DE3246826A1 - Verfahren zur herstellung einer photographischen emulsion - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer photographischen emulsion

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Description

Verfahren zur Herstellung einer
photographischen'Emulsion
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion, die die gewünschten photographischen Eigenschaften aufweist, durch das mechanische Dispergieren eines im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additivs in Wasser, ohne die Verwendung organischer Lösungsmittel.
Es ist bekannt, die verschiedenen Arten der wasserunlöslichen photographischen Additive zu einer photographischen Emulsion hinzuzufügen durch vorheriges Auflösen der Zusätze in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Methanol. Die so hergestellte Lösung wird dann zu der Silberhalogenidemulsion hinzugegeben. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels bei dem bekannten Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß Kondensate in der photographischen Emulsion gebildet werden, die schwere und streifige Beschichtungen verursachen, wenn die photographische Emulsion auf eine Unterlage aufgeschichtet wird.
Es ist. weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem eine wäßrige Dispersion hergestellt wird durch Dispergieren der photographischen Additive in einem wäßrigen Lösungssystems in Gegenwart eines Netzmittels oder eines Dispergiermittels ohne die Verwendung von organischen Lösungsmitteln. Die so erhaltene Dispersion wurde dann zu der Silberhalogenidemulsion hinzugegeben. So ist z.B. aus der japanischen Offenlegungsschrift 110012/77 (GB-PS 1 570 362) ein Verfahren bekannt, bei dem ein Sensibili-
sator zu einer feinen Korngröße in einer wäßrigen Phase in Gegenwart eines Dispergiermittels mit einer definierten Oberflächenspannung (oberflächenaktives Mittel) gemahlen wird, das Wasser aus der so erhaltenen wäßrigen Dispersion entfernt wird, das erhaltene Produkt getrocknet und dann zu einer Silberhalogenidemulsion in dieser Form hinzugefügt wird oder in Wasser oder einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird und dann erst zu der Silberhalogenidemulsion hinzugegeben wird.
In der japanischen Offenlegungsschrift 102733/78 (US-PS 4 140 530) ist ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Mischung beschrieben aus feingranulierten photographischen Additiven und einem Dispergiermittel, wie Sorbit, Gelatine usw. Die Mischung wird zu nudelartigen Körpern geformt und dann mit Heißluft getrocknet, um das granulierte Produkt herzustellen. Das so hergestellte granulierte Produkt wird dann zu einer wäßrigen photographischen, kolloidalen Beschichtungsmischung hinzugegeben.
Aus dem US-PS 4 006 025 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Spektralsensibilisierungsfarbstoff mit Wasser gemischt wird, um einen Brei herzustellen. Die so hergestellte Aufschlämmung wird dann auf 40 bis 5O0C erwärmt und gleichmäßig in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels unter Verwendung eines Homogenisators oder einer Mahlvorrichtung dispergiert. Die so hergestellte Dispersion wird dann zu einer Silberhalogenidemulsion hinzugegeben.
Die bekannten Verfahren betreffen das Dispergieren photographischer Additive, z.B. von Spektralsensibilisierungsfarbstoffen in einem wäßrigen System ohne Verwendung organsicher Lösungsmittel. Diese Verfahren haben jedoch den
Nachteil, daß die wäßrige Dispersion mittels eines Gefriertrocknungsverfahrens pulverisiert werden muß und daß die Zeit, die benötigt wird, um die photographischen Additive, z.B. die Spektralsensibilisierungsfarbstoffe, an den Silberhalogenidteilchen zu adsorbieren, verlängert wird. Aus diesem Grunde kann die gewünschte photographische Sensibilisierung nicht in kurzer Zeit erreicht ,werden. Des weiteren weisen die bekannten Emulsionen Probleme beim Beschichten durch die gebildeten Ausfällungen auf. Außerdem führen die beim Dispergieren des photographischen Additivs verwendeten Netzmittel oder Dispergiermittel zu einer Zerstörung der in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen emulgierten Substanzen. Dadurch wird die schnelle Herstellung der Beschdchtungen aus der photographischen Silberhalogenidemulsion nachteilig beeinflußt, z.B. dadurch, daß die Beschichtung erschwert wird und die Haftfestigkeit zwischen den das photographische Silberhalogenidmaterial bildenden Schichten beeinträchtigt wird und somit unerwünschte Produkte erhalten werden. 20
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion, z.B. einer Silberhalogenidemulsion und einer hydrophilen, kolloidalen Emulsion, zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Bei der Herstellung einer photographischen Emulsion durch Dispergieren, eines im wesentlichen in Wasser unlöslichen photographischen Additivs in einem wäßrigen System soll insbesondere kein Netzmittel oder Dispergiermittel und auch kein organisches Lösungsmittel verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion durch Zugabe einer Dispersion von im wesentlichen in Wasser unlöslichen photographischen Additiven zu einer photographischen Emulsion, wobei die Dispersion hergestellt
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wird durch mechanisches Mahlen und Dispergieren dieser photographischen Additive in Form von feinverteilten Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 \im oder weniger in einem wäßrigen System mit einem pH-Wert von 6 bis 8 und einem Temperaturenbereich von 60 bis 8O0C.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht überraschenderweise die Herstellung von photographischen Emulsionen, die frei von nachteiligen Eigenschaften sind, ohne daß ein Netzmittel oder Dispergiermittel für das Vermählen und Dispergieren der im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additive in dem wäßrigen System verwendet wird. Die bekannten Verfahren sind davon ausgegangen, daß der Zusatz von Netzmitteln oder Dispergiermitteln unbedingt notwendig ist, wenn kein organisches Lösungsmittel verwendet wird.
Des weiteren ist bisher angenommen worden, daß die Temperatur des wäßrigen Systems,in dem die wasserunlöslichen photographischen Additive dispergiert werden sollen, nicht erhöht werden darf, da man annahm, daß die wasserunlöslichen photographischen Additive in einem wäßrigen Lösungssystem nicht stabil sind und daß sich die Additive bei höheren Temperaturen zersetzen, so daß auf diese Weise die Herstellung einer Emulsion mit den gewünschten photographischen Eigenschaften nicht möglich ist. Es wurde weiterhin angenommen, daß die Viskosität des Lösungssystems abnimmt mit steigender Temperatur und daß deshalb der Mahlungseffekt und der Dispergiereffekt für den Feststoff herabgesetzt werden. Entgegen dieser Annahmen ist nun jedoch überraschend festgestellt worden, daß bei Einhaltung der oben angegebenen Bedingungen hocheffektive Dispersionen hergestellt werden können.
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Das mechanische Mahlen und Dispergieren der im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additive kann wirksam durchgeführt werden, wenn der pH-Wert des wäßrigen Systems bei 6 bis 8 eingestellt ist und die Temperatur des Systems bei 60 bis 800C liegt, insbesondere wenn der pH-Wert bei 6,5 bis 7,5 und der Temperaturbereich bei 65 bis 75°C liegt. Der pH-Wert der Lösung kann eingestellt werden unter Verwendung von z.B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Essigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure 0 usw.
Die im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additive, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dispergiert werden, liegen in Form von feinverteilten Teilchen einer Größe von 1 μΐη oder weniger, insbesondere 0,1 bis 1 μΐη, mittlerer Teilchengröße vor.
Der Begriff "im wesentlichen wasserunlöslich" bedeutet, daß die Löslichkeit der photographischen Additive in Wasser bei 200C 1 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,1 Gew.-% oder weniger, beträgt.
Die im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additve sind feste*Zusätze, insbesondere Spektralsensibilisierungsfarbstoffe, Antischleiermittel, Farbkuppler, Farbstoffe, Sensibilisatoren, Härter, UV-Absorptionsmittel, Anithaftmittel, Brillanzmittel, Desensibilisatoren, Entwickler, Entfärbungsinhibitoren, Grundiermittel, Beizen usw. Diese Zusätze sind z.B. beschrieben in Research Disclosure, Vol. 176, RD-17643, Seiten 22 bis 31 (Dezember 1978).
Geeignete Beispiele für Spektralsensibilisierungsfarbstoffe erfassen z.B. Methinfarbstoffe und Styrylfarbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Hemi-
cyaninfarbstoffe, Rhodacyaninfarbstoffe, Oxonol-, Hemioxonolfarbstoffe usw. Von diesen Farbstoffen sind insbesondere die anionischen Farbstoffe bevorzugt, z.B. jene, die als Substituenten eine oder vorzugsweise zwei oder mehrere Sulfogruppen oder Sulfoalkylgruppen aufweisen.
Neben den in der obigen Druckschrift veröffentlichten Spektralsensibilisierungsfarbstoffen können auch die in den folgenden Druckschriften enthaltenen Farbstoffe verwendet werden: DE-PS 929 080, US-PSen 2 493 748, 3 672 897,
2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 694 217, 4 025 349, 4 046 572, 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060,
3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707 (die in diesen US-Patentschriften beschriebenen Spektralsensibilisatoren sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung), GB-PSen 1 242 588, 1 344 281 und 1 507 803, JP-PSen 14030/69, 24844/77 (US-PS 3 982 950), 4936/68 und 12375/78, JP-Offenlegungsschriften 110618/77 (US-PS 4 152 163), 109925/77 (GB-PS 1 547 045) und 80827/75 (US-PS 3 955 996).
Als Zusätze für das erfindungsgemäße Verfahren können neben den Spektralsensibilisierungsfarbstoffen auch verwendet werden Benzotriazolverbindungen, 4-Thiazolidon-, Benzophenon-, Cinnamat-, Butadien-, Benzoxazol-Verbindungen, cationische Polymerisate, Chromsalze, Aldehyde, N-MethyIo!verbindungen, Dioxanderivate, aktive Vinyl-, aktive Halogen-Verbindungen, Mucohalogensäuren, Nitro-
indazole, Triazole, Benzotriazole, Benzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Tetraazaindene, 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Acylacetamidkuppler, Naphthol- und Phenolkuppler. 35
Für das mechanische Mahlen und Dispergieren der photographischen Additive in dem wäßrigen System können verschiedene Arten von Dispergiervorrichtungen verwendet werden, z.B. Hochgeschwindigkeitsrührer, Kugelmühlen, Sandmühlen, Kolloidmühlen, Reibmühlen, Ultraschall-Dispergiervorrichtungen usw. Als bevorzugte Dispergiervorrichtung wird ein Hochgeschwindigkeitsrührer verwendet.
Die verwendeten Vorrichtungen sind in den Fig. 1 und 2 dargestellt.
Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine Hochge-
schwindigkeitsrührvorrichtung zum Dispergieren der Feststoffe, und 15
Fig. 2 zeigt eine Aufsicht auf das Rührblatt gemäß Rührvorrichtung nach Fig. 1.
Fig. 1 zeigt eine für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Hochgeschwindigkeits-Rührvorrichtung. Diie Rührvorrichtung besteht aus einem Behälter 1, einem Rührflügel 3 mit dem vertikalen Schaft 4. Fig. 2 zeigt den Rührflügel 3 in der perspektivischen Aufsicht. Der Rührflügel besteht aus einem Schnellrührer 31 mit am Rand alternativ aufwärts gerichteten sägezahnartigen Zacken 32. Der Schnellrührer 31 ist an dem Ende eines vertikalen Schafts 4 befestigt, der das Rührblatt mit hoher Geschwindigkeit im Zentrum des Behälters, der eine etwa zylindrische Form hat, dreht. Das geeignete Verhältnis des Durchmessers des Schnellrührers zum Innendurchmesser des Behälters liegt bei etwa 1:5 bis etwa 2:5. Das geeignete Verhältnis des Durchmessers des Schnellrührers zum Abstand zwischen dem Schnellrührer und dem Boden des Behälters liegt bei etwa 2:1 bis etwa 1:1. Das Verhältnis des Durchmessers des Schnellrührers
zur Höhe der stationären Flüssigkeit im Behälter liegt vorzugsweise bei etwa 1:1 bis etwa 1:3.
Weiterhin können für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens solche Rührer verwendet werden, die eine Vielzahl von Schnellrührern an dem vertikalen Schaft aufweisen und solche, die mit mehreren vertikalen Schäften und daran befestigten Schnellrührers ausgerüstet sind. Neben den Hochgeschwindigkeitsrührern, die mit Schnellrührern allein ausgerüstet sind, können auch Hochgeschwindigkeitsrührer mit Vorteil verwendet werden, die sowohl ein Schnellrührblatt als auch einen Ankerflügel aufweisen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dispersion kann direkt zu der photographischen Emulsion, z.B. einer Silberhalogenidemulsion und einer hydrophilen Kolloidemulsion,hinzugefügt werden. Die so hergestellte Dispersion kann aber auch vorher mit einem Schutzkolloid vermischt werden und dann im flüssigen Zustand oder im Gelzustand zu einer photographischen Emulsion, z.B. einer Silberhalogenidemulsion und einer hydrophilen Kolloidemulsion, hinzugegeben werden. In all diesen Fällen werden befriedigende photographische Eigenschaften erhalten.
Wenn eine Dispersion,hergestellt nach der Erfindung, gemischt wird mit einem Schutzkolloid, dann kann die erhaltene Mischung gelagert werden bei 30°C oder darunter oder in einem Kühlschrank für eine lange Zeit. Diese so gelagerte Mischung kann dann verwendet werden und dann zu der Silberhalogenidemulsion hinzugegeben werden, wenn dies wünschenswert ist. Geeignete Schutzkolloide, die erfindungsgemäß verwendet werden, erfassen alle hydrophilen Schutzkolloide, insbesondere Gelatine, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, Polyvinylalkohol usw. Das am meisten bevorzugte Schutzkolloid ist Gelatine.
Das einzusetzende Schutzkolloid kann in Form einer wäßrigen Lösung oder als Feststoff verwendet werden. Bei der Zugabe des Schutzkolloids zu der Dispersion gemäß der Erfindung können gegebenenfalls auch noch Desinfektionsmittel mit eingesetzt werden.
Die Menge des im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additivs, das zu der photographischen Emulsion hinzugegeben wird, hängt ab von der Art des verwendeten Additivs. Wenn die Dispersion des im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additivs zu einer Silberhalogenidemulsion hinzugegeben wird, ist die Menge des Additivs abhängig von der Menge des Süberhalogenide enthaltend in der Emulsion. Im allgemeinen ist die geeignete Menge gleich der üblicherweise verwendeten Menge.
Geeignete Beispiele an Silberhalogeniden, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, sind Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid. Das Silberhalogenid ist nicht im besonderen begrenzt hinsichtlich der Korngröße. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Korngröße bei möglichst 3 μπι oder darunter liegt. Die Silberhalogenidemulsionen können hergestellt z.B. unter Verwendung der Verfahren, wie sie in den folgenden Literaturstellen beschrieben sind: Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967); Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966); und Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1964).
Geeignete Verfahren gemäß den oben beschriebenen Druckschriften erfassen das Säureverfahren, das neutrale Verfahren und das Ammoniakverfahren. Geeignete Verfahren für die Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid erfassen z.B. das Einfach-Jet-
Verfahren, das Doppel-Jet-Verfahren und die Kombination davon.
Es kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Silberhalogenidteilchen hergestellt werden in Gegenwart von überschüssigen Silberionen (sogenanntes Umkehrmischverfahren) . Es kann weiterhin das sogenannte kontrollierte Doppel-Jet-Verfahren verwendet werden, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidteilchen ausgefällt werden, konstant gehalten wird. Gemäß diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion erhalten werden mit regulärer Kristallform und dazu gleichförmiger Teilchengröße. Es kann auch eine gemischte Emulsion verwendet werden, hergestellt durch Vermischen von zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionen, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden sind.
In einem Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidteilchen oder beim physikalischen Wachsenlassen der hergestellten Silberhalogenidteilchen können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder deren Komplexe,Rhodiumsalze oder deren Komplexe, Eisensalze oder deren Komplexe oder die Mischungen davon mitverwendet werden.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Salzen können verschiedene Zusätze in den photographischen Emulsionen verwendet werden, insbesondere Sensibilisatoren, wie Schwefel-, Reduktions-, Edelmetallsensibilisatoren, Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Härter, Verdickungsmittel, Farbstoffe, UV-Absorbierungsmittel, Antihaftmittel, Brillanzmittel, Desensibilisatoren, Entwickler, Entfärbungsinhibitoren und Grundiermittel. Zusätzlich dazu können Dispersionen von Kupplern, z.B. Farbkupplern in ölen, verwendet werden.
Die Additive sind beschrieben in Research Disclosure, Vol.
176, RD-17643, Seiten 22 bis 31 (Dezember 1978) und The Theory of The Photographic Process, 4th Ed., Macmillan Publishing Co., Inc., New York (1977).
Als geeigneter Binder für die Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung kann Gelatine verwendet werden. Zusätzlich zu Gelatine ist es jedoch möglich, Gelatinederivate zu verwenden, z.B. phthaloylierte Gelatine, Albumin, Agar, Gummi arabicum, Cellulosederivate, Polyvinylacetat, Polyacrylamid und Polyvinylalkohol.
Gemäß der Erfindung werden die photographischen Additive nicht in pulverisierter Form zu der Silberhalogenidemulsion hinzugegeben. Es wird daher keine unnötig lange Zeitdauer benötigt für die Adsorption, der photographischen Additive an den Silberhalogenidteilchen. Außerdem treten keine Beschichtungsschwierigkeiten aufgrund von irgendwelchen Ausfällungen auf.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additive in der photographischen Emulsion dispergiert werden können ohne die Verwendung eines Netzmittels und/oder eines Dispergiermittels, von denen man bisher angenommen hatte, daß sie unbedingt zugesetzt werden müssen, um die Dispergierung zu ermöglichen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Zerstörung der emulgierten Substanzen und die nachteiligen Effekte auf die Hochgeschwindigkeitsbeschichtung und andere unerwünschte Nebenwirkungen, z.B. die Verringerung der Haftfestigkeit zwischen den Schichten des photographischen Materials und damit die Beeinträchtigung der Verwendbarkeit der Materialien, zu verhindern.
"1 vs - ' ' · 3248-826
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung kann das Gemisch hergestellt werden unter Verwendung eines Schutzkolloids. Das Gemisch, enthaltend ein Schutzkolloid, kann für einen langen Zeitraum, z.B. für einen Monat und länger, gelagert werden, wenn das Produkt unter Kühlung gehalten wird. Um das erfindungsgemäß hergestellte Produkt für einen langen Zeitraum zu lagern, ist es somit nicht notwendig, das Produkt einem Trocknungsprozeß, wie bisher üblich, zu unterziehen.
10
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
10,4 g eines Spektralsensibilisatorfarbstoffs A gemäß der folgenden Strukturformel wurden zu 285,6 g destilliertem Wasser gegeben, und der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde auf 7,0 eingestellt unter Verwendung einer 0,1 n-Natronlauge. Die so hergestellte Mischung wurde dann in verschiedene Anteile aufgeteilt, wobei die verschiedenen Anteile auf Temperaturen von 20, 35, 50, 65 bzw. 900C erwärmt wurden. Jeder Anteil wurde für 30 bis 120 min unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers, wie in Fig. 1 dargestellt, bei einer Rührzahl von 8.000 Umdrehungen pro Minute gerührt, um eine Dispersion des Spektralsensibilisatorf-arbstoffs herzustellen. Danach wurde die Hauptkorngröße des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs in jeder der so hergestellten Dispersionen gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Spektralsensibilisierungsfarbstoff A
/^ L \ 1I <±V7 \
CH=C-CH=<
(CH7O2SO3Na
-Ab-
200C
(μπι)		 Tabelle 1 35°C
(μΐη)		 500C
(μπι)		 650C
(μπι)		 900C
(μπι)
170 120 45 10 •Zersetzung
Dispersions
zeit		 150 75 20 1,0 Il
30 min 130 Hauptkorngröße 50 5 0,5 Il
60 min - 30 5 0,4 Il
90 min
120 min
Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß es nicht möglich ist, die Hauptkorngröße auf einen Wert von unter 5 μπι bei einer Temperatur von weniger als 500C zu verringern, und zwar selbst dann nicht, wenn das Dispergieren über einen Zeitraum von langer als 120 min fortgesetzt wurde.
Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen weiterhin, daß es überraschenderweise möglich ist, den Spektralsensibilisierungsfarbstoff in einfacher Weise zu vermählen und zu dispergieren zu einer Teilchengröße von 1 μπι oder weniger, wenn die Temperatur erhöht wird auf 650C. Wenn die Temperatur während des Dispergierens 20, 35 bzs. 500C betrug, war es nicht möglich, die Teilchengröße auf etwa 1 μπι zu verringern, und zwar unabhängig davon, wie lange der Dispergierprozeß durchgeführt wurde. Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen weiterhin ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, und zwar die Maßnahme, daß bei Durchführung der Dispergierung bei einer Temperatur von 900C der Spektralsensibilisierungsfarbstoff zersetzt wurde und daß der Farbstoff bei dieser Temperatur nicht im festen Zustand dispergierbar war.
Das nachfolgende Verfahren wurde durchgeführt unter Verwendung einer Dispersion A, die erhalten wurde bei einer Dispersionstemperatur von 500C und einer Dispersionszeit von 90 min und der Dispersion B, die erhalten wurde unter Verwendung einer Dispersionstemperatur von 65°C und einer Dispersionszeit von 90 min. Zu jeder der Dispersionen wurden 1.600 g einer wäßrigen, 6,25 Gew.-%igen Gelatinelösung gegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden für 30 min bei einer Umdrehungszahl von 1.000 Umdrehungen pro Minute gerührt und dann durch einen Filter mit einer Porengröße von 30 μΐη gepreßt. Die so hergestellte Mischung wurde für einen Monat bei einer Temperatur von 5 bis 70C gelagert. Danach wurde die Mischung zu einer Silberchlorbromidemulsion (Bromgehalt: 70 Mol-%, Korngröße: 0,5 μΐη) gegeben. Dann wurde die Emulsion auf einen Polyethylenterephthalatträger aufgeschichtet und getrocknet. Mit dem empfindlichen Silberhalogenidmaterial, hergestellt unter Verwendung der Dispersion B, wurde die gewünschte photographische Empfindlichkeit erreicht. Dagegen wurde mit dem empfindlichen Silberhalogenidmaterial, hergestellt unter Verwendung der Dispersion A, die gewünschte photographische Befindlichkeit nicht erreicht. Die damit erreichte Empfindlichkeit war beachtlich geringer als die des vorhergenannten empfindlichen Materials.
Selbst nach der Lagerung der Mischung, enthaltend die Dispersion B, über einen Zeitraum von mehr als einen Monat unter Kühlung wurde keine Zersetzung des Produkts und keine Ausfällung von kondensierten Produkten festgestellt, und der Spektralsensibilisierungsfarbstoff war unverändert, Außerdem wurde festgestellt, daß sich die Mischung ohne Schwierigkeiten auf ein Trägermaterial aufschichten ließ, da das Material keine Ausfällungen aufwies. Die so hergestellte Beschichtung besaß eine ausgezeichnete Qualität.
Si
Beispiel 2
10,4 g des gleichen Spektralsensibilisierungsfarbstoffes A, der gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, wurden zu 285,6 g destilliertem Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann in verschiedene Anteile aufgeteilt und der pH-Wert dieser Mischungen wurde dann auf 5,5, 7,0 bzw. 9,5 unter Verwendung einer 0,1 n-Natronlaugelösung eingestellt. Jede dieser Mischungen wurde bei 650C für 120 min in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, dispergiert. Während des Rührens wurden Veränderungen hinsichtlich der Konzentration des Spektralsensibilisierungsfarbstoffes A mittels eines Spektrophometers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Dispersions
zeit		 pH=5 Tabelle 2 pH= 9 ,5
20 0 min 100 ,5 Konzentration
-pH=7,0		 100
30 min 98, 100 97, 0
60 min 97, 2 100 94, 6
25 120 min 94, 0 100 93, 5
4 99,6
Die Konzentration des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs zur Zeit des Beginns des Dispergierens bei dem jeweiligen pH-Wert wurde als 100 angenommen.
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß, wenn der pH-Wert auf 7,0 während der Dispergierung eingestellt ist, die Konzentration des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs
während des Dispergiervorganges kaum geändert wird. Wenn jedoch der pH-Wert auf 5,5 oder 9,5 eingestellt wird, wurden die Konzentrationen des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs in kurzer Zeit in beachtlichem Ausmaß herabgesetzt.
Beispiel 3
Das Dispergierverfahren wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß der Spektralsensibilisierungsfarbstoff B bzw. C mit den nachfolgenden Formeln anstelle des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs A verwendet wurde.
SpektralsensibiIisierungsfarbstoff B
C-CH-CH-CH-C
SpektralsensibiIisierungsfarbstoff C
-CH=C-CH=C
(CH2) 3SO3
(CH2)3SO3Na
<2O.
Analog zu der Maßnahme von Beispiel 1 wurde jeder Spektralsensibilisierungsfarbstoff dispergiert in Form von feinen Teilchen einer Größe von 1 um oder weniger, während der pH-Wert auf einen Wert von 7,0 eingestellt worden war und die Dispergiertemperatur bei 650C gehalten wurde. Der Rührvorgang wurde für 60 min durchgeführt. Bei jedem der so hergestellten empfindlichen Materialien wurden die gewünschten photographischen Empfindlichkeiten erreicht. Außerdem wurden keine Beschichtungsschwierigkeiten aufgrund von eventuellen Ausfällungen festgestellt. Die jeweils hergestellten Beschichtungen wiesen eine hervorragende Qualität auf.

Claims (11)

PATENTANWÄLTE ■ EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Zugelassen bei den deutschen und europäischen Patentbehörden Rüggenstraße 17 ■ D-8000 München 19 17. Dezember 1982 F 4045-D DrK/ks Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa / Japan Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen wasserunlösliches, photographisches Additiv mit.einem Feinkorn einer mittleren
Teilchengröße von 1 μΐη oder weniger in einem auf einen pH-Wert von 6 bis 8 und eine Temperatur von 60 bis 800C eingestellten wäßrigen System mechanisch mahlt und dispergiert und die Dispersion dann zu einer photographischen Emulsion hinzugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographische Emulsion eine hydrophile, kolloidale Emulsion verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die photographische Emulsion eine Silberhalogenidemulsion ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen wasserunlösliche photographische Additiv ein Spektralsensibilisierungsfarbstoff, Antischleiermittel, Farbkuppler, Farbstoff, Sensibilisator, Härter, UV-Absorptionsmittel, Antistatikmittel, Brillanzmittel, Desensibilisator, Entwickler, Entfärbungsinhibitor und/oder ein Beizmittel ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das mechanische Vermählen und Dispergieren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer vornimmt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion nach ihrer Herstellung mit einem Schutzkolloid vermischt und dann zu der photographischen Emulsion hinzufügt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid Gelatine verwendet,
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion nach dem Vermischen mit dem Schutzkolloid bei einer Temperatur von 300C oder weniger lagert und erst danach zu der photographischen Emulsion hinzugibt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion hergestellt wird bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 750C.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion hergestellt wird unter Einstellung des pH-Wertes von 6,5 bis 7,5.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das photographische Additiv in Form eines Feinkorns einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 1 μηι vorliegt.
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