DE3033000A1 - Verfahren zur herstellung von dispersionen und fotografische materialien - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dispersionen und fotografische materialienInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dispersionen und fotografische Materialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen sowie fotografische Materialien, die
erfindungsgemäße Dispersionen enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Dispersionen
organischer, hydrophober Substanzen in einer wäßrigen Phase.
Unter Dispersionen werden im folgenden scheinbar homogene
Systeme verstanden, die in fein verteilter Form wenigstens 2 Phasen enthalten. Beispiele von Dispersionen
sind z.B. Emulsionen und Suspensionen.
Zur Herstellung derartiger Dispersionen ist es bekannt, organische Substanzen, insbesondere Farbkuppler, in
fester oder flüssiger Form mit als ölbildnern bezeichneten hochsiedenden Lösungsmitteln zu mischen, gegebenenfalls
ein niedrig siedendes Hilfslösungsmittel zuzugeben und diese Mischung mit Hilfe eines Emul- .
AG 1715
Λ-
gators mit einer wäßrigen Lösung, im allgemeinen einer Gelatinelösung, zu dispergieren. Derartige Verfahren
sind beschrieben in der US-PS 2 322 027; aus den Beispielen der US-PS 2 322 027 geht hervor, daß
während der Dispergierung relativ niedrige Temperaturen eingehalten werden. Die Verwendung von niedrig siedenden
Hilfslösungsmitteln ist vielfach beschriebe» worden,
hat aber den großen Nachteil, daß nach der Dispergierung das niedrig siedende Hilfslösungsmifcfcel aus
der dispersen Phase abdestilliert werden muß. Hierbei muß mit relativ großem technischem Aufwand gearbeitet
werden, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Die Entfernung wird im allgemeinen bei Unterdruck
und niedrigen Temperaturen durchgeführt, um eine Agglomeration
der dispersen Phase und eine Temperaturbelastung der meist temperaturempfindlichen Bindemittel
zu vermeiden.
Aus der DE-PS 1 143 707 ist weiterhin bekannt, Farbkomponenten mit einem Schmelzpunkt unterhalb 750C in
einer auf 9O0C erhitzten Gelatinelösung mit Hilfe eines
Emulgators zu emulgieren. Aus der GB-PS 1 151 ist weiter bekannt, Farbkuppler mit einem Schmelzpunkt
bis unter 1000C zu verwenden, wobei die Farbkuppler
mit einem Dispergiermittel zusammen geschmolzen werden.
Aus der DDR-Patentschrift 139 040 ist bekannt, Farbkuppler mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 750C einzusetzen,
indem diese Kuppler mit einem hochsiedenden Lösungsmittel gemischt und dann in Wasser, das
ein Netzmittel enthält, emulgiert werden. Anschließend kann dann eine Vermischung mit einer Gelatinelösung
bei niedriger Temperatur erfolgen.
AG 1715 ϊ
ORIGINAL
Nachteilig an derartigen Verfahren ist, daß die verwendeten
Farbkuppler einen Schmelzpunkt von maximal TOO0G1 haben dürfen. Es entfällt zwar das Abtrennen
eines niedrig siedenden Hilfslösungsmlttels, andererseits·
ist man auf Farbkuppler beschränkt, die einen entsprechend niedrigen Schmelzpunkt aufweisen oder
diesen gegebenenfalls durch Abmigchuntr mit anderen
Farbkupplern oder ölformern erreichen» Zudem ist sowohl
bei den lösungsmittelfreien Dispergierverfahren als auch bei den Verfahren unter Zuhilfenahme eines
ölbildners der Dispergierschritt durch Mahlen nicht für alle Farbkuppler anwendbar. Es ist nämlich technisch
schwierig, die während der Mahlung durch die Zerteilungsarbeit aufgebrachte Wärme abzufangen. Diese
Schwierigkeit ist umso gravierender, je feiner die Farbkupplerpartikel dispergiert werden sollen und
je schmaler die geforderte Verteilungsbreite, also die Abweichung der einzelnen Partikel von der mittleren 'Korngröße ist. Die meisten zu dispergierenden
Verbindungen sind nämlich ebenso wie Gelatine relativ temperaturempfindlich. Gelatine zeigt bei hohen .Tempe-
raturen leicht irreversible Änderungen, die sich in verschlechtertem Begußverhalten sowie, schlechteren
sensitometrischen Werten äußern. Bei den bekannten
Verfahren werden die zu dispergierenden Phasen schon vor der Dispergierung vermischt und laufen zusammen
in die Dispergiervorrichtung ein.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Dispergierverfahren aufzufinden, welches die Nachteile der bekannten
Verfahren vermeidet. Insbesondere lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Dispergierverfahren
AG 1715
ORIGINAL IMSPECTED
anzugeben, welches eine schonende Behandlung der dispergierten Verbindungen gewährleistet.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen
aus wenigstens einer flüssigen organischen Phase, die eine hydrophobe, fotografisch wirksame
Verbindung enthält, und wenigstens einer wäßrigen Phase, die ein Bindemittel enthält gefunden, bei
dem beide Phasen unter Dispergierung zusämmengegeben werden. Erfindungsgemäß läßt man beide
Phasen getrennt voneinander in eine geeignete Dispergiervorrichtuiig
einlaufen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dispergierung bei einer Temperatur,
die über dem Siedepunkt bei Normaldruck der niedriger siedenden Phase bzw. des sich gegebenenfalls
bildenden Azeotrops liegt. Die organische Phase enthält vorzugsweise eine fotografisch wirksame Substanz, die
bei pH 7 im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist. Zusätzlich kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein hochsiedender ölbildner enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in hervorragender Weise dazu, von organischen hydrophoben
Substanzen die fotografisch wirksam sind, Dispersionen in einem wäßrigen Medium herzustellen. Beispiele von
solchen Substanzen sind beispielsweise hydrophobe Kuppler der verschiedensten Arten (4-Äquivalentkuppler,
2-Äquivalentkuppler, DIR-Kuppler, Maskenkuppler, Weißkuppler, Konkurrenzkuppler), farbstoffe oder sonstige
farbgebende Verbindungen, z.B. für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren,
UV-Absorber, Stabilisiermittel und andere fotografische Zusätze.
AG 1715
-ORIGINAL INSPECTED
Die wäßrige Phase enthält zur Verbesserung dex Stabil i-*
tat der Dispersionen hydrophile kolloidale Bindemittel,
ζ.B. Gelatine. Die Gelatine kann auch ganz oder teilweise
durch andere natürliche, synthetische oder halbsynthetische Bindemittel ersetzt werden, z.B. durch
Derivate der Alginsäure oder der Cellulose, durch Polyvinylalkohol,
Polyacrylate, teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylpyrrolidon.
Erfindungsgemäß wird die organische Phase soweit über
ihren Schmelzpunkt erhitzt, daß eine dünnflüssige Lösung entsteht. Diese wird in die wäßrige Phase dispergiert,
wobei die Verweilzeit.in der Scherzone
der Dispergiervorrichtung im allgemeinen weniger als eine Sekunde beträgt. Die wäßrige Phase wird in
die Dispergiervorrichtung mit einer Temperatur eingegeben, die vorzugsweise unterhalb des Kochpunktes bei Normaldruck
liegt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der wäßrigen Phase 70 bis 950C. Während die wäßrige Phase
vor dem eigentlichen Dispersionsschritt durch die Dispergiervorrichtung zirkulieren kann, wird die organische
Phase erst mit Beginn der Dispergierung bei hoher Temperatur direkt in die Scherzone der Dispergiervorrichtung
eingeleitet.
Die Temperatur der organischen Phase liegt erfindungsgemäß.oberhalb
des Schmelzpunktes der zu dispergierenden organischen Substanz, beispielsweise des Kupplers oder
des Gemisches aus einem Kuppler und einem hochsiedenden ölbildner. Kuppler mit Schmelzpunkten bis zu 1800C sind
erfindungsgemäß problemlos zu verarbeiten. Die Temperatür der organischen Phase beträgt vorzugsweise 1000C
AG ,1715
QRlGiWAL INSPECTED
bis 1400C. Die Temperatur der organischen Phase kühlt
sich erst während oder nach erfolgter Dispergierung auf die umgebende Temperatur ab. Die Temperatur in der
Scherzone der Dispergiervorrichtung beträgt im allgemeinen 600C bis 1400C, insbesondere 800C bis
12O0C. Die Temperatur in der Dispergiervorrichtung kann
gegebenenfalls über zusätzliche Einrichtungen gesteuert werden. Um ein Sieden der wäßrigen Phase in der Dispergiervorrichtung
zu vermeiden, kann in der Dispergiervorrichtung ein überdruck aufrechterhalten werden. Der
überdruck wird dann so bemessen, daß es nicht zum Sieden
kommt, und ergibt sich aus den Siedediagrammen der gewählten Systeme. Der überdruck kann z.B. zwischen 0-3
bar, gegebenenfalls auch bei einem höheren Wert liegen.
Als Dispergiervorrichtung können die üblichen Maschinen verwendet werden, z.B. Schnellrührer, sogenannte Mischsirenen
oder Ultraschallgeräte. Die Verweilzeit in der Scherzone der Dispergiervorrichtung beträgt in einer
bevorzugten Ausführungsform nur 0,02 bis 0,4 Sekunden.
Unter Verweilzeit wird dabei die Zeitdauer verstanden vom Eintritt der Dispergierpartner in die Scherzone der
Dispergiervorrichtung bis zum Austritt. Es ist aber auch möglich, die Dispersion mehrfach durch die Scherzone
durchlaufen zu lassen, indem man eine Kreislaufführung der Produktführung überlagert. In diesem Falle liegen
die effektiven Verweilzeiten im allgemeinen zwischen 0,2 und 6 Sekunden. Dabei werden die Dispergierpartner
mehrfach durch die Scherzone der Dispergiervorrichtung
AG 1715
ORIGINAL INSPECTED
I- .
,3-
geschickt, so das sich die Verweilzeiten zu einer
mittleren oder effektiven Verweilzeit addieren. Diese Verweilzeiten liegen weit unterhalb der bisher gebräuchlichen
Verweilzeiten für die Herstellung derartiger Emulsionen.
Die mittlere Teilchengröße in den erhaltenen Dispersionen ist eine Punktion von Verweilzeit, Mischleistung
und Dispergiertemperatur. Im allgemeinen nimmt der Einfluß
der Verweilzeit mit höherer Mischleistung ab. Bei höheren
Temperaturen lassen sich im allgemeinen feinere Dispersionen gewinnen als bei niedrigeren Temperaturen.
Es lassen sich grundsätzlich beliebige Teilchengrößen erhalten, besonders bevorzugt sind Teilchengrößen von
200 bis 600 nm, insbesondere von 300 bis 350 nm.
Erfindungsgemäß lassen sich auch relativ temperaturempfindliche
Substanzen bei hohen Temperaturen in der Dispergxervorrichtung dispergieren. Ein weiterer Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß hochkonzentrierte Dispersionen bei hoher Raum/Zeit-Ausbeute
hergestellt werden können.
Die Raum/Zeit-Ausbeute wird dabei bezogen auf bekannte
Herstellungsverfahren und bekannte Einsatzkonzentrationen. Wird z.B. normalerweise ein Dispergat eingesetzt
mit 5 % Wirkstoff, das in einem Kessel angesetzt werden muß, so kann dadurch, daß die wäßrige Phase (Gelatinelösung)
mit 25 % vorgelegt werden kann und die organische Phase konzentrierter angesetzt wird, eine entsprechend
kleinere Apparatur verwendet werden. Es ergibt
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sich darbei eine um den Faktor 3 bessere Raum/Zeit-Ausbeute
lediglich durch Berücksichtigung des kleineren Kesseivolumens. Da außerdem üblicherweise Mischzeiten
von 10 Minuten angesetzt werden, ergibt sich bei Mischen
zeiten von 6 Sekunden (wie oben dargelegt) eine weitere Verbesserung um den Faktor 100.
Der Druck in der Dispergiervorrichtung sollte über dem Dampfdruck der wäßrigen Phase liegen. Er wird
u.a. bestimmt durch die Temperatur der organischen Phase (z.B. 1200C entsprechend 2 bar überdruck), die sich
während der Dispergierung auf die Dispersionstemperatur abkühlt. Will man den Ansatzkessel der wäßrigen
Phase nicht als Druckkessel fahren, so muß man beachten, daß die Temperatur unter 1000C liegt. Oder man
dispergiert bei Temperaturen höher als 1000C und - für den Fall, daß man das Dispergat in den Ansatzkessel
zurückführen will - kühlt man vor dem Entspannen auf Temperaturen unter 1000C ab. Der Dispergiereffekt
selbst ist nicht druckabhängig, sofern sichergestellt ist, daß keine Verdampfung erfolgt.
Das Verhältnis organische Substanz (Farbkuppler, UV-Absorber etc.) zu ölbildner ist keine für das Gelingen
des Verfahrens kritische Größe. Der ölbildner (hochsiedendes Lösungsmittel) ist nicht unbedingt erforderlich,
allerdings ist es vorteilhaft, bei der bevorzugten Dispergiertemperatur die Viskosität von 1000
mPas nicht zu überschreiten. Eine entsprechende Einstellung
ist durch ölbildnerzugabe möglich.
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Bei den ölbildnern handelt es sich tun Substanzen, die
im allgemeinen über 18O0C sieden und für die zu dispergierende
hydrophobe Substanz ein gutes Lösungsvermögen
haben. Hierunter werden die Ester von Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Phosphorsäure oder die Ester von Glycerin, sowie
Paraffin und fluoriertes Paraffin bevorzugt verwendet, weil diese Verbindungen chemisch beständig und sehr
leicht zugänglich sind, sehr leicht gehandhabt werden können und bei Verwendung der Dispersionen für fotografische
Zwecke keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindlichen Materialien haben. Als ölbildner werden
erfindungsgemäß besonders bevorzugt die folgenden verwendet: Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphthalat,
Di-n-octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat,
Glycerxntributyrat, Glycerintripropionat, Dioctylsebacatj
Paraffin und fluoriertes Paraffin. Bevorzugt sind weiterhin Bernsteinsäurederivate. Beispiele sind
im folgenden angegeben.
In den angegebenen Formeln steht das Symbol R für einen längeren aliphatischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoff
atomen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um einen der folgenden, einfach ungesättigten aliphatischen
Reste -C13H23, -C15H39 oder -C13H35.
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-MP-
R-CH-COOH CH-, .HOOC-CH-R
CH,-C00-( H Vc-\ Η VoOC-CH0
CH
R-CH-COOH
CH2-COO-/ Hy
R-CH-COOH CH2-COO
R-CH-COOH
CHrCOOCH2-^ ^
R-CH-COOH
CH2-COOCH2-.
tx ι
(2)
R-CH-COOH HOOC-CH-R
CH2-COO-CH2-/ H VCK2OOC-CH2 (3)
AG 1715
CH.
R-CH-COOH CH2-COO
R-CH-COOH
CH-
H.
H ^-C-CH
. /IZ '
(7)
(8)
R-CH-COOH CH2-COO
H H (9)
R-CH-COOH CH2-COO
H3C
(10)
R-CH-COOH
CH7-COOCH-CH-/
-CH--/
(11)
R-CH-COOH
CH-CQOCH-CH-CH-2
2 2
(12)
R-CH-COOH CH2-COO
(13)
AG 1715
-A-
R-CH-COOH , L HOOC-CH-R
CHo-COO-<
H >-OOC-CH Δ \ /
(14)
R-CH-COOH CH3 CH-, ,HOOC-CH-R
)-/ H VcH-CH2-C-t H VoOC-CH2
CH3
CH2-COO (15)
R-CH-COOH CH2-COO-<
H
(16)
R-CH-COOH · CH37 . HOOC-CH-R
CH--COOCH-, CHo0-<f y-C~\ V-OCH-CH-OOC-CH-
CH3 (17)
R-CH-COOH CH^-COOCH.
(18)
R-CH-COOH CH2-COO-CH2
HOOC-CH-R (19)
R-CH-COOH
HOOC-CH-R
CH2-CO-(0-CH2-CH2)4-OOC-CH2
(20)
R-CH-COOH HOOC-CH-R
CH2-CO- (0-CH2-CH2) g.-OOC-CH2
(21)
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorrichtungen gemäß Figur 1 und 2 durchgeführt werden, ist natürlich
aber nicht auf die Verwendung dieser Vorrichtungen beschränkt. Gemäß Figur 1 wird die wäßrige Phase aus einem
rühr- und heizbaren Kessel (1) mit Pumpe (2) über eine Dispergiermaschine (3) mit definiertem Mengenstrom
eindosiert.
Die organische Phase wird aus einem ebenfalls heiz- und rührbaren Kessel (4) mit einer Pumpe (5) über einen FiI-ter
(6) direkt in die Scherzone der Dispergiermaschine eindosiert.
Die Dispergiermaschine (3) kann auch wahlweise in Bypaß geschaltet werden (7).
Im Wärmetauscher (8) kann die in der Dispergiermaschine hergestellte Dispersion so weit abgekühlt werden, daß
sie bei Verlassen des Druckhalteventils (9) bis auf eine Temperatur unterhalb des Verdampfungspunktes bei
Normaldruck abgekühlt ist und in den Kessel (10) eingeleitet
werden kann.
Die Vorrichtung kann in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher Fahrweise betrieben werden.
Als Dispergiermaschinen werden vorzugsweise Rotor/Stator-Maschinen
verwendet, da diese das direkte Einleiten der organischen Phase in die Scherzone ermöglichen und die
organische Phase somit bei höheren Temperaturen dispergiert werden kann, als durch die mittlere Dispergiertemperatur
vorgegeben.
AG 1715
Figur 2 zeigt eine andere Ausführungsform. 1 stellt
einen Ansatzkessel dar. 2 ist eine Pumpe, die die wäßrige Phase zur Dispergiermaschine 3 fördert. Die
organische Phase wird aus dem Kessel 4 über die Pumpe 5 zudosiert. Der Kühler 8 erlaubt eine Kühlung des emulgierten
Gemisches auf Temperaturen unter 1000C, so daß
nach Entspannen über das Ventil 9 drucklos gefahren werden kann.
Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen eignen -jQ sich in hervorragender Weise zur Herstellung von lichtempfindlichen
fotografischen Materialien, die Silberhalogenid enthalten. Die Dispersionen können in an sich
bekannter Weise in derartige Materialien eingebracht werden. Die Dispersionen können sowohl in silberhalogenid
haltige als auch in silberhalogenidfreie Schichten eingebracht werden.
Es können die üblichen Silberhalogenidemulsionen verwendet
werden, die nach den üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. Als Bindemittel für die
fotografischen Schichten kann Gelatine verwendet werden, welche jedoch ganz oder teilweise durch andere
Bindemittel ersetzt werden kann. Als Antischleiermittel können den Emulsionen Stabilisatoren wie z.B. Triazolderivate,
Thiokohlensäurederivate des Thiodiazols oder Azaindene zugesetzt werden. Die Silberhalogenidemulsionen
können zusätzlich mit den üblichen chemischen Sensibilisierungsmitteln sensibilisiert werden;
zur optischen Sensibilisierung können die üblichen
■ AG 1715
Sensibilisatoren, wie sie beispielsweise beschrieben
sind in dem Werk von S.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964)/ Intersience Publishers
John Wiley & Sons, verwendet werden.
Die Härtung der fotografischen Schichten erfolgt unter Bedingungen, die sich nicht nachteilig auf den Bildton
auswirken, aber eine Schnellverarbeitung der Schichten auch bei höheren Temperaturen ermöglichen. Geeignete
Härtungsmittel sind beispielsweise Formalin, Dialdehyde,
TO Divinylsulfon, Triazinderivate, gegebenenfalls in Gegenwart
von tertiären Aminen, ferner Soforthärungsmittel wie Carbamoy!pyridiniumverbindungen oder Carbodiimide.
Es können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Polyolefin-kaschierte Unterlagen, beispielsweise
Polyethylen-beschichtetes Papier, geeignete Polyolefine und Papier, Polyester, Triacetat.
AG 1715
In einem mit einem langsam laufenden Rührer ausgestatteten heizbaren Kessel wird eine wäßrige 25 %ige Gelatinelösung
angesetzt. Nachdem eine klare Lösung entstanden ist, erfolgt die Zugabe von 0,90 kg Triisopropyl-naphthalinsulfonat.
Diese wäßrige Lösung wird dann auf 800C erwärmt.
In einem zweiten heiz- und rührbaren Kessel werden 16,00 kg Trikresylphosphat auf 12O0C erwärmt und dann werden
z.B. 14,00 kg Kuppler der folgenden Formel
OH
H // Λ ι 3
CO-N- (CH0)„-0-V N)-C-CH-
von 200C und 6,00 kg Kuppler der Formel
2-(2'- i^-Methyltridecyl-4'-chlor-phenoxyacetylamino)-4,ö-dichlor-S-methyl-phenol
zugegeben und eingerührt. Es entsteht eine bei 1200C
klare Lösung.
Nun wird die wäßrige Gelatinelösung mittels einer Pumpe mit einem Mengenstrom von 150 kg/h durch die Dispergierzone
eines Durchlaufmischers (Dispax-Reaktor, Typ
3/6/6) gepumpt, in dessen Arbeitsraum ein Druck von 2 bar mittels einer Querschnittsverengung (Ventil)
am Auslauf eingestellt wird und zunächst in den Vor-
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lagekessel der wäßrigen Lösung zurückgeführt wird, da-,
mit Rohrleitung und Mischzone mit Flüssigkeit gefüllt und auf Temperatur gebracht werden. Dann wird die Kreislaufführung
der wäßrigen Gelatinelösung beendet.
Anschließend wird mittels einer beheizbaren Pumpe durch eine beheizbare Rohrleitung auch die zweite Lösung mit
einem· Mengenstrom von 60 kg/h der Mischzone zugeführt. Am Auslauf der Mischzone entsteht eine Temperatur von
110 bis 1150C. Der Druck wird auf 2 bis 2,5 bar gehalten.
Dieser Druck ist etwa um 1 bar höher als der zum Vermeiden des Siedens der wäßrigen Phase notwendige
Druck, fördert aber eine besonders gleichmäßige Emulsionsbildung.
Man setzt die beiden Lösungen des Beispiels 1 in 10-facher
Menge an, verfährt aber mit dem Unterschied, daß die wäßrige Lösung im Kessel auf 400C gehalten
wird und erst unmittelbar vor dem Einpumpen in die Dispergiermaschine einen Wärmeaustauscher durchströmt,
in dem die Temperatur der Lösung von 40 auf 8O0C an- ■
gehoben wird.
Außerdem werden die festen, pulverförmigen Kuppler aus Beispiel 1 gemischt und in den Schacht einer Löseschnecke
gegeben, der gleichzeitig das auf 12O0C erwärmte Trikresylphosphat
zugeführt wird, so daß die Lösung vollkontinuierlich entsteht, wobei die Verweilzeit bei
hoher Temperatur von 1150C nur wenige Sekunden beträgt.
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In einem heiz- und kühlbaren Kessel mit langsam laufendem Rührer werden 25,00 kg 25 %ige Gelatinelösung und
1,02 kg Triisopropyl-naphthalinsulfonat (Lösung I) bei 6O0C entsprechend Beispiel 1 hergestellt, vorgelegt
und in einem zweiten heiz- und rührbaren Kessel werden 50,00 kg Dibutylphthalat und 25,00 kg einer Verbindung
der Formel
HO,
iso-C9H19
auf 1400C aufgewärmt und 50,00 kg Kuppler der Formel
Cl
=z/ ο
NH-C-O-(CHn)^-O
zugegeben und so lange gerührt, bis bei 1300C eine
klare Lösung (Lösung II) entstanden ist.
Beide Lösungen werden kontinuierlich mit Kolbendosierpumpen einem Durchlaufmischer nach dem Rotor/Stator-Prinzip,
der mit einer Drehzahl von 10 000 ü/min betrieben wird, zudosiert, und zwar Lösung I mit einem
AG 1715
- XT-
Stoffstrom, von 120 kg/h und Lösung II mit einem Stoffstrom
von 60 kg/h.
Der Durchlaufmischer ist mit Kreislauf geschaltet. Bei einem Druck von 2 bar und einer Temperatur von 110 bis
1200C entsteht im kontinuierlichen Fluß eine feinteilige
Emulsion, die in einem nachgeschalteten Kühler auf 8O0C
abgekühlt wird, um dann nach Passieren eines Druckhalteventils, das auf 2 bar eingestellt ist, verarbeitet zu
werden. Es wird ein Emulgat mit einer mittleren Teilchengröße von 337 nm erhalten.
Zu einer Silberhalogenidemulsion mit 60 g/l Silberhalogenid wird in an sich bekannter Weise das erhaltene Dispergat
zugefügt. Die so erhaltene Dispersion wird mit Härtungs- und Netzmitteln versehen und in bekannter Weise
auf eine Unterlage vergossen. Das erhaltene Material wird
bildmäßig belichtet und in einem üblichen Farbentwickler entwickelt.
Zum Vergleich wird ein entsprechendes fotografisches Material hergestellt aus der gleichen Silberhalogenidemulsion
mit den gleichen dispergierten Verbindungen, wobei aber die Dispergierung nicht erfindungsgemäß,
sondern gemäß der US-PS 2 322 027 durchgeführt wurde. Dabei wird so verfahren, daß die oben angegebenen
Mengen an Kuppler und ölformer in 150 kg Diethylcarbonat aufgelöst werden. Durch Einfließenlassen
in die mit der oben angegebenen Menge Netzmittel versetzte 10 %ige Gelatinelösung (Menge entsprechend
25 kg Gelatine) wird unter Rühren eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wird mehrfach durch eine
AG 1715
Mischsirene geschickt und dabei dispergiert. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Das erhaltene
Emulgat wird der Silberhalogenidemulsion zugesetzt.
Das Vergleichsmaterial wurde in der gleichen Weise verarbeitet wie das erfindungsgemäße.
Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten zeigen, daß erfindungsgemäß eine höhere
Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte erhalten
wird.
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Empfindlichkeit
Gradation
max
Erfindung Vergleich
1,90 2,02
1,5 1,3
2,14 1,93
Eine Erniedrigung des Empfindlichkeitwertes um 0,3010 Einheiten entspricht einer Verdoppelung der Empfindlichkeit.
In einem heiz- und kühlbaren Kessel mit langsam laufendem Rührer werden 25,00 kg Gelatinelösung und 0,5 kg
Triisopropyl-naphthalinsulfonat bei 6O0C entsprechend Beispiel 1 hergestellt (Lösung I). Die Konzentrationen
der Gelatinelösungen werden entsprechend 7,5 %ig, 10 %ig, 15 %ig und 20 %lg gewählt. Die Gelatinelösungen
werden vorgelegt und in einem zweiten heiz- und rührbaren Kessel werden 5 kg Trikresylphosphat und 5 kg einer
Verbindung
NH-CO-/ ^
NH-CO-CH2-O-
auf 14O0C aufgewärmt und so lange gerührt, bis eine
klare Lösung (Lösung II) entstanden ist.
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Beide Lösungen werden kontinuierlich mit Kolbendosierpumpen einem Durchlaufmischer nach dem Rotor/Stator-Prinzip,
der mit einer Drehzahl von 10 000 U/min betrieben wird, zudosiert, und zwar Lösung I mit einem
Stoffstrom von 120 kg/h und Lösung II mit einem Stoffstrom
von 60 kg/h.
Der Durchlaufmischer ist mit Kreislauf geschaltet. Bei einem Druck von 2 bar und einer Temperatur von 11o bis
1200C entsteht im kontinuierlichen Fluß eine feinteiligs
Emulsion, die in einem nachgeschalteten Kühler auf 8O0C abgekühlt wird, um dann nach Passieren eines Druck
halteventils, das auf 2 bar eingestellt ist, verarbeitet zu werden.
Es werden Emulgate erhalten mit den Teilchengrößen zwisehen
625 und 350 nm.
In einem heiz- und kühlbaren Kessel mit langsam laufendem Rührer werden 53,1 kg 10 %ige Gelatinelösung und
5,3 kg 50 %ige Lösung des Na-Salzes der Dodecylbenzolsulfosäure und 21,3 kg Wasser bei 6O0C entsprechend
Beispiel 1 hergestellt (Lösung I), vorgelegt und in einem zweiten heiz- und rührbaren Kessel werden 20,9
kg einer Verbindung der Formel
AG 1715
CH,
Cl
Ί5"31
aufgeheizt und so lange gerührt, bis eine bei 13O0C
klare Lösung mit einer Viskosität von 750 mPas entstanden ist. Beide Lösungen werden kontinuierlich mit
Kolbendosierpumpen einem Durchlaufmischer nach dem Rotor/Stator-Prinzip, der mit einer Drehzahl von 10
ü/min betrieben wird, zudosiert, und zwar Lösung I mit einem Stoffstrom von 120 kg/h und Lösung II mit einem
Stoffstrom von 60 kg/h.
Der Durchlaufmischer ist mit Kreislauf geschaltet. Bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 950C
entsteht im kontinuierlichen Fluß eine feinteilige Emulsion, die auf 800C abgekühlt und weiter verarbeitet
wird.
AG 1715
L^erseite
Claims (9)
1) Verfahren zur Herstellung von Dispersionen aus
wenigstens einer flüssigen organischen Phase, die eine hydrophobe, fotografisch wirksame Substanz
enthält, und wenigstens einer wäßrigen Phase, die ein Bindemittel enthält, durch Zusammengeben
der Phasen unter Dispergierung in einer Dispergiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden
Phasen gleichzeitig, aber getrennt voneinander, in die Dispergiervorrichtung einlaufen.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dispergierung bei einer Temperatur über dem Siedepunkt bei Normaldruck der niedriger siedenden
Phase bzw. des sich gegebenenfalls bildenden Azeotrops durchgeführt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase Substanzen enthält, die
bei pH 7 im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar bzw. wasserunlöslich sind und daß die wäßrige Phase
Gelatine enthält.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die organische Phase zusätzlich zu der fotografisch wirksamen Substanz einen ölbildner enthält.
5) Verfahren nach Anspruch 1, das die fotografisch wirksame Verbindung ein Farbkuppler, ein Stabilisator
oder ein UV-Absorber ist.
AG 1715 .
-2-
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer eines Teilchens der organischen
Phase in der Scherzone der Dispergiervorrichtung maximal 6 Sekunden beträgt.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur im Dispergierraum wenigstens 1000C beträgt und im Dispergierraum ein Druck von wenigstens
1 bar aufrechterhalten wird.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der organischen Phase zwischen
100 und 14O0C, die Temperatur der wäßrigen Phase zwischen 70 und 950C und die Temperatur in der
Dispergierzone zwischen 60 und 14O0C liegt.
9) Fotografisches Material aus einem Schichtträger, wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
und gegebenenfalls weiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer Schicht
eine nach Anspruch 1 hergestellte Dispersion enthalten ist.
AG 1715
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