DE2613504A1 - Hydrophilkolloidmassen - Google Patents
HydrophilkolloidmassenInfo
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Description
261350A
AGFA-GEVAERTAG
LEVERKUSEN
1 a- MRZ. 1976
Hydrophilkolloidmassen
Priorität : Grossbritannien, den 3· April 1975, Anm.Nr.
13 784/75
Gegenstand dieser Erfindung sind Hydrophilkolloid-Massen und zwar insbesondere solche Hydrophilkolloid-Massen, die in
gleichmässiger Verteilung Substanzen enthalten (nachstehend als "photographische Bestandteile" bezeichnet), die in eine
Schicht eines Photomaterials eingelagert werden sollen, d.h. eines strahlungsempfindlichen oder nicht-strahlungsempfindlichen
Materials zur Verwendung in der Photographie.
Bei der Herstellung von Photomaterialien finden verschiedene Arten von Bestandteilen Verwendung, die in das Material eingelagert
werden müssen, und zwar gewöhnlich in eine oder mehrere hydrophile Kolloidschichten. Unter den verschiedenen
Arten von Bestandteilen, die auf diese Weise Verwendung finden (jeweils in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Photomaterials
und vom Verwendungszweck des letzteren) befinden sich sowohl gefärbte als auch farblose !Farbkuppler, Weisskuppler
und Maskierverbindungen, Farbstoffe, z.B. Filterfarbstoffe,
Lichthofschutzfarbstoffe und Sensibilisierungsfarbstoff
e, Stabilisatoren, UV-absorbierende Substanzen, Antioxidantien, usw.
GV.865 /A-G 1439
H 0 9 η 4 A I 1 1 h 2
ORIGINAL INSPECTED
Bekanntermassen werden photographische Bestandteile in Hydrophilkolloid-Beschichtungsmassen
mit Hilfe von Dispersionsverfahren eingelagert und zwar unter Verwendung von hochsiedenden,
als Olbildner bekannten, organischen L*dsungsmittein,
die in Wasser unlöslich sind, wie z.B. Dibutylphthalat und Trikresylphosphat, und/oder niedrigsiedenden, flüchtigen, nicht
oder wenig in Wasser löslichen, organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Ithylacetat, Diäthylcarbonat, Methylenchlorid und
Chloroform. Dazu wird der photographische Bestandteil, z.B.
ein Farbkuppler, im niedrigsiedenden und/oder hochsiedenden Lösungsmittel gelöst und die Lösung in Form extrem kleiner
Tröpfchen in einem wässrigen Medium, gewöhnlich mit Hilfe einer oder mehrerer oberflächenaktiver Verbindung(en), emulgiert.
Während das hochsiedende, organische Lösungsmittel im Medium verbleibt, wird das niedrigsiedende, organische Lösungsmittel
durch Verdampfen entfernt.
Beim wässrigen Medium kann es sich um eine Hydrophilkolloid-BeSchichtungsmasse
zur Herstellung einer der Hydrophilkolloid-Schichten eines photographischen Silberhalogenidmaterials
handeln. Im allgemeinen handelt es sich jedoch um reines Wasser oder lediglich um eine wässrige Lösung hydrophilen
Kolloids, z.B. Gelatine, um sich einen Vorrat des die photographischen Bestandteile in homogener Verteilung enthaltenden,
wässrigen Mediums anzulegen, von dem nach Bedarf Teile entnommen werden, um sie zu den Hydrophilkolloid-Beschichtungsmassen,
z.B. Silberhalogenidemulsionen, zuzugeben.
Das vorstehend beschriebene Dispersionsverfahren bringt einige Probleme mit sich. Die photographischen Bestandteile neigen
zum Kristallisieren, und die kristallisierten Teilchen können wachsen und sich zusammenballen und somit ein Ausflocken
bewirken. Weiterhin können beim Lagern der wässrigen Medien in diesen Bakterien und Pilze wachsen und sich die gegebenenfalls
vorhandene Gelatine zersetzen, wodurch die Haltbarkeit deutlich herabgesetzt wird.
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Aufgabe der Erfindung ist verbesserte Dispersionen photographischer
Bestandteile in wässrigen Medien ohne die obenstehenden Nachteile zu erhalten. Es wurde nun gefunden
dass durch Zugabe zum wässrigen Medium vor dem, während des oder nach dem Dispergieren(s) der photographischen Bestandteile
darin, eines Dihalogen- oder Trihalogen-Sthylcarbonat der
folgenden !Formel :
X0GX'-CH p
^ V OCOOir
^ V OCOOir
in der bedeuten :
X Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Fluor,
XI Wasserstoff oder hat dieselbe Bedeutung wie X, und
12
R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Alkyl, vorzugsweise ein Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Aryl, z.B. Phenyl, oder substituiertes Aryl,
R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Alkyl, vorzugsweise ein Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Aryl, z.B. Phenyl, oder substituiertes Aryl,
nicht nur das Wachsen von Bakterien und Pilzen in den photographische
Bestandteile enthaltenden, wässrigen Medien gehemmt wird und zumindest in gewissem Grade das hydrophile
Kolloid, insbesondere Gelatine, gegen Zersetzung geschützt wird sondern auch die Korngrössenverteilung dispergierter,
photographischer Bestandteile begünstigt wird. Weiterhin wurde festgestellt, dass sich diese Carbonate auch als hochsiedende
Lösungsmittel (ölbildner) zum Einlagern von photographischen Bestandteilen in wässrige Medien verwenden lassen.
Sie haben, zumindest gegenüber vielen photographischen Bestand teilen, eine stärkere Lösungsmittelwirkung als herkömmlicherweise
zur Anwendung kommende ölbildner, z.B. Dibutylphthalat
und Trikresylphosphat, so dass die Stabilität von in wässrigen
Medien emulgierten Tröpfchen des Carbonate und des photographischen Bestandteils verbessert wird. Werden Dispersionen
photographischer Bestandteile in diese Carbonate enthaltenden,
wässrigen Medien dann in Beschichtungsmassen zum Erzeugen einer Schicht aus Silberhalogenidemulsion oder einer anderen
Hydrophilkolloid-Schicht eines Silberhalogenid-Photomaterials
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eingelagert, so haben die Carbonate keine merkliche nachteilige Wirkung auf die photographischen Eigenschaften.
In ihrer allgemeinen Abgrenzung umfasst diese Erfindung sämtliche Hydrophilkolloid-Massen und insbesondere eine
Gelatine-Masse, die mindestens ein Carbonat mit der obigen Formel enthält. Ein Beispiel für eine derartige Hydrophilkolloid-Masse
ist eine Hydrophilkolloid-Beschichtungsmasse zum Erzeugen einer Hydrophilkolloid-Schicht eines photographischen
Silberhalogenidmaterials oder eine Hydrophilkolloid-Masse,
die zu einer derartigen Hydrophilkolloid-Beschichtungsmasse
zugegeben wird.
Diese Erfindung umfasst auch sämtliche photographischen Silberhalogenidmaterialien,
die aus einer oder mehreren Hydrophilkolloid-Schichten bestehen, einschliesslich einer oder mehrerer
Schichten aus strahlungsempfindlicher Silberhalogenidemulsion, wobei mindestens eine dieser Schichten eine Hydrophilkolloid-Masse
ist, die ein der obigen allgemeinen Formel entsprechendes Carbonat enthält.
Weiterhin umfasst diese Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Hydrophilkolloid-Masse, das darin besteht, dass
man ein der obigen Formel entsprechendes Carbonat zu einer wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids zugibt.
Insbesondere befasst sich diese Erfindung mit Hydrophilkolloid-Massen
und photographischen Materialien, die eine Hydrophilkolloid-Schicht umfassen, bei der das hydrophile Eolloid einen
photοgraphischen Bestandteil und ein Carbonat mit der obigen
Formel in gleichmässiger Verteilung enthält.
Die Hydrophilkolloid-Masse, die ein Carbonat mit der obigen Formel und einen photοgraphischen Bestandteil in gleichmässiger
Verteilung enthält, wird erfindungsgemäss vorzugsweise in den folgenden Stufen hergestellt : man.stellt eine Lösung des
photographischen Bestandteils in einem organischen Lösungsmittel
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oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel her, dispergiert die Lösung mit Hilfe einer oder mehrerer oberflächenaktiver
Verbindungen als Dispersionsmittel in einem wässrigen Medium, das wahlweise ein hydrophiles Kolloid enthält, und mischt,
zumindest dann, wenn das wässrige Medium ein hydrophiles Kolloid nicht enthält, das wässrige Medium mit einer Hydrophilkolloid-Masse,
wobei der photographische Bestandteil im wässrigen Medium in Gegenwart eines der obigen, allgemeinen Formel
entsprechendes Carbonats dispergiert wird. Beim wässrigen Medium kann es sich um reines Wasser handeln oder lediglich
um eine Lösung hydrophilen Kolloids, z.B. wässrige Gelatine; diese werden dann mit einer anderen Hydrophilkolloid-Masse
(z.B. einer Silberhalogenidemulsion) gemischt, um so eine fertige Beschichtungsmasse zu erhalten, die zur Verarbeitung
zu einer Hydrophilkolloid-Schicht eines photographischen
Materials wie etwa eines Silberhalogenidmaterials bereit ist. Jedoch kann das wässrige Medium, zu dem das Carbonat anfangs
zugesetzt wird, auch so beschaffen sein, dass es eine derartige fertige Hydrophilkolloid-Beschichtungsmasse bildet, wenn
dieser Bestandteil darin dispergiert worden ist.
Bei der Ausführung dieser Erfindung kann ein solches Carbonat mit der vorstehenden Formel als hochsiedendes Lösungsmittel
(ölbildner) für einen in einem x/assrigen Medium zu dispergierenden,
photographischen Bestandteil oder als Teil eines Lösungsmittelgemisches für einen derartigen Bestandteil benutzt
werden. Ein im Rahmen der Erfindung liegendes anderes Verfahren besteht darin, dass man das Garbonat gesondert zum
wässrigen Medium zugibt, z.B. vor dem oder gleichzeitig mit dem Dispergieren einer Lösung des Bestandteils im wässrigen
Medium, oder nachdem die Dispersion hergestellt worden ist.
Das Carbonat mit der obigen Formel lässt sich nach dem von Böhme und Budde in Arch.Pharmaz. $05 (1972), 629, angegebenen
Verfahren darstellen, indem man Di- oder Trihalogenacetaldehydhemiazetale
oder Bromal- oder Chloralhydrat mit Chlorameisen-
fidfiiiU/ 1182
säureester in Gegenwart tertiärer Basen, z.B. Triäthylamin,
reagieren lässt.
Repräsentative Beispiele für der obigen allgemeinen Formel entsprechende Verbindungen sind :
1. Methyl(1-methoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat
2. Äthyl(1-äthoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat
3. Methyl(1-äthoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat
4·. Methyl(1-isopropoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat
5· Methyl(1 -n-butoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat
6. Phenyl(1-äthoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat
7. Methyl(1-äthoxy-2,2-dichloräthyl)carbonat
8. Methyl(1-methoxy-2,2,2-trifluoräthyl)carbonat
9- Äthyl(1-äthoxy-2,2,2-trifluoräthyl)carbonat
1O. Methyl(1-methoxy-2,2,2-tribromäthyl)carbonat.
Besonders wertvoll ist die Erfindung zur Herstellung von Hydrophilkolloid-Massen, insbesondere von Silberhalogenidemulsionen,
die hydrophobe, photographische Kuppler und Maskierverbindungen darin dispergiert enthalten. Mit photographischem
Kuppler sind Farbkuppler gemeint, die bei der Silberhalogenid-Photographie mit oxidierten, aromatischen,
primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanzen
unter Bildung von Färbstoffbildern kuppeln, sowie Weisskuppler,
die mit derartigen Entwicklersubstanzen unter Bildung farbloser
Verbindungen kuppeln (siehe z.B. britische Patentschrift 861 138). Mit Maskierverbindung ist eine Verbindung gemeint,
die oxidierend mit einem photographischen Kuppler in einem oxidierenden Bleichbad unter Bildung eines farbigen Maskenbildes
kuppelt (siehe z.B. die britischen Patentschriften 880 862 und 975 932) sowie farbige Farbkuppler, die beim
Kuppeln mit der oxidierten Färbentwicklersubstanz eine Azogruppe
abspalten (siehe z.B. US-Patentschrift 2 584 34-9).
Werden die Karbonate als ölbildner bei der Herstellung der
wässrigen Dispersionen der Kuppler oder Maskierverbindungen
in wässrigen Medien benutzt, aus denen sie in Silberhalogenid-
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emulsionen eingelagert werden, so verhindern sie die Diffusion der Kuppler und Maskierverbindungen in angrenzende, wasserdurchlässige
Schichten hinein. Jedoch bleiben die Kuppler und Maskierverbindungen für die Entwicklungs- und anderen
Verarbeitungslösungen genügend zugänglich, um die üblichen Verarbeitungsverfahren anwenden zu können. Das wird durch
die hohen Farbdichten bewiesen, die bei der Farbentwicklung von Emulsionsschichten erhalten werden, die Farbkuppler enthalten,
die in ihnen aus wässrigen Dispersionen der Kuppler und der Carbonate gemäss der obigen Formel eingelagert wurden.
Die Erfindung kann auch Anwendung finden auf die Herstellung
lichtempfindlicher oder nicht-lichtempfindlicher Hydrophilkolloid-Schichten eines photographischen Materials, die andere
photographische Bestandteile als Farbkuppler und Maskierverbindungen enthalten, wie z.B. Filterfarbstoffe, Lichthofschutzfarbstoffe
und Schirmfarbstoffe, Entwicklersubstanzen, Stabilisiermittel,
Sensibilisierungsfarbstoffe, UV-absorbierende Substanzen,
fluoreszierende Verbindungen, Antioxidantien, usw.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch Anwendung finden
bei der Herstellung von Hydrophilkolloid-Schichten, die Mischungen unterschiedlicher photοgraphischer Bestandteile
enthalten, wie z.B. Mischungen verschiedener Farbkuppler, Mischungen von Farbkupplern und Maskierverbindungen, Mischungen
von Farbkupplern und Antioxidantien, usw.
Die photographischen Bestandteile, die zusammen mit den Carbonaten
mit der obigen Formel in wässrigen Medien dispergiert werden, haben im allgemeinen eine Vasserlöslichkeit
von höchstens 3 Gew.-% bei gewöhnlicher Temperatur (200C).
Erfindungsgemäss können die Carbonate in den unterschiedlichsten
Konzentrationen zur Anwendung kommen, jedoch genügen schon sehr geringe Mengen, z.B. Mengen von nur 0,01% des
Gewichts des wässrigen Mediums, um ein biologisches Wachstum zu verhindern, und diese Mengen haben bereits einen günstigen
Einfluss auf die Korngrössenverteilung dispergierter,
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photographischer Bestandteile. Finden sie als hochsiedendes
Lösungsmittel bei der Herstellung der wässrigen Dispersionen photographischer Bestandteile Verwendung, so können sie z.B.
in Mengen zwischen etwa 0,1 und etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 2, Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge des
photographischen Bestandteils, Anwendung finden.
Gemäss einer vorgezogenen Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens erfolgt das Dispergieren des photographischen Bestandteils in wässrigem Medium in den folgenden Stufen :
man stellt eine Lösung des photographischen Bestandteils und des Carbonats in einem organischen Hilfs-Lösungsmittel oder
-lösungsmittelgemisch her, dispergiert die so erhaltene Lösung in Gegenwart einer oder mehrerer oberflächenaktiver Verbindungen
im wässrigen Medium und entfernt nötigenfalls das oder die Hilfs-Lösungsmittel, so dass gleichmässig im wässrigen
Medium verteilte, den photographischen Bestandteil enthaltende Tröpfchen des Carbonats zurückbleiben.
Die Hilfs-Lösungsmittel sind vorzugsweise wasserunlösliche oder wenig in Wasser lösliche Lösungsmittel mit einem Siedepunkt
von höchstens 1500C und einer Löslichkeit in Wasser von
höchstens 25 Gew.-# bei 200C, wie z.B. Diäthylcarbonat,
Methylenchlorid, Methylformiat, Äthylformiat, n-Butylformiat,
Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat,
Butylacetat, Methylpropionat, Ithylpropionat, Tetrachlorkohlenstoff,
sym.-Dichloräthylen, Trichlorethylen, 1,2-Dichlorpropsn,
Chloroform, Amylchlorid, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon,
Diäthylketon, Diisopropyläther, Cyelohexan, Methylcyclohexan,
Ligroin (Siedebereich : 60:110°C), Benzol, Toluol, Xylol und Nitromethan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Die Hilfs-Lösungsmittel umfassen auch hoch- und niedrigsiedende, wasserlösliche Lösungsmittel, wie z.B. Methanol,
Äthanol, Isopropylalkohol, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Aceton, Butyrolakton, Äthylenglycol,
Äthyl englyc ο lmonomethyläther, Äthyl englyc olmono-
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äthyläther, Ithylenglycolmonobutyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther,
Diätliylenglycolmonometliyläther, Glycerin, Acetonitril,
Formamid, Dimethylformamid-Diacetonalkohol, 1,1-Tetrahydrothiophendioxid
und Dimethoxyäthan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Es ist natürlich auch möglich, Mischungen von wasserunlöslichen oder wenig in Wasser löslichen Lösungsmitteln und
wasserlöslichen Lösungsmitteln zu verwenden.
Weiterhin ist es möglich, zusätzlich zum Carbonat einen oder mehrere herkömmliche ölbildner, d.h. hochsiedende, wasserunlösliche
Lösungsmittel, wie z.B. Phthalsäureester wie Dibutylphthalat und Phosphorsäureester wie Trikresylphosphat zu verwenden
.
Während des oder nach dem Dispergieren(s) der Carbonat und photοgraphischen Bestandteil enthaltenden, organischen Lösung
im wässrigen Medium, z.B. mit Hilfe eines Homogenisierapparates,
einer Kolloidmühle oder eines Ultraschallwellengenerators, wird (werden) vorzugsweise das (die) Hilfs-Lösungsmittel
aus dem wässrigen Medium entfernt, und zwar im allgemeinen durch Verdampfen, gelegentlich auch durch Anwendung
verminderten Drucks, z.B. eines Drucks zwischen 10 und 500 mm
Hg, und/oder durch massiges Erwärmen auf vorzugsweise nicht mehr als 8O0C. Demgemäss haben die Hilfs-Lösungsmittel vorzugsweise
einen solchen Dampfdruck, dass sie sich durch Anlegen eines verminderten Drucks zwischen 10 und 500 mg Hg
bei einer Temperatur zwischen 20 und 800C leicht aus der Dispersion
entfernen lassen. Hochsiedende, wasserlösliche Lösungsmittel, deren Dampfdruck zu hoch ist, als dass sie
sich auf diese Weise entfernen lassen würden, können in der Dispersion von Carbonat und photοgraphischem Bestandteil im
wässrigen Medium, aus dem sie in die Hydrophilkolloid-Masse zum Erzeugen einer Schicht eines photographischen Materials
eingelagert werden, belassen werden, wenn sie sich nicht nachteilig auf die physikalischen oder photographischen Eigenschaf-
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ten auswirken. Sie lassen sich, jedoch aus der Hydrophilkolloid-Masse
entfernen, indem man die gekühlte und dadurch gelierte Kolloidmasse auswäscht.
Die Menge organischer Lösung von Carbonat und photographischem
Bestandteil, die im wässrigen Medium dispergiert wird, kann stark schwanken. Wenn beabsichtigt ist, den photographischen
Bestandteil in die BeSchichtungsmasse für die Hydrophilkolloid-Schicht
des photοgraphischen Materials direkt einzulagern,
so hängt diese Menge von der gewünschten Konzentration des photographischen Bestandteils in der Kolloidschicht ab. Sollen
aber Vorräte der wässrigen Medien, z.B. reines Wasser oder wässrige Gelatine, in denen Tröpfchen von Carbonat und photographischem
Bestandteil dispergiert enthalten sind, angesetzt werden, so können grössere Mengen zugesetzt werden, so dass
man vergleichsweise konzentrierte Lösungen vorrätig halten kann. Im allgemeinen wird etwa 1 Volumen organischer Lösung in 1
bis 20 Volumina wässrigen Mediums dispergiert.
Die Verwendung zuvor angesetzter Vorratsdispersionen in Wasser
oder einem wässrigen, hydrophilen Kolloid ergibt eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit, denn es ist dann möglich, den
photographischen Kolloidbeschichtungsmassen die photographischen Bestandteile stets in derselben Konzentration und mit demselben
Dispersionsgrad einzuverleiben. Weiterhin ist es, wenn es sich um photographische Bestandteile handelt, die in lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionen eingelagert werden sollen, günstig, zunächst eine Dispersion in einem nicht-lichtempfindlichen,
wässrigen Medium herzustellen, da dadurch ein übermässiges Rühren der lichtempfindlichen Emulsion, das einen
Schleier verursachen kann, vermieden wird. Ausserdem lassen sich Hilfs-Lösungsmittel, die schädlich sein könnten, wenn
sie in Hydrophilkolloid-Beschichtungen eines photοgraphischen
Materials anwesend sind, aus den gesondert angesetzten, wässrigen Medien entfernen, bevor die letzteren mit der Beschichtungsmasse
vermischt werden.
6 Ü H H 4 Ί I 1 1 5 2
Die organische Lösung von Carbonat und photographischem Bestandteil
wird im wässrigen Medium in Gegenwart einer oder mehrerer oberflächenaktiver Verbindungen emulgiert. Die
oberflächenaktive^) Verbindung(en) kann (können) bereits
während der Herstellung der Lösung von Carbonat und photographischem Bestandteil zugesetzt werden, sie kann (können)
aber auch erst während des Emulgierens der organischen Lösung im wässrigen Medium zugegeben werden. In beiden Fällen kann
(können) alternativ die gleiche oder verschiedene oberflächenaktive Verbindung(en) Verwendung finden.
Bei den zur Verwendung kommenden oberflächenaktiven Verbindungen kann es sich um ionische, nicht-ionische oder amphotere
Verbindungen handeln. Beispiele für geeignete ionische, oberflächenaktive Verbindungen sind : das Natriumsalz des
Oleylmethyltaurids, Natriumstearat, 2-Heptadecenylbenzimidazol-5-sulfonsäure-Natriumsalz,
Natriumsulfonate aliphatischer Alkohole mit mehr als 5 Kohlenstoff atomen $e Molekül, z.B.
2-Methylhexanolnatriumsulfonat, das Natriumsalz des Diisooctylesterssulfonierter
Bernsteinsäure, Natriumdodecylsulfat
und das Natriumsalz von p-Dodecylbenzolsulfonsäure. Beispiele
für Ithylenoxid und Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol und
p-Isononylphenol, und Polyäthylenglycololeat. Weitere Beispiele
für anionische und nicht-ionische, oberflächenaktive Verbindungen findet man in der britischen Patentanmeldung
15017/73-
Eine TTbersieht über Emulgierungs- und Netzmittel, von denen
Repräsentanten im erfindungsgemässen Verfahren Verwendung
finden können, findet man in "Wasch- und Netzmittel" von Gerhard Gawalek, Akademieyerlag, Berlin (1962).
Es ist auch möglich, Mischungen von anionischen und nichtionischen, oberflächenaktiven Verbindungen zu verwenden, wie
z.B. in der britischen Patentanmeldung 13017/73 beschrieben.
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Wenn auch erfindungsgemäss die Verwendung von Gelatine als
hydrophilem Kolloid vorzuziehen ist, können andere wasserlösliche, kolloide Substanzen oder Mischungen solcher Substanzen
ebenfalls Verwendung finden, z.B. Eiweiss, Stärke, Zein, Alginsäure und deren Derivate, z.B." Salze, Ester und
Amide, oder Kasein in kolloidaler Form, ein Cellulosederivat wie Carboxymethylcellulose, ein synthetisches, hydrophiles
Kolloid wie Polyvinylalkohol oder Poly-N-vinylpyrrolidon, anionische Polyurethane, Copolymerisate von Acrylestern,
Acrylnitril und Acrylamiden, usw.
Die erfindungsgemässen photographischen Materialien enthalten das Carbonat in mindestens einer photographischen Hydrophilkolloid-Schicht,
die lichtempfindliche Silberhalogenidkörner enthalten kann oder nicht, und vorzugsweise in einer Schicht
aus Silberhalogenidemulsion, die einen photographischen, färbstoffbildenden Kuppler enthält. Die farbstoffbildenden
Kuppler, die zusammen mit den Carbonaten mit der obigen, allgemeinen Formel Anwendung finden können, umfassen alle üblichen
Kuppler, die mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen
unter Bildung von Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Bildern reagieren. Es ist allgemein üblich, zur Erzeugung
des Blaugrün-Bildes Kuppler zu verwenden, die Derivate von Phenol und 4-Naphthol sind; zur Erzeugung des Purpur-Bildes
werden gewöhnlich Derivate von 2-Pyrazolin-5-on und Indazolon als Kuppler und zur Erzeugung des Gelb-Bildes solche Kuppler
benutzt, die sich von yö-Ketocarbonsäure-Derivaten herleiten,
z.B. Benzoylacetanilid-Kuppler und Pivaloylacetanilid-Kuppler.
Bekanntlich können die Kuppler an der Kuppelstelle Substitu-enten enthalten, die sich bei der Färbentwicklung abspalten.
Zu den abgespalteten Verbindungen gehören diejenigen, die eine entwicklungshemmende Wirkung haben, wie dies z.B. bei
den sog. DIR-Kupplern der Fall ist. Es hat sich herausgestellt,
dass sich die Carbonate mit der obigen Formel besonders für die Anwendung zusammen mit sowohl 4-Äquivalent- als auch 2-Äquivalent-Ketomethylenfarbkupplern
für Gelb eignen, z.B.
6 0 9 8 4 3/1152
mit Ketomethylenkupplern, deren aktive Methylengruppe mit
heterocyclischen Gruppen desjenigen Typs substituiert sein kann, der in den veröffentlichten deutschen Patentanmeldungen
DOS 1 800 420, 2 163 812, 2 213 4-61, 2 057 94-1, 2 329 587, usw.
sowie in den britischen Patentanmeldungen 314-/75 und 35 223/75
beschrieben ist.
Zur Färbentwicklung können die bekannten aromatischen, primäre
Aminogruppen enthaltenden Entwicklungssubstanzen benutzt werden. Geeignete Entwicklersubstanzen sind insbesondere p-Phenylendiamin
und dessen Derivate, Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamine,
mit SuIfamido substituierte ρ-Phenylendiamine, die in der
US-Patentschrift 2 548 574 offenbart sind und andere substituierte
p-Phenylendiamine, die in der US-Patentschrift 2 566
offenbart sind.
Typische Beispiele für p-Phenylendiamine sind Ν,ΕΓ-Diäthylp-phenylendiamin,
2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-sulfobutyl-phenylendiamin,
2-Amino-5-pf-äthyl-N(/? -methylsulfoamido)äthyl~|aminotoluol,
M-lthyl-N-/5-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin,
usw. Diese Entwicklungssubstanzen kommen gewöhnlich in Form ihrer Salze wie des Hydrochloride oder des Sulfats
zur Anwendung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.
5 g des Gelbkupplers gemäss der Formel
OCH
I
C
I
C
OCH7
3
3
werden in einer Mischung von 2 ml Ithylacetat und 3 g des
Carbonats Nr. 2 der obigen Liste gelöst.
Diese Lösung wird mit einem Schnellrührer in 30 ml einer
10%igen, wässrigen Gelatinelösung dispergiert, die 3 ml einer
10%igen, wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat
GY.865
fin HhA 1/1152
enthält.
Fach Entfernung des Äthylacetats bei 55°G und vermindertem
Druck wird mit Wasser auf 600 ml aufgefüllt.
Die so erhaltene Gel.atinedispersion wird gelagert, um dann später nach Mischen mit einer Silberhalogenidemulsion eine
blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eines
photographischen Mehrfarbenmaterials zu bilden. Die gelagerte Dispersion kann ohne Zersetzung der Gelatine mehr als 6 Monate
aufbewahrt werden.
Die den folgenden Formeln entsprechenden Gelbkuppler A und B
OC^H-
JSTa
werden in einem Gewichtsverhältnis A zu B von 1 g zu 10 g in 30 ml Äthylacetat gelöst und dann die Lösung in 75 ml
Wasser dispergiert, das Saponin als Dispersionsmittel enthält.
Die Dispersion wird in drei gleichgrosse Portionen geteilt und zu jeder Portion eines der in der folgenden Tabelle
aufgeführten Biozide in einer Menge von 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, zugegeben. Das Äthylacetat
wird durch Verdampfen unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 55°C entfernt. Es wurden wässrige Dispersionen
der Farbkuppler mit den folgenden Eigenschaften erhalten :
6 U :, '{ /, Ί I 1 1 5 2
Biozide | Korngrössenverteilung | kleiner kleiner |
als als |
0,23 0,55 |
Jim um |
Beständigkeits dauer ohne Kris tallisieren |
Phenol | 50% 95% |
kleiner kleiner |
als als |
0,20 o,75 |
pm tun |
3 Wochen |
2-Hydr oxyme thyl - 2-nitro-1,3-pro- pandiol (nach brit.Patentschrift 1 177 048) |
50% 95% |
kleiner kleiner |
als als |
0,13 0,28 |
μΐη jum |
3 Wochen |
Carbonat No.2 | 50% 95% |
mehr als 6 Monate |
Die wässrigen Dispersionen werden mit einer Gelatine/Silber halogenid-Emulsion vermischt, um eine blauempfindliche Emul
sionsschicht für ein photographisches Mehrfarbenmaterial zu bilden.
5 g des der folgenden Formel entsprechenden Weisskupplers
SO0CH-,
HzC-HC—C-MIC00CHoCHo0- S~%. -Cl
GH,
und 5 g des Carbonats Nr. 2 werden in 15 ml Äthyl ac et at bei 65°C gelöst.
Die Lösung wird bei 65°C in 30 ml Wasser dispergiert, das
5 ml einer 10%igen, wässrigen Lösung von Natriumoleylmethyltaurid enthält. Das Äthylacetat wird durch Verdampfen bei
330G unter vermindertem Druck entfernt; es bleibt eine
Dispersion des Weisskupplers in Wasser zurück.
Die Dispersion wird gelagert, um später nach Vermischen mit einer wässrigen Gelatinelösung eine Gelatinezwischenschicht
in einem farbphotographischen Mehrschichtenmaterial zu bilden.
6'0 9 8 4 3/1152
Die gelagerte Dispersion bleibt mehr als Λ Woche beständig,
während eine unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Carbonat ITr. 2 hergestellte Dispersion nur 24- Stunden lang
beständig ist.
5 g des Blaugrünkupplers gemäss der Formel
-COBH-
Cl
und 5 g Carbonat ITr. 2 werden in 20 ml Äthylacetat gelöst.
und 5 g Carbonat ITr. 2 werden in 20 ml Äthylacetat gelöst.
Die Lösung wird bei 55°C in 35 ml Wasser gelöst, das 3 ml
einer 20 %igen, wässrigen Lösung von "Mersolat H" (eingetragenes Warenzeichen der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen,
Westdeutschland, für ein Alkansulfonat, dargestellt durch
Sulfochlorierung und nachfolgende Verseifung eines Gemisches gesättigter, verzweigtkettiger und geradkettiger Kohlenwasserstoffe
mit im Mittel 14- C-Atomen, das durch Hydrierung der sog. Kogasine, bei denen es sich um die im Bereich zwischen
23O und 3200C überdestillierten Kohlenwasserstoffgemische
handelt, die sich bei der Kohlenwasserstoffsynthese nach
Fischer-Tropsch bilden). Das Ithylacetat wird durch Verdampfen
bei 55°C unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine Dispersion des Farbkupplers in Wasser zurückbleibt. Die wässrige
Dispersion wird gelagert, um später nach Vermischen mit einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion eine Blaugrünfarbstoffbildner-Emulsionsschicht
auf einem farbphotographischen Mehrschichtenmaterial zu bilden. Die gelagerte Dispersion bleibt ohne Kristallisation langer als 1 Monat beständig.
2 g des Gelbkupplers A und 5 g des Gelbkupplers B
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A : ?°16H33
B : OG.CH,-r OCH,
16 53 * 3
-COCHCOHE- ζ$
η-ι i
01 SO0CHx
werden in 12 ml Sthylacetat und 7 S Carbonat Nr. 2 gelöst.
werden in 12 ml Sthylacetat und 7 S Carbonat Nr. 2 gelöst.
Die Lösung wird bei 650C in 58 ml Wasser dispergiert, das
7 ml einer 10 %igen, wässrigen Lösung von Natriumoleylmethyltaurid
enthält.
Nach Entfernen des Äthylacetats bei 500C und unter vermindertem
Druck wird eine wässrige Dispersion des Farbkupplers erhalten, die für die spätere Vermischung mit einer blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsion gelagert wird. Die gelagerte Dispersion bleibt langer als drei Monate beständig, während eine
unter sonst gleichen Umständen, jedoch ohne Verbindung 2 hergestellte
Dispersion nur 24 Stunden beständig bleibt.
5 g des Gelbkupplers B von Beispiel 5 und 5 g Carbonat Nr. 2
werden in 25 ml Sthylacetat gelöst.
Die Lösung wird bei 650C in 35 ml Wasser dispergiert, das 5 ml
einer 10%igen, wässrigen Lösung von Natriumoleylmethyltaurid
enthält.
Nach Entfernen des Ithylacetats unter vermindertem Druck und
bei ^0G wird eine wässrige Dispersion des Farbkupplers erhalten,
die zur späteren Vermischung mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht gelagert wird. Die gelagerte
Dispersion bleibt langer als 3 Monate beständig.
I 1 1 S 2
Eine herkömmliche, blauempfindliche Silberhalogenidemulsion wird in zwei gleiche Portionen geteilt.
Zur Portion I wird eine gemäss Beispiel 1 hergestellte, wässrige
Gelatinedispersion so zugegeben, dass die Emulsionsportion etwa 0,006 Mol Kuppler je kg Silberhalogenidemulsion enthält.
Zur Portion II wird eine Gelatinedispersion zugesetzt, die sonst wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden ist,
,jedoch kein Carbonat Fr. 2 enthält. Auch hier ist die zugegebene
Menge Gelatinedispersion so, dass die Emulsionsportion 0,006 Mol Kuppler je kg Silberhalogenidemulsion enthält.
Die Emulsionsportionen werden auf einen herkömmlichen Filmträger
aufgegossen und getrocknet. Nach Belichtung durch einen Stufenkeil hindurch werden die Emulsionen in einer Entwicklerzusammensetzung
entwickelt, die 2-Amino-5-pT-äthyl-N(y6
-methylsulfonylamino)äthyl]]aminotoluolsulfat als Entwicklersubstanz
enthält, um negative Silberbilder und -gelbfarbstoffbilder zu erzeugen.
Die Silberbilder und restliches Silberhalogenid werden durch Behandlung mit einer Fatriumbichromatbleiche und einem JYatriumthiosulfatfixierer
entfernt.
Es werden die folgenden sensitometrischen Resultate erhalten :
Emulsion | Schleier | rel.Empfindlichkeit | D max |
I II |
0,15 0,13 |
105 100 |
2,85 2,76 |
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Gegenwart von Carbonat Hr. 2 in der Kupplerdispersion keinen nennenswerten
Einfluss auf die sensitometrischen Eigenschaften und den Farbkupplungsvorgang hat.
8 [ι :-i ■·. U ι / 1 15
Claims (22)
1. Hydrophilkolloid-Masse, dadurch, gekennzeichnet, dass sie
ein Carbonat mit der folgenden Formel enthält :
X^CX'-CH ρ
^ ^ OCOOR
^ ^ OCOOR
in der bedeuten :
X ein Halogenatom,
XI ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und
1 2
R und R jeweils Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl.
R und R jeweils Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X und X'
in der allgemeinen Formel des Carbonats Chlor bedeuten.
J. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Carbonat Äthyl(i-äthoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat ist.
4-. Masse nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass das hydrophile Kolloid Gelatine ist.
5· Masse nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch
gekennzeichnet, dass sie lichtempfindliches Silberhalogenid
enthält.
6. Masse nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausser lichtempfindlichem Silberhalogenid
noch einen weiteren photοgraphischen Bestandteil
enthält, der sich für die Verwendung in photographischem Silberhalogenidmaterial eignet.
7· Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der photοgraphische Bestandteil ein photοgraphischer Kuppler
oder eine photographische Maskierverbindung ist.
8. Masse nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Hydrophilkolloid-Schicht
eines photographischen Silberhalogenidmaterial ist.
609843/1152
9« Verfahren zur Herstellung einer Hydrophilkolloid-Masse,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Carbonat mit der folgenden Formel zu einer wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids
zugegeben wird :
^* OCOOR^
in der bedeuten :
X ein Halogenatom
X ein Halogenatom
X' ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und
1 2
R und E jeweils Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl.
R und E jeweils Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl.
10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
X und X1 in der allgemeinen !Formel des Carbonats Chlor
darstellen.
11.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
das Carbonat Sthyl(1-äthoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat
ist.
12.Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
dass das hydrophile Kolloid Gelatine ist.
13'Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
dass die Masse lichtempfindliches Silberhalogenid enthält.
14.Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
dass zur wässrigen Hydrophilkolloidlösung auch ein photographischer Bestandteil zugegeben wird.
15«Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass
der photographische Bestandteil ein photographischer Kuppler oder eine photographische Maskierverbindung ist.
16.Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet,
dass es den Schritt umfasst, dass man eine Lösung des photographischen Bestandteils in einem organischen Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch herstellt, dass man die
609843/1 152
organische Lösung mit Hilfe einer oder mehrerer oberflächenaktiver
Verbindungen und in Gegenwart dieses Carbonate in einem wässrigen Medium dispergiert, das ein hydrophiles
Kolloid enthalten kann, und dass man, zumindest wenn das wässrige Medium kein hydrophiles Kolloid enthält, das wässrige
Medium mit einer wässrigen Hydrophilkolloid-Masse vermischt.
17·Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass
das wässrige Medium, in dem die organische Lösung des photographischen Bestandteils in Gegenwart des Carbonate dispergiert
wird, reines Wasser ist und dadurch, dass das wässrige Medium nachfolgend mit einer wässrigen Hydrophilkolloid-Masse
gemischt wird, um eine fertige Beschichtungsmasse zum Herstellen einer Hydrophilkolloidschicht eines photographischen
Materials zu erhalten.
18.Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das
wässrige Medium, in dem die organische Lösung eines photographischen Bestandteils in Gegenwart des Carbonate dispergiert
wird, ein hydrophiles Kolloid umfasst und dadurch, dass das das Carbonat und den photographischen Bestandteil
enthaltende Hydrophilkolloid-Medium nachfolgend mit einer Hydrophilkolloid-Masse gemischt wird, um eine fertige Beschichtungsmasse
zur Herstellung einer Hydrophilkolloidschicht eines photographischen SiIberhalogenidmaterials zu
erhalten.
19«Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
dass das Carbonat als organisches Lösungsmittel oder als Teil eines organischen Lösungsmittelgemisches
zur Herstellung der organischen Lösung des photographischen Bestandteils verwendet wird, die im wässrigen
Medium dispergiert wird.
20.Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
dass das Carbonat vor dem, während des oder nach dem Dispergieren(s) der organischen Lösung im wäss-
B 0 H Η 4 3 / 1 1 5 2
rigen Medium zugegeben wird
21.Verfahren nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
dass das (die) organische(n) Lösungsmittel
ausser dem Carbonat, das (die) zur Herstellung der organischen Lösung des photographischen Bestandteils benutzt wird (werden), während des oder nach dem Dispergieren(s) der organischen Lösung im wässrigen Medium entfernt wird (werden).
ausser dem Carbonat, das (die) zur Herstellung der organischen Lösung des photographischen Bestandteils benutzt wird (werden), während des oder nach dem Dispergieren(s) der organischen Lösung im wässrigen Medium entfernt wird (werden).
22.Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass
dieses organische Lösungsmittel ein in Wasser unlösliches oder nur wenig lösliches Lösungsmittel ist.
23·Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass
das Lösungsmittel A"thylacetat ist.
2A. Verfahr en nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch
gekennzeichnet, dass dieses Carbonat in einer Menge zur
Anwendung kommt, die zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge des photographischen Bestandteils, liegt.
gekennzeichnet, dass dieses Carbonat in einer Menge zur
Anwendung kommt, die zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge des photographischen Bestandteils, liegt.
609843/1152
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