DE2724971C2

DE2724971C2 - Verfahren zur Homopolymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation untereinander bzw. mit bis zu 10 Mol-% Äthylen und/oder eines Diolefins

Info

Publication number: DE2724971C2
Application number: DE2724971A
Authority: DE
Inventors: Norio Iwakuni Yamaguchi Kashiwa; Syuji Ohtake Hiroshima Minami
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1977-06-02
Publication date: 1986-06-19
Also published as: NL169596B; CA1089600A; SE435628B; JPS5948003B2; NL7706071A; NL169596C; NO152848C; DE2724971A1; BE855314A; NO771930L; SE7706273L; US4232139A; NO152848B; PH15466A; JPS52147688A

Description

;■*

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart eines Katalysalorsy- f

stems aus einer Magnesium und Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente und einer Organoaluini- ;,

niumverbindung bekannt. Dabei werden als Magnesium und Titan enthaltende Komponenten Produkte eingc- P

setzt, die durch chemische Ablagerung einer Titanverbindung auf einer Halogenverbindung von Magnesium, ;«

wie einem Magnesiumdihalogenid, Magnesiumhydroxychlorid oder Magnesiumalkoxyhalogenid oder einem f

Umsetzungsprodukt einer halogenfreien Magnesiumverbindung mit einem geeigneten Halogenisierungsmittcl ,1

oder Halogen, erhalten worden sind. .. i

So beschreibt die DE-OS 20 00 566 ein Verfahren zur Polymerisation von insbesondere Äthylen, aber auch ϊ

Propylen mit einem Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Magnesium und γ.

Titan enthaltenden festen Komponente, die durch Umsetzung von Magnesiumverbindungen der Formel t

X_:-,,Mg(OR),,, in der X einen Halogenidrest und R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und η 1 oder 2 ist, mit ί

Titan-(IV)-halogeniden oder -alkoxyhalogeniden erhalten worden ist. '

Des weiteren wird in der DE-OS 21 46 685 die Polymerisation von a-Olefinen und insbesondere von Äthylen |

mittels eines Katalysatorsystems ähnlicher Art beschrieben, dessen Magnesium und Titan enthaltende Kataly- 0

satorkomponente durch Reaktion von Alkoxiden, Phenolaten oder Kresolaten von Magnesium mit Chloric- ΐ

rungs-, Bromierungs- oder Jodierungsmitteln und anschließende Umsetzung mit Titan(IV)-halogenidcn oder |

-alkoxyhalogeniden erhalten worden ist. fe

Diese bekannten Verfahren lassen jedoch bei der Propylenpolymerisation hinsichtlich der Katalysatoraktiviliil |;

zu wünschen übrig und führen auch nicht zu hochstereoregulären Polymeren. ψ

Ebenfalls nur unbefriedigende Ergebnisse hinsichtlich Katalysatoraktivität und Stereoregelmäßigkcit des |

Polypropylens zeigt auch das aus der DE-OS 19 39 074 bekannte Polymerisationsverfahren mit einem Ziegler- |

Katalysatorsystem, dessen Magnesium und Titan enthaltende Komponente durch Reaktion von Magnesium- |

dichlorid mit einem Carbonsäureester und anschließende Umsetzung mit Titan(IV)-halogeniden oder-alkoxy- f '■

halogeniden erhalten worden ist. ;■

Dasselbe gilt Tür das in der JP-OS 7 50 44 273 beschriebene Verfahren zur Polymerisation von a-Olcllncn mit- f

tels eines Katalysatorsystems, dessen Magnesium und Titan enthaltende feste Komponente durch Vermählen ;;

von Magnesiumhydroxychlorid mit einem Komplex aus Titantetrachlorid und Benzoesäuremethylesler her- I

gestellt worden ist. 3

(>o Aus der JP-OS 75126590 ist ein Verfahren zur Propylenpolymerisation mit einem Ziegler-Katalysatorsystcm ' bekannt, wobei die feste Magnesium und Titan enthaltende Komponente durch Vermählen von Magncsiumdichlorid mit einem aromatischen Carbonsäureester und Behandlung mit flüssigem Titantetrachlorid gebildet wird.

Bei Anwendung der an sich schon nachteiligen mechanischen Pulverisierung zur Herstellung der Külalysalorkomponente ergibt diese bei der Polymerisation Polyolefine mit unerwünscht hohem Anteil an sehr Ibinem Pulver.

Dieselben Nachteile zeigt auch das aus der DE-OS 25 04 036 sowie den dieser entsprechenden JP-OS 75108385 und 75020297 bekannte Verfahren zur Propylenpolymerisation, bei dem ein Katalysatorsystem

aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Magnesium und Titan enthaltenden Komponente eingesetzt wird, welche durch gemeinsames Pulverisieren aus einem Magnesiumhalogenid, einer Silizium- bzw. Silikonverbindung, einem organischen Carbonsäureester und einer Titanverbindung erhalten worden ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von C₁- bis Q,-a-Olefinpolynicrcn zu schaffen, durch das die Nachteile der bekannten Techniken vermieden, d. h. in hohen Ausbeuten hochstcreorcguläre Polymere gebildet werden, die kein sehr feines pulverförmiges Produkt enthalten, bei dem eine Magnesium und Titan enthaltende Katalysatorkomponente verwendet wird, zu deren Herstellung weder die nachteilige mechanische Pulverisierung noch viele Reaktionskomponenten notwendig sind, die Anzahl der den Katalysator bildenden Bestandteile verringert werden kann und die Vorrichtungen einfach sind und die eine gute Reproduzierbarkeit der Qualität aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Eine feste Titankomponente, die durch Anwendung einer Magnesiumverbindung der anspruchsgemäßen Formel erhalten wird, worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, führt zu einem Katalysator mit geringerer Aktivität und nicht zu den erfindungsgemäß erreichten Verbesserungen.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Magnesiumverbindungen sind solche, in denen die Phenyl- is gruppe substituiert ist durch ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der anspruchsgemäßen Formel, worin X Chlor bedeutet und η für 1 steht. Spezielle Beispiele Tür die Magnesiumverbindungen (1) sind im folgenden aufgeführt (in den Formeln hat η die Bedeutung von 0 < /; < 2).

Aryloxy enthaltende Magnesiumverbindungen, wie

Mg(OC₆Hj)_nX₂-, Mg(OC₆H₄-CH₃)„X₂-„ Mg(OC₆H₄-C₂Hs)₁₁X₂-,, Mg(OC₆H₄-C₃H₇)„X2-„ Mg(OC₆H₄—C₄H₉)„X₂-„ Mg[OC₆H₃-(CH₃H₁X₂-,,

Mg[OC₆H₃-(CH₃XC₂H₅)I_nX₂-,, Mg[OC₆H₃- (C₂H₅H₁X₂-,, Mg[OC₆H₂-C H₃)_;]„X₂_„

Mg[OCiH₂-(CH₃MCH₇)P₂-, Mg[OC₆H₂-(CH₃HC₄H₉)I_nX₂-, Mg(OC₆H₄CI)_nX₂-,,

Mg(OC₆H₄OCH₃)„X₂ ,, Mg(OC,oH₇)„X₂-„ Mg(OC₁₀H₆-CHj)₁₁X₂-,,

Mg(OC,oH₆OCH₃)_nX₂-„ und Mg(OC₁₀H₆Cl)_nX₂-,,;

Aralkyloxy enthaltende Magnesiumverbindungen, wie

Mg(OCH₂-C₆Hs)_nX₂ „ Mg(OC₂H₄-C₆Hs)_nX₂-,, Mg(OC₃H₆-C₆Hs)_nX₂ „
Mg(OC₄H₈-C₆Hs)_nX₂-,, Mg(OCH₂-C₆H₄-CH₃)„X₂-„ Mg(OCH₂-C₆H₄-C₃H₇LX₂-,, "^b und Mg(OC₃H₆-C₆H₄-C₃Hv)_nX₂-,,.

Die Verbindung der Formel Mg(OR)_nX₂-,,, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen sein. Es besteht keine spe-/idle Beschränkung für die Methode zur Herstellung einer Verbindung der Formel Mg(OR),, X₂.,,: es kann jede bekannte Methode verwendet werden.

Beispielsweise kann sie durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung der Formel R"MgX, worin R" eine Alkylgruppcoder Arylgruppe darstellt und X ein Halogenatom ist, mit einer Verbindung, die im Molekül einen Teil oder eine Bindung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe einer Hydroxylgruppe, Carbonylgruppe. Carboxylgruppe, einer Esterbindung und einer Ätherbindung, wie Phenol, Kresol, 2,6-DimethylphenoL Acetophenon, Ben/.ophcnon, Benzoesäure, Benzaldehyd, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Benzoesäureamid, Benzoesäureehlorid, Diphenyläther, Benzylalkohol, Äthyltoluat, Phthalsäureanhydrid, Naphthol und p-Melhylbenzylchlorid, hergestellt werden.

Außerdem kann sie durch Umsetzung des vorstehenden Grignard-Reagens mit einem aliphatischen Alkohol hergestellt werden unter Bildung einer Verbindung der Formel Mg(OR'")„X₂-_n, worin R'" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom bedeutet und η die Bedeutung von O < η < 2 hat, und Unterziehen der resultierenden Verbindung einer Austauschreaktion mit einer geeigneten Aryloxy enthaltenden Metallvcrbindung, wie AI(OChH₅)-,, Ca(OC₆Hs)₂ oder Si(C₂H₅)I(OC₆H₅), einer geeigneten Aralkoxy enthaltenden Melallverbindung, wie Al(OCH₂— C₆H₅), oder Si(C₂H₅)₃(OCH₂— C₆H₅), einem Phenol oder aromatischen Alkohol, wie Phenol, Kresol, 2,6-Dimethylphenol, jß-Phenyläthylalkohol oder Naphthol.

Die Verbindung der Formel Mg(OR)_nX₂.,, kann auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel MgX₂, worin X wie vorstehend definiert ist, mit der Verbindung Mg(OR)₂ hergestellt werden.

Beispiele für den organischen Säureester (2), der zur Bildung der festen Titankomponente verwendet wird, die den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator bildet, sind aliphatische Säureester (2-a), alicyclische Säureesler (2-b) und aromatische Säureester (2-c).

Beispiele für die aliphatischen Ester (2-a) sind Ester, die zwischen Carbonsäuren oder Halogen-substituierten Derivaten, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis IX Kohlenstoffatomen, vorzugsweise I bis 4 Kohlenstoffatomen, und ihren Halogen-Substitutionsprodukten, und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen pri- (>5 m.ircn Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten acyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenolen, enthaltend 6 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffutome, und C₁ -Cj-gesättigten

oder -ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, gebunden an das Ring-Kohlenstoffaom eines C₁-C„,-aliphatischen oder aromatischen Rings, und Lactonen, enthaltend 3 bis 10 Kohlenstoffatome, gebildet werden. Spezielle Beispiele für die aliphatischen Ester (2-a) umfassen primäre Alkylester von gesättigten Fettsäuren, wie MethylformJat, Äthylacetat, n-Amylacetat, 2-Äthylhexylacetat, n-Butylformiat, Äthylbutyrat oder Äthylvalerat, Alkenylester von gesättigten Fettsäuren, wie Vinylacetat und Allylacetat, primäre Alkylester von ungesättigten Fettsäuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat oder n-Butylcrotonat, Alkylester von halogeniertcn aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methylchloracetat oder Äthyldichloracetat, und Lactone, wie Propiolacton, y-Butyrolacton oder ö-Valerolacton.
Beispiele für die alicyclischen Ester (2-b) sind Ester, gebildet zwischen alicyclischen Carbonsäuren, enthaltend 6 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 ois 8 Kohlenstoffatome, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele umfassen Methylcyclohexancarboxylat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylmethylcyclohexancarboxylat und Äthylmethylcyclohexancarboxylat.
Beispiele für die aromatischen Ester (2-c) sind Ester, gebildet zwischen aromatischen Carbonsäuren, enthaltend 7 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome, und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und C, -Crgesättigten oder -ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, gebunden an das Ring-Kohlenstoffatom eines Cj-Cio-aliphatischen oder -aromatischen Rings, und aromatischen Lactonen, enthaltend 8 bis 12 Kohlenstoffatome.

Spezielle Beispiele für den aromatischen Ester (2-c) sind Alkyl- oder Alkenylester, vorzugsweise C₁-C₁,-, besonders bevorzugt Ci-Cj-Alkylester oder C₂-C₈-, besonders bevorzugt C₂-C,-Alkenylester von Benzoesäure, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n- und iso-Propylbenzoat, n-, iso-, sek.- und tert.-Butylbcnzoalc, n-

und iso-Amylbenzoate, n-Hexylbenzoat, n-Octylbenzoat, 2-Äthylhexylbenzoat, Vinylbenzoat und Allylbenzoat, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylester von Benzoesäure, vorzugsweise C3~C₈-, besonders bevorzugt C₅-C_x-Cycloalkyl- oder Cycloalkenylester von Benzoesäure, wie Cyclopentylbenzoat, Cyclohexylbenzoat oder Cyclohexenylbenzoat, Aryl- oder Aralkylester, vorzugsweise C₆-Ci₀-, besonders bevorzugt C₍,-C_K-Aryl- oder -Aralkylester, gegebenenfalls enthaltend ein Halogenatom oder eine Ci-Q-niedrig-Alkylgruppe als einen Subslituenten, von Benzoesäure, wie Phenylbenzoat, 4-Tolylbenzoat, Benzylbenzoat, Styrylbenzoat, 2-Chlorphenylbenzoat oder 4-Chlorbenzylbenzoat, und aromatische Monocarbonsäureester, worin eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkyl- oder Aminogruppe als ein Elektronendonator-Substituent an den aromatischen Ring gebunden ist. Beispiele für die aromatischen Monocarbonsäureester, enthaltend den Elektronendonator-Substituenten, umfassen Ester von Hydroxybenzoesäure, vorzugsweise C₁-C₈-, besonders bevorzugt Ci-GrAlkylester, bevorzugt C₂-C₈-, besonders bevorzugt C₂-C₄-Alkenylester, bevorzugt C₃-C₈-, besonders bevorzugt C₅-C_H-Cycloalkyl- oder -Cycloalkenylester, und vorzugsweise Cj₁-CiO-, besonders bevorzugt Q-Cio-Aryl- oder -Aralkylester von Hydroxybenzoesäure, wie Methylsalicylat, Athylsalicylat, iso-Butylsalicylat, iso-Amylsalicylat, Allylsalicylat, Methyl-p-hydroxybenzoat, n-Propyl-p-hydroxybenzoat, sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat, 2-Äthylhexyl-p-hydroxybenzoat, Cyclohexyl-p-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, 2-Tolylsalicylat, Benzylsalicylat, Phenyl-p-hydroxy-

benzoat, 3-Tolyl-p-hydroxy-benzoat, Benzyl-p-hydroxy-benzoat und Äthyl-a-resorcylat, Ester von Alkoxybcnzoesäuren, vorzugsweise Ester von niedrig-Alkoxybenzoesäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise enthaltend eine Ci-Ci-Alkoxygruppe, und vorzugsweise Ci-C₈-, besonders bevorzugt Ci-CrAlkylesler, oder vorzugsweise Cj₁-Ci₀-, besonders bevorzugt Cg-Cio-Aryl- oder -Aralkylester von niedrig-Alkoxybenzoesäuren, wie Methylanisat, Äthylanisat, iso-Propylanisat, iso-Butylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat, Äthyl-o-

methoxybenzoat, Methyl-p-äthoxybenzoat, Äthyl-p-äthoxybenzoat, n-Butyl-p-äthoxybenzoat, Äthyl-p-allyloxybenzoat, Phenyl-p-äthoxybenzoat, Methyl-o-äthoxybenzoat, Äthylveratrat und Äthyl-asym.-guajacolcarboxylat, Ester von Alkyl-oder Alkenylbenzoesäuren, vorzugsweise Alkyl-oder Alkenylbenzoesäurcn, enthaltend vorzugsweise Ci-C_x-, besonders bevorzugt C|-C₄-Alkylgruppen, oder C₂-C₈-, besonders bevorzugt Ci-C₁-Alkenylgruppen, und bevorzugt C|-C₈-, besonders bevorzugt Ci-Gs-Alkylester, und bevorzugt Ci₁-Ci₁₁-, besonders bevorzugt Cg-Cm-Aryl- oder Aralkylester von Alkyl- oder Alkenylbenzoesäure, wie Mcthy l-p-toluat, Äthyl-p-toluat, iso-Propyl-p-toluat, n- und iso-Amyltoluat, Allyl-p-toluat, Phenyl-p-toluat, 2-Tolyl-p-toluat, Äthyl-o-toluat, Äthyl-m-toluat, Methyl-p-äthylbenzoat, Äthyl-p-äthylbenzoat, sek.-Butyl-p-äthylbcnzoat, iso-Propyl-o-äthylbenzoat, n-Butyl-m-äthylbenzoat, Äthyl-3,5-xylolcarboxylat und Äthyl-p-styrolcarboxylal, und Aminobenzoesäureester, vorzugsweise C|-C₄-Alkylester von Aminobenzoesäure, wie Methyl-p-aminobenzoat

und Äthyl-p-aminobenzoat. Andere Beispiele für die aromatischen Ester (2-c) umfassen Naphthocsäurecster, vorzugsweise C|-C₄-Alkylester davon, wie Methylnaphthoat, Äthylnaphthoat, Propylnaphthoat oder Butylnaphthoat, und aromatische Lactone, wie Cumarin und Phthalid.

Von den vorstehenden Beispielen für aromatische Ester (2-c) sind Ester von Benzoesäure, Alkyl- oder Alkenylbenzoesäuren und Alkoxybenzoesauren bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Ci-Q-Alkylester, beispiels-

60 weise Methyl- oder Äthylester von Benzoesäure, o- oder p-Toluylsäure und p-Anissäure.

In den Titanverbindungen (3), die zur Bildung der festen Titankomponente des erfindungsgemäU verwendeten Katalysators verwendet werden, stellt in deren Formel

worin R', X und g wie im Patentanspruch definiert sind, X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom dar.

Spezielle Beispiele für diese Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide, wie TiCI₄, TiBr, oder TiI₄, Alkoxytitantrihalogenidc, wie Ti(OCH₁)CI₁, Ti(OC₂H₅)CI-,, Ti(O n-C₄H,,)Cl,, Ti(OC₂HOBr, oder Ti(O ISo-C₁IL₁)Hr₁,

Alkoxytitan-dihalogenide, WIeTi(OCHj)₂Cl₂₅Ti(OC₂Hs)₂Cl₂,Ti(On-C₄H^)₁Cl₂ und Ti(OC₂Hj)₂Br₂, Trialkoxytitan-monohalogenide, wie Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅),Cl, Ti(O n-QH^Cl und Ti(OC₂Hj)₃Br; und Tetraalkoxytitan-Verbindungen, wie Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂Hj)₄ und Ti(O n-C₄Hi))₄. Unter diesen sind die Titan-tetrahalogenide besonders bevorzugt. Titantetrachlorid ist am bevorzugtesten.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, Magnesium enthaltende, feste Titanverbindung (A) wird gebildet, indem man die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung (1) zuerst mit dem organischen Säureester (2) ohne mechanische Pulverisierung in Kontakt bringt und das resultierende Produkt mit der Titanverbindung (3) ohne mechanische Pulverisierung in Kontakt bringt. Der Kontakt der Komponenten (1) und (2) wird vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin und/oder Tetrahydrofuran durchgeführt. Bei dieser Reaktion wird der organische Säureester (2) in einer Menge von 0,01 bis 2 Mol, und bevorzugt 0,05 bis 1 Mol, pro Magnesiumatom der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung (1) verwendet. Verwendet man bei dieser Reaktion ein inertes Lösungsmittel, so hält man die Menge der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung, berechnet als Magnesiumatom, bei 0,1 bis 5 Mol/l inertes Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 0 bis 200°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur (z. B. 2O⁰C) bis 150⁰C, und die Reaktionszeit beträgt 10 Minuten bis 3 Stunden.

Die Reaktion der Titanverbindung (3) mit einem Reaktionsprodukt zwischen der Verbindung (1) und dem organischen Säureester (2) kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgen. Die Menge an Titanverbindung (3) beträgt mindestens 0,01 Mol, und bevorzugt mindestens 0,1 Mol, berechnet als Titanatom, pro Magnesiumatom in dem Reaktionsprodukt aus (1) und (2). Im allgemeinen führt man den Kontakt bei Raumtemperatur bis 130⁰C während mindestens 30 Minuten durch. Nach der Umsetzung wird das Produkt mit einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff (wie Hexan, Heptan oder Kerosin) gewaschen und anschließend zur Polymerisation verwendet.

Line typische Zusammensetzung, die für die Polymerisationskatalysatoren der resultierenden, Magnesium enthaltenden, festen Titan-Katalysatorkomponente, die so erhalten wurde, bevorzugt ist, besteht aus 1 bis 5 Gew.-% Titan, 10 bis 25 Gew.-% Magnesium, 40 bis 65 Gew.-% Halogen und 5 bis 20 Gew.-% des organischen Säureesters, was jedoch je nach den Herstellungsbedingungen für den Katalysator variiert. Die Magnesium enthaltende, feste Titan-Katalysatorkomponente weist eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g, vorzugsweise mindestens 20 nr/g, auf.

Bei der in dem beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystem enthaltenen Organoaluminiumvcrbindung (B) handelt es sich um Alkylaluminiumverbindungen, Alkenylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhydride und Alkylaluminiumhalogenide. Die Alkylgruppen können C, 1 ,-Alkylgruppen sein. Die Alkenylgruppen können C₂-_L1-Alkenylgruppen sein. Die Alkoxygruppen können C₁ 1,-Alkoxygruppen sein. Spezielle Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen (B) umfassen Trialkyl- oder Trialkcnylaluminiumverbindungen, wie Al(C₂Hj)₃, A1(CH₃)₃, A1(C₃H₇)₃, Al(C₄H,,): oder A1(C_!2H₂₅>₃, Dialkylaluminiumhydride, wie (C₂H₅)₂A1H oder (C₄H^)₂AlH, Dialkylaluminiumhalogenide, wie (C₂Hj)₂AICl, (CIIs)₂AIl oder (C₄H.,)₂AICI, und Dialkylaluminiumalkoxide, wie (C₂HO₂Al(OC₂Hj). Besonders bevorzugt sind die Trialkylaluminiumverbindungen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Olefin, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, polymerisiert oder copolymerisiert, oder es wird mit bis zu 10 Mol-% Äthylen und/oder einem Diolefin copolymerisicrt. Beispiele für polymerisierbare Olefine sind Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-l-penten. Beispiele für das Diolefin sind konjugierte Diene, wie Butadien und Cyclopentadien, und nicht-konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadicn, Dicyclopentadien und Äthylidennorbornen.

Die Polymerisation kann in flüssiger Phase oder in Dampfphase durchgeführt werden. Wird sie in flüssiger Phase durchgeführt, so kann ein inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, als Reaktionsmedium verwendet werden, jedoch kann auch das Olefin selbst als Reaktionsmedium verwendet werden.

Im Falle der Flüssigphasen-Polymerisation ist es bevorzugt, die Menge der festen Katalysatorkomponente (A) bei 0,001 bis 0,5 mMol, berechnet als Titanatom, pro 1 der flüssigen Phase und die Menge an Organoaluminiumvcrbindung (B) bei 0,1 bis 50 mMol, berechnet als Metallatom, pro 1 der flüssigen Phase zu halten.

Führt man die Polymerisation in der gasförmigen Phase durch, so wird die feste Titan-Katalysatorkomponente (A) in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 1,0 mMol/1 der gasförmigen Phase, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 mMol/1 der gasförmigen Phase, berechnet als Titanatom, verwendet. Die Organoaluminiumverbindung (B) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 mMol/1 der gasförmigen Phase, berechnet als Titanalom, verwendet.

Die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Anwesenheit des das Molekulargewicht kontrollierenden bzw. steuernden Mittels Wasserstoff durchgeführt werden. Zur Einstellung der Stereoregularität wird die Reaktion auch in Mitanwesenheit von einem aromatischen Carbonsäureester (C) durchgeführt.

Derartige aromatische Carbonsäureester können ausgewählt werden aus solchen, die bei der Herstellung der Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente verwendbar sind, beispielsweise aus Benzoesäureestern und Benzoesäureestern, die im Ring substituiert sind durch einen Elektronendonator-Substituenten. Beispiele für diese Ester sind Benzoesäureester, unsubstituiert oder substituiert durch einen Substituenten, ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe, die ausgewählt sind aus Ci-C|₈-gesättigten oder-ungesättigten aliphatischen primären Alkoholestern, C₃-C₈-gesättigten oder ungesättigten acyclischen Alkoholestern und Q.-CnrPhenolestern. Sie umfassen Benzoesäureester, Toiuylsäureester, Anissäureester, Phthalsäure-diester, Tcrephthalsäure-diester, Hydroxybenzoesäureester und Aminobenzoesäureester. Bevorzugte Ester sind C₁-C,-Alkylester von p-Toluylsäure, wie Methyl-p-toluat und Äthyl-p-toluat.

Diese aromatischen Carbonsäureester können in Form eines Additionsreaktionsprodukts mit der Organoalu-

miniumverbindung (B) verwendet werden.

Die Menge des zur Einstellung der Stereoregularität verwendeten, aromatischen Carbonsäurecslcrs beträgt 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Mol, pro Mol der Organoaluminiumverbindung (B).

Die Polymerisationstemperatur liegt bei 20 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 180⁰C. Der Polymerisationsdruck liegt bei normalem, atmosphärischem Druck bis 49 bar, bevorzugt bei 1,96 bis 19,6 bar.

Die Polymerisation kann in ansatzweiser Methode, in halbkontinuierlicher Weise oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen unter verschiedenen Bedingungen durchzuführen.

Beispiele 1 bis 8 sowie Vergleichsversuche A und B Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rückfiußkühler, wurde mit 200 ml eines handelsüblichen Grignard-Rcagens (eine Tetrahydrofuran-Lösung von C₂H₅MgCl in einer Konzentration von 2 Mol/l) unter einer Stickstollatmosphäre beschickt, und jede der Sauerstoff enthaltenden Verbindungen der Tabelle I wurde nach und nach unter Bildung einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung (1) zugefügt. Während der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch Eiskühlung bei einer konstanten Temperatur gehalten. Das Tetrahydrofuran wurde durch Dekantieren entfernt, und 200 ml raffiniertes Kerosin wurden zugesetzt. Anschließend wurden jeder der in Tabelle I genannten organischen Säureester allmählich zugefügt. Nach der Zugabe wurde die Mischung allmählich auf 80⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen, mit

25 raffiniertem Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet.

Das resultierende Produkt wurde in 300 ml TiCl₄ suspendiert und unter Rühren 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung heiß über ein Glasfilter filtriert, voll mit raffiniertem Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wobei man eine Magnesium enthaltende feste Titan-Katalysatorkomponente erhielt.

Polymerisation

Ein 21-Autoklav wurde mit 750 ml Hexan beschickt, das von Sauerstoff und Feuchtigkeit völlig befreit worden war, und bei 40⁰C wurden unter einer Atmosphäre von Propylen 5,0 mMol Triäthylaluminium und 1,59 mMol Methyl-p-toluat zugefügt. 5 Minuten später wurde die Magnesium enthaltende feste Titan-Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,03 mMol, berechnet als Titanatom, zugesetzt. Das Reaktionssystem wurde auf 60⁰C erwärmt, und der Gesamtdruck des Reaktionssystems wurde durch Einleiten von Propylen auf 7,85 bar angehoben, worauf 350 ml Wasserstoff eingebracht wurden. Die Polymerisation von Propylen wurde während 4 Stunden durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das feste Produkt durch Filtrieren gewonnen, und sein Gewicht, seine Eigenschaften und der Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan wurden bestimmt.
Man erhielt ein lösungsmittellösliches Polymeres durch Konzentrieren der flüssigen Phase.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

	Beispiel Nr. 1	bzw. Vergleichsversuch 2 3	DMPC 0,3	4	5	6	7	8	A	B	NJ
Herstellung der Mg enthaltenden Ti-Verbindung Sauerstoff enthaltende Verbindung Typ Mol	o-Kresol 0,4	2,6-Di- methyl- phenol 0,4	Äthyl- toluat 0,2	2,4,6-Tri- methyl- phenol 0,4	a-Naph- thol 0,4	p-Kresol 0,4	Äthyl- benzoat 0,3	Äthyl- toluat 0,3	Methanol 0,4	Äthanol 0,4	24 971
Organische Säureester Typ Mol	Äthyl- benzoat 0,1	Äthyl- benzoat 0,1	4,0 52 17,2	Äthyl- toluat 0,1	Äthyl- benzoat 0,1	Äthyl- benzoat 0,1	Äthyl- anisat 0,2	Äthyl- benzoat 0,2	Äthyl- benzoat 0,2	Äthyl- benzoat 0,2
Analytischer Wert (Gewichts-%) Ti Cl Mg	3,5 56 16,0	3,2 55 17,0	252	3,7 55 16,3	3,2 53 15,5	3,3 56 18,2	2,9 59 17,3	3,4 53 16,1	2,7 57 15,3	2,8 ; 55 16,7
Ergebnisse der Polymerisation Ausbeute an pulverförrnigem Polymeren [g]	280	303	5,3	293	315	273	298	229	78,3	69,0 ;
In Lösungsmitteln lösliches Polymeres [g]	6,2	3,8	93	5,2	4,7	5,5	3,3	4,9	2,2	1,8
Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Hexan [%]	93	92	273	91	93	93	92	93	93	94
Spezifische Polymerisationsaktivität (g-PP/Ti-mMoi · Std. · bar Gesamtdruck)	304	326	0,35	317	340	296	320	249	86	75,5
Schüttdichte [g/ml]	0,33	0,35	4,7	0,32	0,31	0,31	0,35	0,33	0,32	0,31
Schmelzindex	3,9	3,5	6,8	4,5	9,2	5,3	8,3	9,5	7,6

DMPC = Dimethylphenolcarbinol

Beispiel 9 Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

9,7 g (0,4 Mol) metallisches Magnesium in Flockenform wurden zu 300 ml ausreichend entwässertem Tetrahydrofuran gefugt, und das Tetrahydrofuran wurde unter Rückfluß gehalten, worauf 0,4 Mol n-Butylchlorid allmählich durch einen Tropftrichter zugetropft wurden. War die Hälfte (0,2 Mol) des n-Putylchlorid zugesetzt, so wurde das in dem Tropftrichter verbleibende n-Butylchlorid gut mit 0,2 Mol o-Kresol verrührt. Anschließend wurde die Lösung in dem Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe wurden 0,1 MoI Äthylbenzoat zu der Reuktionslösung gefugt, und es wurde 2 Stunden beim Siedepunkt des Tetrahydrofurans umgesetzt.

Nach der Zugabe wurde der erhaltene Feststoff abfiltriert, gut mit Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in 300 ml TiCl₄ suspendiert und unter Rühren 2 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt.
Während die Reaktionsmischung noch nach der Reaktion heiß war, wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, gut mit Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet. Die resultierende Titan-Katalysatorkomponente enthielt 3,5 Gew.-% Titan, 55 Gew.-% Chlor und 16,2 Gew.-% Magnesium als Atome.

Polymerisation

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch 0,03 mMol, berechnet als Titanatom, der erhaltenen Titan-Katalysatorkomponente verwendet wurden. Man erhielt weißes pulverförmiges Polypropylen in einer Menge von 275 g. Das Polymere wies einen Rückstand bei der Extraktion mit siedendem n-Heptan von 94%, eine Schüttdichte von 0,37 g/ml und einen Schmelzindex von 6,3 auf.
Die flüssige Phase wurde konzentriert, wobei man 7,2 g eines in Lösungsmitteln löslichen Polymeren erhielt.

Die durchschnittliche spezifische Polymerisationsaktivität dieses Katalysators betrug 300 g-PP/TimMol · Std. · bar Gesamtdruck.

Beispiel 10 30 Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

0,3 Mol C₂H₅OMgCl hergestellt in der gleichen Weise wie im Vergleichsversuch A, und 0,3 Mol o-Kresol wurden in 200 ml Kerosin suspendiert, ut.d es wurde während 2 Stunden bei 80⁰C eine Esteraustausch-Reaktion durchgeführt. Nach der Umsetzung wurden 0,1 Mol Äthylbenzoat zugesetzt, und die Reaktion wurde 2 weitere Stunden bei 80°C durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der resultierende Feststoffabfillriert, gut mit Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet.

Das getrocknete Produkt wurde in 300 ml TiCl₄ suspendiert und unter Rühren 2 Stunden bei 80°C umgesetzt. Während die Reaktionsmischung nach der Reaktion noch heiß war, wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, gut mit Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet. Die resultierende Titan-Katalysatorkomponente enthielt 3,2 Gew.-% Titan, 52 Gew.-% Chlor und 17,3 Gew.-% Magnesium als Atome.

Polymerisation

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei man jedoch 0,03 mMol, berechnet als Titanatom, der erhaltenen Titan-Katalysatorkomponente verwendete. Man erhielt weißes pulverförmiges Polypropylen in einer Menge von 246 g. Das Polymere wies einen Rückstand in siedendem n-Hcptun von 93%, eine Schüttdichte von 0,35 g/ml und einen Schmelzindex von 5,8 auf.

Die flüssige Phase wurde konzentriert, wobei man 6,7 g eines in Lösungsmitteln löslichen Polymeren erhielt. Die mittlere spezifische Polymerisationsaktivität dieses Katalysators betrug 268 g-PP/Ti-mMol · Std. ■ hur Gesamtdruck.

Beispiele 11 bis 14

Es wurden Katalysatorkomponenten (A) wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch der organische Säureester und das TiCl₄, die in Beispiel 6 verwendet wurden, ersetzt wurden durch die in Tabelle Il angeführten organischen Säureester und Titanverbindungen. Unter Anwendung jeder der erhaltenen Katalysatorkomponenten (A) wurde Propylen in dergleichen Weise wie in Beispiel 6 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiel Ni.
11

13

14

Herstellung der Magnesium enthaltenden Ti-Komponente

Organische Säureester Typ

Mol

Titanverbindung

Cycloäthylbenzoat Propylbenzoat

0,1

Typ	TiCl₄
ml	300
Analytischer Wert [Gew.-%]
Ti	2,7
Cl	58
Mg	18,2
Ergebnisse der Polymerisation
Ausbeute an pulverförmigem	224
Polymeren [g]
Lösungsmittel-lösliches	6,8
Polymeres [g]
Rückstand der Extraktion	93
mit siedendem n-Heptan [%]
Spezifische Polymerisations	245
aktivität
Ig-PP/Ti-mMol · Std. · bar
Gesamtdruck]
Schüttdichte [g/ml]	0,33
Schmelzindex	3,7

0,1

TiCl₄
300

3,0
59
18,6

283
5,7
92
306

0,31
5,2

*) Im Gemisch verwendet

„. JButylacetat JÄthylbenzoat 0,02 0,88	j Cycloäthyl- *)< benzoat I Äthylbenzoat 0,2 0,8
TiCl₄ 300	TiCl₄ Ti(OC₄H₉), 300 10
2,9 59 17,9	3,3 58 18,9
262	275
5,4	7,0
92	94
285	300
0,32 5,3	0,30 6,0

Vergleichsversuch C
Herstellung der Katalysttorkomponente (A)

Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente des Beispiels 1 wurde der Rückstand, der nach der Entfernung des Tetrahydrofurans verblieb, unter verringertem Druck getrocknet, ohne Zugabe von Kerosin und organischem Säureester.

Die resultierende Magnesiumverbindung

CH₃

<f>—OMgCl

wurde in TiCI₄ suspendiert, und unter Rühren wurde die Suspension 2 Stunden beil 00⁰C zur Reaktion gebracht. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch heiß auf einem Glasfilter filtriert, gut mit raffiniertem Hexan gewaschen und anschließend unter verringertem Druck getrocknet, wobei man eine Magnesium enthaltende feste Titan-Katalysatorkoniponente erhielt. Die resultierende Katalysatorkomponente enthielt 3,9 Gew.-% Titan, 61 Gew.-% Chlor und 20,0 Gew.-% Magnesium als Atome.

Polymerisation

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch 0,03 mMol, berechnet als Titan-Atom, der resultierenden Titan-Katalysatorkomponente verwendet wurden. Man erhielt 43,7 g weißes pulverformiges Polyprop'-Jen und 4,8 g eines in Lösungsmitteln löslichen Polymeren. Das pulverformige Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 89,6% auf. Die spezifische Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 52 g-PP/Ti-mMol - Std. - bar Gesamtdruck.

Vergleichsversuch D

Ein 2-1-Autoklav wurde mit 750 ml Hexan beschickt, das völlig von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit worden war. Bei 40⁰C unter einer Atmosphäre von Propylen wurden 5,0 mMol Triäthylaluminium und 0,05 mMol, berechnet als Titanatom, der Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente, erhalten im Vergleichsversuch C, in den Autoklaven eingebracht. Das Reaktionssystem wurde auf 60⁰C erwärmt, und der Gesamtdruck des Propylens wurde auf 7,85 bar angehoben. Anschließend wurden 350 ml Wasserstoff eingebracht, und das Propylen wurde 4 Stunden lang polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das Polymere durch Zusatz von Methanol ausgefällt, wobei man 126 g eines kautschukartigen Polypropylens mit einem Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 47,2% erhielt. Die spezifische Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 80,6 g-PP/Ti-mMol · Std. · bar Gesamtdruck.

50 55 60 65

Beispiel 15

Man copulverisierte die Verbindung der Formel

Mg

CH3 /2

erhalten durch eine Esteraustauschreaktion zwischen Mg(OCH₃)₂ und der Verbindung der Formel
CH₃

OH

und MgCl₂ bei Raumtemperatur 24 Stunden mit einer Schlagbeschleunigung von 7 G unter Verwendung einer Vibrationskugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm, die 2,8 kg Kugeln mit einem jeweiligen Durchmesser von 15 mm enthielt, um eine Zusammensetzung der Formel

Mg

CH₃

Cl

1.15

11.05

zu erhalten.

9,5 g (100 mMol) dieser Magnesiumverbindung wurden in 40 cm³ wasserfreiem Hexan suspendiert, und unter Rühren fügte man 50 mMol getrocknetes und raffiniertes Methylacetat zu. Nach einstündigem Rückliußkochen wurde das Hexan durch Erhitzen im Vakuum entfernt.

Man suspendierte 5 g des mit Methylacetat vorbehandelten Magnesiumchlorids in 40 cm Titantetrachlorid und setzte eine Stunde bei 130⁰C um. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, als das Reaktionssystem noch heiß war, um hierdurch feste Anteile zu entfernen. Der feste Anteil wurde sorgfältig mit wasserfreiem Hexan gewaschen und dann getrocknet, um verbliebenes Hexan zu entfernen.

Man beschickte ein 1 -1-Glas-Polymerisationsgefäß mit 500 ml Kerosin und spülte das Innere des Systems sorgfältig mit Stickstoff. Hiernach gab man 1,33 mMol Triisobutylaluminium zu, während man Propylen durchleitete, und erhöhte die Temperatur auf 50⁰C. Anschließend wurde die vorstehend erhaltene Titan-Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,1 mMol, berechnet als Titanatom, zugegeben und die Polymerisation I Stunde durchgeführt, während Propylen durchgeleitet wurde. Die erhaltene polymerisierte Lösung wurde in eine große Methanolmenge gegeben, um das Polypropylen zu erhalten. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III angegeben.

Vergleichsversuch E (Versuche nach der DE-OS 19 39 074)

Man pulverisierte im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid unter einer StickstolTatmosphiirc bei Raumtemperatur 24 Stunden mit einer Schlagbeschleunigung von 7 G unter Verwendung einer Vibralions-

35,1	66,0
39	47,2
357	673

kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm, die 2,8 kg Kugeln mit einem jeweiligen Durchmesser von 15 mm enthielt, und trocknete während 2 Stunden bei 600⁰C unter Hindurchleiten eines Stickstoffstroms.

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 15, wobei man jedoch die vorstehende Zusammensetzung anstelle von Magnesiumchlorid verwendete, um eine auf einen Träger aufgebrachte Titankatalysatorkomponente zu erhalten. Die chemische Bestimmung des Titans zeigte, daß diese feste Verbindung die Titanchlorverbindung in einer Menge fixierte, die 1,8 mg Titan/g hiervon äquivalent war. Man führte die Polymerisation des Propylens in dergleichen Weise wie in Beispiel 15 durch, wobei jedoch die vorstehende Katalysatorkomponente verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch

E 15

Ausbeute (g)

Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan (%)

Spezifische Polymerisationsaktivität 357 673

(g-PP/Ti-mMol · Std. · bar Gesamtdruck)

Vergleichsversuch F

Man erhitzte im Handel erhältliches Magnesiumchlorid (MgCl₂ ■ 6 H₂O) 10 Stunden bei 300⁰C, um Mg(OH)CI zu erhalten. Man brachte 30 g des erhaltenen Mg(OH)Cl und 34 g TiCl₄ · C₆H₅COOC₂H₅ imter Slickstoffatmosphäre in eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm ein, die 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem jeweiligen Durchmesser von 15 mm enthielt, und pulverisierte 24 Stunden bei 125 Umdrehungen/Minute. Das pulverisierte Produkt enthielt 1,9 Gew.-% Titan.

Die Polymerisation des Propylens wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man jedoch die vorstehend erhaltene Titankatalysatorkomponente verwendete. Die Polymerisation ergab nur einen Spurenanteil eines Polymerisats.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Homopolymerisation von «-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation untereinander bzw. mit bis zu 10 Molprozent Äthylen und/oder eines Diolefins, bei einer Tempcratur von 20 bis 200⁰C und einem Druck von atmosphärischem Druck bis 49 bar, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente (A), einer Organoaluminiumverbindung (B) aus der Gruppe der Alkyl- und Alkenylaluminiumverbindungen, der Alkylaluminium-hydride, -alkoxide und -halogenide, sowie gegebenenfalls (C) einem aromatischen Säureester in einer Menge von 0,001 bis 10 Molen pro MoI der Organoalu-

miniumverbindung (B), dessen Komponente (A) erhalten worden ist durch Inkontaktbringen einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung (1) mit einem organischen Säureester (2) ohne mechanische Pulverisierung, gegebenenfalls in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel und/oder Tetrahydrofuran, anschließendes Inkontakubringen des resultierenden Produktes mit einer vierwertigen Titanverbindung (3) der Formel Ti(OR¹^X₄-,., in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom

darstellt und g die Bedeutung von 0 bis 4 hat, ohne mechanische Pulverisierung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, und Waschen des Umsetzungsproduktes mit einem inerten Lösungsmittel, wobei der organische Säureester in einer Menge von 0,01 bis 2 Molen pro Magnesiumatom in (1) und die Titanverbindung (3) in einer Menge von zumindest 0,01 Molen, berechnet als Titanatom pro Magnesiumatom in dem Reaktionsprodukt aus (1) und (2) verwendet wurden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Magnesium enthaltende

feste Titan-Kalalysatorkomponente (A) unter Einsatz einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung (1) der Formel Mg(OR)_nX₂-,, hergestellt worden ist, in der R einen Aryl- oder Aralkylrest, ausgewählt aus der Gruppe der Phenyl-, Naphthyl-, Ci-4-Alkyl-substituierten Phenyl-, C_: ..,-Alkyl-substituierlen Naphthyl-, Ci-j-Alkoxy-substituierten Phenyl-, Ci-4-Alkoxy-substituierten Naphthyl-, Halogen-substituiertcn

Phenyl-, Halogen-substituierten Naphthyl-, Phenyl-Ci-4-alkyl-, C;-4-Alkyl-substituiertenPhenyl-C 1 ₄-alkyl,

C]-rAlkoxy-substituiertenPhenyl-Ci^-alkyl-und Halogen-substituiertenPhenyl-Ci-4-alkyl-resle bedeutet und η eine positive Zahl von 0 < « < 2 darstellt.