DE2613504A1

DE2613504A1 - Hydrophilkolloidmassen

Info

Publication number: DE2613504A1
Application number: DE19762613504
Authority: DE
Inventors: Raphael Karel Van Poucke; Jaak Pieter Van Vugt; Leo August Van Dr Wijnsberghe
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-04-03
Filing date: 1976-03-30
Publication date: 1976-10-21
Also published as: JPS5830567B2; US4075022A; GB1546371A; FR2306465B1; BE840180A; FR2306465A1; JPS51121324A

Description

261350A

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUN 3

LEVERKUSEN

1 a- MRZ. 1976

Hydrophilkolloidmassen

Priorität : Grossbritannien, den 3· April 1975, Anm.Nr. 13 784/75

Gegenstand dieser Erfindung sind Hydrophilkolloid-Massen und zwar insbesondere solche Hydrophilkolloid-Massen, die in gleichmässiger Verteilung Substanzen enthalten (nachstehend als "photographische Bestandteile" bezeichnet), die in eine Schicht eines Photomaterials eingelagert werden sollen, d.h. eines strahlungsempfindlichen oder nicht-strahlungsempfindlichen Materials zur Verwendung in der Photographie.

Bei der Herstellung von Photomaterialien finden verschiedene Arten von Bestandteilen Verwendung, die in das Material eingelagert werden müssen, und zwar gewöhnlich in eine oder mehrere hydrophile Kolloidschichten. Unter den verschiedenen Arten von Bestandteilen, die auf diese Weise Verwendung finden (jeweils in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Photomaterials und vom Verwendungszweck des letzteren) befinden sich sowohl gefärbte als auch farblose !Farbkuppler, Weisskuppler und Maskierverbindungen, Farbstoffe, z.B. Filterfarbstoffe, Lichthofschutzfarbstoffe und Sensibilisierungsfarbstoff e, Stabilisatoren, UV-absorbierende Substanzen, Antioxidantien, usw.

GV.865 /A-G 1439

H 0 9 η 4 A I 1 1 h 2

ORIGINAL INSPECTED

Bekanntermassen werden photographische Bestandteile in Hydrophilkolloid-Beschichtungsmassen mit Hilfe von Dispersionsverfahren eingelagert und zwar unter Verwendung von hochsiedenden, als Olbildner bekannten, organischen L*dsungsmittein, die in Wasser unlöslich sind, wie z.B. Dibutylphthalat und Trikresylphosphat, und/oder niedrigsiedenden, flüchtigen, nicht oder wenig in Wasser löslichen, organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Ithylacetat, Diäthylcarbonat, Methylenchlorid und Chloroform. Dazu wird der photographische Bestandteil, z.B. ein Farbkuppler, im niedrigsiedenden und/oder hochsiedenden Lösungsmittel gelöst und die Lösung in Form extrem kleiner Tröpfchen in einem wässrigen Medium, gewöhnlich mit Hilfe einer oder mehrerer oberflächenaktiver Verbindung(en), emulgiert. Während das hochsiedende, organische Lösungsmittel im Medium verbleibt, wird das niedrigsiedende, organische Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt.

Beim wässrigen Medium kann es sich um eine Hydrophilkolloid-BeSchichtungsmasse zur Herstellung einer der Hydrophilkolloid-Schichten eines photographischen Silberhalogenidmaterials handeln. Im allgemeinen handelt es sich jedoch um reines Wasser oder lediglich um eine wässrige Lösung hydrophilen Kolloids, z.B. Gelatine, um sich einen Vorrat des die photographischen Bestandteile in homogener Verteilung enthaltenden, wässrigen Mediums anzulegen, von dem nach Bedarf Teile entnommen werden, um sie zu den Hydrophilkolloid-Beschichtungsmassen, z.B. Silberhalogenidemulsionen, zuzugeben.

Das vorstehend beschriebene Dispersionsverfahren bringt einige Probleme mit sich. Die photographischen Bestandteile neigen zum Kristallisieren, und die kristallisierten Teilchen können wachsen und sich zusammenballen und somit ein Ausflocken bewirken. Weiterhin können beim Lagern der wässrigen Medien in diesen Bakterien und Pilze wachsen und sich die gegebenenfalls vorhandene Gelatine zersetzen, wodurch die Haltbarkeit deutlich herabgesetzt wird.

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Aufgabe der Erfindung ist verbesserte Dispersionen photographischer Bestandteile in wässrigen Medien ohne die obenstehenden Nachteile zu erhalten. Es wurde nun gefunden dass durch Zugabe zum wässrigen Medium vor dem, während des oder nach dem Dispergieren(s) der photographischen Bestandteile darin, eines Dihalogen- oder Trihalogen-Sthylcarbonat der folgenden !Formel :

X₀GX'-CH _p
^ V OCOOir

in der bedeuten :

X Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Fluor,

X^I Wasserstoff oder hat dieselbe Bedeutung wie X, und

12
R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Alkyl, vorzugsweise ein Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Aryl, z.B. Phenyl, oder substituiertes Aryl,

nicht nur das Wachsen von Bakterien und Pilzen in den photographische Bestandteile enthaltenden, wässrigen Medien gehemmt wird und zumindest in gewissem Grade das hydrophile Kolloid, insbesondere Gelatine, gegen Zersetzung geschützt wird sondern auch die Korngrössenverteilung dispergierter, photographischer Bestandteile begünstigt wird. Weiterhin wurde festgestellt, dass sich diese Carbonate auch als hochsiedende Lösungsmittel (ölbildner) zum Einlagern von photographischen Bestandteilen in wässrige Medien verwenden lassen. Sie haben, zumindest gegenüber vielen photographischen Bestand teilen, eine stärkere Lösungsmittelwirkung als herkömmlicherweise zur Anwendung kommende ölbildner, z.B. Dibutylphthalat und Trikresylphosphat, so dass die Stabilität von in wässrigen Medien emulgierten Tröpfchen des Carbonate und des photographischen Bestandteils verbessert wird. Werden Dispersionen photographischer Bestandteile in diese Carbonate enthaltenden, wässrigen Medien dann in Beschichtungsmassen zum Erzeugen einer Schicht aus Silberhalogenidemulsion oder einer anderen Hydrophilkolloid-Schicht eines Silberhalogenid-Photomaterials

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eingelagert, so haben die Carbonate keine merkliche nachteilige Wirkung auf die photographischen Eigenschaften.

In ihrer allgemeinen Abgrenzung umfasst diese Erfindung sämtliche Hydrophilkolloid-Massen und insbesondere eine Gelatine-Masse, die mindestens ein Carbonat mit der obigen Formel enthält. Ein Beispiel für eine derartige Hydrophilkolloid-Masse ist eine Hydrophilkolloid-Beschichtungsmasse zum Erzeugen einer Hydrophilkolloid-Schicht eines photographischen Silberhalogenidmaterials oder eine Hydrophilkolloid-Masse, die zu einer derartigen Hydrophilkolloid-Beschichtungsmasse zugegeben wird.

Diese Erfindung umfasst auch sämtliche photographischen Silberhalogenidmaterialien, die aus einer oder mehreren Hydrophilkolloid-Schichten bestehen, einschliesslich einer oder mehrerer Schichten aus strahlungsempfindlicher Silberhalogenidemulsion, wobei mindestens eine dieser Schichten eine Hydrophilkolloid-Masse ist, die ein der obigen allgemeinen Formel entsprechendes Carbonat enthält.

Weiterhin umfasst diese Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Hydrophilkolloid-Masse, das darin besteht, dass man ein der obigen Formel entsprechendes Carbonat zu einer wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids zugibt.

Insbesondere befasst sich diese Erfindung mit Hydrophilkolloid-Massen und photographischen Materialien, die eine Hydrophilkolloid-Schicht umfassen, bei der das hydrophile Eolloid einen photοgraphischen Bestandteil und ein Carbonat mit der obigen Formel in gleichmässiger Verteilung enthält.

Die Hydrophilkolloid-Masse, die ein Carbonat mit der obigen Formel und einen photοgraphischen Bestandteil in gleichmässiger Verteilung enthält, wird erfindungsgemäss vorzugsweise in den folgenden Stufen hergestellt : man.stellt eine Lösung des photographischen Bestandteils in einem organischen Lösungsmittel

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oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel her, dispergiert die Lösung mit Hilfe einer oder mehrerer oberflächenaktiver Verbindungen als Dispersionsmittel in einem wässrigen Medium, das wahlweise ein hydrophiles Kolloid enthält, und mischt, zumindest dann, wenn das wässrige Medium ein hydrophiles Kolloid nicht enthält, das wässrige Medium mit einer Hydrophilkolloid-Masse, wobei der photographische Bestandteil im wässrigen Medium in Gegenwart eines der obigen, allgemeinen Formel entsprechendes Carbonats dispergiert wird. Beim wässrigen Medium kann es sich um reines Wasser handeln oder lediglich um eine Lösung hydrophilen Kolloids, z.B. wässrige Gelatine; diese werden dann mit einer anderen Hydrophilkolloid-Masse (z.B. einer Silberhalogenidemulsion) gemischt, um so eine fertige Beschichtungsmasse zu erhalten, die zur Verarbeitung zu einer Hydrophilkolloid-Schicht eines photographischen Materials wie etwa eines Silberhalogenidmaterials bereit ist. Jedoch kann das wässrige Medium, zu dem das Carbonat anfangs zugesetzt wird, auch so beschaffen sein, dass es eine derartige fertige Hydrophilkolloid-Beschichtungsmasse bildet, wenn dieser Bestandteil darin dispergiert worden ist.

Bei der Ausführung dieser Erfindung kann ein solches Carbonat mit der vorstehenden Formel als hochsiedendes Lösungsmittel (ölbildner) für einen in einem x/assrigen Medium zu dispergierenden, photographischen Bestandteil oder als Teil eines Lösungsmittelgemisches für einen derartigen Bestandteil benutzt werden. Ein im Rahmen der Erfindung liegendes anderes Verfahren besteht darin, dass man das Garbonat gesondert zum wässrigen Medium zugibt, z.B. vor dem oder gleichzeitig mit dem Dispergieren einer Lösung des Bestandteils im wässrigen Medium, oder nachdem die Dispersion hergestellt worden ist.

Das Carbonat mit der obigen Formel lässt sich nach dem von Böhme und Budde in Arch.Pharmaz. $05 (1972), 629, angegebenen Verfahren darstellen, indem man Di- oder Trihalogenacetaldehydhemiazetale oder Bromal- oder Chloralhydrat mit Chlorameisen-

fidfiiiU/ 1182

säureester in Gegenwart tertiärer Basen, z.B. Triäthylamin, reagieren lässt.

Repräsentative Beispiele für der obigen allgemeinen Formel entsprechende Verbindungen sind :

1. Methyl(1-methoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat

2. Äthyl(1-äthoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat

3. Methyl(1-äthoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat

4·. Methyl(1-isopropoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat 5· Methyl(1 -n-butoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat

6. Phenyl(1-äthoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat

7. Methyl(1-äthoxy-2,2-dichloräthyl)carbonat

8. Methyl(1-methoxy-2,2,2-trifluoräthyl)carbonat 9- Äthyl(1-äthoxy-2,2,2-trifluoräthyl)carbonat 1O. Methyl(1-methoxy-2,2,2-tribromäthyl)carbonat.

Besonders wertvoll ist die Erfindung zur Herstellung von Hydrophilkolloid-Massen, insbesondere von Silberhalogenidemulsionen, die hydrophobe, photographische Kuppler und Maskierverbindungen darin dispergiert enthalten. Mit photographischem Kuppler sind Farbkuppler gemeint, die bei der Silberhalogenid-Photographie mit oxidierten, aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanzen unter Bildung von Färbstoffbildern kuppeln, sowie Weisskuppler, die mit derartigen Entwicklersubstanzen unter Bildung farbloser Verbindungen kuppeln (siehe z.B. britische Patentschrift 861 138). Mit Maskierverbindung ist eine Verbindung gemeint, die oxidierend mit einem photographischen Kuppler in einem oxidierenden Bleichbad unter Bildung eines farbigen Maskenbildes kuppelt (siehe z.B. die britischen Patentschriften 880 862 und 975 932) sowie farbige Farbkuppler, die beim Kuppeln mit der oxidierten Färbentwicklersubstanz eine Azogruppe abspalten (siehe z.B. US-Patentschrift 2 584 34-9).

Werden die Karbonate als ölbildner bei der Herstellung der wässrigen Dispersionen der Kuppler oder Maskierverbindungen in wässrigen Medien benutzt, aus denen sie in Silberhalogenid-

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emulsionen eingelagert werden, so verhindern sie die Diffusion der Kuppler und Maskierverbindungen in angrenzende, wasserdurchlässige Schichten hinein. Jedoch bleiben die Kuppler und Maskierverbindungen für die Entwicklungs- und anderen Verarbeitungslösungen genügend zugänglich, um die üblichen Verarbeitungsverfahren anwenden zu können. Das wird durch die hohen Farbdichten bewiesen, die bei der Farbentwicklung von Emulsionsschichten erhalten werden, die Farbkuppler enthalten, die in ihnen aus wässrigen Dispersionen der Kuppler und der Carbonate gemäss der obigen Formel eingelagert wurden.

Die Erfindung kann auch Anwendung finden auf die Herstellung lichtempfindlicher oder nicht-lichtempfindlicher Hydrophilkolloid-Schichten eines photographischen Materials, die andere photographische Bestandteile als Farbkuppler und Maskierverbindungen enthalten, wie z.B. Filterfarbstoffe, Lichthofschutzfarbstoffe und Schirmfarbstoffe, Entwicklersubstanzen, Stabilisiermittel, Sensibilisierungsfarbstoffe, UV-absorbierende Substanzen, fluoreszierende Verbindungen, Antioxidantien, usw.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch Anwendung finden bei der Herstellung von Hydrophilkolloid-Schichten, die Mischungen unterschiedlicher photοgraphischer Bestandteile enthalten, wie z.B. Mischungen verschiedener Farbkuppler, Mischungen von Farbkupplern und Maskierverbindungen, Mischungen von Farbkupplern und Antioxidantien, usw.

Die photographischen Bestandteile, die zusammen mit den Carbonaten mit der obigen Formel in wässrigen Medien dispergiert werden, haben im allgemeinen eine Vasserlöslichkeit von höchstens 3 Gew.-% bei gewöhnlicher Temperatur (20⁰C).

Erfindungsgemäss können die Carbonate in den unterschiedlichsten Konzentrationen zur Anwendung kommen, jedoch genügen schon sehr geringe Mengen, z.B. Mengen von nur 0,01% des Gewichts des wässrigen Mediums, um ein biologisches Wachstum zu verhindern, und diese Mengen haben bereits einen günstigen Einfluss auf die Korngrössenverteilung dispergierter,

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photographischer Bestandteile. Finden sie als hochsiedendes Lösungsmittel bei der Herstellung der wässrigen Dispersionen photographischer Bestandteile Verwendung, so können sie z.B. in Mengen zwischen etwa 0,1 und etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 2, Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge des photographischen Bestandteils, Anwendung finden.

Gemäss einer vorgezogenen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt das Dispergieren des photographischen Bestandteils in wässrigem Medium in den folgenden Stufen : man stellt eine Lösung des photographischen Bestandteils und des Carbonats in einem organischen Hilfs-Lösungsmittel oder -lösungsmittelgemisch her, dispergiert die so erhaltene Lösung in Gegenwart einer oder mehrerer oberflächenaktiver Verbindungen im wässrigen Medium und entfernt nötigenfalls das oder die Hilfs-Lösungsmittel, so dass gleichmässig im wässrigen Medium verteilte, den photographischen Bestandteil enthaltende Tröpfchen des Carbonats zurückbleiben.

Die Hilfs-Lösungsmittel sind vorzugsweise wasserunlösliche oder wenig in Wasser lösliche Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von höchstens 150⁰C und einer Löslichkeit in Wasser von höchstens 25 Gew.-# bei 20⁰C, wie z.B. Diäthylcarbonat, Methylenchlorid, Methylformiat, Äthylformiat, n-Butylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ithylpropionat, Tetrachlorkohlenstoff, sym.-Dichloräthylen, Trichlorethylen, 1,2-Dichlorpropsn, Chloroform, Amylchlorid, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Diisopropyläther, Cyelohexan, Methylcyclohexan, Ligroin (Siedebereich : 60:110°C), Benzol, Toluol, Xylol und Nitromethan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.

Die Hilfs-Lösungsmittel umfassen auch hoch- und niedrigsiedende, wasserlösliche Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Aceton, Butyrolakton, Äthylenglycol, Äthyl englyc ο lmonomethyläther, Äthyl englyc olmono-

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äthyläther, Ithylenglycolmonobutyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Diätliylenglycolmonometliyläther, Glycerin, Acetonitril, Formamid, Dimethylformamid-Diacetonalkohol, 1,1-Tetrahydrothiophendioxid und Dimethoxyäthan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.

Es ist natürlich auch möglich, Mischungen von wasserunlöslichen oder wenig in Wasser löslichen Lösungsmitteln und wasserlöslichen Lösungsmitteln zu verwenden.

Weiterhin ist es möglich, zusätzlich zum Carbonat einen oder mehrere herkömmliche ölbildner, d.h. hochsiedende, wasserunlösliche Lösungsmittel, wie z.B. Phthalsäureester wie Dibutylphthalat und Phosphorsäureester wie Trikresylphosphat zu verwenden .

Während des oder nach dem Dispergieren(s) der Carbonat und photοgraphischen Bestandteil enthaltenden, organischen Lösung im wässrigen Medium, z.B. mit Hilfe eines Homogenisierapparates, einer Kolloidmühle oder eines Ultraschallwellengenerators, wird (werden) vorzugsweise das (die) Hilfs-Lösungsmittel aus dem wässrigen Medium entfernt, und zwar im allgemeinen durch Verdampfen, gelegentlich auch durch Anwendung verminderten Drucks, z.B. eines Drucks zwischen 10 und 500 mm Hg, und/oder durch massiges Erwärmen auf vorzugsweise nicht mehr als 8O⁰C. Demgemäss haben die Hilfs-Lösungsmittel vorzugsweise einen solchen Dampfdruck, dass sie sich durch Anlegen eines verminderten Drucks zwischen 10 und 500 mg Hg bei einer Temperatur zwischen 20 und 80⁰C leicht aus der Dispersion entfernen lassen. Hochsiedende, wasserlösliche Lösungsmittel, deren Dampfdruck zu hoch ist, als dass sie sich auf diese Weise entfernen lassen würden, können in der Dispersion von Carbonat und photοgraphischem Bestandteil im wässrigen Medium, aus dem sie in die Hydrophilkolloid-Masse zum Erzeugen einer Schicht eines photographischen Materials eingelagert werden, belassen werden, wenn sie sich nicht nachteilig auf die physikalischen oder photographischen Eigenschaf-

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ten auswirken. Sie lassen sich, jedoch aus der Hydrophilkolloid-Masse entfernen, indem man die gekühlte und dadurch gelierte Kolloidmasse auswäscht.

Die Menge organischer Lösung von Carbonat und photographischem Bestandteil, die im wässrigen Medium dispergiert wird, kann stark schwanken. Wenn beabsichtigt ist, den photographischen Bestandteil in die BeSchichtungsmasse für die Hydrophilkolloid-Schicht des photοgraphischen Materials direkt einzulagern, so hängt diese Menge von der gewünschten Konzentration des photographischen Bestandteils in der Kolloidschicht ab. Sollen aber Vorräte der wässrigen Medien, z.B. reines Wasser oder wässrige Gelatine, in denen Tröpfchen von Carbonat und photographischem Bestandteil dispergiert enthalten sind, angesetzt werden, so können grössere Mengen zugesetzt werden, so dass man vergleichsweise konzentrierte Lösungen vorrätig halten kann. Im allgemeinen wird etwa 1 Volumen organischer Lösung in 1 bis 20 Volumina wässrigen Mediums dispergiert.

Die Verwendung zuvor angesetzter Vorratsdispersionen in Wasser oder einem wässrigen, hydrophilen Kolloid ergibt eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit, denn es ist dann möglich, den photographischen Kolloidbeschichtungsmassen die photographischen Bestandteile stets in derselben Konzentration und mit demselben Dispersionsgrad einzuverleiben. Weiterhin ist es, wenn es sich um photographische Bestandteile handelt, die in lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eingelagert werden sollen, günstig, zunächst eine Dispersion in einem nicht-lichtempfindlichen, wässrigen Medium herzustellen, da dadurch ein übermässiges Rühren der lichtempfindlichen Emulsion, das einen Schleier verursachen kann, vermieden wird. Ausserdem lassen sich Hilfs-Lösungsmittel, die schädlich sein könnten, wenn sie in Hydrophilkolloid-Beschichtungen eines photοgraphischen Materials anwesend sind, aus den gesondert angesetzten, wässrigen Medien entfernen, bevor die letzteren mit der Beschichtungsmasse vermischt werden.

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Die organische Lösung von Carbonat und photographischem Bestandteil wird im wässrigen Medium in Gegenwart einer oder mehrerer oberflächenaktiver Verbindungen emulgiert. Die oberflächenaktive^) Verbindung(en) kann (können) bereits während der Herstellung der Lösung von Carbonat und photographischem Bestandteil zugesetzt werden, sie kann (können) aber auch erst während des Emulgierens der organischen Lösung im wässrigen Medium zugegeben werden. In beiden Fällen kann (können) alternativ die gleiche oder verschiedene oberflächenaktive Verbindung(en) Verwendung finden.

Bei den zur Verwendung kommenden oberflächenaktiven Verbindungen kann es sich um ionische, nicht-ionische oder amphotere Verbindungen handeln. Beispiele für geeignete ionische, oberflächenaktive Verbindungen sind : das Natriumsalz des Oleylmethyltaurids, Natriumstearat, 2-Heptadecenylbenzimidazol-5-sulfonsäure-Natriumsalz, Natriumsulfonate aliphatischer Alkohole mit mehr als 5 Kohlenstoff atomen $e Molekül, z.B. 2-Methylhexanolnatriumsulfonat, das Natriumsalz des Diisooctylesterssulfonierter Bernsteinsäure, Natriumdodecylsulfat und das Natriumsalz von p-Dodecylbenzolsulfonsäure. Beispiele für Ithylenoxid und Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol und p-Isononylphenol, und Polyäthylenglycololeat. Weitere Beispiele für anionische und nicht-ionische, oberflächenaktive Verbindungen findet man in der britischen Patentanmeldung 15017/73-

Eine TTbersieht über Emulgierungs- und Netzmittel, von denen Repräsentanten im erfindungsgemässen Verfahren Verwendung finden können, findet man in "Wasch- und Netzmittel" von Gerhard Gawalek, Akademieyerlag, Berlin (1962).

Es ist auch möglich, Mischungen von anionischen und nichtionischen, oberflächenaktiven Verbindungen zu verwenden, wie z.B. in der britischen Patentanmeldung 13017/73 beschrieben.

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Wenn auch erfindungsgemäss die Verwendung von Gelatine als hydrophilem Kolloid vorzuziehen ist, können andere wasserlösliche, kolloide Substanzen oder Mischungen solcher Substanzen ebenfalls Verwendung finden, z.B. Eiweiss, Stärke, Zein, Alginsäure und deren Derivate, z.B." Salze, Ester und Amide, oder Kasein in kolloidaler Form, ein Cellulosederivat wie Carboxymethylcellulose, ein synthetisches, hydrophiles Kolloid wie Polyvinylalkohol oder Poly-N-vinylpyrrolidon, anionische Polyurethane, Copolymerisate von Acrylestern, Acrylnitril und Acrylamiden, usw.

Die erfindungsgemässen photographischen Materialien enthalten das Carbonat in mindestens einer photographischen Hydrophilkolloid-Schicht, die lichtempfindliche Silberhalogenidkörner enthalten kann oder nicht, und vorzugsweise in einer Schicht aus Silberhalogenidemulsion, die einen photographischen, färbstoffbildenden Kuppler enthält. Die farbstoffbildenden Kuppler, die zusammen mit den Carbonaten mit der obigen, allgemeinen Formel Anwendung finden können, umfassen alle üblichen Kuppler, die mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen unter Bildung von Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Bildern reagieren. Es ist allgemein üblich, zur Erzeugung des Blaugrün-Bildes Kuppler zu verwenden, die Derivate von Phenol und 4-Naphthol sind; zur Erzeugung des Purpur-Bildes werden gewöhnlich Derivate von 2-Pyrazolin-5-on und Indazolon als Kuppler und zur Erzeugung des Gelb-Bildes solche Kuppler benutzt, die sich von yö-Ketocarbonsäure-Derivaten herleiten, z.B. Benzoylacetanilid-Kuppler und Pivaloylacetanilid-Kuppler. Bekanntlich können die Kuppler an der Kuppelstelle Substitu-enten enthalten, die sich bei der Färbentwicklung abspalten. Zu den abgespalteten Verbindungen gehören diejenigen, die eine entwicklungshemmende Wirkung haben, wie dies z.B. bei den sog. DIR-Kupplern der Fall ist. Es hat sich herausgestellt, dass sich die Carbonate mit der obigen Formel besonders für die Anwendung zusammen mit sowohl 4-Äquivalent- als auch 2-Äquivalent-Ketomethylenfarbkupplern für Gelb eignen, z.B.

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mit Ketomethylenkupplern, deren aktive Methylengruppe mit heterocyclischen Gruppen desjenigen Typs substituiert sein kann, der in den veröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DOS 1 800 420, 2 163 812, 2 213 4-61, 2 057 94-1, 2 329 587, usw. sowie in den britischen Patentanmeldungen 314-/75 und 35 223/75 beschrieben ist.

Zur Färbentwicklung können die bekannten aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklungssubstanzen benutzt werden. Geeignete Entwicklersubstanzen sind insbesondere p-Phenylendiamin und dessen Derivate, Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamine, mit SuIfamido substituierte ρ-Phenylendiamine, die in der US-Patentschrift 2 548 574 offenbart sind und andere substituierte p-Phenylendiamine, die in der US-Patentschrift 2 566 offenbart sind.

Typische Beispiele für p-Phenylendiamine sind Ν,ΕΓ-Diäthylp-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-sulfobutyl-phenylendiamin, 2-Amino-5-pf-äthyl-N(/? -methylsulfoamido)äthyl~|aminotoluol, M-lthyl-N-/5-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, usw. Diese Entwicklungssubstanzen kommen gewöhnlich in Form ihrer Salze wie des Hydrochloride oder des Sulfats zur Anwendung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1

5 g des Gelbkupplers gemäss der Formel

OCH
I
C

OCH₇
3

werden in einer Mischung von 2 ml Ithylacetat und 3 g des Carbonats Nr. 2 der obigen Liste gelöst.

Diese Lösung wird mit einem Schnellrührer in 30 ml einer 10%igen, wässrigen Gelatinelösung dispergiert, die 3 ml einer 10%igen, wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat GY.865

fin HhA 1/1152

enthält.

Fach Entfernung des Äthylacetats bei 55°G und vermindertem Druck wird mit Wasser auf 600 ml aufgefüllt.

Die so erhaltene Gel.atinedispersion wird gelagert, um dann später nach Mischen mit einer Silberhalogenidemulsion eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Mehrfarbenmaterials zu bilden. Die gelagerte Dispersion kann ohne Zersetzung der Gelatine mehr als 6 Monate aufbewahrt werden.

Beispiel 2

Die den folgenden Formeln entsprechenden Gelbkuppler A und B

OC^H-

JSTa

werden in einem Gewichtsverhältnis A zu B von 1 g zu 10 g in 30 ml Äthylacetat gelöst und dann die Lösung in 75 ml Wasser dispergiert, das Saponin als Dispersionsmittel enthält.

Die Dispersion wird in drei gleichgrosse Portionen geteilt und zu jeder Portion eines der in der folgenden Tabelle aufgeführten Biozide in einer Menge von 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, zugegeben. Das Äthylacetat wird durch Verdampfen unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 55°C entfernt. Es wurden wässrige Dispersionen der Farbkuppler mit den folgenden Eigenschaften erhalten :

6 U :, '{ /, Ί I 1 1 5 2

Biozide	Korngrössenverteilung	kleiner kleiner	als als	0,23 0,55	Jim um	Beständigkeits dauer ohne Kris tallisieren
Phenol	50% 95%	kleiner kleiner	als als	0,20 o,75	pm tun	3 Wochen
2-Hydr oxyme thyl - 2-nitro-1,3-pro- pandiol (nach brit.Patentschrift 1 177 048)	50% 95%	kleiner kleiner	als als	0,13 0,28	μΐη jum	3 Wochen
Carbonat No.2	50% 95%	mehr als 6 Monate

Die wässrigen Dispersionen werden mit einer Gelatine/Silber halogenid-Emulsion vermischt, um eine blauempfindliche Emul sionsschicht für ein photographisches Mehrfarbenmaterial zu bilden.

Beispiel 3

5 g des der folgenden Formel entsprechenden Weisskupplers

SO₀CH-,

H_zC-HC—C-MIC00CH_oCH_o0- S~%. -Cl

GH,

und 5 g des Carbonats Nr. 2 werden in 15 ml Äthyl ac et at bei 65°C gelöst.

Die Lösung wird bei 65°C in 30 ml Wasser dispergiert, das 5 ml einer 10%igen, wässrigen Lösung von Natriumoleylmethyltaurid enthält. Das Äthylacetat wird durch Verdampfen bei 33⁰G unter vermindertem Druck entfernt; es bleibt eine Dispersion des Weisskupplers in Wasser zurück.

Die Dispersion wird gelagert, um später nach Vermischen mit einer wässrigen Gelatinelösung eine Gelatinezwischenschicht in einem farbphotographischen Mehrschichtenmaterial zu bilden.

6'0 9 8 4 3/1152

Die gelagerte Dispersion bleibt mehr als Λ Woche beständig, während eine unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Carbonat ITr. 2 hergestellte Dispersion nur 24- Stunden lang beständig ist.

Beispiel 4-

5 g des Blaugrünkupplers gemäss der Formel

-COBH-

Cl
und 5 g Carbonat ITr. 2 werden in 20 ml Äthylacetat gelöst.

Die Lösung wird bei 55°C in 35 ml Wasser gelöst, das 3 ml einer 20 %igen, wässrigen Lösung von "Mersolat H" (eingetragenes Warenzeichen der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Westdeutschland, für ein Alkansulfonat, dargestellt durch Sulfochlorierung und nachfolgende Verseifung eines Gemisches gesättigter, verzweigtkettiger und geradkettiger Kohlenwasserstoffe mit im Mittel 14- C-Atomen, das durch Hydrierung der sog. Kogasine, bei denen es sich um die im Bereich zwischen 23O und 320⁰C überdestillierten Kohlenwasserstoffgemische handelt, die sich bei der Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch bilden). Das Ithylacetat wird durch Verdampfen bei 55°C unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine Dispersion des Farbkupplers in Wasser zurückbleibt. Die wässrige Dispersion wird gelagert, um später nach Vermischen mit einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion eine Blaugrünfarbstoffbildner-Emulsionsschicht auf einem farbphotographischen Mehrschichtenmaterial zu bilden. Die gelagerte Dispersion bleibt ohne Kristallisation langer als 1 Monat beständig.

Beispiel 5

2 g des Gelbkupplers A und 5 g des Gelbkupplers B

609843/1152

^{A :} ?°16^H33

B : OG._CH,-r OCH,

16 53 * 3

-COCHCOHE- ζ$

η-ι i

⁰¹ SO₀CH_x
werden in 12 ml Sthylacetat und 7 S Carbonat Nr. 2 gelöst.

Die Lösung wird bei 65⁰C in 58 ml Wasser dispergiert, das 7 ml einer 10 %igen, wässrigen Lösung von Natriumoleylmethyltaurid enthält.

Nach Entfernen des Äthylacetats bei 50⁰C und unter vermindertem Druck wird eine wässrige Dispersion des Farbkupplers erhalten, die für die spätere Vermischung mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion gelagert wird. Die gelagerte Dispersion bleibt langer als drei Monate beständig, während eine unter sonst gleichen Umständen, jedoch ohne Verbindung 2 hergestellte Dispersion nur 24 Stunden beständig bleibt.

Beispiel 6

5 g des Gelbkupplers B von Beispiel 5 und 5 g Carbonat Nr. 2 werden in 25 ml Sthylacetat gelöst.

Die Lösung wird bei 65⁰C in 35 ml Wasser dispergiert, das 5 ml einer 10%igen, wässrigen Lösung von Natriumoleylmethyltaurid enthält.

Nach Entfernen des Ithylacetats unter vermindertem Druck und bei ^⁰G wird eine wässrige Dispersion des Farbkupplers erhalten, die zur späteren Vermischung mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht gelagert wird. Die gelagerte Dispersion bleibt langer als 3 Monate beständig.

I 1 1 S 2

Beispiel 7

Eine herkömmliche, blauempfindliche Silberhalogenidemulsion wird in zwei gleiche Portionen geteilt.

Zur Portion I wird eine gemäss Beispiel 1 hergestellte, wässrige Gelatinedispersion so zugegeben, dass die Emulsionsportion etwa 0,006 Mol Kuppler je kg Silberhalogenidemulsion enthält.

Zur Portion II wird eine Gelatinedispersion zugesetzt, die sonst wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden ist, ,jedoch kein Carbonat Fr. 2 enthält. Auch hier ist die zugegebene Menge Gelatinedispersion so, dass die Emulsionsportion 0,006 Mol Kuppler je kg Silberhalogenidemulsion enthält.

Die Emulsionsportionen werden auf einen herkömmlichen Filmträger aufgegossen und getrocknet. Nach Belichtung durch einen Stufenkeil hindurch werden die Emulsionen in einer Entwicklerzusammensetzung entwickelt, die 2-Amino-5-pT-äthyl-N(y6 -methylsulfonylamino)äthyl]]aminotoluolsulfat als Entwicklersubstanz enthält, um negative Silberbilder und -gelbfarbstoffbilder zu erzeugen.

Die Silberbilder und restliches Silberhalogenid werden durch Behandlung mit einer Fatriumbichromatbleiche und einem JYatriumthiosulfatfixierer entfernt.

Es werden die folgenden sensitometrischen Resultate erhalten :

Emulsion	Schleier	rel.Empfindlichkeit	D max
I II	0,15 0,13	105 100	2,85 2,76

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Gegenwart von Carbonat Hr. 2 in der Kupplerdispersion keinen nennenswerten Einfluss auf die sensitometrischen Eigenschaften und den Farbkupplungsvorgang hat.

8 [ι :-i ■·. U ι / 1 15

Claims

Patentansprüche

1. Hydrophilkolloid-Masse, dadurch, gekennzeichnet, dass sie ein Carbonat mit der folgenden Formel enthält :

X^CX'-CH ρ
^ ^ OCOOR

in der bedeuten :

X ein Halogenatom,

X^I ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und

1 2
R und R jeweils Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X und X' in der allgemeinen Formel des Carbonats Chlor bedeuten.

J. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonat Äthyl(i-äthoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat ist.

4-. Masse nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid Gelatine ist.

5· Masse nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie lichtempfindliches Silberhalogenid enthält.

6. Masse nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausser lichtempfindlichem Silberhalogenid noch einen weiteren photοgraphischen Bestandteil enthält, der sich für die Verwendung in photographischem Silberhalogenidmaterial eignet.

7· Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der photοgraphische Bestandteil ein photοgraphischer Kuppler oder eine photographische Maskierverbindung ist.

8. Masse nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Hydrophilkolloid-Schicht eines photographischen Silberhalogenidmaterial ist.

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9« Verfahren zur Herstellung einer Hydrophilkolloid-Masse, dadurch gekennzeichnet, dass ein Carbonat mit der folgenden Formel zu einer wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids zugegeben wird :

^* OCOOR^

in der bedeuten :
X ein Halogenatom

X' ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und

1 2
R und E jeweils Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl.

10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass X und X¹ in der allgemeinen !Formel des Carbonats Chlor darstellen.

11.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonat Sthyl(1-äthoxy-2,2,2-trichloräthyl)carbonat ist.

12.Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid Gelatine ist.

13'Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse lichtempfindliches Silberhalogenid enthält.

14.Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur wässrigen Hydrophilkolloidlösung auch ein photographischer Bestandteil zugegeben wird.

15«Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der photographische Bestandteil ein photographischer Kuppler oder eine photographische Maskierverbindung ist.

16.Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt umfasst, dass man eine Lösung des photographischen Bestandteils in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch herstellt, dass man die

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organische Lösung mit Hilfe einer oder mehrerer oberflächenaktiver Verbindungen und in Gegenwart dieses Carbonate in einem wässrigen Medium dispergiert, das ein hydrophiles Kolloid enthalten kann, und dass man, zumindest wenn das wässrige Medium kein hydrophiles Kolloid enthält, das wässrige Medium mit einer wässrigen Hydrophilkolloid-Masse vermischt.

17·Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium, in dem die organische Lösung des photographischen Bestandteils in Gegenwart des Carbonate dispergiert wird, reines Wasser ist und dadurch, dass das wässrige Medium nachfolgend mit einer wässrigen Hydrophilkolloid-Masse gemischt wird, um eine fertige Beschichtungsmasse zum Herstellen einer Hydrophilkolloidschicht eines photographischen Materials zu erhalten.

18.Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium, in dem die organische Lösung eines photographischen Bestandteils in Gegenwart des Carbonate dispergiert wird, ein hydrophiles Kolloid umfasst und dadurch, dass das das Carbonat und den photographischen Bestandteil enthaltende Hydrophilkolloid-Medium nachfolgend mit einer Hydrophilkolloid-Masse gemischt wird, um eine fertige Beschichtungsmasse zur Herstellung einer Hydrophilkolloidschicht eines photographischen SiIberhalogenidmaterials zu erhalten.

19«Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonat als organisches Lösungsmittel oder als Teil eines organischen Lösungsmittelgemisches zur Herstellung der organischen Lösung des photographischen Bestandteils verwendet wird, die im wässrigen Medium dispergiert wird.

20.Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonat vor dem, während des oder nach dem Dispergieren(s) der organischen Lösung im wäss-

B 0 H Η 4 3 / 1 1 5 2

rigen Medium zugegeben wird

21.Verfahren nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das (die) organische(n) Lösungsmittel
ausser dem Carbonat, das (die) zur Herstellung der organischen Lösung des photographischen Bestandteils benutzt wird (werden), während des oder nach dem Dispergieren(s) der organischen Lösung im wässrigen Medium entfernt wird (werden).

22.Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass dieses organische Lösungsmittel ein in Wasser unlösliches oder nur wenig lösliches Lösungsmittel ist.

23·Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel A"thylacetat ist.

2A. Verfahr en nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch
gekennzeichnet, dass dieses Carbonat in einer Menge zur
Anwendung kommt, die zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge des photographischen Bestandteils, liegt.

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