DE2915323A1 - Basische bzw. kationische, sulfonsaeuregruppenhaltige monoazo- oder disazoverbindungen - Google Patents
Basische bzw. kationische, sulfonsaeuregruppenhaltige monoazo- oder disazoverbindungenInfo
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Description
Case 150-4182
Basische bzw. kationische, sulfonsäuregruppenhaltige Monoazo- oder Disazoverbindungen
Die vorliegende Erfindung umfasst basische und/oder kationische Gruppen enthaltende,
sulfonsäuregruppenhaltige Azoverbindungen, ihre Säureadditionssalze, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe.
Gegenstand der Erfindung sind basische bzw. kationische, sulfonsäuregruppenhaltige
Verbindungen, die in nichtionisierter Form der Formel
<H03S^r
entsprechen,
worin F den Rest einer Monoazo- oder Disazoverbindung,
unabhängig voneinander ein Brückenglied -CO-, - SO - oder
Np\ N
R-
... JL
Z„ unabhängig voneinander ein Brückenglied . j$<_N
R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)Alkyl,
Y Cl, OH, NH„ oder einen aliphatischen oder aromatischen Aminrest,
X unabhängig voneinander eine basische Gruppe -NR -Q-NR R oder
@ /34
eine kationische Gruppe -NR_-Q-SIR R R ,
Q lineares oder verzweigtes (2-6C)Alkylen, R Wasserstoff oder (l-4C)Alkyl,
909845/0728
- 10 - Case 150-4182
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes (l-6C)Alkyl,
durch Hydroxy oder Cyano substituiertes (2-6C)Alkyl, Phenyl-(1-3C)alkyl, dessen Phenylrest durch bis zu drei Substituenten
aus der Reihe Chlor, (l-4C)Alkyl und (l-4C)Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch bis zu drei
(l-4C)Alkylgruppen substituiertes (5-6C)Cycloalkyl bedeuten oder
R- und R zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen,
gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom einschliessenden, gesättigten Ring bilden,
R_ und R, unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R„ und R, ausgenommen
Wasserstoff haben,
R7 (l-4C)Alkyl oder Benzyl bedeutet,
m für 1 oder 2, η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen,
wobei bezüglich der Anzahl vorhandener basischer und/oder kationischer
Gruppen X die Bedingung
η + 2p ^, m + 1
gilt,
und die als inneres Salz vorliegen können, sowie die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I.
In Verbindungen der Formel I können die in Sulfogruppen mit den Gruppen X ein
inneres Salz der Art (XH) SO oder X SO bilden; aus Gründen der erforderlichen
Wasserlöslichkeit ist deshalb für eine Verbindung der Formel I die Bedingung vorgegeben, dass die Anzahl vorhandener basischer/kationischer Gruppen
grosser als die Anzahl vorliegender Sulfogruppen ist, da überzählige Gruppen
X zur äusseren Salzbildung befähigt sind und die Wasserlöslichkeit bedingen.
In dem für F definierten Rest einer Monoazo- oder Disazoverbindung kann die
Diazokomponente der aromatisch carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Reihe angehören wie beispielsweise der Anilin-, Aminonaphthalin-, Aminodibenzofuran-
oder Benzthiazol-aminophenyl-Reihe, insbesondere bevorzugt leitet
sich die Diazokomponente jedoch von der Anilinreihe ab; die End-Kupplungs-
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- 11 - Case 150-4182
komponente gehört bevorzugt der Naphthalinreihe an, sie steht vorzugsweise
für l-Naphthol-3- oder -4-sulfonsäure und Derivate davon, insbesondere für
6-Amino—1-naphthol—3-sulfonsäure und bezüglich der Aminogruppe abgewandelte
Derivate. In Disazoverbindungen leitet sich eine enthaltene Mittelkomponente
beispielsweise von der Phenylen-, Naphthylen- oder Tetrahydronaphth)Tlenreihe
ab, bevorzugt jedoch von der 1,4-Phenylenreihe.
Von der allgemeinen Formel I sind beispielsweise auch solche Disazoverbindungen
als umfasst zu betrachten, in denen die Kupplungskomponenten oder die Diazokomponenten
(wobei auch eine Tetrazokomponente die Funktion zweier Diazokomponenten übernehmen kann) zweier Monoazoverbindungen direkt oder über
ein Brückenglied miteinander verknüpft sind. - ·
Die m Sulfogruppen können sich in der Diazo- und/oder der Kupplungskomponente
und gegebenenfalls auch in der Mittelkomponente resp. im Brückenglied befinden, bevorzugt trägt die Kupplungskomponente mindestens eine und weiter bevorzugt
nur eine Sulfogruppe.
Die (n + 2p) Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, sind über die
Brückenglieder Z, und Z- an die Diazokomponente und/oder die End-Kupplungskomponente
des Restes F gebunden. Dabei befinden sich die Gruppen -Zl-X (vereinfacht
symbolisiert als X) mit Z' = -CO- oder -SO-- bevorzugt in der Diazokomponente;
für eine Diazokomponente aus der Anilinreihe sind beispielsweise folgende Stellungen möglich
X,
X,
oder
Ha X1 Hb
wobei die Gruppen X vorzugsweise identisch sind und vorzugsweise kein oder
ein zusätzlicher Substituent zugegen ist.
Die Gruppen -Z''-Χ oder -Z- (vereinfacht symbolisiert als Χχΐ) mit Z" in
^^*X Y
der Bedeutung der Brücke xv^v
der Bedeutung der Brücke xv^v
RJ
befinden sich bevorzugt in der Diazokomponente und/oder End-Kupplungskomponente des Restes F, wobei insbesondere bevorzugt die End-Kupplungskomponente eine derartige Gruppe trägt. Für eine Diazokomponente aus der Anilinreihe sind beispielsweise folgende Stellungen bevorzugt
befinden sich bevorzugt in der Diazokomponente und/oder End-Kupplungskomponente des Restes F, wobei insbesondere bevorzugt die End-Kupplungskomponente eine derartige Gruppe trägt. Für eine Diazokomponente aus der Anilinreihe sind beispielsweise folgende Stellungen bevorzugt
Θ09845/0728
- 12 - Case 150-4182
oder
IHa nib
wobei für den Rest IHa ein zusätzlich vorhandener Substituent sich vorzugsweise
in Stellung 2, 4 oder 6 und zwei zusätzlich vorhandene Substituenten sich vorzugsweise in Stellung 2,5 befinden; im Rest IHb ist vorzugs\?eise
nur ein zusätzlicher Substituent vorhanden, der sich sowohl in Stellung 2 als auch in 3 befinden kann.
Ist die End-Kupplungskomponente Träger von X , so stellt diese insbesondere
bevorzugt eine Verbindung, die in der nichtionisierten Form der Formel
OH
entspricht, dar.
Der Alkylenrest Q stellt einen linearen Rest -(clO?-6~ dar>
er kann
auch verzweigt sein und dann beispielsweise als -CH-CH2-, -CH^-CH- oder
-CH2-CII-CH2- CH3 CH3
CH3
vorliegen, vorzugsweise steht Q für einer, unverzweigten Alkylenrest und
besonders bevorzugt für einen Aethylen- oder Propylenrest.
Die Reste R1 und R_ als Alkyl stehen bevorzugt für Methyl.
R. bzw. R„ steht bevorzugt für R' bzw. R' in der Bedeutung von Wasserstoff
oder Methyl, insbesondere für Wasserstoff.
Die Reste R„ und R, können gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise
identisch. Als (l-6C)Alkylreste können sie linear oder verzweigt sein und stehen bevorzugt für (l-4C)Alkyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl;
als cyano- oder hydroxysubstituierte (2-6C)Alkylreste bedeuten sie vorzugsweise substituiertes Aethyl oder Propyl, wobei der Substituent sich jedoch
nicht in α-Position befindet.
R. und R, als Phenylalkylreste bedeuten bevorzugt Benzyl; vorzugsweise ist
der Phenylrest unsubstituiert. Als Cycloalkyl steht bevorzugt Cyclohexyl; alkylsubstituiertes Cycloalkyl ist vorzugsweise durch Methylgruppen substituiert.
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13 - - Case 150-4182
Bilden R und R, zusammen mit dem N-Atom einen Ring, so stellt dieser
bevorzugt einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring dar.
R und R stehen unabhängig voneinander bevorzugt für R' und R' in der
Bedeutung von Wasserstoff, linearem oder verzweigtem (l~6C)Alkylrest, unverzweigtem Hydroxy-(2-3C)alkylrest, Benzyl oder sie bilden zusammen
mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring; weiter
bevorzugt für R" und R" in der Bedeutung von Wasserstoff, linearem oder
verzweigtem (1—4G)Alkyl, Hydroxyäthyl oder zusammen mit dem N-Atom einem
Piperidin— oder Morpholinring; ganz besonders für R"' und R"1 in der Bedeutung
von Methyl oder Aethyl.
Die Reste R1. und R, können ebenfalls gleich oder verschieden sein und sind
vorzugsweise identisch. Die bevorzugten Bedeutungen für R_ und R, treffen
gleichermassen auch für die Reste R und R^ zu mit der Ausnahme, dass R1.
und R, nicht Wasserstoff bedeuten. ■ " ■
ο
R als Alkyl steht bevorzugt für Methyl oder Aethyl, insbesondere für
Methyl.
R steht bevorzugt für R' in der Bedeutung von Methyl, Aethyl oder Benzyl,
insbesondere für Methyl.
Zu X als Kation -NR9-Q-NR R,R gehört entweder das im Molekül vorhandene
Θ Θ
SO oder ein beliebiges Anion A , worunter sowohl organische als auch
Q anorganische Ionen zu verstehen sind; dabei stellt das Anion A keinen
kritischen Faktor dar, auf jeden Fall soll es nichtehromophoren Charakter haben; beispielsweise kann A~ für ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Methylsulfat-,
Aethylsulfat- oder Hydrogensulfation stehen.
X als basische Gruppe bedeutet vorzugsweise Xa als -NRj-Q-NR^; weiter bevorzugt
X^ als -NRj-Q-NR"R"; weiter bevorzugt
Xc als -NR^-(CH2)2_6-NR^R£ ; insbesondere
Xd als -NR2-(CH2)2 odgr 3-NR^ R^·1 , worin Rj'bevorzugt für Wasserstoff
steht.
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- 14 - Case 150-4182
Für X als kationische Gruppe -NR -Q-NR R R treffen die für X^ bis Xd angezeigten
bevorzugten Bedeutungen entsprechend zu mit dem Rest R7 als R7, insbesondere
bevorzugt steht eine kationische Gruppe für Xß als
Θ
Y als aliphatische Aminogruppe stellt bevorzugt einen Monoalkyl- oder Dialkylaminorest,
worin die Alkylgruppen 1-4 C-Atome enthalten und unverzweigt oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei als
Substituenten vorzugsweise Halogen wie Chlor oder Brom, Phenyl oder insbesondere
Hydroxy in Betracht kommen, oder eine (5-6C)Cycloalkylaminogruppe dar.
Y als aromatische Aminogruppe stellt bevorzugt einen Anilinrest oder einen
im Phenylring durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen (vorzugsweise
Chlor), (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, Hydroxy und Phenoxy substituierten Anilinrest dar.
Y steht bevorzugt für Y als Cl, OH, NH , Mono(l-4C)alkylamino, Monohydroxy-
Sl 2.
(2-4C)alkylamino, Di(l-2C)alkylamino, Bis[hydroxy(2-4C)alkyl]amino oder Anilino;
weiter bevorzugt für Y als Cl, OH oder Anilino.
X bedeutet -CO-X oder -SO3-X ;
X
"ΊΙ bedeutet
"ΊΙ bedeutet
oder
JQl ■
-RN N X
Die Gruppen XT stehen unabhängig voneinander bevorzugt
für X als -CO-X oder -SO-X j weiter bevorzugt
JlSl q. 2, ο, .
für X , als -CO-X, oder -SO-X, ; weiter bevorzugt
für XT als -CO-X und insbesondere
Ic c
für X„, als -CO-X , worin R' bevorzugt Wasserstoff bedeutet.
Diese Rangfolge trifft ebenso für das Vorliegen von kationischen Gruppen zu,
wobei insbesondere bevorzugt Χχ für X in der Bedeutung von -CO-X steht.
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Case 150-4182
Die Gruppen X__ stehen unabhängig voneinander bevorzugt
für XTT als Ha
weiter bevorzugt
für XTT, als lib
weiter bevorzugt
für XTT als Hc
und insbesondere
für XTTJ als lld
mit T=X oder Y , \?obei Y weiter a a a
χ , bevorzugt für Y, steht;
-R1!
worin R' und R' insbesondere bevor zugt Wasserstoff bedeuten.
Diese Rangfolge trifft ebenso für das Vorliegen von kationischen Gruppen zu,
wobei insbesondere bevorzugt XTT für X T in der Bedeutung von
steht.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I1 die der Formel
N = N
Ia
Ia
entsprechen, worin die Gn gleich sind;
worin die Gruppen Xx gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise
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- 16 - Case 150-4182
R0 Wasserstoff, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, Halogen, Mono-(1-4C)-o
alkylamino, Di-(l-4C)alkylamino, -SONRR oder -CONR R ,
worin R obige Bedeutung hat,
• R Wasserstoff, Ilalogen (vorzugsweise Chlor), (l~4C)Alkyl, (1-4C)-Alkoxy,
-NHC0-(l-4C)Alkyl, -NHCONH oder die Gruppe
-NHCO(CHn). -N(C. -Alkyl)n, die auch in quaternierter Form
2 1-3 1-4 © I Q Q
als -NHCO(CH ) N(CH ) A mit A für Anion vorliegen
& 1 J O O j
kann,
R Wasserstoff, (l-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy, R Wasserstoff, NH , Alkyl(l-4C)-carbonylamino, Benzoylamino,
dessen Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, NO , NH , (l-4C)Alkyl und (l-4C)Alkoxy substituiert
sein kann, oder
-RN
bedeuten,
R und Y obige Bedeutungen besitzen,
R und Y obige Bedeutungen besitzen,
Y1 eine der Bedeutungen von Y ausgenommen Cl hat und
q 0 oder 1 bedeutet.
steht bevorzugt für R^ in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, Methoxy
oder Chlor, insbesondere für Wasserstoff.
Im Rest ~7{%~ kann der Phenylenrest *iber die Stellungen 1,3 oder 1,4
gebunden sein; bevorzugt stellt er den Rest r—{ i:Ldar.
-p-
R12
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Case 150-4182
R steht bevorzugt für R' in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder
Methoxy;
R„ steht bevorzugt für R\o in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder
12
Methoxy.
R , steht vorzugsweise für R' in der Bedeutung von Wasserstoff, NH„, Acetylamino
oder Eenzoylamino, dessen Phenylrest unsubstituiert ist.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin
(1) XT für XT, ; weiter bevorzugt für XT und insbesondere für XT, bzw. für
stehen:
(2) R0 für R' und insbesondere für Wasserstoff steht;
R,
(3) der Rest
«r
steht;
(4) R13 für Rj3 ·12 steht; "12
(5) die Gruppen X-. sich in den Stellungen 2,5 oder 3,5 bezogen auf das
C-Atom, welches die Azogruppe trägt, befinden.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, die der Formel
11
N=N
ίχ.)
1 an
X entsprechen,
worin die basischen bzw. kationischen Gruppen gleich oder verschieden sein
können und sich vorzugsweise in den für die Formeln IHa, IHb und/oder IV
angegebenen Positionen befinden;
R9 Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyi5 (l-4C)Alkoxy, Phenoxy, ~SO2R14'~SO2NR1RT
oder "00^1R1I worin R für (l-4C)Alkyl oder
© H Ό if M I
- 18 - Case 150-4182
Phenyl steht und R1 obige Bedeutung besitzt,
R Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl oder (1-4C)AIkOXy,
r 0 oder 1 bedeuten und
R11, R-,2» R-io> ZV> Z„, X , m, η, ρ und q wie oben definiert sind.
R11, R-,2» R-io> ZV> Z„, X , m, η, ρ und q wie oben definiert sind.
Rq steht bevorzugt für R' in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor, Methyl,
Methoxy, Acetylamino, Benzoylamino, -SO NIl. oder -CONH2; weiter bevorzugt für
R" in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino oder Benzoylamino; insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.
R1- steht bevorzugt für R' in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor, Methyl
oder Methoxy, insbesondere für Wasserstoff.
Vorzugsweise stehen R11 für R' und R1- für R' ; R1- bedeutet bevorzugt Rj- .
Der Rest R1- befindet sich vorzugsweise in Position 6.
Steht r für 0, so tritt an die Stelle von Rn„ eine Gruppe -Z"-X oder
Xj J- el
-Z0—(X )0. m steht bevorzugt für 1, in diesem Falle befindet sich die Sulfogruppe
in Stellung: 3 oder A, bevorzugt in Stellung 3.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, worin
(1) R- für R', weiter bevorzugt für R" und insbesondere für Wasserstoff stehtj
(2) R1n für RJn, insbesondere für Wasserstoff steht;
hl , Kl
(3) der Rest {(J) für —(( )>— steht;
R12 R12
(4) R für R' in Position 6 steht oder
(5) eine basische bzw. kationische Gruppe (Bedingung r = 0) in Position 6
bedeutet;
(6) die Gruppen X unabhängig voneinander für X, , weiter bevorzugt für X
3. D *■
und insbesondere für X, bzw. X stehen;
d e
(7) m = 1 bedeutet mit der Sulfogruppe in Stellung 3.
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2315323
Case 150-4182
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, die der Formel
N = K
N =
vIIb
entsprechen,
worin R' und X "wie oben definiert sind;
insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ic, worin
(1) R' für R" insbesondere für Wasserstoff steht;
(2) XTTh für XTT , insbesondere für X _,-"bzw. XTT steht;
(3) RJ, und R' Wasserstoff bedeuten.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, die der Formel
N=N
N = N
Hb
entsprechen·
insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel Id, worin
(1) R^ für R£ und R^Q für Wasserstoff stehen;
(2) X__, für XXT , insbesondere für XTT, bzw. XTT steht;
lib lic lld lie
(3) R' und R' Wasserstoff bedeuten;
(4) q für 1 steht. {
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Case 150-4182
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, die der Formel
OH
Ie
entsprechen,
worin die Gruppen X1. gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise
la
gleich sind und Z„ für ein zweibindiges N-haltiges Brückenglicd steht. Die
Variablen in den beiden Molekülteilen einer Verbindung der Formal Ie können gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise gleich.
Z. als zweibindiges Brückenglied steht bevorzugt für Z„ in der Bedeutung von
3 j3
-NII-; -NHCONH-;
Jf(J
, worin Y obige Bedeutung hat und vorzugsvei-
• Jf(Jf se für Y als Cl, NH0 oder -NH-Phenyl steht;
ONH- -HN ^ N^ NH- C 2
enthaltend einen 1,3- öder 1,4-Phenylenrest; -
-NHOC-
oder -NHCOCh=CHCONH-; weiter bevorzugt für Z in der Bedeutung von
-NHCONH-;
-HN
I ^ MH- ·
-HNOC
CONH- ; -HiICOCH2CH2CONH- oder
-NHCOCH=CiICONH- ; insbesondere für Z in der Bedeutung von -MiCONH-,
Y
oder
NH-
-HNOC
CONH-
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ie, worin
(1) R0 für R', insbesondere für Wasserstoff steht;
ο ο
(2)" die Gruppen X für X_, , weiter bevorzugt für X und insbesondere für
J-3 Xd Xc
XT, bzw. XT stehen;
(3) die Brücke Z„ für Z„ , bevorzugt für Z„ und insbesondere für Z„ steht;
(3) die Brücke Z„ für Z„ , bevorzugt für Z„ und insbesondere für Z„ steht;
809845/0728
Case 150-4182
(4) die Gruppen X sich in den Stellungen 2,5 oder 3,5 bezogen auf das
J-CL
C-Atom, welches die Azogruppe trägt, befinden.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, die der Formel
OH
N=N
lib
entsprechen,
worin Rl, XTTl un(i 2_ wie oben definiert sind und XTT, sich vorzugsweise in
den für die Formeln IHa und IHb angegebenen Positionen befindet. Die
Variablen in den beiden Molekülteilen einer Verbindung der Formel If können dabei gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind sie gleich.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel If, worin
(1) R' für R" insbesondere für Wasserstoff steht;
txl
> insbesondere für XITd bzw. X steht;
(3) Z, für Z , weiter bevorzugt für Z , und insbesondere für Z steht;
(4) die Sulfogruppe sich in Stellung 3 und das Brückenglied Z sich in
Stellung 6 befinden und die beiden durch Z„ verbundenen Molekülteile
identisch sind.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, die der Formel
OH
N = N-
entsprechen,
90984S/0728
Case 150-4
worin das Brückenglied
Z, 1,3- oder 1,4-Phenylen oder einen Rest der Formel
R,,- Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, insbesondere Wasserstoff,
Z5 die direkte Bindung oder -(CH 2)t~» ~°~>
-°(CH 2)t°"» "S0 2"' "'
-NHCONH-, -NIICO(CII ) CONH- oder -CONH(CH2) NHCO-,
t 2 oder 3, bevorzugt 2
bedeuten.
bedeuten.
Z, bedeutet bevorzugt Z als 1,3- oder 1,4-Phenylen,
oder ^f^>-NHCO(CH2) COMhOT » worin in den beiden
letztgenannten Gruppen die Phenylenreste 1,3- oder 1,4-verknüpft sind.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ig, worin
steht;
(1) x IIb für
, insbesondere für XIId bzw.
(2) Z für Z. steht;
(3) die Sulfogruppe sich in Stellung 3 und die Gruppe X sich in Stellung
6 befinden und die beiden durch Z, verbundenen Molekülteile identisch
sind.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man
auf eine entsprechende End-Kupplungskomponente ein entsprechendes diazotiertes
Amin oder Monoazoamin kuppelt, wobei die definitionsgemäss vorhandenen
η Gruppen (-Z..-X) und/oder ρ Gruppen (-Z„ ) in der Diazokomponente und/oder
Kupplungskomponente bereits vorliegen, und gegebenenfalls anschliessend die
erhaltenen Verbindungen der Formel I in ihre Säureadditionssalze überführt.
Verbindungen der Formel I, die η Gruppen (-Z"-X) und/oder ρ Gruppen (-Z ^ )
enthalten wie insbesondere die Verbindungen der Formel Ib, Ic, Id, If oder Ig,
können auch hergestellt werden, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel
(H03S) m
η + ρ
909845/0728
2315323
- 23 - ■ Case 150-4182
worin Hal Halogen, vorzugsweise Chlor bedeutet,
in beliebiger Reihenfolge mit η + 2p Mol eines Diamins der Formel
HNR -QtNR R, · VIa
und/oder
HNR2-Q-NR5R6R7
VIb
und gegebenenfalls mit η Mol einer Verbindung HY' umsetzt, wobei im Falle,dass
in ein und demselben Triazinring beide Halogenatome gegen einen Diaminrest ersetzt werden, diese Diaminreste gleich oder verschieden sein können, und
die erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in ihre Säureadditionssalze
überführt.
In allen obigen Definitionen steht die Bedeutung Halogen generell für Fluor,
Chlor oder Brom.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen nach dem erstgenannten
Verfahren hergestellt.
Bei den Herstellungsverfahren handelt es sich um an sich bekannte Methoden.
Demzufolge wird die Kupplungsreaktion in an sich üblicher Weise durchgeführt, zweckmässig in wässrigem, schwach saurem bis schwach alkalischem Medium.
Ebenso werden die Kondensationsreaktionen mit Cyanurhalogenid nach an sich üblichen Methoden vorgenommen.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel I werden auf an sich bekannte Weise
aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Die Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ig können in wasserlösliche Salze
übergeführt werden, indem man die basischen Verbindungen mit mindestens stö—
chiometrischen Mengen einer anorganischen Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, oder vorzugsweise
einer organischen Säure, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure oder Methansulfonsäure, behandelt. .
909845/0728
- 24 - Case 150-4182
In Verbindungen der Formal I kann gegebenenfalls der Anteil an freien basischen,
d.h. nicht protonierten Gruppen X durch Einwirkung geeigneter Alkylierungsmittel,
welche den Rest R enthalten, auch in quaternäre Amraoniumionen
tragende kationische Gruppen X übergeführt werden. .
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Diazokomponente!* wie auch Kupplungskomponenten
sind entweder bekannt oder sie sind nach allgemein bekannten Methoden
oder analog zu allgemein bekannten Methoden zugänglich.
So können beispielsweise die Gruppen XT enthaltende Diazokomponenten der Verbindungen
Ia oder Ie durch Umsetzung der entsprechenden Nitrophenylcarbonsäurechloride oder Nitrophenylsulfochloride mit stöchiometrischen Mengen eines
oder mehrerer Diamine der Formel VIa und/oder VIb und anschliessender Reduktion der Nitrogruppe hergestellt werden.
Die Gruppe XTT enthaltende Diazokomponenten der Verbindungen der Formeln Ib,
Ic oder If können beispielsweise durch Umsetzung von Cyanurhalogenid mit einem gegebenenfalls substituierten Nitroanilin, einem Diamin der Formel VIa
und/oder VIb und gegebenenfalls einer Verbindung HY1 in beliebiger Reihenfolge,
wobei pro zu ersetzendes Halogenatom die äquivalente Menge an Diamin resp. HY' zugesetzt wird, und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe erhalten
werden.
Ebenso kann eine die Gruppe XTT tragende Kupplungskomponente der Verbindungen
der Formeln Ib, Id oder Ig durch Kondensation von Cyanurhalogenid mit der entsprechenden
NEL-haltigen Kupplungskomponente, dem Diamin der Formel VIa und/
oder VIb und gegebenenfalls der Verbindung HY' in beliebiger Reihenfolge hergestellt
werden, wobei auch hier pro zu ersetzendes Halogenatom die äquivalente Menge an Diamin und gegebenenfalls HY1 zugesetzt werden muss.
Die Verbindungen der Formel I in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze
stellen Farbstoffe dar; sie dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Zellulosematcrial, z.B.
Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden; Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise
aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mi£ einer Druckpaste, welche nach an sich
bekannter Methode zusammengestellt wird.
909345/0728 ORIGINAL INSPECTED
- 25 - Case 150-4182
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I (in Form ihrer wasserlöslichen
Säureadditionssalze) jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z.B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem oder ungeleimtem
Papier. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten
Methoden.
Die neuen Farbstoffe können weiter auch zum Färben oder Bedrucken von Leder,
insbesondere von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden,
nach an sich bekannten Methoden verwendet werden.
Die dabei erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondei-e die auf Papier) zeigen
gute Gebrauchsechtheiten.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt
werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige· . Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch
Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels,
z.B. eines Stabilisators; beispielsweise können solche Präparationen wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.572.030 beschrieben hergestellt
werden.
Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise
die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz, 1 - 100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
1 - 100 Teile einer organischen Säure- wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Zitronensäure
usw.,
100 - 800 Teile Wasser,
0 - 500 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Glykole wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve,
Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff; Formamid, Dimethylformamid usw.).
Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu
festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.581.900
beschrieben.
909845/0728
.2*1,53X3
Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende
(Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz, 1 - 100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
0 - 800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Dextrin,
Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).
In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden
sein.
Die Farbstoffe der Formel I (als Säureadditionssalze) besitzen gute Löslichkeitseigenschaften,
insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwasser bei der Papiei-herstellung praktisch
gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer günstig ist. Sie melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich.
Die Färbungen auf Papier sind brillant und zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaiten aus; nach längerem Belichten ändert sich die
Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser; wegen ihrer
guten Alkoholechtheit (hervorzuheben besonders für Papierfärbungen mit Verbindungen
der Formeln Ie, If oder Ig)sind sie auch gegen alkoholische Getränke beständig.
Die Farbstoffe besitzen hohe Substantivität, d.h. sie ziehen praktisch quantitativ
auf; sie können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in
der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Mit den erfindungsgemässen
Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden.
Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen der vorliegenden
Erfindung in gleich guter und egaler Qualität gefärbt wie mit üblichen rein kationischen Farbstoffen.
Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was
für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts- bzw. Volumenteile
und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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- 27 - ' Case 150-4182
106 Teile 5-Nitroisophthalsäure werden in 300 Teilen Chlorbenzol mit 0,5
Teilen Triäthylamin verrührt und auf 80° erhitzt; anschliessend tropft man
langsam 80 Teile Thionylchlorid ein. Man lasst 3 Stunden bei 80° rühren und erhöht die Temperatur langsam bis 120°. Wenn alles gelöst ist, wird auf 90°
abgekühlt und eine Mischung von 137 Teilen 3-Dimethylaminopropylamin und
60 Teilen Chlorbenzol zugetropft; anschliessend werden 53 Teile Natriumcarbonat eingetragen. Man lässt die erhaltene Suspension 2 Stunden bei
100° rühren, kühlt ab und versetzt mit 100 Teilen Wasser. Danach wird mit
30 %-iger Salzsäure auf pH 5 angesäuert und das Chlorbenzol mit Wasserdampfabgetrieben.
Die zurückbleibende wässrige Lösung wird alkalisch gestellt, dabei fällt das Nitroprodukt ölig aus. Es wird in Essigsäureäthylester aufgenommen,
mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält ein braunes OeI, das in 200 Teilen Wasser und 120 Teilen 30 %-iger Salzsäure
gelöst wird. Diese Lösung wird einer heissen Suspension von 100 Teilen Gusseisenspänen,
100 Teilen Wasser und 10 Teilen 30 %-iger Salzsäure zugetropft. Nach 2 Stundün bei 95 - 98° ist die Reduktion beendet. Man stellt mit Natriumcarbonat
brillantgelbalkalisch und filtriert heiss ab. Das Filtrat (ca. 520
Volumenteile) enthält 110 Teile der Verbindung der Formel
ONHC3H6N(CH3)2
CONHC0H-N(CHj9
dl ο ο £■
Beis_Eiel_b
Wird gemäss Beispiel a Nitroterephthalsäure eingesetzt, so erhält man die
Verbindung der Formel
,CONHC3H5N(CH3) 2
CONHC3H6N(CH3)2 .
903845/0728
- 28 - Case 150-4182
92 Teile Cyanurchlorid werden in 750 Teilen Aceton gelöst und auf 0-5° abgekühlt.
Hierauf trägt man 69 Teile 3-Kitroanilin ein, tropft dann innerhalb
einer Stunde 130 Teile einer 4N Natriumcarbonatlösung zu und lässt eine Stunde nachrühren; anschliessend werden 600 Teile Eiswasser zugegeben. Die
ausgefallene Suspension wird filtriert und der feuchte Rückstand langsam in kleinen Poi"tionen in 250 Teile 3-Dimethylaminopropylamin eingetragen. Die
Mischung erwärmt sich auf 60-70°, es entsteht eine sirupöse Lösung, die noch 1,5 Stunden bei 90-100° nachgerührt und dann mit Eis auf ca. 1000
Volumenteile verdünnt wird. Es bilden sich zwei· Phasen, die wässrige Phase
wird abgetrennt, der harzige Rückstand wird in 200 Teilen Wasser und 90 Teilen 30 %-iger Salzsäure verrührt, so dass eine Suspension mit einem pH-Wert
von ca. 5 entsteht.
In einem zweiten Gefäss werden 300 Teile Wasser, 70 Teile Gusseisenspäne
und 20 Teile 30 %-iger Salzsäure vorgelegt und 1 Stunde bei 90° gerührt. Anschliessend lässt man die obige schwach saure Suspension zulaufen und
hält die Temperatur 2 Stunden bei 95-98°. Danach wird mit Natriumcarbonat brillantgelbalkalisch gestellt und heiss filtriert. Das gelbraune Filtrat
(ca. 950 Volumenteile) enthält 155 Teile der Verbindung der Formel
H(CH ) N(CH.)
Anstelle des in Beispiel c verwendeten 3-Nitroanilins kann ebenso 4-Nii;roanilin
verwendet werden; des weiteren können auch die folgenden Nitroverbindungen eingesetzt werden: 2-Chlor- oder 2-Brom-4-nitroanilin,' 2-Methyl-4-nitroanilin,
2-Methoxy-4-nitroanilin, 2-Methyl-3-nitroanilin, 4-Chlor-3-nitroanilin,
4-Methyl-3-nitroanilin, 4-Methoxy-3~nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin,
2-Methoxy-5-nitroanilin oder S-Chlor^-methoxy-S-nitroanilin,
mit denen dem Beispiel c entsprechende Lösungen erhalten werden.
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- 29 - Case 150-4182
Je 125 Teile Eis und Wasser werden mit 92 Teilen Cyanurchlorid zu einer
feinen Dispersion verrührt. Danach tropft man während 3 Stunden 130 Teile
3-Diäthylaminopropylamin so .zu, dass die Temperatur nicht über 5° steigt.
Man lässt dann noch 1 Stunde bei 45-50° rühren, versetzt die entstandene Lösung mit 100 Teilen 30 %-iger Natronlauge, wobei das Produkt als weisse
Masse ausfällt, die abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen wird. Nach Trocknung im Vakuum bei 60° erhält man 150 Teile 2,4-Diamino-N,N'-bis-(3-
-diäthylaminopropyl)-6-chlor-l,3,5-triazin.
Dieses Produkt wird in 600 Teilen Wasser und 106 Teilen 30 %-iger Salzsäure
gelöst. Anschliessend trägt man hintereinander 95 Teile 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure
und 100 Teile Natriumacetat ein und erhitzt auf 90-95°, der · pH-Wert sinkt dabei von 4,5 auf 3,7. Nach etwa 3 Stunden ist die Reaktion
beendet. Man kühlt ab und erhält eine klare braune Lösung, welche 210 Teile der Verbindung der Formel
OH
enthält.
Aendert man die in den Beispielen a und b verwendete Diaminkomponente ab,
resp. setzt man die in Beispiel c und weiter angeführten, an Cyanurchlorid kondensierten Nitroaniline resp. Cyanurchlorid in Beispiel d anstelle von
3-Dimethyl- resp. 3-Diäthyl-aminopropylamin mit einem anderen Diamin um,
so erhält man entsprechende Diazokomponenten resp. Kupplungskomponenten, wie aus der folgenden Aufstellung ersichtlich ist.
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GO O CO OO
öl O KJ
| Tabelle 1 | 5-Nitroisophthal | Ni trο terephthaisäure | Aus der Umsetzung | Aus der Umsetzung von |
| säure umgesetzt mit | umgesetzt mit dem | eines der obigen an | Cyanurchlorid mit dem | |
| dem Diamin aus | Diamin aus Spalte 1 | Cyanurchlorid konden | Diamin aus Spalte 1 | |
| Diamin | Spalte 1 und redu | und reduziert ergibt | sierten Nitroaniline | (+ö-Amino-l-r.aphthol-S- |
| ziert ergibt die | die Diazokomponente | mit dem Diamin aus | sulfonsäure)resultiert | |
| Diazokomponente | Spalte 1 resultiert | die Kupplungskomponente | ||
| die Diazokomponente | ||||
| Sa | Sb | Sc | Sd | |
| H-N-(CHJ-N(CHJ- | (gemäss Beispiel a) | (gemäss Beispiel b) | (gemäss Beispiel c) | |
| Sa | Sb | Sc | . Sd (gemäss Beispiel d) |
|
| τι Μ— (("1TJ ^ "~"NT f Γ1 Τ7 ^ | Sa | Sb | Sc | Sd |
| H2N-(CH2)2-N(CH3)2 | Sa | Sb | Sc | K I |
| H2N-(CH2)2-N(C2H5)2 | Sa | Sb | Sc | V LO Sd ο I |
| H2N-(CH2)2-f (CH3)3C1® | Sa | Sb | Sc | Sd |
| /Η HN-(CHJ-K. Γ Η SS |
||||
| CH(CH ) | Sa | Sb | Sc | Sd |
|
H N-(CH ) -n( ä Z
. . ^ CH(CH3)2 |
||||
| CH CH CH(CH ) | Sa | Sb " | Sc | Sd to |
|
H9N-(CH9) -Ν;
Z j Z
VJtI^vJtI-UtH1 «-Ή.-^ - |
CDp | |||
| /CH ) CH | Sa | Sb | Sc | Sd cn« |
| H N-(CH ) -N. z ° J ^1"4 N(CH2)5CH3 |
D10a | Sob | Soc | Sod 00S CO ro |
| H2N-(CH2) 2-/T> | ||||
| HN-(CH2) 4-N (C2H5 )2 | D | Dllb | DUc | KHd |
| H2N-(CH2)5-N(C2H5)2 | D12a | • D12b | •D12c | K12d |
| H N-(CH ) -N(CH ) / 2. b 6 2 |
D13a | D13b | D13c | K13d |
| 2 Zo 2. 2. 2 | D14a | D14b | D14c | K14d |
- 32 - Case 150-4182
?Λ Volumenteile der in Beispiel c hergestellten Lösung werden mit 20 Teilen
Eis und 3 Teilen 30 %-iger Salzsäure versetzt und mit 10 Teilen einer IN
Natriumnitritlösung bei 0-5° diazotiert. Diese Diazolösung wird zu einer
Mischung von 3 Teilen G-Acetylamino-l-naphthol-S-su]fonsäure (= K1) und
Teilen Wasser getropft, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung
bei 7-8 gehalten wird. Es entsteht eine orange Farbstoffsuspension.
Sobald keine Diazolösung mehr nachweisbar ist, wird die Suspension mit Zinkchlorid
versetzt, bis der Auslauf einer Tüpfelprobe fast farblos geworden ist. Danach wird filtriert und der Rückstand im Vakuum bei 80° getrocknet.
Der Farbstoff entsprechend der Formel
wird in Form eines Pulvers erhalten, das in schwach saurem bis saurem
wässrigen Medium gut löslich ist und Papier in rotorangen Tönen färbt; die
Papierfärbungen zeigen gute Licht- und Kassechtheiten.
Setzt man in Beispiel 1 anstelle der 24 Volumenteile Lösung c 18 Volumenteile
der in Beispiel a hergestellten Lösung ein, so erhält man den Farbstoff entsprechend
der Formel
(CH ) N(CH ) JINOG
ο ί I J \ Ort
N =
© /θ
(CH-)-N(CH0),HHOC 0^S MECOCH0
der in Form eines Pulvers aufHlIt5 das in schwach saurem bis saurem wässrigen
Medium gut löslich ist und Papiere in geIborangen Tönen färb ti die Papier™
färbungen zeigen gute Licht- und Nassechfchsifcen.
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Case 150-4182
Gemäss den Beispielen 1 und 2 können weitere Monoazofarbstoffe hergestellt
werden, deren Kupplungs- und Diazokomponente in der folgenden Tabelle 2 angeführt sind. Die Papierfärbungen mit diesen Farbstoffen zeigen gute
Lieht- und Nassechtheiten.
In der Spalte I ist der Farbton der mit dem jeweiligen Farbstoff erreichten
Papierfärbung angegeben; dabei stehen hier wie auch in den weiteren Tabellen
3 bis 7
| a | für | gelborange | Tabelle 2 |
| b | für | orange | |
| C | für | rotorange | |
| d | für | braunorange | |
| e | für | orangerot | |
| f | für | scharlachrot | |
| g | für | rot | |
| h | für | •blaustichig rot | |
| i | für | brillant blaurot | |
| k | für | bordeauxrot | |
| 1 | für | braunrot | |
| m | für | rotviolett | |
| η | für | brillant rotviolett | |
| O | für | violett. | |
| Bsp. Nr. |
Kupplungskomponente | Diazokomponente | 3-Nitroanilin) | I |
| 3 | 6-Benzoylamino-l-naphthol- 3-sulfonsäure = K„ |
lc (abgeleitet von |
C | |
| 4 | l-Naphthol-3-sulfonsäure = K3 |
do. | C | |
| 5 | .l-Naphthol-4-sulfonsäure = K4 |
do. | 4-Nitroanilin) | C |
| 6 | 6-Acetylamino-l-naphthol- 3-sulfbnsäure = K1 |
D' lc (abgeleitet von |
h | |
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Case 150-4182
Fortsetzung Tabelle 2
| Bsp Nr. |
Kupplungskomponente | Diazokomponente | Dic | I |
| 7 | K2 | lc (abgeleitet von 4-Nitroanilin) |
(abgeleitet von 4-Methyl-3- nitroanilin) |
h |
| δ | K3 | do. | do. | h |
| 9 | Κ4 | do. | do. | h |
| 10 | Κ1 | do. | g | |
| D2c (abgeleitet von 3-Nitroanilin) |
||||
| 11 | Κ2 | do. | g | |
| 12 | Κ3 | do. | g | |
| 13 | Κ4 | do. | g | |
| 14 | Κ1 | D2c (abgeleitet von 4-Nitroanilin) |
C | |
| 15 | Κ2 | do. | C | |
| 16 | Κ3 | do. | C | |
| 17 | Κ4 | do. | C | |
| 18 | Κ1 | Dlb | h | |
| 19 | Κ2 | Dla Oder Dlb | h | |
| 20 | K3 | do. | h | |
| 21 | Κ4 | do. | . h | |
| 22 | Κ1 | D2a | C | |
| 23 | Κ2 | D2b | a(c) | |
| 24 | Κ3 | a (c) | ||
| 25 | Κ4 | a (c) | ||
| 26 | Κ1 | a | ||
| 27 0 |
Κ3 | a |
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Case 150-4182
Ebenso können die Kupplungskomponenten
bis K, auch mit den weiter genannten
Diazokomponenten (gemäss Tabelle 1) D1 und D„ (von obigen Dj und D* verschieden)
, D-, bis υ,»,. bzw· 111^t Do ^s Du und 15Oi3 bis D-,, umgesetzt
werden, wobei Farbstoffe erhalten werden, die Papier in rotorangen bis blaustichig roten Tönen -bzw. in gelborangen bis rotorangen Tönen färben;
diese Färbungen weise gute Licht- und Nassechtheiten auf,
67 Volumenteile der in Beispiel a hergestellten Lösung werden mit 50 Teilen
Eis und 10 Teilen 30 %-iger Salzsäure versetzt .und bei 0-5° mit 10,5 Teilen
einer 4N Natriumnitritlosung diazotiert. Zur Diazolösung gibt man 50 Teile
Eis und versetzt mit soviel Natriumacetat, dass der pH-Wert bei 2,5 bleibt.
Dann fügt man 4,7 Teile 3-Methylanilin zu und lässt bei pH 3-3,5 so lange
rühren, bis kein Diazo mehr nachweisbar ist. Die Farbstofflösung wird mit Natronlauge alkalisch gestellt, der abgeschiedene Farbstoff abgetrennt und
in 300 Teilen Wasser und 20 Teilen 30 %~iger Salzsäure gelöst. Man diazotiert
mit 9 Teilen einer 4N Natriumnitritlosung bei Raumtemperatur und tropft dann diese Diazolösung in eine Suspension von 13,6 Teilen 6-Benzoyla
mino-l-naphthol-3-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser, dabei wird der pH bei
7-7j5 gehalten. Sobald kein Diazo mehr nachweisbar ist, wird die blaurote
Farbstofflösung mit Zinkchlorid versetzt, wodurch eine filtrierbare Suspension entsteht. Man filtriert und trocknet im Vakuum bei 60°. Der in
Pulverform erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
3HN0C
(CEL) N(CH ) HNOC
NHCO
er ist in schwach saurem bis saurem wässrigen Medium gut löslich und färbt
Papier in bordeauxroten Tönen; die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Werden anstelle der.67 Volumenteile Lösung a in Beispiel 28 90 Volumenteile
der in Beispiel c hergestellten Lösung verwendet, so erhält man den
Farbstoff entsprechend der Formel
9.09845/0728-
Case 150-4182
N = N--(O)—K =■
HCO
als Pulver, das in schwach saurem bis saurem. Medium gut löslich ist und
Papier in blauroten Tönen färbt; die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Analog den Beispielen 28 und 29 können weitere Disazoverbindungen hergestellt
werden, für welche in der folgenden Tabelle 3 die Diazo-, Mittel- und End-Kupplungskomponente
sowie der Farbton auf Papier angeführt sind. Die Papierfärbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
| Bsp. Nr. |
Diazokomponente | Mittelkociponente | End-Kupplungs- komponente (gemäss Tabelle 2) |
I |
| 30 | D' (abgeleitet von 3-Nitroanilin) |
Anilin | K4 | 1 |
| 31 | do. | 2-Methoxyanilin | do. | m |
| 32 | do. | do. | Κ3 | η |
| 33 | D' (abgeleitet von 4-Nitroanilin) |
3-Methylanilin | do. | ο |
| 34 | do. | Anilin | κι | ο |
| 35 | D' (abgeleitet von c 3-Nitroanilin) |
2-Methoxyanilin | do. | 1 |
| 36 | Dla | 3-Me thylan i1in | Κ3 | i |
| 37 | D2a | do. | do. | i |
| 38 | Dla | do. | K- oder K. 1 4 |
g (1) |
| 39 40 |
D2a Dlb |
do. do. |
eine der Kompo nenten K , K„ oder K4 i- eine der Kompo nenten K1 bis K. i- 4 |
jeweils g do. |
| 41 | D2a | Anilin | do. | jeweils c |
| 42 | D2b | do. | do. | do. |
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Case 350-4182
| Bsp. Nr. |
Di azokomponente | Hi. ttelkomponente | En d-Kupρlung s- komponente (gemäss Tabelle 2) |
I |
| 43 | 0Ia | Anilin | eine der Kompo nenten K bis K, |
jeweils d |
| 44 | Dlb | do. | do. | do. |
| 45 | D3a | do. | do. | do. |
| 46 | Dla | 2-Methoxyanilin | do. | jeweils |
| 47 | D2a | do. | do. | do. |
Ebenso können für die Herstellung solcher Diazoverbindungen auch die übrigen
in Tabelle 1 angeführten Diazokomponenten D1 bis D , bzw. D bis D... und
D„, bis D.,, eingesetzt werden, wobei Farbstoffe erhalten werden, die Papier
Jb l'in
in braunroten bis rotvioletten bzw. in bordeauxroten bis brillant blauroten
Tönen färben; die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
3,15 Teile einer Verbindung der Formel
mit Z = -NHCONH- und 3,3'-DiSuIfO
werden in 200 Teilen Wasser verrührt. Anschliessend werden 35,5 Volumenteile
der in Beispiel c hergestellten Lösung diazotiert und innert 30 Minuten zur obigen Suspension zugetropft. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natriumcarbonat
während der Kupplung bei 7-8 gehalten; nach ca. 1 Stunde ist die Reaktion beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum bei 60° getrocknet.
Man erhält den Farbstoff entsprechend der Formel
909845/0723
Case 150-4182
(CH ) N(CH ) NH
/—
NH -
der in schwach saurem bis saurem wässrigen Medium gut löslich ist und Papir-r
in orangen Tönen färbt; die Färbungen zeigen insbesondere gute Nassechtheiten und sehr gute Alkoholechtheit.
Werden anstelle der 35,5 Volumenteile Lösung c 21,1 Volumdnteile der in Beispiel
a hergestellten Lösung verwendet, so erhält man den Farbstoff entsprechend der Formel
2N(CH2)3HNOC
N = N
CO 5
2N(CH2)3HK0C
H
der in schwach saurem bis saurem wässrigen Medium gut löslich ist und Papier
in orangen Tönen färbt; die Färbungen zeigen gute Nassechtheiten und insbesondere
gute Alkoholechtheit.
Gemäss den Beispielen 48 und 49 können weitere Verbindungen analoger Struktur
hergestellt werden, für welche in der folgenden Tabelle 4 die Diazokomponente und für die Kupplungskomponente die Stellung der Sulfogruppen, das Brückenglied
Z, sowie die Nuance der Färbung auf Papier angeführt sind. Die Papierfärbungen zeigen gute Nassechtheiten und gute Alkoholechtheit.
909845/0728
Case 150-4182
| Bsp. Nr. |
Diazokomponente | Z3 | NH- | Stellung der SO Η-Gruppen |
I |
| 50 | D1 (abgeleitet von 3-Nitroanilin) |
-HNCOCH = CHCONIl- | <g>-NH-<ON | 3,3' | C |
| 51 | do. | NH- N-/ |
NH- | do. | b |
| NH- | -HNCOCH = CHCONH- | ||||
| 52 | do. ■ | <g)-KH-O | .. -HNCONH- | do. | b |
| NH- | |||||
| 53 | do. | ■«co-O-comi- | -HNCO CONH- | do. | d |
| 54 | do. | -HNCOC„H,CONH- 2 4 |
-HNCOC^H.CONH- I 4 |
do. | b |
| 55 | do. | -NH- | do. | h | |
| 56 | D' (abgeleitet von 3-Nitroanilin) |
-NHCONH- | do. | b | |
| 57 | do. | do. | 4,4' | b | |
| 58 | do. | -HNCO-li^J— CONH- | do. | d | |
| 59 | D' (abgeleitet von 4-Nitroanilin) |
do. | 3,3' | k | |
| 60 | do. | do. | k | ||
| 61 | do. | do. | m | ||
| 62 | D' (abgeleitet von 4-Nitroanilin) |
do. | k | ||
| 63 | do. | do. | 1 | ||
| 64 | do. | do. | h |
909845/0728
Case 150-4182
Bsp.
Nr.
65
66 67 68 69 70 71
72 73
74
75 76 77 78
Diazokomponente
U! (abgeleitet von 3-Nitroanilin)
do.
lb
2a
2a
D3a
Dn oder D la
2a
do.
Dn oder D„ la 2a
do.
do.
Dn · oder Dn. la Ib
do.
D2a °der D2b
-HNCOCJl7 CONH-2 4
-HNCONII-do. do. do. do. -HNCOCH = CIICONH-
NH-
M ci-<On
N<
NH-NH-
NH-
-HNCO CONH-do.
-NII-
-HNCOC-H.CONH-4
do.
| Stellung der SO H-Gruppen |
I |
| 3,3' | b |
| do. | b |
| do. | b |
| do. | b |
| 4,4' | b |
| 3,3' | b |
| do. | b(b) |
| do. | b(b) |
| 3,3' | c(c) |
| do. | c(c) |
| 4,4' | c(c) |
| 3,3' | i(i) |
| do. | b(b) |
| do. | b(b) |
Für die Herstellung strukturanaloger Farbstoffe dieser Tabelle 4 können
ebenso die übrigen angeführten Diazokomponenten D„ bis D1. oder D„, bis
-3a XhS jD
D,., bzw. Dn und D„ (von obigen Dn und D' verschieden) oder D„ bis D,,
14b Ic 2c Ic 2c 3c 14c
Verwendung finden. Es werden Farbstoffe erhalten, die Papier in orangen bis
blaustichig roten bzw. in braun- bis rotstichig orangen Tönen färben, deren
Färbungen insbesondere gute Nassochtheiten und gute Alkoholechtheit aufweisen.
909845/0728
Case 150-4182
Beispiel 79 "
6,2 Teile 4-Methoxyanilin werden in 100 Teilen Wasser und 25 Teilen 30 %-iger
Salzsäure gelöst und auf 0-5° abgekühlt. Hierauf werden 50 Teile einer IN
Natriumnitritlösung zugetropft.
In einem zweiten Reaktionsgefäss werden 140 Volumenteile einer Lösung, die
28 Teile der in Beispiel d beschriebenen Verbindung enthält, vorgelegt und
obige Diazolösung bei pH 6-6,5 zugetropft. Man lässt über Nacht ausrühren
und versetzt dann hintereinander mit 90 Teilen Natriumchlorid und 15 Teilen Zinkchlorid. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und im Vakuum bei 60°
getrocknet. Der als Pulver erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
OH
NH(CII ) N(C H.)
er ist in schwach saurem bis saurem wässrigen Medium gut löslich und färbt
Papier in scharlach-roten Tönen, die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Gemäss Beispiel 79 lassen sich weitere Monoazoverbindungen analoger Struktur
herstellen, für welche in der folgenden Tabelle 5 die Diazo- und Kupplungskomponente
sowie die Nuance der Färbung auf Papier angegeben sind. Die Papierfärbungen zeigen gute Licht-"· und Nassechtheiten.
| Bsp. Nr. |
Diazokomponente | Kupplungskomponente (gemäss Tabelle 1) |
I |
| 80 | •4-Me th oxyani1in | K2d | f |
| 81 | 2-Methoxyanilin | Kld oder K2d | c(c) |
| 82 | l-Amino-4-benzoylaminobenzol | do. | g(g) |
| 83 | l-Amino-4-acetylaminobenzol | do. | g(g) |
| 84 | 4-Aminodiphenylather | do. | c(c) |
| 85 | 2,5-Dimethoxyanilin | do. | h(h) |
90984570728
- 42 Fortsetzung Tabelle 5
Case 150-4182
| Bsp. Nr. |
Diazokomponente | Kupplungskomponente (gemäss Tabelle 1) |
I |
| 86 | 2,5"D ime thoxyani1in | Sd | h |
| 87 | 2,5-Dimethylanilin | Sdoder Sd | b(b) |
| 88 | 2-Methoxy-5-methylanilin | do. | 8(8) |
| 89 90 |
do. Anilin |
K4d Sdoder Sd |
g a(a) |
| 91 92 |
do. 3-Chlor-4-methylanilin |
K4d Sdoder Sd |
a b(b) |
| 93 | 2-Aminonapthalin-5-sulfonsäureamid | Sd , | C |
| 94 | 4-Methylanilin | do. | b |
| 95 | 4-Aminobenzoesäui-eanilid | K, , oder Kn , ld Zd |
a(a) |
| 96 | 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenz- thiazol |
Sd | C |
| 97 | 2-Aminodibenzofuran | do. | b |
Für die Herstellung analoger Farbstoffe der Tabelle 5 können auch die weiter
angeführten Kupplungskomponenten K , bis K ,, eingesetzt werden, wobei Farbstoffe
erhalten werden, die Papier in gelborangen bis blauroten Tönen mit guten Licht- und Nassechtheiten färben.
9,9 Teile 4-Aminoazobenzol werden in 100 Teilen Wasser und 25 Teilen 30 %-iger
Salzsäure über Nacht verrührt und anschliessend durch Zutropfen von 50 Teilen
einer IN Natriumnitritlösung diazotiert. In einem zweiten Reaktionsgefäss
werden 140 Volumenteile einer Lösung, die 28 Teile der in Beispiel d beschriebenen
Verbindung enthält, vorgelegt und mit 30 Teilen Natriumacetat versetzt. Hierauf tropft man obige Diazokomponente langsam zu, der pH-Wert
wird dabei zwischen 3 und 4 gehalten. Man lässt über Nacht nachrühren, versetzt dann langsam mit 50 Teilen 30 %-iger Natronlauge, so dass der pH auf
8-9 steigt, lässt 1 Stunde nachrühren und filtriert den ausgefallenen Färb-
909845/0728
stoff ab. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff entsprechend der Formal
OH NH(CH0).
' N
als Pulver. Er ist in schwach saurem bis saurem wässrigen Medium gut löslich
und färbt Papier in blaustichig roten Tönen. Die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Analog Beispiel 98 lassen sich weitere Disazofarbstoffe herstellen, für
welche in der folgenden Tabelle 6 die Diazo-, Mi1tel- und End-Kupplungskomponente
sowie die Nuance der·Färbung auf Papier angeführt sind; ihre Papierfärbungen zeigen gute Licht- und Nassechth'eiten.
| Bsp. Nr. |
Diazokomponente | Mittelkomponente | End-Kupplungskomponente (gemäss Tabelle 1) |
I |
| 99 | Anilin | Anilin | K2d | h |
| 100 | do. | do. | K3d oder K4d | h(h) |
| 101 | do. | 2-Methoxyanilin | Kld oder K2d | m(m) |
| 102 | do. | 3-Methylanilin | do. | k(k) |
| 103 | 2,5-Dimethoxy- anilin |
Anilin | do. | h(h) |
| 104 | 4-Methylanilin | do. | do. | h(h) |
| 105 | do. | do. | K3d Oder K4d | h(h) |
| 106 | do. | 2-Methoxyanilin | Kld oder K2d | m(m) |
| 107 | l-Amino-4-acetyl- aminobenzol |
Anilin | do. | h(h) |
| ■108 | 3-Chlor-4-methyl- anilin |
3-Methylanilin | do. | KD |
| 109 | 3-Aminobenzolsul- fonamid |
2-Methoxyanilin | do. | 0(0) |
| 110 111 |
3-Aminobenzamid 3-Aminophenyl- methylsulfon |
Anilin do. |
do. do. |
h(h) h(h) · |
909845/0728
Case 150-4182
Für die Herstellung weiterer Farbstoffe gemäss Tabelle 6 können auch die
übrigen Kupplungskomponenten K , bis K,,, Anwendung finden; die erhaltenen
Farbstoffe färben Papier in gelbstichig roten bis blauroten Tönen mit guten
Licht- und Nassechtheiten.
Durch Zutropfen von 27 Volumenteilen einer 4N Natriumnitritlösung zu einer
auf 0-5° abgekühlten Suspension von 15 Teilen 3-Aminoacetanilid in 100 Teilen
Wasser und 25 Teilen ca. 30 %-iger Salzsäure wird eine Diazolösung hergestellt. Diese Diazolösung wird zu 60 Volumenteilen der unter Beispiel d
hergestellten Kupplungsverbindung, 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegossen,
durch Zutropfen von 70 Volumenteilen einer 4N Sodalösung wird der
pH-Wert bei 3-3,5 gehalten. Nach 2 Stunden ist die Kupplung beendet. Es werden dann 45 Volumenteile ca. 65 %-iger Schwefelsäure zugesetzt, die
Lösung wird während 3 Stunden bei 85° gerührt, in deren Verlauf die Abspaltung der Acetylgruppe praktisch vollzogen ist. Man lässt dann auf Raumtemperatur
fbkühlen und versetzt mit 15 Teilen Zinkchlorid. Nach 10 Minuten werden 60 Teile Kochsalz eingestreut, wodurch der Farbstoff in gut filtrierbarer
Form ausfällt. Er wird abfiltriert und anschliessend wieder in 300 Teilen Wasser verrührt, es werden dann 20 Volumenteile ca. 30 %-iger Salzsäure
zugegeben und mit 25 Volumenteilen einer 4N Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird zu 60 Teilen der in Beispiel d hergestellten
Kupplungsverbindung, 300 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegossen, dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von fester Soda bei 4-4,5 gehalten. Nach beendeter
Kupplung wird mit Natronlauge alkalisch gestellt, der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält den Farbstoff entsprechend
der Formel
| = N | OH | NHC. | H | |
| -N | fen | |||
| sof^ | mc | |||
| -N(C2H5)2 | ||||
| "Ql | ||||
| :3h61hc2h5)2 | ||||
| ^NH'' |
J2
als Pulver}· welches sich in schwach saurem bis saurem wässrigen Medium
gut löst und Papier in orangen Tönen färbt. Die Papierfärbungen zeigen ausgezeichnete Nass- und Alkoholechtheiten.
809845/0728 ORIGINAL INSPECTED
Case 150-4182
Geinäss Beispiel 112 können weitere Farbstoffe hergestellt werden, welche die
1,3-Phenylenbrücke enthalten und deren Kupplungskomponenten sich von K
bis K1 ,. ableiten, oder auch solche mit einer 1,4-Phenylcnbrücke und den
Kupplungskomponenten K bis K1A1- In ersterem Fall erhält man Farbstoffe,
die Papier in orangeroten Tonen färben, in letzterem solche, die Papier
in grünstichig blauen Tönen färben jeweils mit guten Nass- und insbesondere
guten Alkoholechtheiten.
10,6 Teile 4,4'~Diaminodibenzyl werden in 300 Teilen Wasser und 25 Teilen
30 %-iger Salzsäure unter Rühren gelöst und auf 0-5° abgekühlt, hierauf
tropft man 27 Volumenteile einer 4N Natriumnitritlösung zu. Nach der Tetrazotierung
wird der Ueberschuss an salpetriger Säure mit Aminosulfonsäure zerstört.
Diese Tetrazolösung wird anschliessend zu 60 Teilen der unter Beispiel d
hergestellten Kupplungsverbindung, 700 Teilen Wasser und 75 Teilen Kochsalz gegossen. Der pH-Wert wird durch Zugabe von ca. 50 Teilen Natriumacetat auf
4-5 gestellt, worauf die Kupplung einsetzt. Nach beendeter Kupplung wird mit Natronlauge alkalisch gestellt und filtriert. Der nach dem Trocknen als
Pulver erhaltene Fai"bstoff entspricht der Formel
N = N
er ist in schwach saurem bis saurem Medium gut löslich und färbt Papier
in rotorangen Tönen. Die Papierfärbungen zeigen hervorragende Nass- und
Alkoholechtheiten.
Gemäss Beispiel 113 können weitere Farbstoffe hergestellt werden, für welche
in der folgenden Tabelle 7 das für die Tetrazotierung eingesetzte Diamin, die Kupplungskomponente sowie die Nuance der Papierfärbung angegeben sind;
die erhaltenen Färbungen zeigen gute Nassechtheiten und insbesondere gute Alkoholechtheit.
909845/0728
Case 150-4182
Bsp. Nr.
Tetrazokomponente Kupplungskomponente
HnN-ELN-
NHCOC0H7COKiI-2
■ NHCOC,.H, CONII-3 ο
H2N
H2N-
"C2H4
•NH„
do.
H2N-H2N-
OCH3 OCH
C3H6
-CONHCnH4NIICO-^V- NH
Kld °der K2d
do.
do.
4d
Kld °der K
2d
do.
do.
c(c)
C (C)
a(a)
c (c)
a(a)
| do. | h(h) |
| do. | a(a) |
| do. | b(b) |
| do. | b(b) |
| do. | g(g) |
| do. | e(e) |
| do. | b(b) |
0(0)
809845/0728
- 47 - . Case 150-4182
Weitere Farbstoffe gemäss Tabelle 7 können hergestellt werden, wenn man als
Kupplungskomponente die übrigen in Tabelle 1 angeführten K„, bis K-,, einsetzt;
die erhaltenen Farbstoffe färben Papier in gelborangen bis violetten Tönen mit guten Nassechtheiten und insbesondere gute Alkoholechtheit.
45 Teile des in Beispiel 98 hergestellten Farbstoffpulvers werden in 500
Teilen Wasser verrührt und mit 3,4 Teilen Eisessig versetzt. Der Farbstoff geht dabei vollständig in Lösung und es stellt, sich ein pH-Wert von 6 ein.
Anschliessend wird die Farbstofflösung zur Trockne eingedampft. Man erhält
das Farbstoffsalz entsprechend der Formel
CH3COOH
KH(CH ) N(C H)-/JH
δ ϊ L
in Pulverform, welches eine hohe Kaltwasserlöslichkeit besitzt.
Anstelle des in Beispiel 129 verwendeten Eisessigs können zur Salzbildung
auch Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Milchsäure und andere anorganische oder insbesondere organische Säuren eingesetzt
werden.
Auf analoge Weise können die Farbstoffe der übrigen Beispiele in ihre
Säureadditionssalze übergeführt werden.
80 Teile des Farbstoffsalzes aus Beispiel 129 werden bei Raumtemperatur
in eine Lösung aus 20 Teilen Dextrin, 20 Teilen Eisessig und 500 Teilen
Wasser eingetragen und zu einer homogenen Suspension verrührt. Durch Zerstäubungstrockung
erhält man blaurote Granulate, die sich in Wasser sehr gut lösen und Papier in blaustichig roten Tönen färben.
Analog können die Farbstoffsalze der übrigen Beispiele zu Granulaten verarbeitet
werden. .·
909845/0728
- 48 - Case 150-4182
120 Teile des Farbstoffsalzes aus Beispiel 129 werden in eine Lösung von
150 Teilen Butylpolygljlcol, 50 Teilen Eisessig und 600 Teilen Wasser eingetragen
und unter Eraärmen auf 60° gelöst. Die Lösung wird unter Zusatz eines
Filterhilfsmittels klärfiltriert. Das Filtrat lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt es mit Wasser auf 1000 Teile ein. Man erhält eine Farbstofflösung,
die bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar ist und direkt oder nach Verdünnen mit Wasser zum Färben von Papier in blaustichig roten
Tönen eingesetzt werden kann.
Analog können die Farbstoffsalze der übrigen Beispiele zu stabilen flüssigwässrigen FärbstoffZubereitungen verarbeitet werden.
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus
Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,5 Teile des
Farbstoffs aus Beispiel 36 oder 98 (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss Beispiel 129). Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das
auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist jeweils blaustichig rot gefärbt.
Das Abwasser ist praktisch farblos.
Färbevorschrift B * '
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 36 oder 98 (als Säureadditionssalz,
z.B. gemäss Beispiel 129) werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf
Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter
Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer
gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird," zeigt jeweils eine blaustichig
rote Nuance und besitzt gute Licht- und Nassechtheiten.
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine
Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:
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_ 49 - Case 150-4182
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 36 oder 98 (als Säureadditionssalz,
z.B. gemäss Beispiel 129) 0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.
99,0 Teile Wasser.
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die
getrocknete Papierbahn ist jeweils blaustichig rot gefärbt.
Analog den Färbevorschriften A bis C kann auch mit den Farbstoffen der
übrigen Beispiele in Form ihrer Säureadditionssalze oder mit den festen
oder flüssig-wässrigen Präparationen gemäss den Beispielen 130 und 131
gefärbt werden.
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in
einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des nach Beispiel 98 hergestellten Farbstoffes (als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im
Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt; die Leder
werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes
Leder in blaustichig roter Nuance.
Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach
bekannten Methoden gefärbt werden.
2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 98 (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss
Beispiel 129) werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in
30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur
gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf nimmt man die Färbung aus der Flotte heraus, spült mit Wasser
und trocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist annähernd farblos. Man erhält eine blaustichig rote Färbung
von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
109945/0728
Claims (19)
1. Basische bzw. kationische, sulfonsäuregruppenhaltige Verbindungen, die
in nichtionisierter Form der Formel
X) j
Jp
entsprechen, worin
F den Rest einer Monoazo- oder Disazoverbindung,
Z- unabhängig voneinander ein Brückenglied - CO -, - S0„ - oder
Z„ unabhängig voneinander ein Brückenglied
R unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)Alkyl,
Y Cl, OH, NH„ oder einen aliphatischen oder aromatischen Amim-est,
X unabhängig \*oneinander eine basische Gruppe -NR_-Q~NRR oder
eine kationische Gruppe -NR^-Q-RRj-RgR.,,
Q lineares oder verzweigtes (2-6C)Alkylen, R Wasserstoff oder (1~4C)Alkyl,
R und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes (1-6C)Alkyl,
■durch Hydroxy oder Cyano substituiertes (2-6C)Alkyl, Phenyl-(1-3C)alkyl, dessen Phenylrest: durch bis zu drei Substituenten
aus der Reihe Chlor, (l-4C)Alkyl und (l-4C)Alkoxy substituiert
sein kann, unsubstituiertes oder durch bis zu drei (l-4C)Alkylgruppen substituiertes (5-6C)Cycloalkyl bedeuten oder
R^ und R^ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen,
gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom einschliessenden, gesättigten Ring bilden,
909845/0728
Case 150-4182
R_ und R, unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R_ und R, ausgenommen
Wasserstoff haben,
R7 (l-AC)Alkyl oder Benzyl bedeutet,
m für 1 oder 2,
R7 (l-AC)Alkyl oder Benzyl bedeutet,
m für 1 oder 2,
η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen,
wobei bezüglich der Anzahl vorhandener basischer und/oder
kationischer Gruppen X die Bedingung
η + 2p ^. m + 1
gilt,
und die als inneres Salz vorliegen können,
sowie die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I.
sowie die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel
N = N
Ia
Ia
entsprechen, worin die Gruppen X vorzugsweise identisch sind,
JL3.
XIa ~C0~Xa oder ~S02~Xa'
X - NR' - Q - NR'R' oder eine entsprechende kationische Gruppe
(insbesondere - NR^ - (CH2)2oder3 - S(CH3)3>,
R' Wasserstoff oder Methyl,
R' und R' Wasserstoff, lineares oder verzweigtes (1-6C)Alkyl, unverzweigtes
Hydroxy(2-3C)alkyl, Benzyl oder zusammen mit dem N-Atom
einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bedeuten und die Reste R' und R! vorzugsweise identisch sind,
R_ Wasserstoff, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, Halogen, Mono-(1-4C)-
alkylamino, Di-(l-4C)alkylamino, -SO NR R oder
909845/0728
_ Q „
Case 150-4182
Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Chlor), (l-4C)Alkyl, (1-4C)-Alkoxy,
-IiHCO-(l-4C)Alkyl, -NIICONH oder die Gruppe
-IiIlCO(CH2) ,J (C- ,-Alkyl) , die auch in quaternierter Form als
-MCO(CH2)j_3 R(CH3)J ΑΘ mit ΑΘ für Anion vorliegen kann,
Wasserstoff, (l-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy, Wasserstoff, NH2, Alkyl(1-4C)-carbonylamino, Benzoylamino, dessen
Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, N0_, NI1_, (1-4C)Alkyl und (l-4C)Alkoxy substituiert sein kann,
Y
oder
oder
γ'
bedeuten,
Y' eine der Bedeutungen von Y ausgenommen Cl hat, q ·■ für 0 oder 1 steht und
Q, R und Y wie in Anspruch 1 definiert sind.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel
entsprechen, worin
Z" für das Brückenglied
-R.
steht und
X die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung besitzt, die Reste X& gleich
oder verschieden sein können und über das Brückenglied Z^ resp. Z2
gebunden sich vorzugsweise in 3- oder 4-Stellung (bezogen auf die
Azogruppe) der benzolischen Diazokomponente und/oder in 6-Stellung
der End-Kupplungskomponente befinden,
R9 Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, Phenoxy,
oder -
worin R14 für (1-4C)Alkyl oder
Phenyl steht,
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Case 150-4182
R Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy,
r 0 oder 1 bedeuten,
Z„, Y, R1 to, η und ρ die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung und
R11, Rio» Rio und q die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung besitzen.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 3, die der Formel
N = N
1IIb
Ic
entsprechen, worin /b
XIIb ^ür d*e GruPPe J Ol steht, die sich bevorzugt in
-RiN N h
3- oder 4-Stellung zur Azogrunpe befindet,
X, -NR'-Q-NR'^RV oder eine entsprechende kationische Gruppe (insbesondere
-NRj-(CH1, )O-J , -N(CH-)-) bedeutet und die Gruppen
vorzugsweise identisch
n X, . b sinS,
2 v""2'2oder3
Wasserstoff oder Methyl,
R^ und RV Wasserstoff, lineares oder verzweigtes (l-4C)Alkyl, 2-Hydroxy-
äthyl oder zusammen mit dem N-Atom einen Piperidin- oder Morpholinring
bedeuten und die Reste R" und R" vorzugsweise identisch sind,
Rq Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Benzoylamino,
Rq Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Benzoylamino,
'-SO2NH2 oder -CONH2,
Rj1 und Rj- unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
Rj1 und Rj- unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
Rj- Wasserstoff, NH„, Acetylamino oder unsubstituiertes Benzoylamino,
Q die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung, R' und q die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung besitzen.
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5. Verbindungen gemäss Anspruch 3, die der Formel
Case 15O-4L82
N = N-
Hb
* entsprechen, worin
R' Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet,
t q gemäss Anspruch 2 definiert ist und
R' R' , R' und X-r-r* die. in Anspruch 4 gegebene Bedeutung besitzen.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel
Ie
entsprechen, worin die Gruppen X vorzugsweise gleich sind und sich
J-3.
bevorzugt in den Positionen 2,5 oder 3,5 (bezogen auf die Azogruppe)
befinden,
Z„ für ein 2-bindiges N-haltiges Brückenglied steht und
RQ und XT die im Anspruch 2 gegebene Bedeutung besitzen.
7. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel
If
nb
909845/0728
Case 150-4182
entsprechen, worin die Gruppe X sich in Stellung 3 oder 4 bezogen auf
die Azogruppe befindet,
Z die in Anspruch 6 gegebene Bedeutung, R' und XTT1 die in Anspruch 4 gegebene Bedeutung besitzen.
8. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel
N = N·
entsprechen, worin XTTh sich vorzugsweise in Position 6'und die SuIfogruppe
sich vorzugsweise in Position 3 befindet,
Z^ 1,3- oder 1,4-Phenylen oder einen Rest der Formel
^15 Wasserst°ff» Chlor, Methyl oder Methoxy, insbesondere Wasserstoff,
Z5 die direkte Bindung oder -(CH ) -, -o-, -O(CII-) 0-, -SO7-, -Nf
-NHCOHH-, -NHCO(CH ) CONH- oder -CONH(CH0) NHCO-,
t 2 oder 3, bevorzugt 2 bedeuten und die in Anspruch 4 gegebene Bedeutung besitzt.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I definiert in
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine entsprechende End-Kupplungskomponente
ein entsprechendes diazotiertes Amin oder Monoazoamin
kuppelt, wobei die definitionsgeraäss vorhandenen η Gruppen (-Z1-X) und/oder
ρ Gruppen (-Z^ ) in der Diazokomponente und/oder Kupplungskomponente
bereits vorliegen, und gegebenenfalls anschliessend die erhaltenen Verbindungen der Formel I in ihre SMureadditxonssalze überführt.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I definiert in An-Spruch
1, die η Gruppen (-Z''-Χ) und/oder ρ Gruppen (-Z9 ) enthalten
und Z^ wie in Anspruch 3 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man
1 Mol einer Verbindung der Formel
809845/0728
—1
Case 150-4182
(H03S),n
η + ρ
worin Hai Halogen, vorzugsweise Chlor bedeutet, in beliebiger Reihenfolge mit η + 2p Mol eines Diarains der Formel
HNR2-Q-NR R4 VIa
und/oder
-Q-NR1-R-R- ΑΘ VIb
und gegebenenfalls mit η Mol einer Verbindung HY1, worin Y' wie in Anspruch
2 definiert ist, umsetzt, wobei im Fall, dass in ein und demselben Triazinring beide Halogenatome gegen einen Diaminrest ersetzt werden, diese
Diaminreste gleich oder verschieden sein können, und die erhaltenen Verbindungen
der Formel I gegebenenfalls in ihre Säureadditionssalze überführt.
11.Konzentrierte wässrige Farbstoff-Flussigpräparationen enthaltend pro 100
Gewichtsteile mindestens einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 als Säureadditionssalz 1-100 Gewichtsteile eines anorganischen Salzes,
1-100 Gewichtsteile einer organischen Säure, 100-800 Gewichtsteile Wasser und 0-500 Gewichtsteile eines Lösungsvermittlers.
12.Feste Farbstoffpräparationen enthaltend pro 1Ό0 Gewichtsteile mindestens
einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 als Säureadditionssalz 1-100 Gewichtsteile eines anorganischen Salzes und 0-800 Gewichtsteile
eines Stellmittels.
13.Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Säureadditionssalze
zum Färben und Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Zellulosematerial bestehen oder dieses enthalten.
14.Verwendung gemäss Anspruch 13 zum Färben und Bedrucken von Papier.
9098A5/0728
- 8 - Case 150-4182
15. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Säureadditionssalze
zum Färben und Bedrucken von Leder.
16. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten
Textilien, die aus Zellulosematerial bestehen oder dieses enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der
Formel I gemäss Anspruch 1 in Form des Säureadditionssalzes färbt oder bedruckt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Papier
färbt oder bedruckt.
18. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder, dadurch gekennzeichnet,
dass man mit einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 in Form des Säureadditionssalzes färbt oder bedruckt.
19. Die gemäss den Ansprüchen 16-18 gefärbten oder bedruckten Materialien.
9098A5/0728
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