DE3030197A1

DE3030197A1 - Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3030197A1
Application number: DE19803030197
Authority: DE
Inventors: Reinhard 4123 Allschwil Pedrazzi
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1980-08-09
Filing date: 1980-08-09
Publication date: 1982-04-01
Also published as: ES504659A0; EP0051041B1; SG69984G; JPH0470344B2; ATE8792T1; BR8105103A; GB2082615A; HK585A; CA1177482A; JPS5753564A; EP0051041A1; GB2082615B; ZA815452B; ES8302059A1; US4594410A; DE3165229D1

Description

- 6 - Case 150-4470

Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft basische, sulfonsäuregruppenhaltige Mono- oder Disazoverbindungen der l:l-Metallkomplexreihe sowie basische, sulfonsäuregruppenhaltige Tris- oder Tetrakisazoverbindungen, die metallfrei sind oder der l:l-Metallkomplexreihe angehören,

enthaltend m Sulfogruppen neben η Gruppen -Z.-X und ρ Gruppen -Z₉-^X)₉, worin m für 1, 2 oder 3, -

η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,

Z₁ unabhängig voneinander ein Brückenglied —CO-, —SO — oder

-R₁ ,
Z„ unabhängig voneinander ein Brückenglied ■ N'i^

R unabhängig voneinander Wasserstoff oder (l-4C)Alkyl, Y Cl, OH, NH„ oder einen aliphatischen oder aromatischen Arainrest,

X unabhängig voneinander eine basische Gruppe -NR -Q-NR R oder _rr_ . R₅R^R₇,

Q lineares oder verzweigtes (2-6C)Alkylen, R Wasserstoff oder (l-4C)Alkyl,

R und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes (1-6C)Alkyl, durch Hydroxy oder Cyano substituiertes (2-6C)Alkyl, Phenyl-(1-3C)alkyl, dessen Phenylrest durch bis zu drei Substituenten aus der Reihe Chlor, (l-4C)Alkyl und (l-4C)Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch bis zu drei (l-4C)Alkylgruppen substituiertes (5-6C)Cycloalkyl bedeuten oder

R und R, zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom einschliessenden, gesättigten Ring bilden,

R und R, unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R, und H^ ausgenommen Wasserstoff haben,
R_ (1-4C)Alkyl oder Benzyl bedeutet,

- 7 - Gase 150-4470

bezüglich der Anzahl vorhandener basischer und kationischer Gruppen X die Bedingung

η + 2p ^. m + 1

erfüllt sein muss, wobei zusätzlich noch andere basische· oder kationische Gruppen vorhanden sein können, und die Verbindungen als inneres Salz vorliegen sowie die Säureadditionssalze dieser Verbindungen.

In den erfindungsgemässen Verbindungen können die m Sulfogruppen mit den Gruppen X ein inneres Salz der Art (XH)®SO ® oder X%0 © bilden; aus Gründen der erforderlichen Wasserlöslichkeit ist deshalb die Bedingung vorgegeben, dass die Anzahl vorhandener basischer/kationischer Gruppen grosser als die Anzahl vorliegender Sulfogruppen ist, da überzählige Gruppen X zur äusseren Salzbildung befähigt sind und die Wasserlöslichkeit bedingen.

In einer Mono-, Dis-, Tris- oder Tetrakisazoverbindung kann die Diazokomponente der aromatisch carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Reihe angehören wie beispielsweise der Anilin-, Aminonaphthalin-, Aminodibenzofuran- oder Benzthiazol-aminophenyl-Reihe, insbesondere bevorzugt leitet sich die Diazokomponente jedoch von der Anilinreihe ab; die End-Kupplungskomponente gehört bevorzugt der Naphthalinreihe an, die 1 oder 2 Sulfogruppen tragen kann; vorzugsweise steht sie jedoch für l-Naphthol-3- oder -4-sulfonsäure und Derivate davon, insbesondere für ö-Amino-l-naphthol-S-sulfonsäure und bezüglich der Aminogruppe abgewandelte 'Derivate.

In Disazoverbindungen, die gegebenenfalls über ein Brückenglied zu Tetrakisazoverbindungen verknüpft sein können, leitet sich eine enthaltene Mittelkomponente beispielsweise von der Phenylen-jNaphthylen- oder Tetrahydronaphthylenreihe ab, bevorzugt jedoch von der 1,4-Phenylenreihe.

Beispielsweise sind auch solche Dis-, Tris- oder Tetrakisazoverbindungen als umfasst zu betrachten, in denen die Kupplungskomponenten oder Diazokomponenten (Einsatz einer entsprechenden Tetrazokomponente)' zweier Mono- und/oder Disazoverbindungen direkt oder über ein Brückenglied miteinander verknüpft sind.

Die vorstehend angeführten Komponenten tragen gegebenenfalls metallisierbare Gruppen wie OH, OCH ,NH„ oder COOH, die sich jeweils in ortho-Stellung zur Azogruppe befinden; insbesondere sind als metallisierbare Gruppen Hydroxy-

• · * β

- 8 - Case 150-4470

gruppen oder auch Methoxygruppen vorhanden. Als komplexbildende Metalle kommen Kupfer, Eisen oder Nickel in Betracht. Besonders bevorzugt sind die l:l-Komplexe des Kupfers, in denen das Kupfer über Sauerstoffbrücken gebunden ist.

Die m Sulfogruppen können sich in Diazo- und/oder Kupplungskomponente und gegebenenfalls auch in einer Mittelkomponente resp. im Brückenglied befinden, bevorzugt trägt die Kupplungskomponente mindestens eine und weiter bevorzugt nur eine Sulfogruppe.

Die (n + 2p) Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, sind über die Brückenglieder Z₁ und Z_? an Diazokomponente und/oder End-Kupplungskomponente gebunden. Dabei befinden sich die Gruppen -Z'-X'(vereinfacht symbolysiert als X) mit Z' = -CO- oder -SO - bevorzugt in der Diazokomponente; für eine Diazokomponente aus der Anilinreihe sind beispielsweise folgende Stellungen möglich

oder

wobei die Gruppen X vorzugsweise, identisch sind und vorzugsweise kein oder ein zusätzlicher Substituent zugegen ist.

Die Gruppen -ZV-X oder -Z_ (vereinfacht symbolisiert als X) mit Z" in der Bedeutung der Brücke tr^N

befinden sich bevorzugt in Diazokomponente und/oder End-Kupplungskomponente, wobei insbesondere bevorzugt die End-Kupplungskomponente eine derartige Gruppe trägt. Für eine Diazokomponente aus der Anilinreihe sind beispielsweise folgende Stellungen bevorzugt

oder

- 9 - Case 150-4470

wobei für den Rest (a ) ein zusätzlich vorhandener Substituent sich vorzugsweise in Stellung 2, 4 oder 6 und zwei zusätzlich vorhandene Substituenten sich vorzugsweise in Stellung 2,5 befinden; im Rest (a ) ist vorzugsweise nur ein zusätzlicher Substituent vorhanden, der sich sowohl in Stellung 2 als auch in 3 befinden kann.

Ist die End-Kupplungskomponente Träger von X_IT> so stellt diese insbesondere bevorzugt eine Verbindung der Formel

Die Mittelkompone-nte kann auch Träger der basischen/kationischen Gruppe sein; insbesondere eine- anilinische Mittelkomponente trägt (in meta-Stellung zur Aminogruppe) bevorzugt die Gruppe X_TT oder auch die Gruppe -NHCO(CH₀).. oder -NHCO(CH₂) ^₃N(C_1-4AIlCyI)₃A mit A als Anion.

Der Alkylenrest Q stellt einen linearen Rest -(^CH ₂)₂-6~ ^dar' ^{er kann aber} auch verzweigt sein und dann beispielsweise als -CH-CH₀-, -CH₀-CH- oder -CH₀-CH-CH₀- CH, CH,

CH₃

vorliegen, vorzugsweise steht Q für einen unverzweigten Alkylenrest und besonders bevorzugt für einen Aethylen- oder Propylenrest.

Die Reste R₁ und R₀ als Alkyl stehen bevorzugt für Methyl.

R₁ bzw. R₀ steht bevorzugt für R! bzw. R' in der Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl, insbesondere für Wasserstoff.

Die Reste R_ und R, können gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise identisch. Als (l-6C)Alkylreste können sie linear oder verzweigt sein und stehen bevorzugt für (l-4C)Alkyl, insbesondere für Methyl oder Aetnyl; als cyano- oder hydroxysubstituierte (2-6C)Alkylreste bedeuten sie vorzugsweise substituiertes Aethyl oder Propyl, wobei der Substituent sich jedoch nicht in 1-Position befindet.

- 10 - Case 150-4470

R_ und R, als Phenylalkylreste bedeuten bevorzugt Benzyl; vorzugsweise ist der Phenylrest unsubstituiert. Als Cycloalkyl steht bevorzugt Cyclohexyl; alkylsubstituiertes Cycloalkyl ist vorzugsweise durch Methylgruppen substituiert.

Bilden R und R zusammen mit dem N-Atom einen Ring, so stellt dieser bevorzugt einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring dar.

R„ und R, stehen unabhängig voneinander bevorzugt für R' und R' in der Bedeutung von Wasserstoff, linearem oder verzweigtem (l-6C)Alkylrest, unverzweigtem Hydroxy-(2-3C)alkylrest, Benzyl oder sie bilden zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring; weiter bevorzugt für R" und R" in der Bedeutung von Wasserstoff, linearem oder verzweigtem (1-4C)Alkyl, Hydroxyäthyl oder zusammen mit dem N-Atom einem Piperidin- oder Morpholinring; ganz besonders für R'" und R"¹ in der Bedeutung von Methyl oder Aethyl.

Die Reste R_c und R, können ebenfalls gleich oder verschieden sein und sind

D D

vorzugsweise identisch. Die bevorzugten Bedeutungen für R_ und R, treffen gleichermassen auch für die Reste R_ und R_fi zu mit der Ausnahme, dass R₁.

und R, nicht Wasserstoff bedeuten,
ο

R₇ als Alkyl steht bevorzugt für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl.

R₇ steht bevorzugt für R' in der Bedeutung von Methyl, Aethyl oder Benzyl, insbesondere für Methyl.

Θ
Zu X als Kation -NR₉-Q-NR,.R,R₇ gehört entweder das im Molekül vorhandene

SO oder ein beliebiges Anion A , worunter sowohl organische als auch 3 0

anorganische Ionen zu verstehen sind; dabei stellt das Anion A keinen kritischen Faktor dar, auf jeden Fall soll es nichtchromophoren Charakter haben; beispielsweise kann A~ für ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Methylsulfat-, Aethylsulfat- oder Hydrogensulfation stehen.

X als basische Gruppe bedeutet vorzugsweise

X als -NR'-Q-NR'Rl; weiter bevorzugt

X^ als -NR^-Q-NR"R"; weiter bevorzugt

- 11 - Case 150-4470

X als -NRl-(CH-)_ ,-NR"R'' ; insbesondere
c 2 2 2-6 5 H

X_J als -NRi-(CH₀). , -NR^¹R'." , worin Rl bevorzugt für Wasserstoff α Ζ 2 2 oder 3 3 4 ΐ.

steht und ganz besonders bevorzugt für
-EH- (CH₂) 3-NR₃" R^¹ .

Für X als kationische Gruppe -NR₂-Q-NR₅R₅R₇ treffen die für X₃ bis Xj angezeigten bevorzugten Bedeutungen entsprechend zu mit dem Rest R₇ als R₇, ins besondere bevorzugt steht eine kationische Gruppe für X_g als

Y als aliphatische Aminogruppe stellt bevorzugt einen Monoalkyl- oder Dialkylaminrest, worin die Alkylgruppen 1-4 C-Atome enthalten und unverzweigt oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen wie Chlor oder Brom, Phenyl oder insbesondere Hydroxy in Betracht kommen, oder eine (5-6C)Cycloalkylaminogruppe dar.

Y als aromatische Aminogruppe stellt bevorzugt einen Anilinrest oder einen im Phenylring durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen (vorzugsweise Chlor), (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, Hydroxy und Phenoxy substituierten Anilinrest dar.

Y steht bevorzugt für Y als Cl, OH, NH₀, Mono(l-4C)alkylamino, Monohydroxy-(2-4C)alkylamino, Di(l-2C)alkylamino, Bis[hydroxy(2-4C)alkyl]amino oder Anilino; weiter bevorzugt für Y, als Cl, OH oder Anilino.

X bedeutet -CO-X oder -SO₂-X ;

II bedeutet „, _Λ1,

oder

Die Gruppen Χ_γ stehen unabhängig voneinander bevorzugt

für X_x als -CO-X oder -SO-X ; weiter bevorzugt Ia a 2 a

Case 150-4470

für X als

für X_TJ als Id

oder "SO₂-Xj₅ ; weiter bevorzugt "~^~^c ^unc* insbesondere

~^C0~^Xd ' ^{worin R}2 ^bev°^rzugt Wasserstoff bedeutet.

Diese R.-ing folge trifft ebenso für das Vorliegen von kationischen Gruppen zu, wobei insbesondere bevorzugt X₁ für X in der Bedeutung von -CO-X steht.

Die Gruppen X stehen unabhängig voneinander bevorzugt

für X_XT als Ha

weiter bevorzugt

für X_TT, als Hb

weiler bevorzugt für X_T _r als

und insbesondere

für X_TTJ als Hd

mit T=X oder Y , wobei Y weiter a a a

bevorzugt für Y, steht;

, worin R,' und R' insbesondere bevorzugt Wasserstoff bedeuten.

Diese Rangfolge trifft ebenso für das Vorliegen von kationischen Gruppen zu, wobei insbesondere bevorzugt X_TT für Χ_χΐ in der Bedeutung von

steht.

Bevorzugt sind Kupferkomplexe, die der Formel I

N = N

- 13 - Case 150-4470

entsprechen, worin

Z die Gruppe X _ oder X oder 2 Gruppen X oder X ,die gleich

oder verschieden sein können,
R₀ Wasserstoff, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, Halogen, -SO₀NR_nR₁ oder

-CONR R , worin R obige Bedeutung hatj R. Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, -NHCO(1-4C)Alkyl, -NHCONI-L, -NHCO(CH₂)₁_₃N(C₁_₄-Alkyl)₂ oder -NHCO(CH₂) ^₃N( ^w mit A .für Anion oder R in der Bedeutung von -CH=CH-CH=CH- mit den beiden benachbarten C-Atomen einen anellierten Benzolring bildet,

Wasserstoff, OH, NHL, Alkyl(1-4C)-carbonylamino, Benzoylamino oder Anilino, deren Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, NO , NH ,(1-4C)Alkyl und (1-4C)Alkoxy substituiert sein kann, oder

JQX

X,

-R₁N Y¹

bedeuten,'

R₁ und Y obige Bedeutungen besitzen und
Y' eine der Bedeutungen von Y ausgenommen Cl hat.

Halogen steht generell für Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt für Chlor. R₀ steht bevorzugt für R' als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -SO NH

O ö ZZ

oder -CONH₀; weiter bevorzugt für R" als Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Z ο

Methoxy und besonders bevorzugt für Wasserstoff.

R_n bedeutet bevorzugt R' als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetyl-

R₁ steht bevorzugt für R' als H, NH₀, Acetylamino, Benzoylamino oder Anilino, deren Phenylrest unsubstituiert ist.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

(1) Z für X₁ oder für 2 identische Gruppen X steht;

(2) R_ für R' insbesondere für R" steht;

ö O . ö

- 14 - Case 150-4470

(3) R- für R' und insbesondere für R" steht;

(4) R₁₀ für R' steht;

(5) solche von (1) bis (4), worin R₀ Wasserstoff bedeutet;

(6) solche von (1) bis (5), worin Z für X₁₁-, oder für 2 identische Gruppen

X₁., steht.
Id

Bevorzugt sind auch Kupferkomplexe, die der Formel II

N =

entsprechen, worin

R Wasserstoff, Halogen, (l-=-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, Phenoxy, -₁₃ -SO R₁₃, -SO NR R oder -CONR R , worin R₃ für (1-4C)Alkyl oder Phenyl steht und R obige Bedeutung hat, R Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy

bedeuten und

R- wie oben definiert ist.

R steht bevorzugt für R' als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Benzoylamino, -SO NH„ oder -CONH ; weiter bevorzugt für R" als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino oder Benzoylamino; insbesondere bevorzugt für Wasserstoff. R- steht bevorzugt für R' als Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, insbesondere für Wasserstoff.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, worin (1) R₁₁ für R^₁ und R₁₂ für R^₂ stehen;

(2) R- für R' und insbesondere für R" steht;

(3) X_TTh für X und insbesondere für X_IId steht;

(4) solche von (1) bis (3), worin R für R" und R₁₂ für Wasserstoff stehen;

(5) solche von (4), worin die Sulfogruppe sich in Stellung 3 und

- 15 - Case 150-4470

X_TT oder X_TT, sich in Stellung 6 befinden. Hc lld

(6) solche von (5), worin R und R Wasserstoff bedeuten.

Bevorzugt sind auch Kupferkomplexe, die der Formel Ilia oder IHb

IHa

oder

Hb

SO₃H

entsprechen,

worin die Gruppen X_TTv i-ⁿ Verbindungen der Formel IHa gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise gleich sind und

Z die direkte Bindung, -(CH₉) -, r^i , -0-, -NH-, -S-, -SO₀-,

.3 i. CJ 1 ti J /.

-0(CH₂) _t0-, -NHCONH-, -KHCO(CH₂)^ONH- oder -CONH(CH₂) NHCO-, q 1, 2 oder 3 und t 2 oder 3 bedeuten

und in Verbindungen der Formel HIb -N = N- und -0- im Naphthalinrest sich orthoständig zueinander in l-/2-Stellung befinden.

Z bedeutet bevorzugt Z' als direkte Bindung, -(CH )-, -NHCO-, -NHCONH- oder -NHCO(CH₂)₂C0NH-.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel IHa oder IHb, worin

(1) X für X steht;

(2) Z für Z' steht;

(3) solche von (1) oder (2), worin X_IIh für X_IId steht.

Bevorzugt sind auch Kupferkomplexe, die der Formel IV

- 16 - Case 150-4470

entsprechen, worin Z und Z¹ unabhängig voneinander die Gruppe

oder

oder 2 Gruppen

X_T oder X_T , die gleich oder verschieden sein können, bedeuten,

XJd. J-G

R₀ und R₀ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R_Q besitzen ö 8a 00

und
Z, für ein zweibändiges N-haltiges Brückenglied steht.

Die Variablen in den beiden durch Z. verbundenen Molekülteilen sind vor-

zugsweise gleich. X_TTK oder X als Gruppen Z und Z' befindet sich bevorzugt in Position 4 oder 5 des jeweiligen Phenylringes.

Z. als zweibindiges Brückenglied steht bevorzugt für Z, in der Bedeutung von -NH-; -NHCONH-; 1 , worin Y obige Bedeutung hat und vorzugsweise

)Cy{ für Y_c als Cl, NH₃ oder -NH-Phenyl steht;

f ^M NH

-mf

ONH-

enthaltend einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest; -NHCOCH„CH CONH-

oder -NHCOCH=CHCONh-; -NH-, -NHCONH-;

weiter bevorzugt für Z, in der Bedeutung von

-HN NH-; -HNOC CONH- ; -NHCOCH CH CONH- oder -NHCOCh=CHCONH-; weiter bevorzugt für Z. in der Bedeutung von -NH-, -NHCONH-,

oder

-HN NH- -HNOC

für Z^_d als -NH- oder -NHCONH-.

und insbesondere bevorzugt

CONH-

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV, worin

(1) R₀ und R₀ für R" und insbesondere für Wasserstoff stehen;

Case 150-4470

(2) die Gruppen X für X und die Gruppen X für X^, insbesondere

X_n. stehen;
Ic

(3) solche von (2), worin die Gruppen X_IIb für X_IId und die Gruppen X_I& für Χ-, stehen;

(4) solche von (1) bis (4), worin die Brücke Z für Z, , bevorzugt für

Z,, und insbesondere für Z,, steht.
4b 4d

Bevorzugt sind auch Kupferkomplexe, die der Formel V,

^^.Cu, .0— /

N = N

N =

worin Z und Z' unabhängig voneinander die Gruppe X_TT, oder X oder 2 Gruppen X oder X_T , die gleich oder verschieden sein können, bedeuten,

.R und R wie oben' definiert sind und
r für 0 oder 1 steht.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel V, worin

(1) R₀ für R' und insbesondere für R" steht;

OO O

(2) R für R' und insbesondere für R" steht;

(3) Z und Z' unabhängig voneinander für X_TT oder für 2 identische Gruppen X stehen;

(4) solche von (3), worin R₀ Wasserstoff bedeutet;

(5) solche von (1) bis (4), worin Z und Z¹ unabhängig voneinander für X__, oder für 2 identische Gruppen X_, stehen.

Bevorzugt sind auch Tetrakisazoverbindungen, die der Formel VIa

N = N

■N = N

Ü":::· UO'C^J 3 03 0 Ί

- 18 - Case 150-4470

entsprechen, oder Kupferkomplexe der Formel VIb,

h \

-N = N-

VIb

worin Z, R , R und Z, obige Bedeutung haben und R., für Wasserstoff, (l-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy steht.

Die Variablen in den beiden durch Z, verknüpften Molekülteilen sind vorzugsweise gleich. Χ-,-γ, oder X als Z befindet sich bevorzugt in Position 4 oder 5 des Benzolrestes. In Verbindungen der Formel VIa steht R-w vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Via oder VIb, worin

(1) R₀ für R" und R^ für R" stehen;

ο ο y y

(2) Z für X oder 2 identische Gruppen X steht;

(3) solche von (2), worin Z für X_TT_, oder 2 identische Gruppen X , steht;

(4) solche von (1) bis (3), worin Z für Z, , bevorzugt für Z,, und insbesondere für Z,, steht;

4d

(5) solche von (4), worin R_Q für Wasserstoff steht.

Die erfindungsgemässen Mono-, Dis-, Tris- oder Tetrakisazoverbindungen der l:l-Metallkomplexreihe werden hergestellt, indem man auf eine Verbindung der Formel VII,

(Z₁-X)_n

VII

worin F den Rest einer Mono-, Dis-, Tris- oder Tetrakisazoverbindung bedeutet, in welcher die Diazo- oder Kupplungskomponenten direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können und worin mindestens bezüglich einer Azogruppe freie ortho-Positionen oder orthoständige metallisierbare Gruppen wie OH, NH ,COOH oder auch OCH„ vorhanden sind,

- 19 - Case 150-4470

mindestens die einem Aequivalent Metall entsprechende Menge einer metallabgebenden Verbindung (bezogen auf Aequivalent Azoverbindung) einwirken lässt.

Die 1:!-Metallisierung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt; für die bevorzugte Herstellung von Kupferkomplexen wendet man zweckmässig entweder die oxidative Kupferung vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40-7O⁰C und bei pH 4-7 in Gegenwart von Cu(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einem anderen üblichen Oxidationsmittel an oder bevorzugt die entmethylierende Kupferung vorzugsweise in einem pH-Bereich von 3-4 bei erhöhter bis Kochtemperatur.

Erfindungsgemäss unmetallisierte Tris- oder Tetrakisazoverbindungen entsprechend der Formel VII, die ein Brückenglied enthalten (beispielsweise entsprechend der Formel VIa), stellt man her, indem man die entsprechende Monoazoaminoverbindung diazotiert und entweder auf eine das Brückenglied bereits enthaltende Kupplungskomponente beidseitig kuppelt, wobei die zwei Monoazoaminoverbindungen gleich oder verschieden sein können,oder auf eine entsprechende Kupplungskomponente kuppelt und dann durch Verknüpfung über das Brückenglied zu Tetrakisazoverbindungen verdoppelt oder zwei so hergestellte verschiedene Disazoaminoverbindungen oder eine so hergestellte Disazoaminoverbindung mit einer entsprechenden Monoazoaminoverbindung über ein Brückenglied miteinander verknüpft, wobei die definitionsgemäss vorhandenen η Gruppen (-Z -X) und/oder ρ Gruppen (-Z"^ ) in den jeweiligen Komponenten bereits vorliegen.

Die Kondensation mit einer das Brückenglied einführenden Verbindung wird auf an sich bekannte Weise vorgenommen. Ebenso werden Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen in an sich üblicher Weise durchgeführt. Ausgangsverbindungen der Formel VII, welche der Mono- oder Disazoreihe angehören, sind aus der DE-OS 29 15 323 bekannt oder können analog zu der hier beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden»

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen werden auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

Die erfindungsgemässen Verbindungen und insbesondere die Verbindungen der Formeln I bis VI können in wasserlösliche Salze übergeführt werden, indem man die basischen Verbindungen mit mindestens stöchiometrischen Mengen einer

JUUU I \J I

■ · β ·

- 20 - Case 150-4470

anorganischen Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, oder vorzugsweise einer organischen Säure, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure oder Methansulfonsäure, behandelt.

In den erfindungsgemässen Verbindungen kann gegebenenfalls der Anteil an freien basischen, d.h. nicht protonierten Gruppen X durch Einwirkung geeigneter Alkylierungsmittel, welche den Rest R enthalten, auch in quaternäre Ammoniumionen tragende kationische Gruppen X übergeführt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze oder quaternären Ammoniumsalze stellen Farbstoffe dar; sie dienen zum Färben oder Bedrucken von.Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Zellulosematerial, z.B-. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden; Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemässen Verbindungen (in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze) jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z.B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem oder ungeleimtem Papier. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.

Die neuen Farbstoffe können weiter auch zum Färben oder Bedrucken von Leder, insbesondere von niederaffinen Lederarten., die vegetabil nachgegerbt wurden, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden.

Die dabei erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondere die auf Papier) zeigen gute Gebrauchsechtheiten.

Die neuen Verbindungen können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators; beispielsweise können solche Pröparationen wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.572.030 beschrieben

ORIGINAL (NSPECTED

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hergestellt werden.

Fine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formeln I bis VI als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,

1 - 100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,

1 - lOO Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Zitronensäure usw.,

100 ~ 800 Teile Wasser,

0 - 500 Teile eines Lösungsvermittelrs (z.B. Glykole wie Diäthylen-

glykol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff; Formamid, Dimethylformamid).

Ebenso können die erfindungsgemässen Verbindungen auf an sich bekannte Weire zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.581.900 beschrieben.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formeln I bis VI als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalζ,

1 - 100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes, 0 - 800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie

Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die neuen Farbstoffe besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwässer bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an. Sie melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier sind brillant; insbesondere die Papierfärbungen mit den Kupferkomplexen zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit aus; nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch,

- 22 - Case 150-4470

Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser; wegen ihrer guten Alkoholechtheit sind sie auch gegen alkoholische Getränke beständig.

Die Farbstoffe besitzen hohe Substantivität, d.h. sie ziehen praktisch quantitativ auf; sie können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden.

Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung in gleich guter und egaler Qualität gefärbt wie mit üblichen rein kationischen Farbstoffen.

Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts- bzw. Volumenteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

39,1 Teile des roten Farbstoffs der Formel

OH

-N = N—(( ))—N = S

hergestellt wie in Beispiel 98 der DE-OS 29 15 323 beschrieben, werden in 200 Teilen Wasser und 50 Teilen Essigsäure gelöst und auf 40° erwärmt. Anschliessend werden 15 Teile CuSO,·5 H„0 gelöst in 100 Teilen Wasser zugegeben und dann 20 Teile Natriumacetat eingestreut. Innert 2 Stunden werden langsam 250 Teile einer 5%-igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft, Danach lässt man 8 Stunden bei 40° nachrühren; die oxidative Kupferung ist dann beendet. Man tropft nun soviel 30%-ige Natronlauge zu, bis sich ein pH von 9-10 einstellt. Der Farbstoff fällt dabei in gut filtrierbarer Form aus, er wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält den Farbstoff

ORIGINAL INSPECTED

Case 150-4470

entsprechend der Formel

N = N-

i?

in Pulverform. Der Farbstoff besitzt als Säureadditionssalz eine gute Löslichkeit und färbt Papier in grauvioletten Tönen. Die Papierfärbung weist hervorragende Nass- und Lichtechtheit auf, das Abwasser ist farblos.

Beispiel 2

22,2 Teile des karminroten Farbstoffes der Formel

H₂NO₂S

N = N—/Qn N =

hergestellt analog der in Beispiel 98 der DE-OS 29 15 323 beschriebenen Methode unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien, werden in 400 Teilen Wasser suspendiert und mit Natriumacetat auf pH 3,5-4 eingestellt. Man erwärmt auf 50° und lässt innert 15 Minuten eine Lösung von 10 Teilen CuSO ·5 HO in 100 Teilen Wasser zutropfen. Anschliessend wird die Temperatur auf 95-98° erhöht und dann 28 Stunden gerührt; danach ist die entmethylierende Kupferung beendet. Zur vollständigen Fällung des Farb stoffs werden bei 20° 50 Volumenteile 30%-ige Natronlauge zugetropft, der Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Er wird entsprechend der Formel

N = N-

NH(CH₂)3NH(C₂H₅)₂

NH(CH).

Zj i. j L·

als Pulver erhalten und färbt Papier als Säureadditionssalz in graublauen Tönen; die Färbung zeigt hervorragende Nass- und Lichtechtheit.

Gemäss der in Beispiel 1 oder 2 angeführten Methode (abhängig vom gewählten Ausgangsmaterial) können weitere erfindungsgemässe Farbstoffe

OUOU \ O I

Case 150-4470

hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle 1 angeführt sind und die der allgemeinen Formel

A-N=N-B-N =

entsprechen, wobei für die Gruppe Z Symbole mit folgender Bedeutung ver wendet werden: g\
In einem Rest ^J*"¹ (CH ) NH(R)

steht für Z (1)

und

CH

(2)	η = 3	und	R	-C₂H₅
(3)	η = 2	und	R	= CH
(4)	η = 2	und	R	~ ^C2^H5
(5)	η = 2	und	R	= CH(CH₃) ₂
(6)	η = 3	und	R	= CH₂CH₂OH;

NH(CH₂)_ON

Z_TT (7) als Gruppe
II

NH(CH₂) ₂₃₃

Die Komponente B wird in der Tabelle 1 in noch unmetallrsierter Form angegeben. In der letzten Spalte I ist die Nuance der Färbung auf Papier angeführt, es bedeuten dabei (für alle folgenden Tabellen):

A = grau; b = graublau; c = braungrau; d = blau; e = grünblau; f = stahlblau; g = rotstichig blau; h = bordeaux; i = violettblau; j = grauviolett; k = violett; 1 = rotbraun und m = grün.

Nass- und Lichtechtheit der erhaltenen Papierfärbungen sind gut.

ORIGINAL INSPECTED

- 25 -

Case 150-4470

Tabelle

B (unmetall.) Stellung von ²II

17 18

19 20

OCH,

do. do. do. do. do. do.

do.

do. do.

₂ do.

HJOS

OCH,

do.

Z₁₁(D

Z₁₁C₂)

Z₁₁(D

do.

Z₁₁CD

7 6 6 6 7 8

7 7 6

6 6

a a a a a e

do.

Case 150-4470

Beispiel 21

37,1 Teile des roten Farbstoffs der Formel

hergestellt analog der in Beispiel 29 der DE-OS 29 15 323 beschriebenen Methode unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien, werden in 500 Teilen Wasser suspendiert und unter Zusatz von 50 Teilen Eisessig gelöst. Man erwärmt auf 90° und streut 40 Teile Natriumacetat zu. Anschliessend wird innert 15 Minuten eine Lösung von 15 Teilen CuSO,·5 H„0 in 150 Teilen Wasser zugetropft. Man erhöht dann die Temperatur auf 95-98° und lässt das Reaktionsgemisch während 15 Stunden rühren, worauf die Kupferung beendet ist. Es wird dann mit 13 Teilen 30%-iger Natronlauge versetzt, dabei fällt der Farbstoff in gut filtrierbarer Form aus, der abfiltriert und getrocknet wird. Man erhält den Farbstoff entsprechend der Formel

als Pulver, der Papier als Säureadditionssalz in klaren rotstichig blauen Tönen färbt. Die Papierfärbungen zeigen ausgezeichnete Nass- und Lichtechtheit.

Analog Beispiel 21 können weitere Kupferkomplexe hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt sind. Die Farbstoffe entsprechen der Formel

N = N-

für welche betreffend Z die gleichen Symbole wie für Tabelle 1 Verwendung finden und unter der Spalte I die Nuance der Papierfärbung angegeben ist.

ORIGINAL

3030 Ί 97

-η-

Case 150-4470

Tabelle 2

Bsp.

'IT

Stellung von Z

22

23 24 25

26

27 28 29 30 31 32 33 34

36 37

38 39

40

41

Z₁₁(D

Z₁₁CD-

Z₁₁CD;

Z₁₁CU

do.

Z₁₁CD Z₁₁C₂)

do.

3 3 3

3 3 3 3 3 3 4 4

3 3

CH,

OCH,

do.

CH,

do.

do. OCH₃

do.

H
OCH₃

do.

CH₃ do.

do. OCH₃

^3

do.

In Tabelle 2 bezeichnet *) das mit der Azogruppe verbundene C-Atom.

OUJU

Case 150-4470

Beispiel 42

7,7 Teile des violetten Farbstoffes der Formel

"3 ^0H

-N =

hergestellt analog der für Beispiel 55 der DE-OS 29 15 323 beschriebenen Methode, werden mit 150 Teilen Wasser verrührt und mit Eisessig auf pH 4 eingestellt. Hierauf erwärmt man auf 50° und tropft 5 Teile CuSO, · 5 H₂O gelöst in 20 Teilen Wasser zu. Anschliessend erhöht man die Temperatur auf 95-98° und lässt während 26 Stunden rühren. Mit 12 Teilen 30%-iger Natronlauge wird der entstandene Farbstoff gefällt, abgesaugt und getrocknet. Man

erhält den Farbstoff entsprechend der Formel

'Cu

NH

als blaues Pulver; er färbt als Säureadditionssalz Papier in schönen blauen Tönen. Die Färbung zeigfe hervorragende Nass-, Alkohol- und Lichtechtheit.

Analog Beispiel 42 können weitere l:l-Kupferkomplexe hergestellt werden, die der Formel

entsprechen. In der folgenden Tabelle 3 sind die Variablen angegeben, für Z_TT gelten die gleichen Symbole wie für Tabellf die Nuance der Färbung auf Papier ersichtlich.

Z gelten die gleichen Symbole wie für Tabelle 1. Aus der Spalte I ist

ORIGINAL INSPECTED

• · * H

- 29 -

Case 150-4470

Tabelle 3

Bsp. Nr.	²II	Stellung von Z	^Z4	I
43	Z₁₁CD	4	-NH-	d
44	^zii⁽⁷⁾	4	do.	d
45	Z₁₁CD	5	do.	b
46		5	do.	b
47	^zn⁽¹⁾	4	-NHCONH-	i
48		4	do.	i
49	^ZII⁽⁴⁾	4	do.	i
50	Z₁₁C₂)	5	do.	j

Beispiel 51

44,3 Teile 3-[2',4'-BisC3"-N,N-diäthylaminopropylamino)-s-triazin-6'-ylamino]anilin werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 50 Teilen 30%-iger Salzsäure gelöst und bei 0-5° mit 27 Teilen 4N Natriumnitritlösung diazotiert. Nach einer Stunde wird der Nitritüberschuss mit Amidosulfonsäure zerstört. Man trägt nun 13,7 Teile 2-Amino-l-methoxy-4-inethylbenzol ein und stellt durch Einstreuen von Natriumacetat auf pH 4. Nach 3-4 Stunden ist die Kupplung beendet. Man stellt das Reaktionsgemisch enthaltend die entstandene Aminoazoverbindung mit Salzsäure erneut stark sauer und tropft bei Raumtemperatur 25 Teile 4N Natriumnitritlösung zu. Diese Diazolösung wird in eine sodaalkalische Lösung, die 23 Teile 2,2'-Dinaphthylamin-5,5'-dihydroxy-7,7'-disulfonsäure enthält, so zugegeben, dass ein pH von 7,5-8 erhalten bleibt. Die entstandene blaue Farbstoffsuspension wird anschliessend drei Stunden gerührt, danach ist die Kupplung beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet; man erhält den Farbstoff entsprechend der Formel

OCH, rz:

N = N

Case 150-4470

als dunkles Pulver, der Papier In marineblauen Tönen färbt. Die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.

Analog Beispiel 51 können weitere unmetallisierte Tetrakisazofarbstoffe hergestellt werden, für die anstelle der Diazokomponente enthaltend die Gruppe Z (2) in Stellung 3 eine Diazokomponente mit Z_T (2) in Stellung 4 oder mit den Gruppen Ζ_χ (1) sowie Ζ_Ιχ(3) bis Z O) in Stellung 3 oder 4 eingesetzt werden.

Beispiel 52

10 Teile des in Beispiel 51 hergestellten Farbstoffpulvers werden in 200 Teilen Wasser verrührt und unter Zusatz von 4 Teilen Eisessig gelöst. Anschliessend werden 6,5 Teile Natriumacetat zugegeben, wodurch der pH auf 4,5 steigt. Man lässt eine Lösung aus 6 Teilen CuSO · 5 H_0 in 50 Teilen Wasser zulaufen und erwärmt auf 95-98°. Diese Temperatur wird über 8 Stunden gehalten, dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man versetzt nun mit 13 Teilen 30%-iger Natronlauge, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet bei 60° im Vakuum. Der Farbstoff entsprechend der Formel

N = N

wird als Pulver erhalten; er färbt als Säureadditionssalz Papier in graublauen Tönen. Die Färbungen weisen sich durch perfekte Nassechtheiten und vorzügliche Lichtechtheit aus.

Analog Beispiel 52 können weitere Kupferkomplexe hergestellt werden, für welche anstelle der Diazokomponente enthaltend die Gruppe Z_T (2) in Stellung 3 eine Diazokomponente mit Z (2) in Stellung 4 oder mit den Gruppen Z_TT(1) sowie Z_IT(3) bis Z-r_T(7) in Stellung 3 oder 4 eingesetzt werden. Sie färben Papier jeweils in graublauer Nuance.

QRiGiM^l INSPECTED

Aft * *

- 31 -

Case 150-4470

Beispiel

14 Teile des blauvioletten Farbstoffs der Formel

OCH

--NH

CO \

hergestellt analog der in Beispiel 113 der DE-OS 29 15 323 beschriebenen Methode werden mit 250 Teilen Wasser verrührt und mit 2 Teilen Eisessig auf pH 4-5 gestellt. Nach Zusatz von 6 Teilen Natriumacetat wird auf erwärmt, anschliessend tropft man eine Lösung von 6 Teilen CuSO, · 5 H₂O in 50 Teilen Wasser zu. Die Temperatur wird auf 95-98° erhöht und 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man kühlt dann auf 20° ab und versetzt mit soviel 30%-iger Natronlauge,bis sich ein pH von 9-10 einstellt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet, er wird entsprechend der Formel

CO \

als Pulver erhalten und färbt als Säureadditionssalz Papier in schönen violetten Tönen. Die Papierfärbung weist perfekte Nass-, Alkohol- und Licht-Echtheiten auf.

Analog Beispiel 53 können weitere Kupferkomplexe hergestellt werden, die der allgemeinen Formel

KK, -N = N-TK-N = N-KK

entsprechen und für welche in der nachstehenden Tabelle 4 die Variablen angeführt sind. Unter der Spalte I ist die Nuance der Färbung auf Papier angegeben.

oUJU I d /

Case 150-4470

Tabelle 4

Bsp.

Nr.

TK (unmetall.)

KK (unmetal1.)

KK,

2 (unmetall.)

OCH,

54 55

56

57 58

59 60 61

62

63

do.

Oi

so

II

(2)

DH

do. OH

Π®

OH

IH

^zn⁽²>

OH

so

SO

³OH

³QH Z_TT(2)

IF

II

(7)

OH

^JII

(2)

SO®

do.

= KK,

= KK, = KK,

KK,

ORIGINAL

030197

» * «Ik

- 33 -

Case 150-4470

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Bsp.

TK (unmetall.)

(unmetall.)

KK (unmetall.)

CH

OCH

64

= KK,

66

do.

= KK,

OCH,

= KK,

67 do. ICJJC)I = kk,

Z₁₁(D

Beispiel 68

30,5 Teile des in Beispiel 42 hergestellten Farbstoffpulvers werden in 500 Teilen Wasser verrührt und mit 2,4 Teilen Eisessig versetzt. Der Farbstoff geht dabei vollständig in Lösung. Anschliessend wird die Farbstofflösung zur Trockne eingedampft. Man erhält das Farbstoffsalz entsprechend der Formel

CH₃COOH

in Pulverform, das eine hohe Kaltwasserloslichkeit besitzt.

Anstelle des in Beispiel 68 verwendeten Eisessigs können zur Salzbildunj¹, auch Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Milchsäure und andere anorganische oder insbesondere organische Säuren eingesetzt werden.

- 34 - Case 150-4470

Auf analoge Weise können die Farbstoffe der übrigen Beispiele in ihre Säureadditionssalze übergeführt werden.

Beispiel 69

80 Teile des Farbstoffsalzes aus Beispiel 68 werden bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 20 Teilen Dextrin, 20 Teilen Eisessig und 500 Teilen Wasser eingetragen und zu einer homogenen Suspension verrührt. Durch Zerstäubungstrocknung erhält man blaue Granulate, die sich in Wasser sehr gut lösen und Papier in blauen Tönen färben.

Analog können die Farbstoffsalze der übrigen Beispiele zu Granulaten verarbeitet werden.

Beispiel 70

120 Teile des Farbstoffsalzes aus Beispiel 68 werden in eine Lösung von 150 Teilen Butylpolyglykol, 50 Teilen Eisessig und 600 Teilen Wasser eingetragen und unter Erwärmen auf 60° gelöst. Die Lösung wird unter Zusatz eines Filterhilfsmittels klärfiltriert. Das Filtrat lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt es mit Wasser auf 1000 Teile ein. Man erhält eine Farbstofflösung, die bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar ist und direkt oder nach Verdünnen mit Wasser zum Färben yon Papier in blauen Tönen eingesetzt werden kann.

Analog können die Farbstoffsalze der übrigen Beispiele zu stabilen flüssigwässrigen Farbstoffzubereitungen verarbeitet werden.

AOTiENDUNGSBEISPIELE Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 42 (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss Beispiel 68). Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist blau gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

ORIGINAL INSPECTBS

- 35 - Case 150-4470

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 42 (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss Beispiel 680 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 200 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine blaue Nuance und besitzt gute Licht- und Nassechtheiten.

Färbevorschrift G

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 42 (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss Beispiel 68) 0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige·Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist blau gefärbt.

Analog den Färbevorschriften A bis C kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele in Form ihrer Säureadditionssalze oder mit den festen oder flüssig-wässrigen Präparationen gemäss den Beispielen 69 und 70 gefärbt werden.

Färbevorschrift D

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1, 2 oder 42 hergestellten Farbstoffes (als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt; die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in grauvioletter (graublauer bzw. blauer) Nuance.

Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.

- 36 - Case 150-4470

Färbevorschrift E

2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss Beispiel 68) werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf nimmt man die Färbung aus der Flotte heraus, spült mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist annähernd farblos. Man erhält eine graublaue Färbung von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Claims

SANDOZ-PATENT-GMBH

7850 Lörrach Case 150-4470

Patentansprüche

(l.) Basische, sulfonsäuregruppenhaltige Mono- oder Disazoverbindungen der ltl-Metallkomplexreihe des Kupfers, Eisens oder Nickels sowie basische, sulfonsäuregruppenhaltige Tris- oder Tetrakisazoverbindungen, die metallfrei sind oder der 1:1-Metallkomplexreihe angehören, enthaltend m Sulfogruppen neben η Gruppen -Z-X und ρ Gruppen -Z^fX)' , worin

ία für 1, 2 oder 3, V

η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und

ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,

Z. unabhängig voneinander ein Brückenglied —CO—, —S0_— oder

JL

. JL

Z_ unabhängig voneinander ein Brückenglied N/-\~

R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (l-4C)Alkyl, Y Cl, OH, NH oder einen aliphatischen oder aromatischen AminresL,

X unabhängig voneinander eine basische Gruppe -NR -Q-NR R oder

eine kationische Gruppe -NR₇-Q-^R₁-R,-R₇» Q lineares oder verzweigtes (2-6C)Alkylen, R„ Wasserstoff oder (l-4C)Alkyl,

R und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes (l-6C)Alkyl, durch Hydroxy oder Cyano substituiertes (2-6C)Alkyl, Phenyl-(l-3C)alkyl, dessen Phenylrest durch bis zu drei Substituenten aus der Reihe Chlor, (l-4C)Alkyl und (l-AC)Alkoxy sub-

- 2 - Case 150-4470

stituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch bis zu drei (l-4C)Alkylgruppen substituiertes (5-6C)Cycloalkyl bedeuten oder

R„ und R, zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom einschliessenden, gesättigten Ring bilden,

R und R_fi unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R„ und H, ausgenommen Wasserstoff haben,
R (l-4C)Alkyl oder Benzyl bedeutet,

bezüglich der Anzahl vorhandener basischer und kationischer Gruppen X die Bedingung

η + 2p

m + 1

erfüllt sein muss, wobei zusätzlich noch andere basische oder kationische Gruppen vorhanden sein können, und die Verbindungen als inneres Salz vorliegen sowie die Säureadditionssalze dieser Verbindungen.
2. l:l-Kupferkomplexe gemäss Anspruch 1 entsprechend der Formel IV

Z'

SO₃H

worin Z und Z^f unabhängig voneinander die Gruppe X„ oder %_11& oder 2 Gruppen X₁. oder X_T , die gleich oder verschieden sein können, be

.Lei Ic

deuten,

Ib

^xiib ^für

-R'N

X_TT für
lie

1 für Wasserstoff oder Methyl,

- 3 - Case 150-4470

X₁₅ für -N
X_e für -N

X_T für -CO-X oder -SO₀-X ,
Ia a 2 a

X für -NRl-Q-NRlR'
a 2-5 4

X für -CO-X mit X in obiger Bedeutung und R' für Wasserstoff oder Methyl stehen, Q wie in Anspruch 1 definiert ist,

R' und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes (1-6C)Alkyl, unverzweigtes 2- oder 3-Hydroxy-(2-3C)alkyl, Benzyl oder zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring,

R" und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes (1-4C)Alkyl, 2-Hydroxyäthyl oder zusammen mit dem N-Atom einen Piperidin- oder Morpholinring,

R₀ und R₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)Alkyl, (1-4C)-o 8a

Alkoxy, Halogen, -SO NR R oder -CONR R bedeuten, R wie in Anspruch 1 definiert ist und
Z, für ein zweibändiges N-haltiges Brückenglied steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Mono-, Dis-, Tris- oder Tetrakisazoverbindungen der l:l-Metallkomplexreihe des Kupfers, Eisens oder Nickels gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Verbindung der Formel VII,

< (Z₁-X)_n
VII

worin F den Rest einer Mono-, Dis-, Tris- oder Tetrakisazoverbindung bedeutet, in welcher die Diazo- oder Kupplungskotnponenten direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können und worin mindestens bezüglich einer Azogruppe freie ortho-Positionen oder orthoständige metallisierbare Gruppen wie OH, NH_,COOH oder auch OCH vorhanden sind,

- 4 - Case 150-4470

mindestens die einem Aequivalent Metall entsprechende Menge einer metallabgebenden Verbindung (bezogen auf Aequivalent Azoverbindung) einwirken lässt.
4. Verfahren zur Herstellung von Tris- oder Tetrakisazoverbindungen entsprechend der Formel VII gemäss Anspruch 3, worin F den Rest einer Tris- oder Tetrakisazoverbindung bedeutet und die ein Brückenglied enthalten, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechende Monoazoaminoverbindung diäzotiert, und entweder auf eine das Brückenglied bereits enthaltende Kupplungskomponente beidseitig kuppelt, wobei die zwei Monoazoaminoverbindungen gleich oder verschieden sein können, oder auf eine entsprechende Kupplungskomponente kuppelt und dann durch Verknüpfung über das Brückenglied zu Tetrakisazoverbindungen verdoppelt oder zwei so hergestellte verschiedene Disazoaminoverhindungen oder eine so hergestellte Disazoaminoverbindung mit einer entsprechenden Monoazoaminoverbindung über ein Brückenglied miteinander verknüpft, wobei die definitionsgemäss vorhandenen η Gruppen (-Z₁-X)

.-""X ....
und/oder ρ Gruppen (-Z^. ) in den jeweiligen Komponenten bereits vorliegen.
5. Konzentrierte wässrige Farbstoff-Flüssigpräparationen enthaltend pro 100 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung gemäss Anspruch 1 oder 2 als Säureadditionssalz oder quaternäres Ammoniumsalz 1-100 Gewichtsteile eines anorganischen Salzes, 1-100 Gewichtsteile einer organischen Säure, 100-800 Gewichtsteile Wasser und 0-500 Gewichtsteile eines Lösungsvermittlers.
6. Feste Färbstoffpräparationen enthaltend pro 100 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung gemäss Anspruch. 1 oder 2 als Säureadditionssalζ oder quaternäres Ammoniumsalz 1-100 Gewichtsteile eines anorganischen Salzes und 0-800 Gewichtsteile eines Stellmittels.
7. Verwendung der Verbindung gemäss Anspruch. 1 oder 2 zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Zellulosematerial bestehen oder dieses enthalten.
8. Verwendung gemäss Anspruch 7 zum Färben oder Bedrucken von Papier.

- 5 - Case 150-4470
9. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2 zum Färben oder Bedrucken von Leder.
10. Verfahren ziim Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Zellulosematerial bestehen oder dieses enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung gemäss Anspruch 1 oder 2 odeh: mit einer Präparation gemäss Anspruch 5 oder 6 färbt oder bedruckt.
11. Verfahren njach Anspruch 10 zum Färben oder Bedrucken von Papier.
12. Verfahren z,um Färben oder Bedrucken von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung gemäss Anspruch 1 oder 2 färbt oder bedruckt. .-
13. Die gemäss:.den Ansprüchen 10-12 gefärbten oder bedruckten Materialien . ί

ORIGINAL INSPECTED