DE2822301A1 - Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen mit mindestens 3 kohlenstoffatomen und katalysator fuer die verwendung bei diesem verfahren - Google Patents

Description

Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und Katalysator für die Verwendung bei diesem Verfahren

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren aus einem Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation eines Olefins, das mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält, oder durch Copolymerisation von Olefinen, die mindestens 3 Kohlenstoff atome enthalten, miteinander oder mit nicht mehr als 10 Mol-% Äthylen oder einem Diolefin. Sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren aus einem Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, das ein verbessertes Schüttgewicht besitzt, insbesondere Polypropylen mit hoher Stereoregelmäßigkeit, in hoher Ausbeute, wobei weiterhin eine verlängerte aktive Gebrauchsdauer des Katalysator erreicht wird. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren und einen Katalysator für die Verwendung bei dem Verfahren, bei dem man ein Polymer mit hohem Schüttgewicht und hoher Stereoregelmäßigkeit selbst bei einer Polymerisation bei hoher Temperatur, wie 80 bis 90⁰C, erhält.

Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren aus einem Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen beschrieben, bei dem ein Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und enthaltend 0 bis 10 Mol-% Äthylen oder ein Diolefin in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert wird, der enthält (i) eine Organoaluminiumverbindung, (ii) einen Elektronendonor und (iii) eine feste Titanzusammensetzung.

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Ein Beispiel eines Katalysators, der für die Verwendung in einem solchen Verfahren vorgeschlagen wird, enthält das Reaktionsprodukt, das durch Behandlung der folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt wird:

(i) einer Organoaluminiumverbindung, die frei ist von Halogenatomen, die direkt an das Aluminiumatom gebunden sind;

(ii) einer Elektronendonorverbindung (wie eine Base) in einer solchen Menge, daß 15 bis 100% der Organoaluminiumverbindung (i) mit der Elektronendonorverbindung kombiniert bzw. gebunden sind; und

(iii) einer festen Komponente, die mindestens auf der Oberfläche das Reaktionsprodukt einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einer vierwertigen Titanverbindung und einer Elektronendonorverbindung enthält, wobei das Molverhältnis von Elektronendonor zu Titanatom in dem Produkt über 0,2 beträgt und das Molverhältnis von Halogenatomen zu Titanatom über 4 beträgt; und die Komponente (iii) weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 80 Gew.% der vierwertigen Titanverbindung, die in ihr enthalten ist, in siedendem n-Heptan unlöslich sind, daß mindestens 50 Gew.% der

Titanverbindung, die in n-Heptan unlöslich ist, in ^ bei 80⁰C sind, und daß die Oberfläche des in TiCl₄ bei 8O unlöslichen Teils und die Oberfläche der Komponente (iii) selbst größer ist als 40 m²/g (JA-OS 151 691/77, offengel am 16. Dezember 1977).

In dieser japanischen Patentpublikation finden sich keine Hinweise auf die Verwendung einer Organoaluminiumverbindung mit Halogenatomen, direkt gebunden an das Aluminiumatom, wie oben bei (i) angegeben, und die Beschreibung dieser Publikation beschränkt sich auf eine Organoaluminiumverbindung, die frei von Halogenatomen ist, die direkt an das Aluminiumatom gebunden sind, z.B. Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydrid, Dialkylaluminiumalkylat und Alkylaluminiumsesquialkylat.

In allen Beispielen dieser Publikation ist die erhaltene Isotaktizität (in kochendem n-Heptan unlösliches Ma terial) von Polypropylen höchstens 9^,5%. Das Schüttgewicht des Polypropylens beträgt in diesen Beispielen 0,5 (kg/l) höchstens und 0,4 (kg/l) am niedrigsten. Entsprechend dem Meßverfahren von JIS K-6721, das bei der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, entsprechen diese Werte höchstens etwa 0,40 g/ml und am niedrigsten etwa 0,25 g/ml. Wie aus den Vergleichsbeispielen hervorgeht, sind dies beachtlich niedrige Schüttgewichte.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die Nachteile der niedrigen Stereoregelmäßigkeit und des niedrigen Schüttgewichts bei dem oben vorgeschlagenen Verfahren zu beseitigen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Polymer oder Copolymer mit guter Qualität aus einem Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, das eine hohe Isotaktizität und Schüttgewicht besitzt, bestimmt gemäß dem JIS K-6721-Verfahren, von mindestens etwa 0,35, hergestellt werden kann, wenn man eine Organoaluminiumverbindungszusammensetzung verwendet, die enthält: eine Organoaluminiumverbindung mit Halogenatomen, die direkt an das Aluminiumatom gebunden sind, (deren Verwendung bei dem oben beschriebenen, bekannten Verfahren vermieden wird) und eine Organoaluminiumverbindung, die frei von Wasserstoffatomen ist, die direkt en das Aluminiumatom gebunden sind, und in der das Verhältnis (X/Al) der Halogenatome (X) zu Aluminiumatom (Al) 0<X/Al<1 beträgt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die obige Verbesserung mit dem damit einhergehenden Vorteil einer verlängerten Gebrauchsdauer des Katalysators und einer hohen Ausbeute an Produkt erhalten werden kann. Es war überraschend, daß ein Polymer mit hohem Schüttgewicht und hoher Stereoregelmäßigkeit erhalten werden kann, selbst wenn die Polymerisation bei «iner Temperatur durchgeführt wird, die so hoch wie 80 bis

90⁰C ist.

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Der vorliegenden Erfindung liggt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren aus einem Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit O bis 10 Mol-% Äthylen oder einem Diolefin mit verbessertem Schüttgewicht und hoher Stereoregelmäßigkeit in hoher Ausbeute zur Verfügung zu stellen, wobei gleichzeitig eine verlängerte Katalysatorgebrauchsdauer erhalten wird.

Erfindungsgemäß soll weiter ein Katalysator zur Verfügung gestellt werden, der bei diesem Verfahren verwendet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung eines Polymeren oder Copolymeren aus einem Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und enthaltend O bis 10 Mol-% Äthylen oder ein Diolefin in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert, der enthält: eine Organoaluminiumverbindungskomponente, einen Elektronendonor und eine feste Titankomponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der" Katalysator enthält:

(1) eine Organoaluminiumverbindungszusammensetzung, enthaltend;

(a) eine Organoaluminiumverbindung, die frei ist von einem Halogenatom, das direkt an das Al-Atom gebunden ist, ausgedrückt durch die folgende Formel

in der

R eine Gruppe aus der Klasse Wasserstoffatome, Alkyl-

gruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aryl oxygruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei

1 die drei R -Gruppe gleich oder unterschiedlich sein können,

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(b) eine Organoaluminiumverbindung mit Halogenatomen, die direkt an das Aluminiumatom gebunden sind, ausgedrückt durch die Formel

3-n-m in der

R die oben gegebene Bedeutung besitzt, ρ

R eine Gruppe aus der Klasse Wasserstoffatome, Alkoxy gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

X ein Halogenatom bedeutet, 0 <n <3, 0<m <3 und 0 <n + m = 3 beträgt,

wobei das Verhältnis (X/Al) der Halogenatome (X) zu dem Aluminiumatom (Al) O<X/A1<1 beträgt,

(2) einen Elektronendonor und

(3) eine Halogen enthaltende, feste Titankomponente, die das Reaktionsprodukt einer Magnesiumverbindung, eines Elektronendonors und einer vierwertigen Titanverbindung ist, wobei das Verhältnis des Elektronendonors (Mol)/Titanatom nicht weniger als 0,2 beträgt und das Verhältnis der Halogenatome/Titanatom nicht weniger als 4 beträgt; die Komponente (3) weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 80 Gew.% der in ihr enthaltenen vierwertigen Titanverbindung in kochendem n-Heptan unlöslich sind, daß mindestens 50 Gew.% der vierwertigen Titanverbindung in TiCl^ bei 80⁰C unlöslich sind und daß die Oberfläche des Produktes, das in TiCl^ bei 80⁰C unlöslich ist, und die Oberfläche der Komponente (3) als solche größer als 40 m /g sind.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und enthaltend 0 bis 10 Mol-% Äthylen oder ein· Diolefin , wobei der Katalysator enthält:

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(1) eine Organoaluminiumverbindungszusammensetzung, enthaltend

(a) eine Organoaluminiumverbindung, die frei von Halogenatomen ist, ausgedrückt durch die folgende Formel

R¹ 3 Al in der

R eine Gruppe aus der Klasse Wasserstoffatome, Alkyl gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12-Kohlenstoffatomen, CycIoalkoxygruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die drei R -Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, und

(b) eine Organoaluminiumverbindung mit Halogenatomen, die direkt an das Aluminiumatom gebunden sind, ausgedrückt durch die Formel

in der

R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt,

2 R eine Gruppe aus der Klasse Wasserstoffatome,

Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet, 0 <n <3, 0 <m <3 und 0 <n + m = 3 beträgt,

wobei das Verhältnis (X/Al) der Halogenatome (X) zu dem Aluminiumatom (Al) 0<X/Al<1 beträgt,

(2) einen Elektronendonor und

(3) eine Halogen enthaltende, feste Titanverbindung, die das Reaktionsprodukt aus einer Magnesiumverbindung, einem Elektronendonor und einer vierwertigen Titanverbindung ist, wobei das Verhältnis des Elektronendonors (Mol)/Titanatom nicht unter 0,2 liegt und das Verhältnis der Halogenatome/ Titanatom nicht unter 4 liegt; und die Komponente (3) weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 80 Gew.% der in

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ihr enthaltenen vierwertigen Titanverbindung in kochendem n-Heptan unlöslich sind, daß mindestens 50 Gew.% der vierwertigen Titanverbindung in TiCl^ bei 80⁰C unlöslich sind, und daß die Oberfläche des in TiCl^ bei 8O⁰C unlöslichen Produktes und die Oberfläche der Komponente (3) als solche größer als 40 m /g sind.

Bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorbestandteile (a), (b), (2) und (3) beliebig. Beispielsweise können die vier Bestandteile (a), (b), (2) und (3) gleichzeitig vermischt werden. Oder die Bestandteile (a), (b) und (2) werden zuerst gleichzeitig vermischt und dann wird der Bestandteil (3) beigemischt. Oder die Bestandteile (a) und (b)werden zuerst vermischt, dann wird der Bestandteil (2) beigemischt und schließlich wird der Bestandteil (3) beigemischt. Oder die Bestandteile (a) und (2) werden zuerst vermischt, dann wird der Bestandteil (b) beigemischt und schließlich wird der Bestandteil (3) beigemischt Oder die Bestandteile (a) und (2) werden zuerst vermischt, dann wird der Bestandteil (3) beigemischt und schließlich wird der Bestandteil (b) beigemischt.

Beispiele von Organoaluminiumverbindungen (a), die frei von Halogenatomen sind, die direkt an das Aluminiumatom gebunden sind, und die durch die Formel R -zAl dargestellt werden sind Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Triisoprenylaluminium , Trioctylaluminium, Diäthylaluminium-äthylat, Dibutylaluminiumbutylat, Äthylaluminiumsesquiäthyiat, Butylaluminiumsesquibutylat, Diäthylcyclopentylaluninium, Diäthylcyclohexylaluminium, Dimethylcyclohexylaluminium, Diäthylphenylaluminium, Diäthyl-p-äthylphenylaluminium, Dibutylphenylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Dibuty!aluminiumhydrid und Dioctylaluminiumhydrid.

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Die Verbindung R ,Al kann vor der Verwendung mit Wasser, Ammoniak, Alkohol oder einem primären Amin gemäß einem per se bekannten Verfahren umgesetzt werden.

Beispiele der Organoaluminiumverbindung (b) mit Halogenatomen, die direkt an das Aluminiumatom gebunden sind,

1 2

die durch die Formel R AlX_1nR 3-n-m ^darSestellt werden, umfassen Alkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-butyläluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Didecenylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiuinjodid, Diäthylaluminiumsesquichlorid, Diisobutylaluminiumsesquichlorid und Äthylaluminiumdifluorid; Alkylaluminium-alkoxyhalogenide, wie Äthylaluminiumäthoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid, Octylaluminiumoctoxychlorid, ÄthylaluminiumdecenoxyChlorid, Äthylaluminium-4-butyl-2,6-di-methylphenoxychlorid; und Arylaluminiumhalogenide, wie Diphenylaluminiumchlorid oder p-Äthylphenylaluminium-diChlorid.

Das Alkylaluminiumhalogenid kann vor der Verwendung mit Wasser, Ammoniak, Alkohol oder einem primären Amin nach einem per se bekannten Verfahren umgesetzt werden. "

Ein Gemisch aus einer Halogen enthaltenden Aluminiumverbindung und einer organometallischen Verbindung aus einem Metall der Gruppen I oder II des Periodensystems, wie ein Grignardreagens; ein Gemisch aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Halogenverbindung aus Silicium oder Zinn; und ein Gemisch aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Alkylhalogenid, einem Alkenylhalogenid, einem Halogenid eines Metalls der Gruppe I oder II des Periodensystems oder einem Halogenwasserstoff können ebenfalls als Organoalumi-

12 niumverbindung (b) der Formel R_nAlX_1nR 3__n__m verwendet werden. Sie sind Beispiele für Organoaluminiumverbindungen mit einem Halogenatom, das direkt an das Aluminiumatom gebunden ist, die nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.

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(a) BHeZ + Κ'_ηΑ1Χ·₃__η —» ^RV-^1Xn3-m ^{+ R}'

(b) RSnX₊ R'₃A1 ) R¹¹AlX + R¹¹¹SnX

(c) RSiX + R'₃A1

(d) ZrCl₂ + R₃Al } R₂AlCl +

(e) SX + R' Al

(£) HX + R₂AlR' -^ R₂AlX +R¹H

In der obigen Formel besitzen R, R', R" und R¹"

Ί die gleiche Bedeutung, wie zuvor für R angegeben; X besitzt

die zuvor für X angegebene Bedeutung, η und m haben die gleiche Bedeutung, wie zuvor beschrieben, und O <p <2.

In der Organoaluminiumverbindungszusammensetzung (1), die die Organoaluminiumverbindungen (a) und (b) enthält, beträgt das Verhältnis (X/Al) des Halogenatoms (X) zu dem Aluminiumatom (Al) O <X/A1 < 1.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Elektronendonor (2) umfaßt z.B. Amine, Amide, Äther, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Ester, Thioäther, Thiester, Säurehalogenide, Aldehyde, Alkoholate, organische Carbonsäureanhydride, organische Carbonsäuren und Amide und Salze von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems. Die Salze können in situ bei der Umsetzung der organischen Carbonsäuren mit dem Bestandteil (a) oder (b) hergestellt werden.

Bevorzugte Elektronendonoren (2) werden ausgewählt unter organischen Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, organischen Carbonsäureanhydriden mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, organischen Estern mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, organischen Säurehalogeniden mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen,

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Ä'thern mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketonen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aldehyden mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, organischen Säureamiden mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aminen und Nitrilen. Von diesen sind organische Carbonsäureanhydride, organische Carbonsäuren , Ester, organische Säurehalogenide und Ester besonders bevorzugt. Sie können entweder allein oder als Gemische verwendet v/erden. Oder sie können in Form von Koordinationsverbindungen mit Verbindungen von Metallen, wie Aluminium oder Silicium, verwendet werden.

Spezifische Beispiele organische Carbonsäureanhydride mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen (i-a) umfassen aliphatisch^ Monocarbonsäureanhydride mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Monochloressigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid und Stearinsäureanhydrid; (i-b) aliphatische PoIycarbonsäureanhydride mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Dimethylbernsteinsäureanhydrid, Äthylbernsteinsäureanhydrid, Butylbernsteinsäureanhydrid, OctylbernsteinsäureanhydrxL, Steary!bernsteinsäureanhydrid und Methylglutarsäureanhydrid; (i-c) alicyclische Carbonsäureanhydride mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie BieyeIo[2.2.1]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder Methylbicyclo[2.2]hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid; und (i-d) Anhydride von aromatischen Carbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetobenzoesäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, p-Toluylsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid.

Von diesen sind die aromatischen Carbonsäureanhydride bevorzugt. Die aliphatischen Monocarbonsäureanhydride sind am nächsten bevorzugt, obgleich sie eine etwas niedrigere Polymerisationsaktivität aufweisen.

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Beispiele organische Carbonsäuren als Elektronendonor (2) eind die Carbonsäuren, wie sie z.B. zuvor im Zusammenhang Kit den organischen Carbonsäureanhydriden aufgeführt wurden. Besonders bevorzugte Carbonsäuren sind aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Isobuttersäure, Caprylsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Acrylsäure, Chloressigsäure, Stearinsäure, Behensäure; und aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anisinsäure, t-Butylbenzoeßäure, Terephthalsäure, Acetoxyessigsäure und Toluylsäure.

Beispiele organischer Säureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen aliphatische Säureester (iia), alicycligche Säureester (ii-b) und aromatische Säureester (ii-c).

Beispiele aliphatischer Ester (iia) sind Ester, die ZWisehen Carbonsäuren oder Halogen-Substitutionsprodukten aus. der Gruppe gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis § Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Und ihren Halogen-Substitutionsprodukten und Alkoholen oder Phenolen aus der Gruppe gesättigte oder ungesättigte aliphatisehe primäre Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigte oder ungesättigte alicycliflohe Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 bis € Kohlenstoffatomen, Phenole mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und C₁-C^ gesättigte oder ungesättigte aliphatische primäre Alkohole, die an das Ringkohlenstoffatom eines C,-C_1Q aliphatischen oder aromatischen Rings gebunden sind; und Lactonen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet werden.

Spezifische Beispiele aliphatischer Ester (iia) umfassen primäre Alkylester gesättigter Fettsäuren, wie Methylformiat, Xthylacetat, n-Amylacetat, 2-Äthylhexylacetat,

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n-Butylformiat, Äthylbutyrat, Äthylvalerat, Methylacetylacetat, Äthylacetoacetat, Propylacetoacetat, Butylaceto- acetat und Octylacetoacetat; Alkenylester gesättigter Fettsäuren, wie Vinylacetat und Allylacetat; primäre Alkylester ungesättigter Fettsäuren, wie Methylacrylat, Me thy line thacrylat oder n-Butylcrotonat; Alkylester halogenierter aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Methylchloracetat oder Athyldichloracetat; und Lactone, wie Propiolacton, γ-Butyrolacton oder 6-Valerolacton.

Beispiele alicyclischer Ester (ii-b) sind Ester, die zwischen alicyclischen Carbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gebildet werden. Spezifische Beispiele umfassen Methylcyclohexancarboxylat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylmethylcyclohexancarboxylat und Äthylmethylcyclohexancarboxylat.

Beispiele aromatischer Ester (ii-c) sind Ester, die zwischen aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 7bis 12 Kohlenstoffatomen, und Alkoholen und Phenolen, ausgewählt aus der Gruppe gesättigte oder ungesättigte aliphatische primäre Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigte oder ungesättigte alicyclische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenol mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und C.-C^ gesättigte oder ungesättigte aliphatische primäre Alkohole, die an das Ringkohlenstoffatom eines C₃-C₁₀ aliphatischen oder aromatischen Rings gebunden sind, und aromatischen Lactonen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet werden.

Spezifische Beispiele aromatischer Ester (ii-c) sind Alkyl- oder Alkenylester, bevorzugt C₁-Cg-, mehr bevorzugt C₁-C^-Alkylester oder C₂-Cq-, mehr bevorzugt C₂-C^-Alkenyl-

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ester, der Benzoesäure, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n- und Isopropylbenzoat, n-, iso-, sek.- und tert.-Butylbenzoate, n- und iso-Amylbenzoate, n-Hexylbenzoat, n-Octylbenzoat, 2-Äthylhexylbenzoat, Vinylbenzoat und Allylbenzoat; Cycloalkyl- oder Cycloalkenylester der Benzoesäure, bevorzugt C-^-Co-J mehr bevorzugt C^-Cg-Cycloalkyl- oder Cycloalkenylester der Benzoesäure, wie Cyclopentylbenzoat, Cyclohexylbenzoat oder Cyclohexenylbenzoat; Aryl- oder Aralkylester, bevorzugt C^-C₁₀- mehr bevorzugt Cg-Co- Aryl- oder Aralkylester, die gegebenenfalls einen Substituenten enthalten können, wie ein Halogenatorn oder eine C, -C·-niedrig-Alkylgruppe' der Benzoesäure, wie Phenylbenzoat, 4-Tolylbenzoat, Benzylbenzoat, Styrylbenzoat, 2-Chlorphenylbenzoat oder 4-Chlorbenzylbenzoat; und aromatische Monocarbonsäureester, bei denen ein Elektronen liefernder Substituent, wie eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkyl- oder Aminogruppe, an den aromatischen Ring gebunden ist. Beispiele aromatischer Monocarbonsäureester, die einen Elektronen liefernden Substituenten enthalten, umfassen Ester der Hydroxybenzoesäure, bevorzugt C. -Cg-, mehr bevorzugt C^-C^-Alkylester, bevorzugt Cp-Cg-» mehr bevorzugt C₂-C^-Alkenylester, bevorzugt C,-C_Q-, mehr bevorzugt Cc-Cg-Cycloalkyl- oder Cycloalkenylester, und bevorzugt Cg-C₁₀-, mehr bevorzugt Cg-C_1Q-Aryl- oder Aralkylester der Hydroxybenzoesäure; typische Beispiele davon sind: Methylsalicylat, Äthylsalicylat, Isobutylsalicylat, Isoamylsalicylat, Allylsalicylat, Methyl-p-hydroxybenzoat, n-Propyl-p-hydroxybenzoat, sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat, 2-Äthylhexyl-p-hydroxybenzoat, Cyclohexyl-p-hydroxybenzoat, Phaiylsalicylat, 2-Tolylsalicy- lat, Benzylsalicylat, Phenyl-p-hydroxybenzoat, 3-Tolyl-phydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat und Äthyl-α-resorcylat; Ester von Alkoxybenzoesäuren, bevorzugt Ester niedriger Alkoxybenzoesäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die bevorzugt eine C«.-Cp-Alkoxygruppe enthalten, und bevorzugt C₁-Cg, mehr bevorzugt C^C^-Alkylester, oder bevorzugt Cg-C₁₀, mehr bevorzugt Cg-C₁Q-Aryl- oder Aralkylester niedriger Alkoxybenzoe- «Suren, wie Methylanisat, Äthylanisat, Iso-propylanisat, Isobtrtylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat, Äthyl-

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o-methoxybenzoat, Methyl-p-äthoxybenzoat, Äthyl-p-äthoxybenzoat, n-Butyl-p-äthoxybenzoat, Äthyl-p-allyloxybenzoat, Phenyl-p-äthoxybenzoat, Methyl-o-äthoxybenzoat, Äthyl vera trat und Äthyl-asym-gua - kolcarboxylat; Ester von Alkyl- oder Alkenylbenzoesäuren, bevorzugt Alkyl- oder Alkenylbenzoesäuren, die bevorzugt eine C₁-Cg-, mehr bevorzugt C.-C^-Alkylgruppe oder eine Cp-Cg-, mehr bevorzugt Cp-C^- Alkenylgruppe enthalten, und bevorzugt C.-Cg-, mehr bevorzugt Cj-C.-Alkylester und bevorzugt Cg-C^₀-, mehr bevorzugt Cg-C_1O-Aryl- oder Aralkylester von Alkyl- oder Alkeny!benzoesäure, wie Methyl-p-toluat, Äthyl-p-toluat, Isopropyl-ptoluat, n- und iso-Amyltoluate, Allyl-p-toluat, Phenyl-ptoluat, 2-Tolyl-p-toluat, Äthyl-o-toluat, Äthyl-m-toluat, Methyl-p-äthylbenzoat, Äthyl-p-äthylbenzoat, sek.-Butyl-päthylbenzoat, Isopropyl-o-äthylbenzoat, n-Butyl-m-äthylbenzoat, Äthyl-3»5-Xylolcarboxylat und Äthyl-p-styrolcarboxylat; und Aminobenzoesäureester, bevorzugt C^-C^-Alkylester von Amino- benzoesäure, wie Methyl-p-aminobenzoat und Äthyl-p-aminobenzoat. Andere Beispiele aromatischer Ester (ii-c) umfassen Naphthoesäureester, bevorzugt C,-C^-Alkylester davon, wie Methylnaphthoat, Äthylnaphthoat, Propylnaphthoat oder Butylnaphthoat, und aromatische Lactone, wie Cumarin und Phthlalid.

Von den oben aufgeführten aromatischen Estern (ii-c) sind die Ester von Benzoesäure, Alkyl- oder Alkenylbenzoesäuren und Alkoxybenzoesäuren bevorzugt. Besonders bevorzugte Species sind C₁-C^-Alkylester, z.B. Methyl- oder Äthylester, oder Benzoesäure, o- oder p-Toluylsäure und p-Anissäure.

Beispiele organischer Säurehalogenide mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen als Elektronendonor (2) sind Halogenide von Carbonsäure, wie sie oben im Zusammenhang mit den organischen Carbonsäureanhydriden mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen beispielsweise genannt wurden. Spezifische Beispiele von Säurehalogeniden sind Acetylchlorid, Benzylchlorid,Toluoylchlorid, Anisoylchlorid, Stearoylchlorid, Isobutyrylchlorid, n-Caproylchlorid und Benzoylchlorid.

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Beispiele von Äthern mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkyläther, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome,enthalten, wie Methyläther, Äthyläther, Isopropyläther, Butyläther, Isoamyläther, Octyläther, Äthylenglykol-butyläther und Anisol; cyclische Äther, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran; und aromatische Äther, die 7 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten, wie Diphenyläther.

Beispiele von Ketonen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen sind Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclohexanon und Benzochinon.

Beispiele von Aldehyden mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen Acetaldehyd, Propioaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Hydroxybenzaldehyd, Tolualdehyd und Naphth- _aldehyd.

Beispiele organischer Säureamide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Acetamid, Benzamid und Toluamid.

Beispiele von Aminen sind Tributylamin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethyläthylendiamin.

Beispiele von Nitrilen sind Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril.

Der Anteil an verwendetem Elektronendonor (2) beträgt bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 1 Mol, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,5 Mol, pro Aluminiumatom der Organ!aluminlumverbindungszusammensetzung (1), die die Organoaluminiumverbindungen (a) und (b) enthält. Das Verhältnis zwischen den Bestandteilen (a) und (b) ist beliebig. Beispielsweise wird der Bestandteil (b) in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol/Mol Bestandteil (a) verwendet. Abhängig von den Arten der Bestandteile (a) und (b) (von denen jeder mindestens eine Verbin-

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dung enthalten kann), sollten die Anteile an (a) und (b) so bestimmt werden, daß das Verhältnis X/Al) des Halogenatoms

(X) zudem Aluminiumatom (Al) O<X/A1<1 beträgt.

Die Halogen enthaltende, feste Titan-Katalysatorkomponente, die zusammen mit den Bestandteilen (a), (b) und (2) verwendet wird, ist ein Komplex, der im wesentlichen Magnesium, Halogen, vierwertiges Titan und einen Elektronendonor enthält und der bevorzugt in Form eines Reaktionsproduktes aus Magnesiumdihalogenid, vierwertigem Titanhalogenid und Elektronendonor vorliegt. Das Verhältnis von Magnesium (MoI)/ Titanatom beträgt bevorzugt etwa 3 bis etwa 40, bevorzugt etwa 10 bis etwa 30. Das Verhältnis von Halogenatom/Titanatom beträgt mindestens 4, bevorzugt etwa 10 bis etwa 90, mehr bevorzugt etwa 20 bis etwa 80. Das Verhältnis von Elektronendonor (Mol)/ Titanatom beträgt mindestens 0,2, bevorzugt etwa 0,4 bis etwa 6, mehr bevorzugt etwa 0,4 bis etwa 3.

Bei der Halogen enthaltenden, festen Titankomponente sind mindestens 80 Gew.%, bevorzugt mindestens etwa 90 Gew.%, der vierwertigen Titanverbindung in kochendem n-Heptan unlöslich, und mindestens 50 Gew.96, bevorzugt mindestens etwa 70 Gew.%, der vierwertigen Titanverbindung sind in TiCl^ bei 8O⁰C unlöslich.

Die Oberfläche des in TiCl₄ bei 8O⁰C unlöslichen Teils lind die des Bestandteils (3) selbst betragen mindestens 40 m /g, bevorzugt mindestens etwa 100 m /g, besonders bevorzugt etwa 100 bis etwa 300 m /g.

Ein besonders geeigneter Bestandteil (3) zeichnet sich dadurch aus, daß in seinem Röntgenspektrum die intensivste Linie, die im Spektrum von Magnesiumdi-chlorid und Magnesiumdibromid des normalen Typs auftritt, wie durch die Standard ASTM 3-0854 und 15-836 für Chlorid und Bromid definiert, eine verringerte relative Intensität aufweist und asymmetrisch verbreitert ist und somit ein Halo bildet, der

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einen Intensitätspeak zeigt, der, bezogen auf die interplanare Entfernung d der maximalen Intensitätslinie, verschoben ist, oder das Spektrum zeichnet sich dadurch aus, daß die maximale Intensitätslinie nicht langer vorhanden ist und an ihrer Stelle ein Halo auftritt mit einem Intensitätspeak, der, bezogen auf die Entfernung d der zuvor beschriebenen Linie, verlagert ist. Bei MgCIp liegt der Halointensitätspeak zwischen d = 2,44 Ä und 2,97 1.

Im allgemeinen kann die Zusammensetzung des Bestandteils (3) so dargestellt werden, daß er 70 bis 80 Gew.% Magnesiumdichlorid oder Magnesiumdibromid enthält, und daß der Unterschied zu 100% aus Titanverbindung und Elektronendonor besteht.

Der Bestandteil (3) kann, zusätzlich zu den obigen Verbindungen, einen inerten, festen Füllstoff in einer Menge von 80$ oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (3)» enthalten.

Beispiele solcher Füllstoffe sind LiCl, CaCO,, CaCl₂, Na₂SO^, Na₂CO^, Na₂B^O₇, CaSO^, AlCl₅, B₂O₃ , Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, Naphthalin und Duren.

Wenn der Bestandteil (3) in Anwesenheit eines inerten, festen Füllstoffs hergestellt wird, nimmt die Oberfläche im allgemeinen ab. Insbesondere zeigt, wenn der Bestandteil (3) homogen mit einer agglomerierenden Verbindung, insbesondere B₂O, oder AlCl^ vermischt wird, das entstehende Produkt im allgemeinen eine Oberfläche unter 10 bis 20 m /g. Die Leistung bzw. Wirksamkeit von Katalysatoren, die aus einem solchen Bestandteil (3) erhalten werden, ist noch annehmbar, insbesondere hinsichtlich der Ausbeute an Polymer.

Bei der Herstellung des Bestandteils (3) ist es lieh, den aktiven Bestandteil zusammen mit einem Träger zu verwenden oder einen inerten Träger,wie SiO₂ und Al₂O,, hoher

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Porosität zu verwenden. Die Titan- und Magnesium-halogenierten-Verbindungen bzw. Titan- und Magnesium-halogenverbindungen und der Elektronendonor stellen so einen verringerten Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge, dar, und so wird die Herstellung von Katalysatoren möglich, bei denen die Menge an unerwünschten Materialien, wie Halogen, minimal ist.

Während das Mg/Ti-Verhältnis im allgemeinen höher als 1 ist, ist es niedriger als 1, wenn TiOp und ähnliche, inerte Titanverbindungen, wie Titansalze von Sauerstoff enthaltenden anorganischen Säuren, als inerte Füllstoffe verwendet werden.

Die Halogen enthaltende, feste Titankomponente ( 3) kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bevor zugt kann sie durch Umsetzung eines festen Reaktionsproduktes zwischen der Magnesiumverbindung und dem Elektronendonor mit der vierwertigen Titanverbindung hergestellt werden, wobei das feste Reaktionsprodukt in suspendiertem Zustand in der vierwertigen Titanverbindung oder sowohl der vierwertigen Titanverbindung und einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Heptan, Hexan oder Kerosin, gehalten wird.

Beispiele nützlicher Magnesiumverbindungen sind solche der Formeln MgX₂, R₁MgX_2-1 , Mg(OR)_2-1X₁ und MgMe(OR)X, worin X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom oder Jod, bevorzugt Chlorid, bedeutet, R eine Gruppe aus der Klasse Alkylgruppen, bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Arylgruppen, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Me für Al oder Si steht und 1 eine positive Zahl von 0<l <2 bedeutet.

Weiterhin kann bei der Herstellung des Bestandteils (3) ein hydratisiertes Magnesiumhalogenid, das im allgemeinen 0,1 bis 6 Mol H₂0/Mol Halogenid enthält, als Ausgangsmaterial verwendet werden. MgO, Mg(OH)₂, Mg(OH)Cl, Magnesiumcarbonat, ein Magnesiumsalz einer organischen Säure, Magnesiumsilikat, Magnesiumaluminat, Magnesiumalkoholat und ihre halogenierten

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Derivate können ebenfalls verwendet werden. Eine Organomagnesiumverbindung, die mindestens eine Mg-C-Bindung enthält, kann ebenfalls als Ausgangsmaterial verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Grignardreagentien und Verbindungen der Formel MgR₂, worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele des Elektronendonors, der bei der Herstellung des Bestandteils (3) verwendet werden kann, sind solche, wie sie zuvor im Zusammenhang mit Bestandteil (2) erwähnt wurden. Der bei der Herstellung des Bestandteils (3) verwendete Elektronendonor kann der gleiche sein, wie der Elektronendonor (2), oder er kann nicht der gleiche sein.

Geeignete vierwertige Titanverbindungen sind z.B. Verbindungen der Formel

Ti(0R')_gX₄__g

in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und ■eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, bedeutet, und g für eine Zahl von 0 bis 4 steht.

Spezifische Beispiele dieser Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide, wie TiCl₄, TiBr₄ oder TiJ₄; Alkoxytitantrihalogenide, wie Ti(OCH,)Cl,, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(0-n-C₄H_g)Cl₃, Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ oder Ti-(0-iso-C₄HgBr₃; Alkoxy ti tan-.dihalogenide, wie Ti(0CH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂C1₂, Ti(0-H-C₄H₉)₂C1 und Ti(OC₂H₅J₂Br; Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Ti(OCH₃ )JC1, Ti(OC₂H₅J₃Cl, Ti(0-n-C₄Hg)₃Cl und Ti(0C₂H₅)₃Br; Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Ti(OCH₃J₄, Ti(0C₂H₅)₄ und Ti(0-n-C₄H_g)₄, und Aryloxytitanhalogenide, wie Ti(OC₅H₅)_nCl₄__n, Ti(OC₅H₄.CH₃)_nCl₄__n und Ti[OCgH₂.4-t-C₄H_g-2,6.(CH₃)₂]_nCl₄__n. Von diesen sind die Titantetrahalogenide besonders bevorzugt. Titantetrachlorid ist am

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meisten bevorzugt. Sie können als Gemische mit dem Elektronendonor (2) verwendet werden.

Verschiedene Verfahren, wie die im folgenden beschriebenen, können zur Herstellung des Bestandteils (3) verwendet werden.

(1-a) Ein allgemeines Verfahren besteht darin, daß man eine besondere Zusammensetzung oder einen Träger, enthaltend ein Magnesiumhalogenid und einen Komplex zwischen dem Magnesiumhalogenid und einem Elektronendonor, in dem das Molverhältnis von Mg/Elektronendonor höher als 2 ist und bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 liegt, als Ausgangsmaterial verwendet, die Zusammensetzung oder den Träger mit einer flüssigen, vierwertigen Titanverbindung unter solchen Bedingungen behandelt, daß eine bestimmte Menge an Titanverbindung an den Träger gebunden wird, und anschließend das feste Reaktionsprodukt aus der flüssigen Phase unter solchen Bedingungen abtrennt, daß praktisch keine Titanverbindung, die in siedendem n-Heptan löslich ist und ι in dem Produkt verbleibt.

n-Heptan löslich ist und mit TiCl^ bei 80°C extrahia?bar ist,

Das besondere Merkmal des Trägers, der mit der flüssigen Titanverbindung behandelt wird, ist das, daß er ein Röntgenspektrum zeigt, in dem die Diffraktions- bzw. Beugungslinie der maximalen Intensität, die in dem Spektrum des entsprechenden Magnesiumhalogenids des normalen Typs auftritt, eine verringerte relative Intensität aufweist und asymmetrisch verbreitert ist, so daß ein Halo gebildet wird, in dem der Intensitätspeak, bezogen auf die maximale Intensitätslinie, verschoben ist, oder daß die maximale Intensitätslinie in dem Spektrum nicht vorhanden ist und stattdessen ein Halo auftritt mit einem Intensitätspeak, der, bezogen auf die Entfernung d der maximalen Intensitätslinie, verlagert ist. Wenn jedoch ein solches Magnesiumhalogenid an einen anderen Träger, wie Magnesia, gebunden wird, tritt das Spektrum des

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Magnesiumhalogenids manchmal nicht in dem Röntgenspektrum auf. In diesem Fall kann die Anwesenheit von amorphem Magnesiumhalogenid durch Analyse des bei der Extraktion des träger- haltigen Magnesiumhalogenids mit z.B. einem Alkohol erhaltenen Produkts bestätigt werden.

Dieser Träger, d.h. das Ausgangsmaterial für die Herstellung des Bestandteils (3) des erfindungsgemäßen Katalysators kann nach verschiedenen Wegen erhalten werden.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird ein Gemisch aus Magnesiumhalogenid, insbesondere Magnesiumdichlorid oder Magnesiumdibromid, mit einem Elektronendonor gegebenenfalls in Anwesenheit einer Titanverbindung und/oder eines inerten Co-Trägers und/oder eines Mittels, das das Vermählen erleichtert, wie Silikonöl, vermählen, bis der oben beschriebene Halo mit dem Intensitätspeak, verlagert, bezogen auf die maximale Intensitätslinie, im Röntgenspektrum des gemahlenen Produktes auftritt.

Das gemahlene Produkt wird mit einer halogenierten Titanverbindung, insbesondre TiCl^, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Elektronendonors, bei solchen Temperaturen (im allgemeinen zwischen Zimmertemperatur und 200⁰C) und während solcher Zeiten behandelt, die ausreichen, eine geeignete Menge an Titanverbindung zu binden.

Das feste Reaktionsprodukt wird dann von der flüssigen Phase, z.B. durch Filtration, Sedimentation usw., unter solchen Temperaturbedingungen abgetrennt, daß in dem festen Produkt nach der Extraktion mit kochendem n-Heptan und mit TiCl^ bei 80⁰C die Mengen an extrahierbaren Titanverbindungen, die über 20 bzw. 50 Gew.% liegen, nicht länger vorhanden sind.

Bei diesem Verfahren können Magnesiumalkoxyhalogenide, Magnesiumaryloxyhalogenide, Magnesiumalkoxide, Magnesiumaryloxide und Magnesiumcarboxylat anstelle der Magnesium-

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halogenide verwendet werden. In diesem Fall können Halogenierungsmittel zum Zeitpunkt des Mahlens verwendet werden.

(1-b) Ein Verfahren gemäß Verfahren (1-a), mit der Ausnahme, daß das Ausgangsprodukt, das das Magnesiumhalogenid und den Elektronendonor enthält, in Lösung anstelle einer Mahlbehandlung hergestellt wird. Insbesondere wird das Magnesiumhalogenide wie MgX₂, Mg(OR)_2-1X₁, R₁MgX_2-1 oder MgMe(OR)X, mit dem Elektronendonor in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das gegenüber dem Kagnesiumhalogenid und/oder dem Elektronendonor inert ist, wie z.B. Hexan, Heptan, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, bei einer gewünschten Temperatur behandelt, und das Produkt wird mit der gleichen Titanverbindung, wie bei dem Verfahren (1-a),in Anwesenheit oder Abwesenheit des Reaktionsmediums behandelt.

(1-c) Ein Verfahren, das darin besteht, daß man eine Magnesiumverbindung mit einem Halogenierungsmittel, wie Chlor, Chlorwasserstoff, Thionylchlorid, Siliciumtetrachlorid, Siliciumalkylchlorid, Bromwasserstoff oder einer Aluminiumhalogenverbindung, behandelt, das Produkt mit einem Elektronendonor umsetzt und dann das Produkt weiter mit einem Titanhalogenid behandelt. Die Behandlung der Magnesiumverbindung mit dem Halogenierungsmittel wird bevorzugt in Anwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt, aber sie kann ebenfalls in Abwesenheit des Reaktionsmediums erfolgen.

Die auf die obige Weise mit dem Halogenierungsmittel behandelte Magnesiumverbindung wird dann eine Co-Pulverisierungsbehandlung gemäß dem Verfahren (1-a) oder der Behandlung in Lösung gemäß dem Verfahren (1-b) unterworfen und dann mit dem Titanhalogenid gemäß dem Verfahren (1-a) behandelt.

(1-d) Ein Verfahren, das darin besteht, daß man die Magnesiumverbindung und den Elektronendonor in Lösung gemäß dem Verfahren (1-b) behandelt, das Produkt einer Halogenierungsbehandlung auf gleiche Weise wie bei Verfahren (1-c) unter-

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wirft und dann das entstehende Produkt mit dem Titanhalogenid auf gleiche Weise wie bei Verfahren (1-a) behandelt.

(1-e) Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines für die Bildung des Bestandteils (3) geeigneten Trägers besteht darin, daß man eine Magnesiumverbindung, einen Elektronendonor (bevorzugt einen organischen Säureester) und einen anderen Elektronendonor in jeder gewünschten Reihenfolge gemäß dem Verfahren (1-a) oder (1-c) umsetzt und das Reaktionsprodukt mit einer Organoaluminiumverbindung oder einem Halogenierungsmittel, wie Siliciumhalogenide oder Zinnhalogeniden, behandelt.

Die Reihenfolge der Reaktion kann geändert werden. Beispielsweise ist es möglich, einen Komplex, der zwischen der Magnesiumverbindung und dem Elektronendonor gebildet wird, ~ mit der Ofganoaluminiumverbindung j)der^ d.em Halogenierungsmittel"zu behandeln und das entstehende Produkt mit dem Elektronendonor nach dem Verfahren (1-a) oder (1-b) zu behandeln.

Bevorzugt wird die Behandlung der Magnesiumverbindung mit der Organoaluminiumverbindung, Siliciumhalogenid oder Zinnhalogenid durchgeführt, indem man die Magnesiumverbindung in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, suspendiert und die Organoaluminiumverbindung oder das HaIogenierungsmittel (z.B. Siliciumhalogenid oder Zinnhalogenid), entweder allein oder als Lösung in einem inerten Lösungsmittel, zu der Suspension zugibt. Im allgemeinen verläuft die Reaktion ausreichend bei Zimmertemperatur, und ein Erhitzen ist nicht besonders erforderlich. Das Erhitzen ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, da dadurch die Reaktion beschleunigt bzw. aktiviert wird.

Das entstehende Produkt wird mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Entfernung von Spuren an freier Organoaluminiumverbindung oder Halogenierungsmittel, wie Siliciumhalogenid oder Zinnhalogenid, gewaschen, dann wird das Produkt mit einer Titanverbindung, insbesondere TiCl^, ge-

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maß dem Verfahren (1-a) umgesetzt und das feste Reaktionsprodukt wird abgetrennt, so daß im wesentlichen keine Titanverbindung, die mit kochendem n-Heptan und mit TiCl^ bei 80⁰C extrahierbar ist, auf der festen Komponente zurückbleibt.

Die Einzelheiten dieser Verfahren werden in der JA-OS 28189/76 (offengelegt am 9. März 1976), in der JA-OS 92885/76 (offengelegt am 14. August 1976) und in der DE-OS 2 605 beschrieben.

Wenn ein Magnesiumhalogenid bei den oben beschriebenen Verfahren verwendet wird und insbesondere wenn der Katalysatorbestandteil durch Pulverisieren hergestellt wird, ist das Magnesiumhalogenid bevorzugt so wasserfrei wie möglich (ein Wassergehalt von nicht mehr als 1 Gew.?0·

Wenn ein Magnesiumaryloxyhalogenid oder -aralkoxyhalogenid als Magnesiumverbindung bei der Herstellung des Bestandteils (3) verwendet wird, isc es bevorzugt, ein Verfahren zu verwenden, das darin besteht, daß man es mit einem organischen Säureester als Elektronendonor umsetzt und dann das Produkt mit einem Titanhalogenid auf gleiche Weise wie bei den zuvor beschriebenen Verfahren umsetzt. Die Einzelheiten dieses Verfahrens werden ir. der JA-OS 147 688/77 (offengelegt am 8. Dezember 1977) beschrieben.

Wenn Organomagnesiumverbindungen, Magnesiumalkoxide, Magnesiumary!oxide, Magnesiumoxyhalogenide oder Magnesiumaryloxyhalogenide als Magnesiumverbindung verwendet werden, ist es ebenfalls möglich, ein Reaktionsprodukt zwischen der Magnesiumverbindung und einem Halogenierungsmittel und einem Elektronendonor (bevorzugt einem organischen Säureester mit einem Titanhalogenid bei der Herstellung des Bestandteils (3) umzusetzen.

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(i-£) Wenn eine Magnesiumverbindung der Formel MgR₂ verwendet wird, wird sie mit einer Verbindung, die die Mg-R-Bindung von MgR₂ zerstören kann, wie eine Halogen enthaltende Silicium- oder Zinnverbindung, oder mit einem Ester, Amin, einer Carbonsäure oder ihrem Metallsalz, Keton, Aldehyd oder mit einem Gemisch einer solchen Verbindung und Aluminium usw. umgesetzt. Dann wird das Reaktionsprodukt mit einem Überschuß an TiCl; in Anwesenheit des JDlektronendonors (2) umgesetzt. Dann wird das feste Reaktionsprodukt bei erhöhter Tempera.tur abgetrennt.

Das entstehende, feste Produkt als Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff wird mit 1 bis 20 Mol pro Titanatom, die in dem Träger enthalten sind, eines Elektronendonors, insbesondere eines organischen Säureesters, wie ein aromatischer Carbonsäureester, bei Zimmertemperatur bis 200⁰C behandelt.

Das gemäß diesem Verfahren behandelte, feste Reaktionsprodukt wird sorgfältig von dem nichtumgesetzten Elektronendonor abgetrennt und dann mit einer halogenierten Titanverbindung umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt aus der flüssigen Phase nach dem Verfahren (1-a) abgetrennt.

Es ist wichtig, daß bei den oben beschriebenen Verfahren mindestens 80 Gew.% der in dem Bestandteil (3) enthaltenen Titanverbindung in kochendem n-Heptan unlöslich sein sollten, und daß nicht mehr als 50 Gew.% der Titanverbindung mit TiCl^ bei 80⁰C extrahierbar sein sollen. In der Tat ist die Anwesenheit einer löäichen Titanverbindung sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch der Stereospezifizität des Katalysators nachteilig, insbesondere wenn die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird.

Erfindung gemäß wird ein Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und enthaltend 0 bis 10 Mol-% Äthylen oder ein Diolefin in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert

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oder copolymerisiert, der die Bestandteile (a), (b), (2) und (3), wie oben beschrieben, enthält.

Beispiele geeigneter Olefine sind ct-Olefine mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Hexadecen. Beispiele von Diolefinen sind Butadien, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien und Äthylidenno rbornen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung sehr stereoregelmäßiger Polymerer oder Copolymerer aus cc-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten geeignet. Die Polymerisation kann eine Homopolymer!- sation, Randomcopolymerisation oder Blockcopolymerisation sein. Wenn z.B. Propylen mit Äthylen copolymerisiert wird, ist es möglich, Propylen zu polymerisieren, bis eine Homopolymerisation in einer Menge von etwa 60 bis etwa 90%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, erhalten wird, und anschließend ein Gemisch aus Propylen und Äthylen oder Äthylen zu polymerisieren. Alternativ kann ein Gemisch aus Propylen und Äthylen so polymerisiert werden, daß man ein Copolymer erhält, das Äthylen in einem Anteil von nicht mehr als etwa 10 MoI-Ji enthält.

Die Polymerisation kann entweder in flüssiger Phase oder in Dampfphase durchgeführt werden. Wenn die Polymerisation in flüssiger Phase durchgeführt wird, kann ein inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, als Reaktionsmedium verwendet werden. Das Olefin selbst kann als Reaktionsmedium verwendet werden. Bei der Polymerisation in flüssiger Phase ist es bevorzugt, 0,0001 bis 1 mMol, berechnet als Titanatom, an Bestandteil (3), 0,001 bis 100 mMol, berechnet als Aluminiumatom, an Bestandteil (a), 0,001 bis 100 mMol, berechnet als Aluminiumatom, an Bestandteil (b) und 0,001 bis 100 mMol an Bestandteil (2) zu verwenden und die Menge an Aluninium in den Bestandteilen (a) und (b) auf 1 bis 100 Mol, bevorzugt 1 bis 300 Mol, pro Mol Titan in dem Be-

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ßtandteil (j) einzustellen, wobei sich alle Angaben pro Litec flüssige Phase beziehen.

Bei der Dampfphasen-Polymerisation wird ein Fließbett bzw. eine fluidisierte Schicht oder ein gerührtes Fließbett bzw. eine gerührte fluidisierte Schicht im allgemeinen verwendet. Der Bestandteil (3) wird entweder als Feststoff verwendet oder verdünnt mit Hexan oder einem Olefin, und die Bestandteile (a), (b) und (2) werden entweder verdünnt oder nicht verdünnt mit Hexan oder einem Olefin vor der Beschickung in den Polymerisationsreaktor. Ein Olefin und gegebenenfalls Wasserstoff werden in den Polymerisationsreaktor in Form von Gasen eingeleitet. Die Verhältnisse an Katalysatorbestandteilen sind gleich wie bei der Polymerisation in flüssiger Phase.

Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 20O⁰C, bevorzugt 50 bis 180⁰C. Insbesondere wird die stark gter-eoregelmäßige Polymerisation von Propylen bei einer Temperatur von 50 bis 14O°C und einem Druck von Atmo-

2 2

iphärendruck bis 50 kg/cm% bevorzugt 2 bis 20 kg/cm , durchgeführt.

1, Herstellung von Bestandteil (3)

20 g wasserfreies Magnesiumchlorid und jeder der in Tabelle I aufgeführten Elektronendonoren werden in einen rostfreien Stahl (SU-32)-Kugelmühlenbehälter mit einer Innenkap&zität von 8OO ml und einem Innendurchmesser von 100 mm, der 8,8 kf rostfreie Stahl(SUS-32)-Kugeln enthält, die je einen Durchmesser von 15 mm besitzen, gegeben und dann wird während 24 h durch Sehlagbesehleunigung von 7G in Stickstoffatfflosphäre behandelt. 10 g des entstehenden Feststoffs werden in 100 ml Titantetraehlorid suspendiert und unter Rühren bei 80⁰C Z h erwärmt und behandelt. Das feste Produkt wird abfiltriert und gut mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis kein freies Titantetrachlorid mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Is werden so Haigen enthaltende, feste Titankomponenten,

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wie in Tabelle I beschrieben, für die Verwendung als Bestandteil (3) hergestellt.

Der titanunlösliche Teil des Bestandteils (3) wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

Die Gesamtmenge an Titan im Bestandteil (3), der als Katalysatorbestandteil verwendet wird, wird nach dem ^chlorimetrischen Wasserstoffperoxidverfahren bestimmt.

Die Menge an dreiwertigem Titan wird nach dem Kaliumpermanganatverfahren bestimmt, und die Menge an vierwertigem Titan wird durch Subtraktion der Menge an dreiwertigem Titan -von der Gesamtmenge an Titan bestimmt.

5 g des als Katalysatorbestandteil verwendeten Bestandteils (3) werden vermischt und 1 h in 100 ml kochendem n-Heptan gerührt. Das n-Heptan wird abgetrennt und der Rückstand wird zweimal mit n-Heptan von Zimmertemperatur in Stickstoffatmosphäre gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Nach dem gleichen Verfahren wird die Menge an Titan bestimmt und der Anteil des in kochendem n-Heptan unlöslichen Teils wird berechnet.

Weiterhin werden 5 g Bestandteil (3) in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert und 1 h bei 80°C in Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Titantetrachlorid wird abgetrennt und in Stickstoffatmosphäre wird der Rückstand viermal mit Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur und vermindertem Druck getrocknet. Die Menge an Titan wird nach dem gleichen Verfahren bestimmt und der Anteil des in Titantetrachlorid bei 80⁰C unlöslichen Teils wird berechnet.

Die spezifische Oberfläche der als Bestandteil (3) verwendeten, Halogen enthaltenden, festen Titankomponente und die spezifische Oberfläche der festen Titankomponente, die

8 0 9 8 4 7 / 1 CH

mit Titantetrachlorid bei 80⁰C extrahiert wird, werden nach dem Stickstoffadsorptionsverfahren gemessen.

In den folgenden Tabellen bedeuten Et = Äthyl; Me = Methyl; und Bu = Butyl.

8 0 9 S ;, 7 / 10 4

Tabelle I

Kataly- Elektronendonor sator (Menge)

In vierwertigem Titan unlös.GehaltCGew.%) an Bestandteil (3)

siedendes 80⁰C TiCl^ n-Heptan

Oberfläche (m /g) des Bestandteils(3) vor und nach d.Extraktion mit TiCl/, bei 8QQC

vor

nach

Zusammensetzung d. Bestandteils (3) Elektro- Halogen nendonor

Ti Ti (Molver- (Atomhältnis) verhältn)

το ο	1-1	Α 3	s)	98	98	203	200	1,3	99	I
(S3		Et2°						1,8		I
OO •ο	1-2	(iso-C,	G)	96	96	193	188	1,9	52
CD -C- (VJ.	1-3		ε)	97	98	183	170	1,8	50
			s)	90	95	191	189		45	2822c
	1-5	O2St (5,3		89	96	188	176	43	0
	1-6		β)	94		173	160
	(3,1
	5Η1Ο)2°
Ύ* 1 ( L. ti

2. Herstellung des Bestandteils (5)

Halogen enthaltende, feste Titankomponenten werden auf gleiche Weise wie bei (1) hergestellt, mit der Ausnahme, daß jede der in Tabelle II aufgeführten Magnesiumverbindungen und Titanverbindungen anstelle von Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid verwendet wird, und daß 2 ml Äthylbenzoat als Elektronendonor verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

809847/1OA?

Kat. Ti-Verbindung Nr.

Mg-Verbindung

Tabelle II ■ «

(g) In vierw.Ti unl. Oberfläche(m /g)Zusammensetzung

Gehalt(Oe\f.%) d.Bestandt. (3) d.Bestandteilsp?)

an Bestandt.(j?) vor u.nach d. Elektronen- HaIo-

si'edend. 80OC Extrakt.mit donor gen

	2-1	TiCl4	^3-0.501L5 35	n-Heptan	ΓιΟΙλ	TiCl/, b	.80"-1C	TiCMolver- Ti {,Atom	verh.)	VX
	2-2	TiCl4	Etn -MgCl Q 20			vor	nach	hältn.)	54	45 '
	2-3	-I,	((QV). -MgCl- Q 20	97	9S	191		1J6	50
	2-4	TiCl4	Mg(OEt)Cl 22	98	9S	195	190		49	47
			Me	96	93	187	ISl
'8608	2-5	TiCl4	Mg(O-/ QVt-Bu) Cl 20	93	90	200	197	1,3	58 S
+^*			Me'^						45 CJ
O	2-6	TiCl4	MgAl(OBt)Cl4 20	92	89	201	195		42
	2-7	TiCl4	° >
	2-8	TiBr4	MgCl 20	95	90	19G	182	1,4
	2-9	«(«t,0.5ci,.5	MgCl 20	93	91	173	170	!>3
	2-10	Ti(O- /o>-t-Bu)Cl	H8Cl8	95	95	306	■ 197	ii*
			92	88	199	195	1,6
				91	210	200	1,7

3· Herstellung des Bestandteils (5)

(3-1) 5 g (52,5 mMol) im Handel erhältliches Magnesiumdi- chlorid werden in 100 ml Hexan suspendiert. 105 mMol Butanol, 52,5 mMol 2-Äthylhexanol und 10,5 mMol Butyltoluat werden tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben. Das Gemisch wird 1 h bei 110⁰C gerührt. Zu dem Gemisch gibt man tropfenweise 79 mMol Diäthylaluminiusichlorid und das Gemisch wird 1 h gerührt. Der entstehende Feststoff wird abfiltriert und gut mit Hexan gewaschen. Der Feststoff wird in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert und die Suspension v/ird 2 h bei 100⁰C gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wird entfernt und 100 ml Titantetrachlorid werden zugegeben. Das Gemisch wird 1 h bei 100⁰C gerührt, heiß filtriert und mit Hexan unter Bildung des Bestandteils (3) gewaschen. Das Produkt wird als Bestandteil (3) Katalysator Nr. (3-1) bezeichnet.

(3-2) Das gleiche Verfahren wie bei (3-1) wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 157,5 mMol Siliciumtetrachlorid anstelle von Diäthylaluminiumchlorid verwendet werden und daß nach der Zugabe von Siliciumtetrachlorid das Gemisch bei 60⁰C gerührt wird, und zwar während 10 h. Die entstehende,.Halogen enthaltende, feste Titankomponente wird als Bestandteil (3) Katalysator Nr. (3-2) bezeichnet.

(3-3) 5 g (43,7 mMol) Diäthoxymagnesium werden in 50 ml Kerosin suspendiert. 10,9 mMol Butylbenzoat werden zugegeben. Dann wird wasserfreier Chlorwasserstoff während 1 h bei 0⁰C in die Suspension eingeleitet und die Suspension wird eine weitere Stunde bei 20⁰C gerührt. Der Bestandteil (3) wird hergestellt, indem man auf gleiche Weise, wie bei der Herstellung des Katalysators Nr. (3-1) beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Titantetrachlorid auf 300 ml eingestellt wird und daß die Temperatur, bei der das Produkt mit Titantetrachlorid behandelt wird, auf 110⁰C geändert wird. Das entstehende Produkt wird als Bestandteil (3) Katalysator Nr. (3-3) bezeichnet.

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Die Katalysatoren Nr. (3-1), (3-2) und (3-) sind in Tabelle III aufgeführt.

4. Herstellung des Bestandteils (3)

(4-1) 5 g (52,5 mMol) im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumdichlorid werden in 200 ml Toluol suspendiert und 315 mMol Äthanol werden tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben. Das Gemisch wird 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. 630 mMol Trioctylaluminium werden tropfenweise bei O⁰C zugegeben und das Gemisch wird 6 h bei 8O⁰C gerührt. Der entstehende Feststoff wird abfiltriert und gut mit Hexan gewaschen. Der entstehende Feststoff wird in 100 ml Toluol suspendiert, und 7,5 mMol p-Methoxyäthylbenzoat werden tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben. Das Gemisch wird 1 h bei 70⁰C gerührt. Der Feststoff wird abfiltriert, gut mit Hexan gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird mit Titantetrachlorid unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung des Katalysators Nr. (3-1) behandelt. Man erhält den Bestandteil (3)· Dieses Produkt wird als Bestandteil (3) Katalysator Nr. (4-1) bezeichnet.

(4-2) Das Verfahren zur Herstellung des Bestandteils (3) Katalysator Nr. (4-1) wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 630 mMol Zinntetrachlorid anstelle von Trioctylaluminium verwendet werden. Man erhält so Bestandteil (3) Katalysator Nr. (4-2).

Die entstehenden Katalysatoren Nr. (4-1) und (4-2) sind in Tabelle III aufgeführt.

5. Herstellung des Bestandteils (3)

(5-1) 5 g im Handel erhältliche Magnesia werden in 100 ml Kerosin suspendiert und 20 g Thionylchlorid werden zugegeben. Das Gemisch wird 18h bei 70⁰C gerührt und 1,3g Äthylcyclohexylcarboxylat werden zugegeben. Das Gemisch wird 1 h bei 70°C gerührt und filtriert. Der abgetrennte Feststoff wird

8098 U7/1 0 4?

gewaschen; man erhält ein festes Reaktionsprodukt. Das feste Produkt wird in 300 ml Titantetrachlorid suspendiert und <2 h bei 100⁰C gerührt. Das Produkt wird heiß filtriert und mit Hexan unter Bildung eines festen Produktes gewaschen. Das Produkt wird als Bestandteil (3) Katalysator Nr.(5-1) bezeichnet.

(5-2) 5 g im Handel erhältliches Magnesiumhydroxid werden in 100 nil Kerosin suspendiert und Chlorgas wird zugefügt. Die Suspension wird 6 h bei 80⁰C gerührt. Dann werden 1,5 g Äthylbenzoat zugegeben und das Gemisch wird 1 h bei 70°C gerührt. Es wird filtriert und gewaschen; man erhält ein festes Reak· tionsprodukt. Das feste Produkt wird mit Titantetrachlorid auf gleiche Weise wie bei der Herstellung des Katalysators Nr.(5-1) behandelt. Das Produkt wird als Bestandteil (3) Katalysator Nr. (5-2) bezeichnet.

(5-3) 5 g Magnesiumbenzoylchlorid werden in 100 ml Hexan suspendiert und Chlorwasserstoff wird bei 0⁰C zugefügt. Die Suspension wird 6 h bei 30⁰C gerührt. Dann werden 1,5 g n-Butylbenzoat zugegeben und das Gemisch wird 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Hexan wird eingedampft und 100 ml Titantetrachlorid werden zu dem entstehenden Feststoff zugegeben. Das Gemisch wird 2 h bei 110⁰C gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wird entfernt und 100 ml Titantetrachlorid werden zugegeben. Das Gemisch wird 1 h bei 110⁰C gerührt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Produkt, das als Bestandteil (3) Katalysator Nr. (5-3) bezeichnet wird.

Die Katalysatoren Nr. (5-1), (5-2) und (5-3) sind in Tabelle III aufgeführt.

809847/1042

Tabelle III

Bestandteil In vierwertigem Ti Oberfläche(m/g) des Be- Zusammensetzung; des Bestandteils(3)

(3) Kataly- unlÖsl.Gehalt(Gew.%) standteils(3) vor u.nach Elektr'onendonor ' Halogen sator Nr. an Bestandteil (3) d.Extraktion mit TiClz,.b. Ti Ti

siedendes 80°C 8QQC (Molverhältnis) (Atomverhältnis)

n-Heptan

3-1 3-2 3-3

97 96 98

TiCl₄

vor

270 280 143

nach

250 270 125

2,1
1,9
1,7

4-1 4-2

5-1 5-2 5-3

97 98

96 96 97

195 140

130

150

184 135

100

75

130

1,5
1,3

0,7
1,3

Beispiele 1 bis 31 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Propylen wird polymerisiert, wobei man jede der nach den obigen Verfahren 1 bis 5 hergestellte Halogen enthaltende, feste Titankomponente und in in Tabelle IV aufgeführten Organoaluiainiumkomponenten (a) und (b) und Elektronendonoren (2) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

In den Beispielen 1 bis 24 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wird ein 2 1-Autoklav verwendet. In den Beispielen 25 bis 31 wird ein 1 !-Glaskolben verwendet. Die Menge an Bestandteil (3), als Titanatom, beträgt 0,015 mMol bei den Beispielen 1 bis 19; 0,001 mMol in Beispiel 20; 0,002 mMol in den Beispielen 21 bis 24; 0,05 mMol in den Beispielen 25 bis 31; und 0,015 mMol in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3·

809847/1042

2822301	- 43 -	2	3
	Tabelle 4	Hexan	Hexan
	1	750	750
Vergleichsbeispiel	Hexan	7	7
Lösungsmittel	750	70	70
Menge an Lösungs mittel (ml)	7	4	0,5
Druck des Propylene (kg/cm2G)	70	da	ja
Polymerisationstem peratur ( C)	4	-	EtxAl 3
Polymerisationszeit (h)	ja	-	1,5
Anwesenheit von Was serstoff	Et, Al 3	Et2AlCl	Et2AlCl
Bestandteil (a)	1,5	1,5	1,5
Menge (mMol)	-	1 Me-{0)-C02M.?	0,5
Bestandteil (b)	-	0,15	-
Menge (mMol)	0	1-1	1-1
X/Al-Verhältnis Elektronendonor (2) Ml	0,5	4.500	11.000
Menge (mMol)	1-1	94,3	65,2
(3) Katalysator Nr.	15.000	0,38	0,24
Ausbeute (g-pp/mMol Ti)	93,2	8,6	35,5
Isotaktizität (%)	0,39
Schüttgewicht (g/ml)	3,9
Schmelzindex

8098 4 7/10Λ2

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel	1	2	3
Lösungsmittel	Hexan	Hexan	Hexan
Menge an Lösungs mittel (ml)	750	750	750
Druck des Propylene (kg/cm2G)	7	7	7
Polymerisationstem peratur (0C)	70	70	70
Polymerisationszeit (h)	4	4	4
Anwesenheit von Was serstoff	Da	da"	da
Bestandteil (a)	Et3Al	Cn-C8H17)JAl	Me3Al
Menge (mMol)	0,75	0,75	0,75
Bestandteil (b)	Et3AlCl	(n-Bu)2AlCl	Et2AlCl
Menge (mMol)	0,75	1,5	2,25
X/Al-Verhältnis	0,5	0,67	0,75
Elektronendonor (2) ^G~	(O)-CO2Me	Me°-\Q)-c0 ? Et ι	^e-(O)-CO2Et
Menge (mMol)	0,375	0,375	0,375
(3) Katalysator Nr.	1-1	1-2	1-3
Ausbeute (g-pp/mMol Ti)	21.400	17.300	15.200
Isotaktizität (%)	96,0	95,2	94,8
Schüttgewicht (g/ml)	0,45	0,41	0,39
Schmelzindex	2,4	2,1	2,8

809847/1042

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel	4	5	6
Lösungsmittel	Hexan	Hexan	Hexan
Menge an Lösungs mittel (ml)	750	750	750
Druck des Propylens (kg/cm2G)	7	7	7
Polymerisationstem peratur (0C)	70	70	70
Polymerisationszeit	4	4	4
Anwesenheit von Wasserstoff	da	da	da
Bestandteil (a)	U-Bu)3Al	Et2AlH	(1-Bu^9Al (OEt)o>
Menge (mMol)	1,125	0,75	1,0
Bestandteil (b)	U-Bu)2AlCl	Et2AlCl	(i-Bu)2AlCl
Menge (mMol)	1,125	0,75	1,25
X/Al-Verhältnis	0,5	0,5	0,56
Elektronendonor (2)		\^)-CO?Et	Me-^-CO2Ke
Menge (mMol)	0,563	0,428	0,625
(3) Katalysator Nr.	1-4	1-5	1-6
Ausbeute (g-pp/mMol Ti)	12.000	12.800	13.100
Isotaktizität (96)	94,0	93,8	92,9
Schüttgewicht (g/ml)	0,42	0,40	0,41
Schmelzindex	3,0	4,1	4,3

809847/1042

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel

Lösungsmittel

Menge an Lösungsmittel (ml)

Druck des Propylene (kg/cm^G)

Polymerisationstemperatür (⁰C)

Polymerisationszeit (h)

Anwesenheit von
Wasserstoff

Bestandteil (a)

Menge (mMol)
Bestandteil (b)

Menge (mMol)
X/Al-Verhältnis

Hexan 750

7 70

ja Et₃Al

0,75 Et₂AlCl

0,375 0,33

Elektronendonor (2) KeO-(C))-Co_?st Menge (mMol) 0,375

(3) Katalysator Nr. 2-1

Propylen	Propylen
500 g	500 g
25	30
60	70
1	1
ja	ja
Et,Al D	(1-Bu)3Al
0,5	0,5
Et2AlCl	(i-Bu)2AlCl
0,25	0,5
0,33	0,5
0,25	0,23
2-2	2-3

Ausbeute

Ti)

Isotaktizität (%) Schüttgewicht (g/ml) Schmelzindex

17.700

96,0 0,40 2,0 18.300

94,4
0,42
1,8

17.000

93,2 0,43 1,5

809847/1042

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel	10	11	12
Lösungsmittel	Propylen	Propylen	Propylen
Menge an Lösungs mittel (g)	500	500	500
Druck des Propylene (kg/cm2G)	30	25	30
Polymerisationstem peratur (°C)	70	60	70
Polymerisationszeit (h)	1	1	1
Anwesenheit von Wasserstoff	da	da	da
Bestandteil (a)	Et3Al	Et3Al	U-Bu)3Al
Menge (mMol)	0,5	0,5	0,5
Bestandteil (b)	Et2AlCl	Et2AlCl	Et2AlCl
Menge (mMol)	0,75	0,25	0,25
X/Al-Verhältnis	0,6	0,33	0,33
Elektronendonor (2) M	C-Zo)-CC2Me	' He - ( O/C °ol'te	Et-(Ö)-CC?_Et
Menge (mMol)	0,25	0,25	, 0,33
(3) Katalysator Nr.	2-4	2-5	2-6
Ausbeute (g-pp/mMol Ti)	15.700	13.900	13.200
Isotaktizität (%)	93,6	94,6	94,8
Schüttgewicht (g/ml)	0,42	0,41	0,42
Schmelzindex	1,3	1,7	1,0

809847/ 1 0Λ 2

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel	13	14	15
Lösungsmittel	Propylen	Propylen	Propylen
Menge an Lösungs mittel (g)	500	500	500
Druck des Propylens (kg/cm2G)	25	30	30
Polymerisationstem peratur (0C)	60	70	70
Polymerisationszeit (h)	1	1	1
Anwesenheit von Wasserstoff	Ja	ja	da
Bestandteil (a)	Et3Al	Et3Al	Et3Al
Menge (mMol)	0,5	0,5	0,5
Bestandteil (b)	Et2AlCl	Et2AlCl	Et2AlCl
Menge (mMol)	0,25	0,25	0,5
X/Al-Verhältnis	0,33	0,33	0,5
Elektronendonor (2) ft	Je-(O)-CC2Me	Me0-(0)-CC?M	e Me-(O)-CO2Me
Menge (mMol)	0,33	0,33	0,33
(3) Katalysator Nr.	2-7	2-8	2-9
Ausbeute (g-pp/mMol Ti)	15.100	17.800	14.900
Isotaktizität (%)	94,1	93,8	93,1
Schüttgewicht (g/ml)	0,41	0,42	0,40
Schmelzindex	1,4	3,0	1,2

809847/1042

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel	16	17	18
Lösungsmittel	Propylen	Hexan	'Kerosin
Menge an Lösungs mittel (ml)	500 g	750	750
Druck des Propylens (kg/cm2ö)	25	7	7
Polymerisationstem peratur ( C) Polymerisationszeit (h)	60 1	70 4	60 4
Anwesenheit von Wasserstoff	ja	da	ja
Bestandteil (a)	(1-Bu)3Al	(C8H17)3A1	(1-Bu)2AlH
Menge (mMol)	0,5	0,75	0,75
Bestandteil (b)	Et2AlCl	C8H17AlCl2	Et2AlCl
Menge (mMol)	0,25	0,3	0,9
X/Al-Verhältnis	0,33	0,57	0,55
Elektronendonor (2)	He- /qVcO Me	NeO-^-CO0Bu	Ke-@-CO?Et
Menge (mMol)	0,33	0,375	0,556
(3) Katalysator Nr.	2-10	4-1	4-2
Ausbeute (g-pp/mMol Ti)	14.400	13.000	12.600
Isotaktizität (%)	94,5	94,3	93,8
Schüttgewicht (g/ml)	0,40	0,40	0,40
Schmelzindex	1,4	2,5	4,8

809847/1042

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel	19	1,5	0,75	20	21
Lösungsmittel	Heptan	,5A1C11,5	4-3	Propylen	Propylen
Menge an Lösungs mittel (ml)	750	1,5	0.600	500 g	500 g
Druck des Propylens (kg/cm2G)	9	0,75	95,0	30	30
Polymerisationstem peratur ( C)	85	Elektronendonor (2)Ue~(o)"C°p.Me	0,41	80	70
Polymerisationszeit (h)	4	Menge (mMol)	3,5	0,5	1
Anwesenheit von Wasserstoff	ja	(3) Katalysator Nr.	ja	ja
Bestandteil (a) (n-Bu),Al	Ausbeute (g-pp/mMol Ti) 1	£to;i^0)	Me3Al
Menge (mMol)	Isotaktizität (%)	0,5	0,5
Bestandteil (b) Et,	Schüttgewicht (g/ml)	EtAl(OEt)Cl	EtAl(OBu)Cl
Menge (mMol)	Schmelzindex	0,5	0,5
X/Al-Verhältnis	0,5	0,5
-°-(o)-c00-ceHi	7 r^kcc et
0,33	0,33
5-1	5-2
21.600	15.400
95,0	94,3
0,45	0,43
2,1	1,5

809847/1042

Tabelle 4 (	Beispiel	22	0,5 Et2AlCl	^Fortsetzung)	2822301	8.700	21.300
Lösungsmittel	Propylen	0,25	23	24	94,1	96,3
Menge an Lösungs mittel (g)	500	0,33	Propylen	Propylen	0,38	0,40
Druck des Propylene (kg/cm2G)	25	Ue-(Q)-CC	500	500	1,0	1,9
Polymerisationstem peratur (0C)	60	0,25	25	30
Polymerisationszeit (h)	1	6-1	60	70
Anwesenheit von Wasserstoff	da	==========	1	1
Bestandteil (a) Et,Al	10.400	ja	da
Menge (mMol) Bestandteil (b)	93,9	Et2aAl(0C8H17)0>	1 Et3Al
Menge (mMol)	0,44	0,5 EtAl(OC8H17)Cl	0,5 Me ^_ Me ^~
X/Al-Verhältnis	3,5	0,25	0,25
Elektronendonor (2)	0,33	0,33
Menge (mMol)	) Bu (lie ) oN-\0/C°.	sEt Et-(O)-CO2Et
(3) Katalysator Nr.	0,2	0,33
	6-2	6-3
Ausbeute (g-pp/mMol Ti)
Isotaktizität (%)
Schüttgewicht (g/ml)
Schmelzindex

809847/1042

- 52 Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel	25	1	0,83	26	27
Lösungsmittel	Kerosin	0,4	1-2	Kerosin	Kerosin
Menge an Lösungs mittel (ml)	500	Elektronendonor (2) (MeCO)2O	507	500	500
Druck des Propylens (atm)	1	Menge (mMol)	98,5	1	1
Polymerisationstem peratur (0C)	60	(3) Katalysator Nr.	0,35	60	60
Polymerisationszeit (h)	1	Spez. Aktivität (g- pp/mMol Ti«h·atm von Propylen)	1	1
Bestandteil (a)	Et3Al	Isotaktizität (%)	Et3Al .	Et3Al
Menge (mMol)	1.5	Schüttgewicht (g/ml)	1.5	1,5
Bestandteil (b) (i-Bu)2AlCl	Et2AlCl	Et2AlCl
Menge (mMol)	1.5	1,5
X/Al-Verhältnis	0,5	CH 0,5
(/5VcO2O	fo]-CHO
0,83	^^ 0,83
1-2	1-2
1.344	2.086
97,8	92,1
0,35	0,35

809847/1042

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel	28	1,5	29	30	954
Lösungsmittel	Kerosin	0,5	Kerosin	' Kerosin	91,3
Menge an Lösungs mittel (ml)	500	CH3COOH	500	500	0,37
Druck des Propylene (atm)	1	0,83	1	1
Polymerisat!onstem peratur (0C)	60	1-2	60	60
Polymerisationszeit	1	r—— — — —	1	1
Bestandteil (a)	Et3Al	1.879	Et3Al	Et3Al'
Menge (mMol)	1,5	88,5	1,5	1,0
Bestandteil (b) Et2AlCl	• 0,35	Et2AlCl	Et2AlCl
Menge (mMol)	1,5	1,0
X/Al-Verhältnis	0,5	0,5
Elektronendonor (2)	Bu~\O/~CG0H	CH3(CH2J4COOC5H11
Menge (mMol)	1,5	0,56
(3) Katalysator Nr.	1-2	1-2
———————-—·—————■—·———·——■·—=	— — ——— — — — — —:
Spez. Aktivität (g- pp/mMol Ti»h·atm von Propylen)	673
Isotaktizität (%)	95,1
Schüttgewicht (g/ml]	0,35

809847/1042

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel	31
Lösungsmittel	Kerosin ·
Menge an Lösungsmittel (ml)	500
Druck des Propylens (atm)	1
Polymerisationstemperatur (0C)	60
Polymerisationszeit (h)	1
Bestandteil (a)	Et3Al
Menge (mMol)	1,0
Bestandteil (b)	Et2AlCl
Menge (mMol)	1,0
X/Al-Verhältnis	0,5

Elektronendonor (2) Menge (mMol)

CH₃COCH₂COOC₂H₅ 0,56

Spez. Aktivität (g-pp/mMol Ti h atm von Propylen)

Isotaktizität (%) Schuttgewicht (g/ml)

1.014 97,6 0,37

Claims (6)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - D<-. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 800O München 2 · Bräuhausstraße 4 · Te.efon Sammel-Nr. 225341 ■ Telegramme Zumpat - Te.ex 529979 Case F6046-K135(Sanseki)/MS Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren aus einem Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und enthaltend 0 bis 10 Mol-?{l Äthylen oder ein Diolefin in Anwesenheit eines Katalysators, der eine organische Aluminiumverbindung, einen Elektronendonor und eine feste Titanverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator enthält:

(1) eine Organoaluminiumverbindungszusammensetzung, enthaltend

(a) eine Organoaluminiumverbindung, die frei ist von Halogenatomen, die direkt an das Aluminiumatom gebunden sind,und durch die folgende Formel

R¹ ₃A1

dargestellt wird, in der R eine Gruppe aus der Klasse Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die drei R -Gruppen gleich oder unterschiedlich ^s sein itonnen, ·*" .'''O

809847/1042

(b) eine Organoaluminiumverbindung mit Halogenatomen, direkt gebunden an das Aluminiumatom, ausgedrückt durch die Formel

^RV^1Xm^]

in der

^R 3-n-m

R die oben gegebene Bedeutung besitzt,

2
R eine Gruppe aus der Klasse Wasserstoffatome,

Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aryloxy-

gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und O <n <3, O <m <3 und 0<n + m = 3 beträgt,

wobei das (X/Al)-Verhältnis der Halogenatome (X) zu dem Aluminiumatom (Al) 0<X/Al<1 beträgt.

(2) einen Elektronendonor und

(3) eine Halogen enthaltende, feste Titankomponente, die •das Reaktionsprodukt einer Magnesiumverbindung, eines Elektronendonors und einer vierwertigen Titanverbindung ist, wobei das Verhältnis von Elektronendonor (Mol)/Titanatom nicht unter 0,2 liegt und . das Verhältnis von Halogen- -atomen/Titanatom nicht unter 4 liegt; die Komponente (3) weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 80 Qew.% der vierwertigen Titankomponente, die in ihr enthalten ist, in siedendem n-Heptan unlöslich sind, daß mindestens 50 Gew.! der vierwertigen Titanverbindung in TiCl^ bei 80⁰C unlöslich sind und daß die Oberfläche des in TiCl^ bei 80⁰C unlöslichen Produktes und die Oberfläche der Komponente (3) als solche größer sind als 40 m /g.

2- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■daß der Elektronendonor (2) eine Verbindung ist aus der Gruppe, die enthält : organische Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, organische Carbonsäureanhydride mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, Ester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, organische Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen Äther mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketone mit

8098/,7/1045

3 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, organische Säureamide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Amine und Nitrile.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Liter flüssiger Phase die Menge an Bestandteil (a) 0,001 bis 100 mMol beträgt, berechnet als Al-Atom; die Menge an Bestandteil (b) 0,001 bis 100 mMol beträgt; die Menge an Bestandteil (2) 0,001 bis 100 mMol beträgt; und die Menge an Bestandteil (3) 0,0001 bis 1 mMol beträgt, berechnet als Ti-Atom.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein oc-Olefin mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und enthaltend 0 bis 10 Mol-% Äthylen oder ein Diolefin , wobei der Katalysator enthält:

(1) eine Organoaluminiumverbindungszusammensetzung, die enthält:

(a) eine Organoaluminiumverbindung, die frei ist von Halogenatomen, die direkt an das Aluminiumatom gebunden sind, die durch die folgende Formel

R¹ ₃A1

dargestellt wird, in der R₁ eine Gruppe aus der Klasse Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, CycIoalkoxygruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die drei R -Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, bedeutet,

8 0 9 i: ·'■ ν /1 Q u 2

(b) eine Organoaluminiumverbindung mit Halogenatomen, die direkt an das Aluminiumatom gebunden sind, ausgedrückt durch die Formel

^RV^1Xm^R23-n-m in der

R die oben gegebene Bedeutung besitzt,

2
R eine Gruppe aus der Klasse Wasserstoffatome, AIk-

oxygruppen mit 1 bis 12 p[ohlensto ff atomen und Aryloxygruppen

mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und O <n Ο» O <m <3 und O <n + m = 3 beträgt,

wobei das Verhältnis (X/Al) der Halogenatome (X) zu dem

Aluminiumatom (Al) O (, X/Äl <C 1 beträgt,

(2) einen Elektronendonor und

(3) eine Halogen enthaltende, feste Titankomponente, die das Reaktionsprodukt einer Magnesiumverbindung, eines Elektronendonors und einer vierwertigen Titanverbindung ist, wobei das Verhältnis von Elektronendonor (Mol)/Titanatom nicht unter 0,2 liegt und das Verhältnis von Halogenatomen/ Titanatom nicht unter 4 liegt, und die Komponente (3) weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 80 Gew.% der vierwertigen Titanverbindung, die in ihr enthalten ist, in siedendem n-Heptan unlöslich sind, daß mindestens 50 Gev.% der vierwertigen Titanverbindung in TiCl^ bei 80⁰C unlöslich sind, und daß die Oberfläche des in TiCl^ bei 80⁰C unlöslichen Produktes und die Oberfläche der Komponente (3) als solche größer sind als 40 m/g.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonor (2) eine Verbindung ist aus der Gruppe, die enthält: organische Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, organische Carbonsäureanhydride mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, Ester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, organische Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, Äther mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 3 bis

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15 Kohlenstoffatomen, Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, organische Säureamide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Amine und Nitrile.

8098/. 7/1CU?