzviskosität des Bestandteils B ([η]B) zu der Grenzviskosität des Bestandteils A ([η]A) 1.8 oder weniger beträgt.
Es wird auch gemäß der vorliegenden Erfindung eine Folie bereitgestellt, die durch Schmelzextrudieren des so gebildeten Polypropylenblockcopolymers gebildet wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
Das erfindungsgemäße erhaltene Polypropylenblockcopolymer ist ein schmelzgeknetetes Polypropylenblockcopolymer, das durch Polymerisation eines Propylen umfassenden Monomers im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators und dann Polymerisation eines Ethylen-Propylen-Monomers in der Gasphase erhalten wird.
In diesem Fall ist erforderlich, daß der Anteil des Propylen umfassenden Polymers (Bestandteil A) im Bereich von 60 bis 75 Gew.-% liegt und der Anteil des Ethylen- Propylen-Copolymers Bestandteil B im Bereich von 25 Gew.-% bis 40 Gew.-% liegt.
Wenn der Anteil des Bestandteils B geringer als 25 Gew.-% ist, ist die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur vermindert, während, wenn der Anteil des Bestandteils B über 40 Gew.-% beträgt, Probleme mit der Polymerisation auftreten, und entweder die Produktivität stark vermindert oder die Hitzebeständigkeit des erhaltenen Polypropylenblockcopolymers vermindert ist.
Der Bestandteil A ist unter dem Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit und Biegefestigkeit vorzugsweise ein Propylenhomopolymer mit einem Schmelzpunkt von mindestens 160ºC, aber wenn Bestandteil A einen Schmelzpunkt von 157ºC oder höher aufweist, kann das Polymer ein Copolymer aus Propylen und einer kleinen Menge eines α- Olefins, wie Ethylen oder Buten-1, sein.
Es ist erforderlich, daß das Ethylen-Propylen-Copolymer (Bestandteil B) einen Ethylengehalt von 20 bis 50 Gew.-% und eine Grenzviskosität ([η]B) von mindestens 2.0 dl/g aufweist.
Wenn der Ethylengehalt geringer als 20 Gew.-% ist, wird die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur vermindert, während, wenn der Ethylengehalt über 50 Gew.-% beträgt, das Aussehen und die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit der Folie schlecht sind; und andererseits sind, wenn [η]B geringer als 2.0 dl/g ist, die Gleitfähigkeit und Niedertemperatur-Schlagfestigkeit schlecht. So kann in diesen Fällen die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden.
Der Ethylengehalt des Bestandteils B liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 45 Gew.-% vom Gesichtspunkt des Aussehens und der Schlagfestigkeit. Ebenfalls beträgt [η]B vorzugsweise mindestens 2.5 dl/g und stärker bevorzugt liegt sie im Bereich von 2.5 bis 4.5 dl/g.
Außerdem ist erforderlich, daß das Verhältnis [η]B/[η]A 1.8 oder weniger beträgt. Wenn das Verhältnis [η]B/[η]A über 1.8 ist, ist das Aussehen der Folie durch das Auftreten von Fischaugen beeinträchtigt, wobei die Folie nicht für kommerzielle Zwecke verwendet werden kann.
Das Verhältnis [η]B/[η]A liegt vom Gesichtspunkt der Niedertemperatur-Schlagfestigkeit und des Aussehens vorzugsweise im Bereich von 0.8 bis 1.7.
Das erfindungsgemäße Polypropylenblockcopolymer wird durch Schmelzkneten des vorstehend beschriebenen Blockcopolymers erhalten.
Der Schmelzindex des Polypropylenblockcopolymers nach Schmelzkneten beträgt vorzugsweise 0.5 bis 10 g/10 Minuten und stärker bevorzugt 1.0 bis 5.0 g/10 Minuten von den Gesichtspunkten der Stabilität der Hochgeschwindigkeitsfilmbildung, des Aussehens usw.
Das Verfahren zum Erhalt des Polypropylenblockcopolymers mit einem Schmelzindex von 0.5 bis 10 g/10 Minuten aus dem in der vorliegenden Erfindung definierten Blockcopolymer ist nicht besonders beschränkt, sofern ein Verfahren zur Durchführung des Schmelzknetens mit einem üblichen Verfahren in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Peroxids verwendet wird.
In dem erfindungsgemäßen Polypropylenblockcopolymer beträgt der Gehalt der in Xylol bei 20ºC löslichen Bestandteile vom Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%.
Es ist für eine Nahrungsmittelverpackungsfolie erforderlich, daß der Gehalt des Bestandteils (L-CXS) mit einem Molekulargewicht von 50000 oder weniger in den in Xylol mit 20ºC löslichen Bestandteilen im Polypropylenblockcopolymer nach Schmelzkneten 2.0 Gew.-% oder weniger beträgt. Wenn der Gehalt an L-CXS im gesamten Polymer über 2.0 Gew.-% beträgt, wird die mit Hexan extrahierbare Menge, die ein wichtiger Faktor für Nahrungsmittelhygiene ist, erhöht.
Das erfindungsgemäße Polypropylenblockcopolymer kann unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators mit einem Polymerisationsverfahren des Chargentyps, umfassend die Polymerisation des Propylen umfassenden Monomers in einem Polymerisationsreaktor und anschließend Polymerisation des Ethylen-Propylen im gleichen Polymerisationsreaktor, oder einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, umfassend die kontinuierliche Polymerisation des Propylen und Ethylen-Propylen umfassenden Monomers unter Verwendung von mindestens zwei Polymerisationsreaktoren, hergestellt werden.
Faktisch kann zum Beispiel das Polypropylenblockcopolymer durch Polymerisation des Propylen umfassenden Monomers, wobei das Propylen umfassende Polymer (Bestandteil A) gebildet wird, unter Zuführen von Propylen und Wasserstoff zur Einstellung des Molekulargewichts im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels beim ersten Schritt, und anschließend Polymerisation von Ethylen-Propylen zur Bildung des Ethylen-Propylen-Copolymers (Bestandteil B) unter Zuführen von Propylen, Ethylen und Wasserstoff in der Gasphase im zweiten Schritt, eines mindestens Titan, Magnesium und ein Halogenatom als wesentliche Bestandteile enthaltenden Ziegler- Natta-Katalysators, wie ein Katalysatorsystem, das
(a) einen eine dreiwertige Titanverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteil, der durch Reduktion einer Titanverbindung der Forrnel Ti(OR¹)nx4-n (in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Halogenatom darstellt; und n eine Zahl von 0 < n ≤ 4 darstellt) mit einer organischen Magnesiumverbindung unter gleichzeitigem Vorhandensein einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung zum Erhalt eines festen Produkts und Behandeln des so erhaltenen festen Produkts mit einer Esterverbindung und einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid erhalten wird,
(b) eine Organoaluminiumverbindung, und
(c) eine Siliciumverbindung mit einer Si-OR²-Bindung (in der R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt), umfaßt, oder ein Katalysatorsytem, das
(a') einen einen Hydrocarbyloxyrest enthaltenen Katalysatorbestandteil, erhalten durch Reduktion einer Titanverbindung der Formel Ti(OR¹)nx4-n (in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Halogenatom darstellt; und n eine Zahl von 0 < n ≤ 4 darstellt) mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR²mY3-m (in der R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; Y ein Halogenatom darstellt; und m eine Zahl von 1 ≤ m ≤ 3 darstellt), zum Erhalt eines festen Produkts, das in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich ist und einen Hydrocarbyloxyrest aufweist, und nach Vorpolymerisationsbehandlung des festen Produkts mit Ethylen, Behandeln desselben in einem Aufschlämmungszustand in Gegenwart einer Etherverbindung und Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 80ºC bis 100ºC, und
(b) eine organische Aluminiumverbindung
umfaßt, derart daß das Molverhältnis der Al-Atome im Bestandteil (b) zu den Ti- Atomen im Bestandteil (a) (Al/Ti) 1 bis 2000 und vorzugsweise 5 bis 1500 beträgt und das Molverhältnis des Bestandteils (c) zu den Al-Atomen im Bestandteil (b) 0.02 bis 500 und vorzugsweise 0.05 bis 50 beträgt, bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 150ºC und vorzugsweise 50 bis 95ºC und einem Polymersationsdruck von Atmosphärendruck bis 40 kg/cm² (Überdruck) und vorzugsweise 2 bis 40 kg/cm² (Überdruck) hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Polypropylenblockcopolymerfolie kann mit einem üblichen Folienherstellungsverfahren, wie einem T-Formverfahren, einem Schlauchverfahren usw., hergestellt werden, wird aber besonders bevorzugt mit einem Herstellungsverfahren einer nicht gereckten Folie mit einem T-Formverfahren hergestellt.
Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Dicke der erfindungsgemäßen Polypropylenblockcopolymerfolie, aber die Dicke der Folie beträgt vorzugsweise 10 bis 500 µm und stärker bevorzugt 10 bis 100 µm.
Da die erfindungsgemäße Polypropylenblockcopolymerfolie ausgezeichnetes Aussehen, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Gleitfähigkeit und Hitzebeständigkeit aufweist, ist die Folie insbesondere zur Verpackung schwerer Güter bei niedriger Temperatur bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Folie kann geeigneterweise auch als mindestens eine Schicht einer Verbundfolie, hergestellt mit einem Trockenlaminierungsverfahren oder einem Extrusionslaminierungsverfahren mit einer anderen Folie, wie einer biaxial gereckten Polypropylenfolie, einer nicht gereckten Nylonfolie, einer gereckten Polyethylterephthalatfolie oder einer Aluminiumfolie, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Polypropylenblockcopolymerfolie kann mit einem herkömmlich industriell verwendeten Verfahren, wie Corona-Entladungs-Behandlung, Flammbehandlung, Plasma-Behandlung oder Ozon-Behandlung, einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden.
Das erfindungsgemäße Polypropylenblockcopolymer und die Folie daraus können, falls erforderlich, ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Antistatikmittel, ein Antibeschlagmittel, ein Gleitmittel, ein Antiblockiermittel, einen Kernbildner usw. enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber der Bereich der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Zusätzlich wurde der Meßwert jedes Gegenstands in der Beschreibung einschließlich der Beispiele mit folgendem Verfahren gemessen.

(1) Gehalte an Bestandteil A und Bestandteil B:

Aus dem Matenaigleichgewicht der Polymerisation wurden der Gehalt (PA) des Bestandteils A und der Gehalt (PB) des Bestandteils B bestimmt.

(2) Grenzviskosität ([η]):

Gemessen in Tetralin bei 135ºC unter Verwendung eines Ubbellohde-Viskosimeters:
Grenzviskositäten des Bestandteils A und des Bestandteils B ([η]A, [η]B):
Aus der Grenzviskosität [η]A des Bestandteils A, gemessen nach vollständiger Polymerisation im ersten Schritt, der Grenzviskosität [η]AB, gemessen nach vollständiger Polymerisation im zweiten Schritt, dem Gehalt (PA) des Bestandteils A und dem Gehalt (PB) des Bestandteils B wurde die Grenzviskosität [η]B des Bestandteils B mit folgender Gleichung bestimmt:
[η]A x PA/100 + [η]B x PB/100 = [η]AB

(3) Ethylengehalt:

Bestimmt mit IR-Spektralverfahren gemäß dem in Kobunshi Bunseki (Makromolekulare Analyse) Handbuch, Seiten 256 - 257, "(ii) Blockcopolymer", veröffentlicht von Asakura Shoten, 1985 beschriebenen Verfahren.

(4) Schmelzindex (MFR):

Gemessen mit dem Verfahren von Bedingung 14 gemäß JIS K7210.

(5) Gehalt der in Xylol mit 20ºC löslichen Bestandteile (CXS):

Nach vollständigem Lösen von 5 g Polypropylen in 500 ml siedendem Xylol wurde die Temperatur auf 20ºC vermindert und die Lösung mindestens 4 Stunden stehengelassen. Die gebildeten Niederschläge wurden abfiltriert und das erhaltene Filtrat zur Trockne eingedampft und bei 70ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Das Gewicht davon wurde gemessen, um den Gehalt (Gew.-%) zu bestimmen.

(6) Menge des Bestandteils (L-CXS) mit einem Molekulargewicht von 50000 oder weniger des in Xylol mit 20ºC löslichen Bestandteils (CXS):

Von dem in Xylol mit 20ºC löslichen Bestandteil wurde eine Probe genommen und die Probe mit Gelpermeationschromatografie (GPC) gemessen, um eine Graphik der Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Der Gehalt (W) der Bestandteile mit einem Molekulargewicht von 50000 oder weniger (umgerechnet als Polystyrol) wurde aus der Grafik erhalten und L-CXS mit folgender Gleichung bestimmt:
L-CXS = Gesamt-CXS-Gehalt x W

Bedingungen der GPC-Messung:

Mit einer Gelpermeationschromatografie (GPC) wurde das Molekulargewicht unter folgenden Bedingungen gemessen. Ebenfalls wurde die Kalibrierungskurve unter Verwendung von Standardpolystyrol erstellt.
Apparatur: Typ 150CV, hergestellt von Millipore Waters Co.
Säule: Shodex M/S 80,
Meßtemperatur 145ºC
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
Probenkonzentration: 5 mg/8 ml
Zusätzlich wurde, wenn Standardbezugsmaterial 706 (Polystyrol mit Mw/Mn = 2.1) von NBS (National Bureau of Standards) unter den vorstehenden Bedingungen gemessen wurde, die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn = 2.1) erhalten.

(7) Schmelzpunkt (Tm):

Nach vorherigem Schmelzen von 10 mg eines Teststücks bei 220ºC für 5 Minuten unter einer Stickstoffgasatmosphäre unter Verwendung eines Differentialskanningkalorimeters (DSC, Handelsname, hergestellt von Perkin-Elmer Co.) wurde die Temperatur mit einer Temperaturverminderungsgeschwindigkeit von 5 ºC/Minute auf 40ºC vermindert.
Danach wurde die Temperatur mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5ºC/Minute erhöht und der Peak der Temperatur des erhaltenen maximalen Peaks der geschmolzenen endothermen Kurve als Schmelzpunkt (Tm) definiert.
Außerdem betrug der Schmelzpunkt von Indium (In), gemessen unter Verwendung der vorstehenden Meßapparatur mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5ºC/Minute 156.6ºC.

Folieneigenschaften:

Gemessen bei jeder Folie mit einer Dicke von 30 µm mit folgenden Verfahren.

(8) Aussehen:

Fischaugen (FE) mit einem Durchmesser von mindestens 200 µm wurden optisch bei jeder Probenfolie untersucht; eine Folie, bei der die Zahl der FE etwa 10/1000 cm² oder weniger betrug, wurde als gut definiert, und eine Folie, bei der die Zahl der FE etwa 15/1000 cm² oder mehr betrug, als schlecht definiert.

(9) Schlagfestigkeit:

Die Schlagfestigkeit jeder Folie wurde bei -10ºC unter Verwendung eines halbkugelförmigen Schlagkopfs mit einem Durchmesser von 15 mm mit einem Folienschlagtester, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, LTD., gemessen.

(10) Gleitfähigkeit:

Folien mit jeweils einer Fläche von 225 mm x 50 mm wurden aufeinandergelegt und unter Belasten eines Bereichs davon von 100 mm x 50 mm mit 40 g/cm² wurde die Lagekontrolle für 3 Stunden bei 60ºC durchgeführt. Danach ließ man die Anordnung in einer Atmosphäre von 23ºC und 50 % Feuchtigkeit für mindestens 30 Minuten stehen und die erforderliche Stärke, um die Probenfolien voneinander zu lösen, wurde mit einer Ablöselastgeschwindigkeit von 20 g/Minute unter Verwendung eines Blockierungstesters, hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen.

(11) Heißsiegeltemperatur:

Folien wurden aufeinandergelegt und durch Druckanlegen für 2 Sekunden mit einer Last von 2 kg/cm² (Überdruck) unter Verwendung eines Heißsiegelgeräts (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, LTD.), das auf eine festgelegte Temperatur erhitzt war, heißgesiegelt. Nach Stehenlassen über Nacht wurde die Siegeltemperatur, bei der die Ablösewiderstandskraft, wenn sie bei 23ºC voneinander gelöst wurden, bei einer Ablösegeschwindigkeit von 200 mm/Minute und einem Ablösewinkel von 180º 300 g/mm betrug, erhalten und die Temperatur wurde als Heißsiegeltemperatur definiert.

Nahrungsmittelhygiene:

Bei jeder Folie mit einer Dicke von 60 µm mit folgenden Verfahren gemessen.

(12) Mit Hexan extrahierte Menge:

Die n-Hexan extrahierte Menge der Folie mit einer Dicke von 60 µm bei 50ºC wurde gemäß dem in FDA 177. 1520 (d) (3) (ii) beschriebenen Verfahren gemessen. Außerdem beträgt der vorgeschriebene Wert der mit Hexan extrahierten Menge bei Verwendung der Folie als Retortennahrungsmittelverpackung 2.6 Gew.- % oder weniger.

(13) In Xylol löslicher Bestandteil:

Die Menge des in Xylol löslichen Bestandteils bei 25ºC wurde gemäß dem in FDA 177.1520 (d) (4) beschriebenen Verfahren gemessen. Außerdem beträgt der vorgeschriebene Wert des Gehalts des in Xylol löslichen Bestandteils bei Verwendung der Folie als Nahrungsmittelverpackung 2.6 Gew.-% oder weniger.

Bezugsbeispiel

(a) Synthese der Organomagnesiumverbindung:

Nach Ersetzen der Innenatmosphäre eines mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteten Einliterkolbens durch Argon wurden 32.0 g Magnesiumspäne für ein Grignard-Reagens in den Kolben gegeben. In den Tropftrichter wurden 120 g Butylchlorid und 500 ml Dibutylether gegeben und etwa 30 ml des Gemisches im Tropftrichter zu dem Magnesium im Kolben getropft, um die Reaktion zu starten. Nach Beginn der Reaktion wurde das Gemisch im Tropftrichter zu dem Gemisch im Kolben bei 50ºC während eines Zeitraums von 4 Stunden getropft und nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktion eine weitere Stunde bei 60ºC fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die so gebildeten festen Substanzen abfiltriert.
Wenn das als Filtrat zurückgewonnene Butylmagnesiumchlorid in Dibutylether mit 1 N Schwefelsäure hydrolysiert und die Konzentration davon durch Rücktitration mit einer wäßrigen Lösung von 1 N Natriumhydroxid unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt wurde, betrug die Konzentration 2.1 mol/l.

(b) Synthese des festen Produkts:

Nach Ersetzen der Innenatmosphäre eines mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten 500 ml-Kolbens durch Argon wurden 240 ml Hexan, 5.4 g (15.8 mmol) Tetrabutoxytitan und 61.4 g (295 mmol) Tetraethoxysilan in den Kolben gegeben, wobei eine homogene Lösung gebildet wurde. 150 ml der vorstehend in (a) synthetisierten Organomagnesiumverbindung wurden dann allmählich aus dem Tropftrichter innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden zur Lösung getropft, während man die Innentemperatur des Kolbens auf 5ºC hielt. Nach weiterem Rühren des Reaktionsgemisches für eine Stunde bei Raumtemperatur wurde das gebildete feste Produkt von der flüssigen Phase abgetrennt, wiederholt 3mal mit 240 ml Hexan gewaschen und unter verrnindertem Druck getrocknet, wobei 45.0 g eines schwachbraunen festen Produkts erhalten wurden.
Das erhaltene feste Produkt enthielt 1.7 Gew.-% Titan, 33.8 Gew.-% Ethoxygruppen und 2.9 Gew.-% Butoxygruppen.
Ebenfalls wurden im Weitwinkel-Röntgen-Beugungsmuster des festen Produkts mit einem Cu-Kα-Strahl keine deutlichen Streupeaks beobachtet, was zeigte, daß das feste Produkt eine nichtkristalline Struktur aufweist.

(c) Synthese des mit Ester behandelten Feststoffs:

Nach Ersetzen der Innenatmosphäre eines 100 ml-Kolbens durch Argon wurden 6.5 g des, wie vorstehend in (b) beschrieben, synthetisierten Produkts, 16.2 ml Toluol und 4.3 ml (16 mmol) Phthalsäurediisobutylester in den Kolben eingebracht und die Reaktion eine Stunde bei 95 ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das gebildete feste Produkt von der flüssigen Phase abgetrennt und 3mal mit 33 ml Toluol gewaschen.

(d) Synthese des festen Katalysators (Aktivierungsbehandlung):

Nach Waschen des festen Produkts in vorstehend (c) wurden 16.1 ml Toluol, 0.36 ml (1.3 mmol) Phthalsäurediisobutylester, 2.2 ml (13 mmol) Butylether und 38.0 ml (346 mmol) Titantetrachlorid zum festen Produkt im Kolben gegeben und die Reaktion 3 Stunden bei 95ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das gebildete feste Produkt bei 95ºC von der flüssigen Phase abgetrennt und zweimal mit 33 ml Toluol bei der gleichen Temperatur wie vorstehend gewaschen. Die Behandlung mit dem Gemisch aus Phthalsäurediisobutylester, Butylether und Titantetrachlorid wie vorstehend beschrieben wurde weiter noch einmal unter den gleichen Bedingungen wiederholt und das Produkt 3mal mit 33 ml Hexan gewaschen, wobei 5.0 g eines gelb-ockerfarbenen festen Katalysators erhalten wurden.
Der feste Katalysator enthielt 2.1 Gew.-% Titan, 19.9 Gew.-% Magnesium und 12.7 Gew.-% Phthalsäureester.

Beispiel 1

(a) Katalysatorbestandteil

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 250 l-Reaktionsbehälter wurden 150 l ausreichend gereinigtes Hexan gegeben, und nach ausreichendem Ersetzen der Innenatmosphäre des Systems durch Stickstoff wurden 3.2 mol Triethylaluminium (TEA), 0.32 mol Cyclohexylethyldimethoxysilan (CHEDMS) und 51.8 g (umgerechnet als Ti) des im vorstehend beschriebenen Bezugsbeispiel erhaltenen festen Katalysators zu Hexan im Reaktionsbehälter gegeben. 2.8 kg Propylen wurden dann kontinuierlich zu dem Gemisch bei 25ºC innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden gegeben.

(b) Polymerisation

Eine drei Gasphasenpolymerisationsreaktoren, die in Serie geschaltet sind und jeweils ein Innenvolumen von 20 - 45 m³ aufweisen, umfassende Apparatur wurde verwendet. Die drei Reaktoren werden durch X, Y und Z dargestellt. Die Homopolymerisation von Propylen wurde in den X- und Y-Reaktoren durchgeführt. Der Polymerisationsdruck betrug 20 kg/cm² (Überdruck) im X-Reaktor und 17 kg/cm² (Überdruck) im Y-Reaktor, und die Polymerisationstemperatur betrug in den X- und Y-Reaktoren 80ºC. Die Reaktionszeit wurde so eingestellt, daß eine durchschnittliche Retentionszeit der Summe der X- und Y-Reaktoren 7 Stunden unter kontinuierlicher Zuführ des vorstehend in (a) hergestellten Katalysatorbestandteus in den X-Reaktor betrug. Gleichzeitig wurden TEA und CHEDMS in Mengen von 2 mol/Std. bzw. 0.3 mol/Std. zugeführt und H&sub2; kontinuierlich so zugeführt, daß die H&sub2;-Konzentration in den X- und Y-Reaktoren 0.01 % betrug.
Das aus dem Y-Reaktor entnommene Polymer wurde in den Z-Reaktor übergeführt und Propylen und Ethylen wurden bei einer Temperatur von 70ºC unter einem Druck von 14 kg/cm² (Überdruck) und in einer Retentionszeit von 3 Stunden polymerisiert. Ethylen, Propylen und H&sub2; wurden so zugeführt, daß die Ethylenkonzentration 25 % betrug und die H&sub2;-Konzentration 0.5 % betrug.
In dem erhaltenen Blockcopolymer betrug der Gehalt an Bestandteil A 73 Gew.- %, die Grenzviskosität des Bestandteils A ([η]A) 3.0 dl/g, der Gehalt des Bestandteils B 27 Gew.-%, der Gehalt an Ethylen 34 Gew.-%, die Grenzviskosität ([η]B) 3.4 dl/g und [η]B/[η]A 1.1.
Zu 100 Gew.-Teilen des Blockcopolymerpulvers wurden 0.1 Gew.-Teil Calciumstearat, 0.2 Gew.-Teile Sumilizer BHT (Handelsname, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited), 0.1 Gew.-Teil Irganox 1010 (Handelsname, hergestellt von Ciba-Geigy AG) und 0.02 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan gegeben. Nach Mischen des entstandenen Gemisches mit einem Henschelmischer wurde ein Granulat durch Schmelzextrudieren gebildet. Im Granulat betrug der Schmelzindex 2.5 g/10 Min., der Gehalt des in Xylol mit 20ºC löslichen Bestandteils 17.0 Gew.- und der Schmelzpunkt 163ºC.
Das erhaltene Granulat wurde mit einer T-Formfolienbildungsapparatur (Durchmesser: 50 mm) bei einer Formtemperatur von 280ºC schmelzextrudiert und mit Kühlwalzen, die durch Wasser mit 30ºC geleitet wurden, gekühlt, wobei eine nicht gereckte Folie mit einer Dicke von 30 µm erhalten wurde. Das Aussehen, die Schlagfestigkeit und Gleitfähigkeit der erhaltenen Folie wurden bestimmt. Die Bestimrnungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Polypropylenblockcopolymermasse Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiele 2 bis 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß bei den Polymerisationsschritten die Konzentration an H&sub2; beim ersten Schritt und die Konzentrationen an Ethylen und H&sub2; und die polymerisierte Menge im zweiten Schritt geändert wurden und nach Mischen und Bilden eines Granulats das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, außer daß die zugemischte Menge an 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan geändert wurde.
Der Schmelzpunkt des in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen Granulats betrug 164ºC.
Unter Verwendung jeweils eines so erhaltenen Granulats wurde eine Folie gebildet und wie in Beispiel 1 bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgestatteten Polymerisationsreaktors mit einem Innenvolumen von 23 m³ wurde Propylen unter gleichzeitigem Vorhandensein des in JP-B-3-46001 beschriebenen festen Katalysators, Diethylaluminiumchlorid, einem Elektronendonor und Wasserstoff unter Verwendung von Heptan als Lösungsmittel bei einer Polymerisationstemperatur von 60ºC, einem Polymerisationsdruck von 9 kg/cm² (Überdruck) und einer Gasphasenwasserstoffkonzentration von 1.5 % polymerisiert. Anschließend wurden Propylen und Ethylen im gleichen Polymerisationsreaktor 3 Stunden bei einer Polymerisationstemperatur von 50ºC und einem Polymerisationsdruck von 5 kg/cm (Überdruck) polymerisiert. Ethylen, Propylen und H&sub2; wurden so zugeführt, daß die Ethylenkonzentration 32 % betrug und die H&sub2;-Konzentration 4.5 Gew.-% betrug.
Im erhaltenen Blockcopolymer betrug der Gehalt an Bestandteil A 74 Gew.- die Grenzviskosität des Bestandteils A ([η]A) 3.1 dl/g, der Gehalt des Bestandteils B 26 Gew.-%, der Gehalt an Ethylen 32 Gew.-%, die Grenzviskosität des Bestandteils B ([η]B) 3.1 dl/g und [η]B/[η]A 1.0.
Unter Verwendung des Blockcopolymers wurde ein Granulat wie in Beispiel 1 gebildet. Im Granulat betrug der Schmelzindex 1.9 g/10 Minuten und der Gehalt der in Xylol mit 20ºC löslichen Bestandteile 11.7 Gew.-%.
Unter Verwendung des so erhaltenen Granulats wurde eine Folie gebildet und wie in Beispiel 1 bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß bei den Polymerisationsschritten die Konzentration an H&sub2; im ersten Schritt und die Konzentrationen an Ethylen und H&sub2; und die polymerisierte Menge im zweiten Schritt geändert wurden, und nach Mischen und Bilden eines Granulats wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die zugemischte Menge an 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan geändert wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß bei den Polymerisationsschritten die Konzentration an H&sub2; im ersten Schritt und die Konzentrationen an Ethylen und H&sub2; und die polymerisierte Menge im zweiten Schritt geändert wurden. Nach Mischen und Bilden eines Granulats wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die zugemischte Menge an 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexan auf 0.1 Gew.-Teil geändert wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Folieneigenschaften

Claims

1. Polypropylenblockcopolymer erhalten unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators durch Polymerisation in einem ersten Schritt eines Propylen umfassenden Monomers, wobei zuerst im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels ein Polypropylen in einer Menge von 60 bis 75 Gew.-% der Gesamtmenge des Polypropylenblockcopolymers umfassendes Polymer (Bestandteil A) erhalten wird, und dann in einem zweiten Schritt Polymerisation eines Gemisches aus Ethylen und Propylen in der Gasphase, wobei ein Ethylen-Propylen- Copolymer (Bestandteil B) mit einem Ethylengehalt von 20 bis 50 Gew.- % in einer Menge von 25 bis 40 Gew.-% der Gesamtpolymermenge erhalten wird, und Schmelzkneten des entstandenen Polypropylenblockcopolymers, wobei der Schmelzindex des schmelzgekneteten Polypropylenblockcopolymers, gemessen gemäß JIS K7210 Bedingung 14, 0.5 bis 10 g/10 Minuten und die Grenzviskosität des Bestandteils B ([η]B) mindestens 2.0 dl/g beträgt und das Verhältnis ([η]B/[η]A), wobei [η]A die Grenzviskosität des Bestandteils A ist, 1.8 oder weniger beträgt.

2. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei der Ziegler-Natta-Katalysator mindestens Titan, Magnesium und ein Halogenatom als wesentliche Bestandteile enthält.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, in dem der Ethylengehalt des Bestandteils B 25 bis 45 Gew.-% beträgt.

4. Copolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem [η]B 2.5 bis 4.5 dl/g beträgt.

5. Copolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das Verhältnis [η]B/[η]A 0.8 bis 1.7 beträgt.

6. Blockcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gehalt der Bestandteile mit einem Molekulargewicht von 50000 oder weniger im in Xylol mit 20ºC löslichen Bestandteil im gesamten Polymer nach Schmelzkheten 2.0 Gew.-% oder weniger beträgt.

7. Folie, gebildet durch Schmelzextrudieren des Polypropylenblockcopolymers nach Anspruch 6.

8. Verbundfolie, die mindestens eine Schicht, gebildet aus einer Folie nach Anspruch 6, einschließt.