CH671024A5

CH671024A5 -

Info

Publication number: CH671024A5
Application number: CH1369/87A
Authority: CH
Inventors: Paul Dr Doswald; Tobel Hans-Rudolf Dr Von
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1987-04-09
Publication date: 1989-07-31
Also published as: IT8747857A0; FR2597494B1; IT1216802B; ZA872763B; JPS62252462A; GB8708825D0; FR2597494A1; GB2189254A; US4843152A; GB2189254B

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft metallisierte Disazoverbindungen und 20 Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zum Färben oder Bedrucken von nicht-textilen, hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten mit diesen Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I,

(S0-,H)

worin m für 1 oder 2,

n für 0 oder 1 und m + n für 2 oder 3 stehen,

die Azogruppe sich in 1- oder 2-Stellung des Naphthylrestes befindet und die Gruppe -0- dazu orthoständig ist in 2- oder 1-Stellung des Naphthylrestes;

Xi und X2 unabhängig voneinander, für die Gruppe

-NRiR,

Ri für Wasserstoff, CwAlkyl oder durch Hydroxy oder Cj^Alkoxy substituiertes C^Alkyl,

R2 für Wasserstoff, Ci_i0ÄIkyl, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C2_sAlkyl; durch Halogen, Cyan, -OR3, -COC^-Alkyl, -COOCwAlkyl, -S03H oder -OS03Hmonosub-stituiertes Q^-Alkyl; Phenyl oder Phenyl-CMalkyl, deren Phe-nylring unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Q^Alkyl, C^Alkoxy, Acetyl-amino und -S02R4; oder C^Cycloalkyl, das durch eine bis drei Cj^Alkylgruppen substituiert sein kann, stehen oder R2zusam-men mit Rtund demN-Atom, an das Ri und R2 gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring bildet, der ein bis drei Heteroatome aus der Reihe N, O und S einschliesst und der unsubstituiert oder durch eine bis drei C^Alkylgruppen substituiert ist,

R3 für Ci_tAlkyl, C2^Hydroxyalkyl oder -COCMAIkyl und R4 für Hydroxy, Amino, C^Alkyl oder Phenyl stehen, die als freie Säure oder in Salzform vorliegen.

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann jede in Verbindungen der Formel I vorliegende Alkylgruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxy-, alkoxy- oder hydroxyalkyloxy-substitu-ierten Alkylgruppe, welche an Stickstoff gebunden ist, befindet 40 sich die Hydroxy-, Alkoxy- oder Hydroxyalkyloxy-gruppe bevorzugt nicht am Ci-Atom. Trägt die Alkylgruppe zwei Hydroxygruppen, so befinden sich die Hydroxygruppen an verschiedenen C-Atomen, die bevorzugt nicht benachbart sind.

Halogen als Alkylsubstituent ist bevorzugt Fluor, Chlor oder 45 Brom, mehr bevorzugt Chlor oder Brom. Halogen als Phenyl-substituentist bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.

Im Naphtholrest ist die Anordnung bevorzugt wie folgt (das mit * bezeichnete C-Atom ist an die Azogruppe gebunden): -(i) eine Gruppe der Formel,

50

55

60

(S03H)m S03H

worin a) m für 1 steht und die Sulfogruppen sich in den Stellungen 65 3,6; 3,8 oder 4,6; insbesondere in den Stellungen 3.8 befinden:

b) m für 2 steht und die Sulfogruppen sich in den Stellungen 3,6,8 befinden.

(ii)eine Gruppe der Formel

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<S03HU

worin a) m + n für 2 steht und die Sulfogruppen sich in den Stellungen 3,6 oder 6,8 befinden;

b) m + n für 3 steht und die Sulfogruppen sich in den Stellungen 3,6,8 befinden.

Liegt ein Verbindungsgemisch vor, so handelt es sich bevorzugt um ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen der Formel I, die sich bezüglich Anzahl und/oder Stellung der Sulfogruppen in der naphtholischen Kupplungskomponente unterscheiden. Bevorzugt ist dabei ein Gemisch aus einer Verbindung der Formell, enthaltend als naphtholische Kupplungskomponente eine Gruppe (ia), zusammen mit einer Verbindung der Formel I, enthaltend als naphtholische Kupplungskomponente eine Gruppe (iia), im Gewichtsverhältnis 85:15 bis 15:85.

Ri als Alkyl steht bevorzugt für Methyl oder Äthyl, insbesondere für Methyl. Rx als substituiertes Alkyl bedeutet vorzugsweise 2-Hydroxyäthyl.

R2als Alkyl bedeutet bevorzugt eine unsubstituierte C^gAlkylgruppe. Als hydroxysubstituiertes Alkyl enthält es bevorzugt 2-4 C-Atome und ist weiter bevorzugt monohydroxysubstituiert; insbesondere bevorzugt bedeutet es 2-Hydroxyäthyl.

Eine monosubstituierte Alkylgruppe als R2 enthält bevorzugt 1-4 C-Atome, weiter bevorzugt ist sie unverzweigt; als Substituent bevorzugt ist Chlor, Cyan, Methoxy, Äthoxy, -COCH3, -COOC1_2Alkyl, -SO3H oder -0S03H; davon weiter bevorzugt ist Methoxy, -S03H oder -0S03H; insbesondere bevorzugt handelt es sich um endständiges Methoxy an einer linearen C2_3Alkylgruppe.

In R2 als substituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppe trägt der Phenylring bevorzugt eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, -S03H, -S02NH2und -S02Q_2Alkyl; weiter bevorzugt trägt er eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy und Sulfo. Insbesondere bevorzugt ist der Phenylring durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Methyl und Sulfo substituiert.

R2als Cycloalkyl bedeutet bevorzugt Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch bis zu drei Methylgruppen substituiert ist.

Bildet R2 zusammen mit Rt und dem N-Atom, an das Rj und R2gebunden sind, einen heterocyclischen Ring, so stellt dieser vorzugsweise einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-

Methylpiperazin-Ring dar; insbesondere einen Morpholinring.

Ri steht bevorzugt für Rla als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl; insbesondere bevorzugt steht Rt für Rlb als Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl.

s R3 steht bevorzugt für R3aals Q-2Alkyl, 2-Hydroxyäthyl oder -COQ_2Alkyl; weiter bevorzugt für R3b als Q_2 Alkyl; insbesondere steht R3 für Methyl.

Rt steht bevorzugt für R4a als Hydroxy, Amino oder Ci_2A1-kyl; insbesondere bevorzugt bedeutet R, Hydroxy. 10 R2 steht bevorzugt für R2a als CMAlkyl, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes Q^Alkyl; durch Methoxy, -S03H oder -0S03H monosubstituiertes Alkyl; Phenyl oder Phenyl-Cj_2alkyl, deren Phenylring unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Ci_2Alkyl, Q_2A1-15 koxy und Sulfo substituiert ist; oder R2a bildet zusammen mit Ria und demN-Atom, an das RIa und R2a gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oderN-Methylpiperazin-Ring; mehr bevorzugt steht R2für R2b als Q_8 Alkyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH2)2-3OCH3, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen 20 aus der Reihe Methyl und Sulfo substituiertes Phenyl, oder R2b bildet zusammen mit RJa und dem N-Atom, an das Rla und R2b gebunden sind, einen Morpholinring. Insbesondere bevorzugt steht R2 für R2cals 2-Hydroxyäthyl, -(CH2)2_3OCH3oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Methyl und Sulfo substitu-25 iertes Phenyl.

Die an den Triazinring gebundenen Gruppen Xjund X2 können gleich oder verschieden sein. Sie stehen bevorzugt für Xla und X2a, die unabhängig voneinander für die Gruppe -NRlaR2a stehen; weiter bevorzugt für Xlbund X2b, die unabhängig voneinander die Gruppe -NRiaR2b bedeuten; insbesondere bevorzugt für XicUnd X2c, die unabhängig voneinander für die Gruppe -NRIbR2c stehen.

Liegen die Verbindungen der Formel I in Salzform vor, so stellt die Beschaffenheit des den Sulfogruppen zugeordneten 35 Kations keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie anionischer Direktfarbstoffe übliches nicht chromophores Kation handeln vorausgesetzt, für die entsprechenden Salze ist die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllt. In einer Verbindung der Formel I können die Kationen 40 der Sulfogruppen gleich oder verschieden sein, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen; vorzugsweise sind die Kationen jedoch gleich.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie bei-45 spielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium. 50 Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II,

30

n = n

(S03H)m (S03H)n n = n

II

die als freie Säure oder in Salzform vorliegt,

worin W für Hydroxy oder Methoxy steht, und m, n, X] sowie X2 wie oben definiert sind, durch Einwirkung eines Cu(II)-Salzes in den l:l-Kupferkomplex überführt.

65

Die 1:1-Metallisierung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Zweckmässig geht man von der entsprechenden phenolischen Verbindung (W = Hydroxy) aus, deren Kupfe-rung bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 50 °C bei schwach

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saurem pH mit den üblicherweise verwendeten Cu(II)-Salzen erfolgt. Im Hinblick auf die Zugänglichkeit des Ausgangsmaterials, d.h. auf die Tetrazokomponente in einer Verbindung der Formel II, worin W für Methoxy steht, ist jedoch die entmethylie-rende Kupferung bevorzugt, die vorzugsweise in schwach saurem bis neutralem pH-Bereich bei erhöhter bis Kochtemperatur in Gegenwart von Cu(II)-Salzen durchgeführt wird.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen beispielsweise mit Alkalimetallsalz aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet werden.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II können analog zu an sich bekannten Verfahren erhalten werden, indem man beispielsweise die Diaminmittelkomponente tetrazotiert und nacheinander zuerst einseitig, dann auf der anderen Seite mit den entsprechenden Kupplungskomponeiiten umsetzt, wobei für die zweite Kupplung bevorzugt das bereits mit Cyanurchlorid umgesetzte Aminonaphthol verwendet wird. Der Austausch der Chloratome gegen Aminogruppen kann im Prinzip vor oder auch nach der Kupplung erfolgen.

Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden analog zu an sich üblichen Methoden durchgeführt. Der Ersatz der Chloratome im Cyanurchlorid durch stufenweise Kondensationsschritte erfolgt unter Bedingungen, die üblicherweise beim stufenweisen Ersatz der Chloratome am Triazinring angewendet werden.

Die Verbindungen der Formel I, bevorzugt in Form ihrer Salze, sowie Gemische davon finden Verwendung zum Färben oder Bedrucken von textilen oder nicht-textilen, hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Bevorzugte Substrate sind Papier, Leder oder Textilien, die aus Cellulosefa-sern bestehen oder diese enthalten, z.B. Baumwolle. Meist bevorzugte Substrate sind Baumwolle oder regenerierte Cellulose, vor allem Baumwolle, die gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Textilfasern zur Anwendung gelangen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind aufgrund ihrer hohen Substantivität als Direktfarbstoffe sehr gut geeignet. Als Färbe- und Druckverfahren werden die applikationstechnisch üblichen Verfahren eingesetzt. Das Färben von natürlicher und regenerierter Cellulose wie Baumwolle erfolgt vorzugsweise nach dem gebräuchlichen Ausziehverfahren bei Färbetemperaturen von 50-100 °C. Kontinuierliche Färbeverfahren sind ebenso anwendbar wie das Kaltaufdockverfahren, das Pad-Steam-, Pad-Roll- oder Pad-Dry-Verfahren.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus und ergeben gute Auszieh- bzw. Fixierwerte. Sie sind auch als Kombinationselement beim Färben mit im färberischen Verhalten gleichartigen Farbstoffen geeignet; die mit diesen Farbstoffkombinationen erhaltenen Färbungen zeigen gute Echtheiten.

Generell zeigen die Färbungen und Drucke auf den genannten Substraten gute Nassechtheiten (wie Wasser-, Wasch- oder Schweissechtheit) und gute Lichtechtheit. Weiterhin sind die gute Peroxid-, Perborat- und Chlorechtheit zu erwähnen.

Die Nassechtheitseigenschaften der erhaltenen Direktfärbungen und Drucke auf hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Textilfasern, vorzugsweise auf cellulosehaltigen Textilmaterialien und insbesondere auf Baumwolle, können durch eine spezielle Nachbehandlung mit einer polymeren, polybasischen Aminoverbindung (A) noch verbessert werden .Die Nachbehandlung mit der Verbindung (A) erfolgt zweckmässig im pH-Bereich 7-14. Insbesondere erhält man durch diese Nachbehandlung verbesserte Waschechtheitseigenschaften, 5 deren Qualitätsniveau auch bei wiederholten 60 °C-Wäschen keine Minderung erfährt.

Als polymere, polybasische Aminoverbindung (A) wird bevorzugt die Verbindung (A^ verwendet, welche das Umsetzungsprodukt io (a) eines monofunktionellen oder polyfunktionellen Amins mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären und/ oder tertiären Aminogruppen mit

(b) Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid, in welchem bis zu 50 Molprozent an Cyanamid, Dicyandiamid,

15 Guanidin oder Biguanid durch eine Dicarbonsäure oder einen Mono- oder Diester davon ersetzt sein können, darstellt;

wobei die Umsetzung der Verbindung (AJ ohne, aber auch in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Metallsalze wie insbesondere Zinkchlorid) durchgeführt werden kann und das Umset-20 zungsprodukt mindestens ein freies an ein N-Atom gebundenes Wasserstoffatom aufweist.

Die Verbindungen (Ai) sind bekannt; sie können beispielsweise gemäss der in GB-PS 657 753, US-PS 2 649 354 und US-PS 4 410 652 beschriebenen Methode, wobei ohne Katalysator gear-25 beitet wird, hergestellt werden.

Die Herstellung von (Ax) unter Verwendung eines Katalysators ist in der DE-OS 3 525 104 ausführlich beschrieben.

Insbesondere bevorzugt als Verbindungen (Ai) sind die Umsetzungsprodukte von Dicyandiamid mit Diäthylentriamin 30 oder Triäthylentetramin, hergestellt mit oder ohne Katalysator.

Bevorzugt als Verbindungen (A) sind auch die folgenden Verbindungen (A2), (A3) und (A4); sie stellen das Umsetzungsprodukt aus (Ai) mit

(c) einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Melamins, 35 Guanamins, Triazinons, Urons, Urethans oder Säureamids /

Produkte (A2), oder mit

(d) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon / Produkte (A3), oder mit

(e) Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Ver-40 bindung / Produkte (A4)

dar bzw. Umsetzungsprodukte aus (Ai) mit (d) + (c) oder mit (e) + (c), wobei im Falle, dass als Reaktionsteilnehmer eine N-Methylolverbindung eingesetzt wird, in Gegenwart eines Katalysators, der die Vernetzung der N-Methylolverbindung beein-45 flusst, gearbeitet werden kann.

Die Herstellung der Produkte (A2) ist in der US-PS 4 410 652 eingehend beschrieben; die Herstellung der Produkte (A3) wie auch (Ai) wird in der DE-OS 3 216 913 beschrieben.

Bevorzugte Verbindungen (A) sind weiterhin auch die Verso bindungen (A5) und (A6). Verbindungen (A5) sind Umsetzungsprodukte aus (Ai) mit einer organischen Verbindung, die mindestens zwei während der Reaktion mit (Ai) als Anion abspaltbare Gruppen enthält.

Verbindungen (A6) stellen Umsetzungsprodukte von Epiha-55 logenhydrin oder einer Vorstufe davon mit Polyalkylen-polyami-nen (C) dar. Bevorzugte Verbindungen (A6) sind die Umsetzungsprodukte von 1,5-2,5 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol eines Polyalkylen-polyamins (C) entsprechend der Formel,

60

65

H£N

Çll

-RlO-N

•RlO — NH2

(c)

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worin q eine Zahl von 1 .bis 5 ;

jedes Rio, unabhängig voneinander, C2_jAlkylen und jedes Rh , unabhängig voneinander, Phenyl, CMAlkyl oder durch Hydroxy, CwAlkoxy, Halogen oder Phenyl substituiertes CwAlkyl bedeuten.

Die Herstellung der Produkte (A5) und (A6) ist in der DE-OS 3 446 284 beschrieben.

Die Nachbehandlung der gefärbten oder bedruckten Substrate mit der Verbindung (A) wird vorzugsweise bei pH 8-12, insbesondere bei pH 10—11 durchgeführt. Als Auftragsverfahren sindFoulardieren, Sprühen, Pflatschenusw. sowie vorteilhaft das Ausziehverfahren geeignet. Üblicherweise wird die Nachbehandlung bei 20°-190 °C, vorteilhaft bei 30-70 °C, während 3 bis 60 Minuten und vorteilhaft während 5-20 Minuten durchgeführt, bevorzugt in Anwesenheit von 5-10 g/1 eines Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat. Die zu verwendende Menge an Verbindung (A) hängt von der Farbtiefe des gefärbten Substrats ab; im allgemeinen ist die Anwendung von 0,1 bis 6%, bevorzugt 1-2% der Verbindung (A) bezogen auf das Trockengewicht des Substrates angebracht. Der pH der wässrigen Nachbehandlungsflotte kann durch Zusatz von Alkalimetall-carbonat oder -hydroxid, bevorzugt mit Natrium- oder Kalium-carbonat oder -hydroxid eingestellt werden. Das Flottenverhältnis ist 1:2 bis 1:50, gegebenenfalls kann das gefärbte oder s bedruckte Substrat vor der Nachbehandlung auch zwischengetrocknet werden.

Bei einem bevorzugten Nachbehandlungsverfahren wird das gefärbte oder bedruckte Substrat bei Raumtemperatur dem Fixierbad, das die erforderliche Menge an Verbindung (A) sowie io 5-10 g/1 Elektrolyt enthält, zugesetzt und der pH mit Natriumcar-bonat auf 10-11 eingestellt. Innerhalb von 10 Minuten wird die Badtemperatur auf 60 °C erhöht und das Substrat bei dieser Temperatur 20 Minuten lang behandelt. Abschliessend wird das nachbehandelte Substrat gespült, gegebenenfalls neutralisiert 15 und getrocknet.

Die nachbehandelten Färbungen und Drucke zeigen gegenüber einer unbehandelten Färbung verbesserte Nassechtheitsei-genschaften.

In den folgenden Beispielen, bedeuten Teile Gewichts- bzw. 20 Volumteile und Prozente Gewichts- bzw. Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

ho3s 0

so3h a) 1. Kupplungskomponente

16,6 Teile (0,051 Mol) l-hydroxy-8-sulfonaphthalin-3-mono-sulfonsaures Natrium werden bei Raumtemperatur in 130 Teilen Wasser gelöst.

b) 2. Kupplungskomponente

7,3 Teile (0,12 Mol) Monoäthanolamin werdenin 12Teilen Wasser und 12 Teilen Eis angerührt. Durch langsamen Zusatz von 14 Teilen 30%iger Salzsäure wird der pH allmählich auf 3-4 gestellt, sodann werden 11,1 Teile (0,06Mol) Cyanurchlorid zugefügt. Es wird bei ansteigender Temperatur (bis max. 30°) und unter Zusetzen von 30%iger Natronlauge bei pH 5,5 während ca. drei Stunden gerührt, solange bis 17 Teile 30%ige Natronlauge verbraucht sind. Anschliessend wird mit 30%iger Natronlauge auf pH 9 gestellt und unter Zusatz von weiterer Natronlauge bei pH 9 und 25-30° ca. drei Stunden verrührt, bis 17 Teile 30%ige Natronlauge verbraucht sind. In das Reaktionsgemisch werden 13,2 Teile (0,055 Mol) 2-Amino-5-hydroxynaph-thalin-7-sulfonsäure eingestreut und während ca. drei Stunden bei 80-90° und pH 2,2-2,5 unter Verbrauch von 4 Teilen 30%iger Natronlauge verrührt. Die erhaltene Suspension lässt man dann abkühlen und stellt auf pH 7.

c) 12,2Teile (0,05 Mol) 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-l,r-diphenyl als Hydrochlorid werden in 10 Teilen Wasser und 17 Teilen 30%iger Salzsäure angerührt. Bei schwacher Aussenküh-lung lässt man innerhalb von 20 Minuten 7,2 Teile Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser bei 12-15° zutropfen. Bei dieser Temperatur wird noch ca. 40 Minuten nachgerührt, wobei sich eine klare gelbe Lösung bildet. Ein evtl. Überschuss an Nitrit wird mit wenig Sulfaminsäure zerstört.

dx) Die Temperatur der so hergestellten Tetrazolösung wird durch Kühlung mit einem Eisbad sowie durch zusätzlichen Eiseinwurf (ca. 50 Teile) auf 0° gestellt. Den pH der Lösung erhöht man durch Einstreuen von 3 Teilen Natriumbicarbonat nhch2ch20h nhch2ch2oh auf 7. Innerhalb von etwa 20 Minuten wird die unter a) hergestellte Lösung der 1. Kupplungskomponente zugetropft, die Temperatur muss dabei unter 3° gehalten werden. Es werden langsam 4 Teile Soda in 20 Teilen Wasser zugetropft, zunächst bis 40 ein pH von 8,7 erreicht ist und dann zur Einhaltung dieses pH-Wertes, bis die einseitige Kupplung beendet ist. Bis zum Ende der Kupplungsreaktion, die ca. 50 Minuten dauert, soll ein schwacher Überschuss an Kupplungskomponente nachweisbar sein. Die Temperatur darf bis 6° ansteigen.

(d2) Zu diesem Gemisch pumpt man innerhalb von etwa 10 Minuten die unter b) hergestellte Suspension der 2. Kupplungskomponente. Dabei wird der pH mit 30%iger Natronlauge bei 9,5-10 gehalten, die Temperatur liegt im Bereich von 6-15°. Es wird eine bis zwei Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann wird langsam auf 50° erwärmt. Man lässt weitere zwei Stunden bei 50° nachrühren. Während des gesamten Rührvorganges wird der pH stets bei 9,5-10 gehalten, insgesamt wird ein Verbrauch von ca. 13 Teilen 30%iger Natronlauge registriert.

55 e) Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden für die abschliessende Kupferung 35 Teile Diäthanolamin sowie 32,5 Teile CuS04'5H20 in 50 Teilen Wasser und 45 Teilen 25%iger Ammoniaklösung zugesetzt. Man lässt 10-15 Stunden bei 90-95° reagieren. Der Farbstoff geht dabei in Lösung. Zur Isolierung 6o wird die Lösung von 90-95° mit 130 Teilen Natriumchlorid versetzt, anschliessend wird abgekühlt und bei 40° filtriert. Der Rückstand wird mit Natriumchloridlösung (75 Teile in 500 Teilen Wasser) gewaschen und der Filterkuchen bei 100° im Vakuum getrocknet.

65 Man erhält den Farbstoff der obigen Formel als dunkelblaues Pulver, das Baumwolle in marineblauen Tönen färbt. Die Färbungen zeigen gute Eigenschaften hinsichtlich Licht- und Nassechtheiten.

45

50

7

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Applikationsbeispiele

In den folgenden Vorschriften sind die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen sowie die Nachbehandlung der resultierenden Färbungen mit einer polymeren, polybasischen Verbindung (A) illustriert. Als Fixiermittel geeignete polymere, polybasische Aminoverbindungen (A) sind die folgenden:

(Aal) Das Produkt aus Beispiel 1, Schritte 1 und 2, der DE-OS 3 105 897.

(Aa2) Das Produkt aus Beispiel 1 der DE-OS 3 525104.

(Aa3) Das Produkt aus Beispiel 1 der US-PS 4 410 652.

(Aa4) Das Produkt aus Beispiel 8 der DE-OS 3 525 104.

(Aa5) Das Produkt aus Beispiel 1 der DE-OS 3 216 913.

Anwendungsvorschrift I

0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 200 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Dem Färbebad von 50-60° werden 10 Teile Baumwolle-Cretonne (gebleicht) zugefügt, die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 98° erhöht. Es werden dann zunächst 1 Teil und nach 10 Minuten weitere 2 Teile Glaubersalz (calc.) zugesetzt, worauf die Färbetemperatur noch 35 Minuten bei 98° gehalten wird. Anschliessend wird in 15 Minuten auf 80° abgekühlt. Während des gesamten Färbevorgangs wird das aus der Färbeflotte verdampfte Wasser kontinuierlich durch entmineralisiertes Wasser von 98° ersetzt. Die Färbung wird 5 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült,

zentrifugiertund bei 80° getrocknet. Die erhaltene Baumwollfärbung ist marineblau.

Anwendungsvorschrift II 5 100 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) werden mit 3 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1 nach konventioneller Methode, z.B. gemäss Vorschrift I, gefärbt. Das gefärbte Substrat wird dann ohne Zwischentrocknen während 20 Minuten bei 60° in einem wässrigen Bad (Flottenverhältnis 1:20), das 2 Teile der 10 polymeren Verbindung (Aal) enthält sowie 6 g/1 Natriumcarbo-nat, um den pH auf 11 einzustellen, nachbehandelt. Anschliessend wird das Substrat mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Die so nachbehandelte marineblaue Baumwollfärbung zeigt 15 eine hohe Waschechtheit, sie ist auch gegenüber einer Kochwäsche beständig.

Ersetzt man in der Vorschrift II das Produkt (Aal) durch entsprechende Mengen an Produkt (Aa2) bis (Aa5), so erhält man ähnlich gute Resultate; die nachbehandelten Baumwollfär-20 bungen widerstehen aufgrund ihrer guten Waschechtheit wiederholten Waschoperationen.

Beispiele 2-49

Gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I oder Gemische davon hergestellt werden. Diese Verbindungen entsprechen der Formel (B)

k — n = N

(B)

worin die Symbole in der folgenden Tabelle definiert sind. In dieser Tabelle werden für die zu variierende Kupplungskomponente K die Symbole Kj bis K7 verwendet.

Ki bis K7 stehen für die folgenden Gruppen (worin das mit * 45 bezeichnete C-Atom an die Azogruppe gebunden ist):

Ki für die Gruppe ho3s 0

K2für die Gruppe s03h so3h

K3für die Gruppe

K4für die Gruppe H03S 0

50 K5für die Gruppe

55

60 IQ für die Gruppe

65

671 024

K7für die Gruppe HO^S 0

fi

Mit den Farbstoffen bzw. Farbstoffgemischen erhält man auf Baumwolle marineblaue Färbungen; diese Baumwollfärbungen zeigen hinsichtlich Licht- und Nassechtheiten ein gutes Echtheitsniveau.

Tabelle / Verbindungen der Formel (B)

Bsp.K Nr.

X!

x2

2 K2

-NHCH2CH2OH

wieXi

3 K3

do.

wieXj

4 K4

do.

wieXi

5 K5

do.

wie Xj

6 Ke do.

wieXx

7 K7

do.

wieXj

8 85 Teile

Kj + 15

Teile K5

do.

wie Xi

9 do.

-N(CH2CH2OH)2

wie Xx

10 Kj do.

wie Xi

11 K2

do.

wieXi

12 IQ

do.

wie X1

13 Kj

-nch3

wie Xx

14 IQ

do.

wieXi

15 Ki

16 K5

17 K!

-nh so3h

9 \

do.

-nh£)-so3h wie Xi wie Xi wieX

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Bsp.K Nr.

24 85 Teile Ki + 15 Teile K5

25 K

26 Kj

27 K6

28 75 Teile Kx + 25 Teile K5

29 ki

30 k2

31 k

X,

do.

do. do.

do. do. do.

X,

do.

ch-

rO

ch3

-ï-O

ch3

do.

"ï"0

c2h5

do.

■n 0 \ /

32

k2

do.

33

k4

do.

34

85 Teile

ki + 15

do.

Teile k5

35

k6

do.

36

kI

do.

-NHCH2CH2OH

37

k2

do.

38

k6

do.

39

kI -nh

-O~s03h

-NH(CH2)3OCH3

40

k2

do.

18 Ki

19 Kfi

20 K,

21 Ks

22 K,

23 Ki do. do. do.

do.

wie X[

wie Xj

-nhch2 ch(ch2)3 ch3

c2h5

do.

-,O-s03H

do.

CH3

~nh-^3

do.

55

60

41 K

42 Ko

43 K6

65 44 kj -nh s03h

' -nh s do. do.

so3h

-NHCH-ich-ìoh do. do.

-nhch2ch(ch2)3ch3 C2h5

9

671 024

Bsp.K Nr.

45 k2

46 kj

Tabelle / Verbindungen der Formel (B) X, X2

do. do.

do. -NH(CH2)3OCH3

Die Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische gemäss den Beispielen 1 bis 49 werden als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform, beispielsweise mit einem in der Beschreibung weiter angeführten Kation, hergestellt werden. Möglich ist auch die Herstellung gemischter Salzformen.

47 K,

48 K2

49 K5

-NHCH,CH,OH

do. do.

r~\

-N 0

do. do.

io

Die Farbstoffe der Beispiele 2-49 können analog der Anwendungsvorschrift I und Nachbehandlung gemäss der Anwendungs-15 Vorschrift II appliziert werden, wobei Baumwollfärbungen mit verbesserten Waschechtheiten resultieren.

M

Claims

671 024
2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel

(S03H)m (S03H>n

71

,N"~\

X„

wonn m für 1 oder 2,

n für 0 oder 1 und m + n für 2 oder 3 stehen,

die Azogruppe sich in 1- oder 2-Stellung des Naphthylrestes befindet und die Gruppe -0- dazu orthoständig ist in 2- oder 1-Stellung des Naphthylrestes;

X1 und X2 unabhängig voneinander, für die Gruppe

-NRjR,

Ri für Wasserstoff, CwAlkyl oder durch Hydroxy oder CMAlkoxy substituiertes Q^Alkyl,

R2 für Wasserstoff, Ci_i0Alkyl, durch eine oder zwei Hydroxy-grappen substituiertes C2_8Alkyl; durch Halogen, Cyan, -OR3, -COCw-Alkyl, -COOC^Alkyl, -S03H oder -0S03H monosub-stituiertes C^-Alkyl; Phenyl oder Phenyl-CMalkyl, deren Phe-nylring unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, CwAlkyl, Q^Alkoxy, Acetyl-amino und -SO2R4; oder Q^Cycloälkyl, das durch eine bis drei CI_4Alkylgruppen substituiert sein kann, stehen oder R2zusammen mit Ri und dem N-Atom, an das Ri und R2 gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring bildet, der ein bis drei Heteroatome aus der Reihe N, O und S einschliesst und der unsubstituiert oder durch eine bis drei CMAlkylgruppen substituiert ist,

R3 für CwAlkyl, Q^Hydroxyalkyl oder -COC^Alkyl und R4 für Hydroxy, Amino, CwAlkyl oder Phenyl stehen, die als freie Säure oder in Salzform vorliegen. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, für welche der Naph-tholrest der Gruppe (ia)

(ia)

20

25

(ia)

enthält, worin das mit * markierte C-Atom an die Azogruppe gebunden ist, m für 1 steht und die Sulfogruppen sich in 3,6-, 3,8-oder 4,6-Stellung befinden, im Gemisch mit einer Verbindung 30 der Formel I, welche die Gruppe (iia)

entspricht, worin das mit * markierte C-Atom an die Azogruppe gebunden ist, m für 1 steht und die Sulfogruppen sich in den Stellungen 3,6; 3,8 oder 4,6 befinden.
3 'm+n enthält, worin das mit * markierte C-Atom an die Azogruppe gebunden ist, m + n für 2 stehen und die Sulfogruppen sich in 3,6-oder 6,8-Stellung befinden,

wobei diese Verbindungen im Gewichtsverhältnis 85:15 bis 50 15:85 vorliegen.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, worin die Sulfogruppen in der Gruppe (ia) sich in 3,8-Stellung befinden.
4. Eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, welche die Gruppe (ia)

35

40

45

(iia)

(s0,h)
«5 Rlbin der Bedeutung Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl, und R2cin der Bedeutung 2-Hydroxyäthyl, -(CH2)2_3OCH3 oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Methyl und Sulfo substituiertes Phenyl.

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5. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1-3, worinXi und X2 gleich oder verschieden sind und für Xlb und X2b stehen, wobei jedes X,b und X2b unabhängig voneinander für -NRiaR2b. steht mit

55 Ria in der Bedeutung Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl und

R2b in der Bedeutung Q_8Alkyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH2)2-3OCH3, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Methyl und Sulfo substituiertes Phenyl, oder R2b bildet 60 zusammen mit RIaund dem N-Atom, an das Rlaund R2bgebun-den sind, einen Morpholinring.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 5, worin Xjund X2für Xlc undX2cstehen, wobei jedes Xlcund X2cunabhängig voneinander für -NRlbR2c steht mit
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II,

<S03H>n, <S03H>n

II

die als freie Säure oder in Salzform vorliegt,

worin W für Hydroxy oder Methoxy steht, undm, n, Xxsowie X2 wie in Anspruch 1 definiert sind, durch Einwirkung eines Cu(II)-Salzes in den l:l-Kupferkomplex überführt.
8. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von nicht-textilen, hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten oder Gemischen solcher Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder Gemischen davon färbt oder bedruckt.