DE3346259A1

DE3346259A1 - Katalysator fuer die herstellung von methacrylsaeure

Info

Publication number: DE3346259A1
Application number: DE19833346259
Authority: DE
Inventors: Ryuji Himeji Hyogo Aoki; Isao Suita Osaka Nagai; Hideaki Osaka Tsuneki; Michio Nishinomiya Hyogo Ueshima
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1982-12-22
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1984-06-28
Also published as: FR2538382A1; DE3346259C2; JPH0233419B2; US4558028A; GB2133307A; IT1173700B; JPS59115750A; FR2538382B1; GB2133307B; IT8324336A0; GB8334135D0

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure in hoher Selektivität und in hoher Ausbeute durch katalytische Dampfphasenoxidation oder oxidative Dehydrierung von Methacrolein/ Isobutyraldehyd oder Is©buttersäure mit Luft oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.

Es wurden bereits zahlreiche Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein, Isobutyraldehyd oder Isobuttersäure vorgeschlagen. Sie umfassen beispielsweise die in den US-PS 4 075 244, 4 225 466 und 4 118 419, dem europäischen Patent 6 248 und dem französischen Patent 2 442 825 aufgeführten Katalysatoren. Falls diese bekannten Katalysatoren jedoch tatsächlich in der industriellen Praxis verwendet werden, ist es schwierig, derartig hohe Selektivitäten und Ausbeuten an Methacrylsäure zu erzielen, wie sie in den Arbeits beispielen dieser Patentschriften beschrieben sind und die erhaltenen Ergebnisse liegen häufig bei weit niedrigeren Werten. Das kann mancherlei Ursachen haben. Da beispielsweise bei tatsächlichen industriellen Verfahren die katalytische Dampfphasenoxidation sehr exotherm ist und hohe Temperaturen im Inneren der Katalysatorteilchen mit der in der Praxis üblichen Größe erzeugt werden, läuft die Oxidationsreaktion in übermäßigem Ausmaß ab. Da weiterhin die Höhe der Katalysatorschicht groß ist, variiert der Druck zunehmend in der Katalysatorschicht vom Gaseinlaß zu dem Gasauslaß des Reaktors und die Umsetzung ist von einer idealen weit entfernt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde an der Entwicklung eines Katalysators, der frei von diesen Unbequemlichkeiten ist, gearbeitet, d. h. einem Katalysator, der Methacrylsäure in hoher Ausbeute ergibt, während er

die Durchführung der Reaktion mit hoher Raumgeschwindigkeit im industriellen Verfahren ermöglicht und es wurde dabei gefunden, daß ein ringförmiges Katalysator mit spezifischer Größe weit bessere Ergebnisse erbringt.als die üblichen kugelförmigen oder festen zylindrischen Katalysatoren.

Gemäß der Erfindung wird also ein Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure, angegeben, der zu einer ringartigen Gestalt mit einem Außendurchmesser von 3,0 bis 10,0 mm, vorzugsweise 4,0 bis 8,0 mm, einem Innendurchmesser vom 0,1-bis 0,7-fachen, vorzugsweise 0,2- bis 0,6-fachen des Außendurchmessers und einer Länge oder Höhe vom 0,5- bis 2,0-fachen, vorzugsweise 0,7- bis

15 1,3-fachen, des Außendurchmessers geformt ist, der ein katalytisch aktives Material mit einer Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel

^Moa^Pb^Ac^Bd^Ce^Df°x

worin Mo Molybdän, P Phosphor, A mindestens ein Element aus der Gruppe von Arsen, Antimon, Germanium, Wismut, Zirkon und Selen, B mindestens ein Element aus der Gruppe von Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Zinn, Silber, Zink und Rhodium , C mindestens ein Element aus der Gruppe von Vanadium, Wolfram und Niob, D mindestens ein Element aus der Gruppe von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium und 0 Sauerstoff bedeuten, und a, b, c, d, e, f und χ die Atomverhältnisse von Mo, P, A, · B, C, D und 0 mit der Maßgabe angeben, daß, falls a den Wert 12 hat, b den Wert 0,5 bis 4, c den Wert 0 bis 5, d den Wert 0 bis 3, e den Wert 0 bis 4 und f den Wert 0,01 bis 4 besitzen und χ eine durch die Oxidationszustände der Einzelelemente bestimmte Zahl bedeuten, umfaßt.

Die ringartige Form des Katalysators gemäß der Erfindung kann als Zylinder mit einem Außendurchmesser von 3,0 bis 10,0 mm, vorzugsweise 4,0 bis 8,0 mm, und einer Länge vom 0,5- bis 2,0-fachen, vorzugsweise 0,7- bis 1,3-fachen, des Außendurchinessers mit einem

hindurchgehenden Loch mit einem Durchmesser vom 0,1- bis 0,7-fachen, vorzugsweise 0,2- bis 0,6-fachen, des Außendurchmessers das zentral oder vertikal im Zylinder ausgebildet ist, beschrieben werden.
10

Der erfindungsgemäße Katalysator hat die folgenden vier ausgezeichneten Verhaltenseigenschaften, die spezifisch in den nachfolgenden Beispielen beschrieben sind.

(I) Auf Grund der ringartigen Form der vorstehend angegebenen Größe erhöht sich der geometrische Oberflächenbereich des Katalysators und die Länge der Poren des Katalysators werden verkürzt. Infolgedessen kann die in den Katalysatorporen gebildete Methacrylsäure rascher entfernt werden als im Fall von zylindrischen Katalysatoren und die Umsetzung der Methacrylsäure zu Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die unerwünscht Folgereaktionen darstellen, wird verringert.

(II) Da der Katalysator eine ringartige Form mit der vorstehend angegebenen Größe besitzt, nimmt eine Erhöhung der Hohlstellen und der Druckabfall in der Katalysatorschicht ab. Infolgedessen können die Kosten des Kraftverbrauches durch ein Gebläse bei der industriellen Herstellung eingespart werden. Aus dem nachfolgend gebrachten Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 4 ergibt es sich, daß der Druckabfall in der Schicht eines festen zylindrischen Katalysators mit einem Außendurchmesser von

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6,0 mm und einer Länge von 6,6 mm auf demselben Niveau liegt wie der Druckabfall in einer Schicht eines ringförmigen Katalysators mit einem Außendurchmesser von 5,0 mm, einer Länge von 5,5 mm und einem Durchmesser des hindurchgehenden Loches von 2,0 mm. Demzufolge ist gemäß der Erfindung der Katalysator mehr teilchenförmig und hat einen erhöhten geometrischen Oberflächenbereich, so daß entsprechend eine höhere Aktivität und eine höhere Ausbeute erhalten werden können.

(III) Der Katalysator gemäß der Erfindung wird besonders vorteilhaft für die Herstellung von Methacrylsäure aus einem Methacrolein enthaltenden Gas, das durch katalytische Dampfphasenoxidation von Isobutylen oder

15 tert.-Butanol erhalten wurde, verwendet. Spezifisch

stehen für die industrielle Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol zur Verfügung (1) ein Verfahren mit Trennung der ersten und zweiten Stufe, welches die katalytische Oxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidkatalysators, der Molybdän, Kobalt, Wismut und Eisen umfaßt, unter Bildung von Methacrolein als Hauptprodukt (Reaktion der ersten Stufe), Einfangen und Abtrennen des Methacroleins in dem Gasprodukt aus der Reaktion der ersten Stufe, Vermischen desselben mit Luft, Dampf, einem Inertgas und dgl., und Einführung des Gemisches in den Reaktor der zweiten Stufe, der mit einem Molybdän und Phosphor enthaltenden Heteropolysäurekatalysator gepackt ist, so daß die Methacrylsäure gebildet wird, und (2) ein Verfahren mit Verbindung der ersten und der zweiten Stufe, wobei das Gasprodukt aus der Reaktion der ersten Stufe direkt

als Ausgangsgas für die Reaktion der zweiten Stufe verwendet wird. Bei dem Verfahren mit Trennung der ersten und der zweiten Stufe wird Methacrolein eingefangen und aus dem Gas der Reaktion der ersten Stufe abgetrennt und das Ausgangsgasgemisch für die Reaktion der zweiten Stufe wird frisch hergestellt. Das Verfahren erfordert deshalb viel Arbeit und Ausrüstung und ist wirtschaftlich nachteilig im Vergleich zu dem Verfahren mit verbundener erster und zweiter Stufe. Das Verfahren mit Verbindung von erster und zweiter Stufe ist jedoch nicht ohne Nachteil. Das Gasprodukt aus der Reaktion der ersten Stufe enthält beträchtliche Mengen an hochsiedenden Nebenprodukten, die hauptsächlich aus Terephthalsäure und einem teerartigen Material zusätzlich zu niedrigsiedenden Nebenprodukten, wie Acetaldehyd, Acrolein, Aceton und Essigsäure aufgebaut sind. Die hochsiedenden Nebenprodukte sind aus Dimeren oder Polymeren von Isobutylen, Methacrolein, Methacrylsäure und dgl. aufgebaut. Ihre Arten und Mengen steigen besonders an, wenn ein Oxidkatalysator, welcher Molybdär

20 Kobalt, Wismut und Eisen umfaßt, in der Reaktion der

ersten Stufe verwendet wird. Die Ansammlung dieser hochsiedenden Nebenprodukte auf dem Katalysator der zweiten Stufe verursacht eine Erhöhung des Druckabfalls der Katalysatorschicht und kann gleichzeitig eine Reduktion der katalytischen Aktivität und Selektivität ergeben. Der Katalysator gemäß der Erfindung zeigt einen markanten Effekt, wenn er bei diesem Verfahren der Verbindung von erster und zweiter Stufe verwendet wird und verringert markant die Erhöhung des Druckabfalls der Katalysatorschicht und die Nachteile des verringerten Katalysatorverhaltens , welche auf die Ansammlung der hochsiedenden Nebenprodukte zurückzuführen sind.

(IV) Der erfindungsgemäße Katalysator hat den Vorteil,

^?COPY

daß er eine erhöhte Lebensdauer besitzt. Die Methacrylsäure, die das Hauptprodukt der Reaktion der zweiten Stufe bildet und auch in geringer Menge bei der Reaktion der ersten Stufe gebildet und in die Reaktion der zweiten Stufe eingeführt wird, ist thermisch unstabiler als andere Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, die durch eine Oxidationsreaktion vom gleichen Typ hergestellt sind. Diese Neigung wird'speziell erhöht, wenn die Temperatur der Katalysatorschicht höher wird. Wenn der ringförmige

TO Katalysator gemäß der Erfindung bei einer derartigen

Reaktion angewandt wird, ermöglicht es sein guter Wärmeentfernungseffekt, die Ansammlung der Reaktionswärme auf der Katalysatorschicht zu hemmen, d. h. das Auftreten von örtlichen Hochtemperaturstellen,und die Erhöhung der vorstehend beschriebenen Zersetzungsreaktion der Methacrylsäure in Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zu verhindern. Durch den zweifachen Effekt von verringerter Wärmeerzeugung und guter Wärmeentfernungseigenschaft wird die Temperatur des Hochtemperaturteils der Kataly-

20 satorschicht bei einem niedrigen Wert gehalten und die

Heteropolysäure oder ihre Salze, die die aktiven Bestandteile sind, erleiden nicht leicht thermische Strukturstörungen während der Reaktion. Infolgedessen wird die Lebensdauer des Katalysators verlängert.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird nach bekannten Verfahren hergestellt. Wie sich klar aus den nachfolgenden Beispielen und Vergleichs baispielen ergibt, werden die Effekte der vorliegenden Erfindung völlig unabhängig von den Verfahren der Katalysatorherstellung erhalten. Zum Beispiel kann der Katalysator gemäß der Erfindung gegebenenfalls unter Zusatz eines Formhilfsmittels, wie Ruß, Stearinsäure, Stärke, Polyacrylsäure, Mineralöl oder pflanzlichem öl, einem Verstärkungsmittel, wie anorganischen

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Fasern, beispielsweise Glasfasern, Asbestfasern und dgl. oder einem anorganischen feinen Pulver, beispielsweise einem Metallpulver oder Metallflocken und Wasser zu einem Ausgangsgemisch in Form eines Pulvers oder Tons, das nach einem Ausfällungsverfahren, einem Knetverfahren und dgl. erhalten wurde, Formung des Gemisches zu einer ringartigen Form durch eine Tablettiermaschine, einen Extruder und dgl., und Calcinierung des geformten Materials bei einer Temperatur von 150 bis 500 ⁰C in Luft oder einem Strom eines Inertgases, wie Stickstoff, erhalten werden.

Ein Beispiel für ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist nachfolgend angegeben. Eine Molybdänverbindung, wie Ammoniumparamolybdat,und eine Vanadiumverbindung, wie Ammoniummetavanadat, werden in Wasser gelöst oder dispergiert und eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, wie Pyridin und Phosphorsäure werden zugesetzt. Dann wird eine wäßrige Lösung eines Alkalinitrats zugegeben. Erforderlichenfalls werden Verbindungen für die Komponenten A und B zugegeben. Das Gemisch wird durch Erhitzen konzentriert und ein Formungshilfsmittel oder ein Verstärkungsmittel -wird zu dem erhaltenen tonartigen Material zugege-

25 ben. Es wird dann extrudiert, getrocknet und zunächst in einem Stickstoffstrom und dann in Luft calciniert, um den fertigen Katalysator zu erhalten.

Verbindungen, die zu den Oxiden in der vorstehend beschriebenen Katalysatorherstellungsstufe zersetzt werden können, sind als Rohmaterialien für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators zu bevorzugen. Sie umfassen beispielsweise Nitrate, Ammoniumsalze, organische Säure-.salze, Hydroxide, Oxide, Metallsäuren und Ammoniumsalze

GOPV

von Metallsäuren. Das Alkalimetall wird vorzugsweise aus Kalium, Rubidium und Cäsium gewählt. Beispiele für Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, wovon das letztere besonders bevorzugt wird. 5

!Ein katalytisches Oxid mit der durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel wiedergegebenen Zusammensetzung wäre nicht fähig, das gewünschte Verhalten im Industriemaßstab zu erzielen, falls dessen Form nicht eine ringartige Form mit der vorstehend angegebenen Größe ist. Dies zeigt sich aus den nach folgenden Vergleichsbeispielen. Der ringartige Katalysator gemäß der Erfindung zeigt ein sehr gutes katalytisches Verhalten, wenn seine Dicke, d. h. eine Hälfte der Differenz zwischen Außendurchmesser und Innendurchmesser, durchschnittlich 1,0 bis 4,0 mm ist. Falls die Dicke zu gering ist, wird die Festigkeit des Katalysators verringert. Sie beträgt deshalb vorzugsweise mindestens 1,0 mm.

Die katalytische Dampfphasenoxidation oder oxidative Dehydrierungsreaktion gemäß der Erfindung wird durchgeführt, indem ein gasförmiges Ausgangsgemisch, welches beispielsweise aus 1,0 bis 10 Vol.% einer Ausgangsverbindung, wie Methacrolein, Isobutyraldehyd oder Isobuttersäure, 1 bis 10 Vol.teile je Volumenteil der Ausgangsverbindung an molekularem Sauerstoff und einem Inertgas als Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Dampf, aufgebaut ist, wobei die Anwendung von Dampf besonders vorteilhaft ist, da sie die Bildung von Nebenprodukten hindert und die Ausbeute des gewünschten Endprodukts steigert, in den in der vorstehenden Weise hergestellten Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit (STP) von 100 bis 5000 Stunden , einer Temperatur von 200 bis 400 ⁰C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 10 Atm eingeführt wird.

Falls Methacrolein als Ausgangsverbindung .gewählt wird, braucht es nicht vollständig rein zu sein und kann aus einem Methacrolein enthaltenden Gas bestehen, das durch katalytische Umsetzung von Isobutylen oder tert.-Butanol in der vorstehende beschriebenen Weise erhalten wurde. Für industrielle Verfahren ist das letztere besonders zu empfehlen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Umwandlung, Selektivität und Ausbeute bei einem Durchgang werden im Rahmen der Erfindung in folgender Weise definiert:

Mol umgesetzter

Umwandlung (%) . _1QQ

^y Mol zugeführter ₂₀ Ausgangsverbindung

Mol gebildete

Selektivität (,) . x 100

Ausgangsverbindung

Mol gebildete

Ausbeute bei ,_%. _ Methacrylsäure _lf)0 einem Durchgang ' Mol zugeführter

Ausgangsverbindung

30 Beispiel 1

1766 g Ammoniumparamolybdat und 106 g Ammoniummetavanadat wurden unter Rühren in 8000 ml erhitztem Wasser gelöst. 406 g Pyridin und 104,8 g Phosphorsäure (85 Gew.%)

- 12 -

wurden zu der Lösung zugegeben an anschließend wurden 800 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38; sämtliche nachfolgend angegebenen Salpetersäuren hatten das gleiche spezifische Gewicht) wurden zugesetzt. Ferner wurde eine Lösung von 162,4 g Cäsiumnitrat in 1000 ml Wasser zugegeben und unter Rühren wurde das Gemisch unter Erhitzen konzentriert. Das erhaltene aufschlämmungsartige Material wurde bei 250 ⁰C während 15 Stunden getrocknet und dann pulverisiert. Dann wurde Wasser als Formungshilfsmittel zugesetzt und das Gemisch zu einer ringartigen Form mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser (Durchmesser des hindurchgehenden Loches) von 1,0 mm geformt. Das Formprodukt wurde getrocknet und in einem Stickstoffstrom bei 430 ⁰C während 3 Stunden und dann in Luft bei 400 ⁰C während 3 Stunden calciniert. Das erhaltene katalytische Oxid hatte die folgende Zusammensetzung als Atomverhältnis (ausgenommen Sauerstoff, wie es auch im folgenden zutrifft):

^{20 Mo}12^P1,09^V1,09^Cs1,0

1500 ml des erhaltenen Katalysators wurden in ein Stahlreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 25,4 mm zu einer Schichtlänge von 2960 mm eingefüllt. Ein durch katalytische Dampfphasenoxidation von Isobutylen in Gegenwart eines Molybdän, Kobalt, Wolfraum, Wismut und Eisen enthaltenden Oxidkatalysators (hergestellt gemäß Beispiel 21 von US-PS 3 825 600) erhaltenes Gasgemisch wurde in die Katalysatorschicht eingeführt und bei einer Temperatür von 290 ⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Std. umgesetzt. Druckabfall während der Reaktion und Ausbeute des Produktes ergeben sich aus Tabelle I.

Das Gasgemisch hatte die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

Methacrolein 3,5 Vol.%

Isobutylen 0,4 Vol.%

5 Methacrylsäure und

Essigsäure 0,24 Vol.%

Dampf 20 Vol.%

Sauerstoff 9,0 VoI,%

Andere 67,2 Vol.%

Die Ausbeute in einen Durchgang an Methacrylsäure, bezogen auf zugeführtes Isobutylen (Gesamtausbeute einschließlich der bei der Reaktion der ersten Stufe erhaltenen) betrug 66,7 Mol%.
15

Beispiel 2

Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 wurde hergestellt, wobei jedoch der Durchmesser des hindurchgehenden Loches zu 2,0 mm geändert wurde und es wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt ergeben sich aus Tabelle I.

25 Beispiel 3

, Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 wurde hergestellt, wobei jedoch der Durchmesser des hindurchgehenden Loches zu 3,0 mm geändert wurde und es wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 ausgeführt. Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt ergeben sich aus Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wurde, der durch Formung des Katalysators von Beispiel 1 zu einer festen zylindrischen Form mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm und einer Länge von 6,6 mm erhalten worden war. Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt ergeben sich aus Tabelle I.
10

Beispiel 4

1590 g Ammoniumparamolybdat wurden in 6000 ml Wasser gelöst. Getrennt wurden 87 g einer 85%igen Phosphorsäure mit 450 ml Wasser verdünnt und 54 g Kupfernitrat und 37 g Arsentrioxid wurden gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu der vorstehenden wäßrigen Lösung von Ammoniumparamolybdat zugegeben. Das Gemisch wurde durch vollständiges Rühren unter Erhitzen gealtert. Getrennt wurden 87 g 85%ige Phosphorsäure mit 450 ml Wasser verdünnt und es wurden 69 g Vanadiumpentoxid zugesetzt. Wenn das Wasser unter Rühren bei erhöhter Temperatur verdampft war, wurde ein gelber Komplex gebildet. Der Komplex wurde zu dem Reaktionsniederschlag aus Phosphor, Molybdän, Kupfer und Arsen zugesetzt und schließlich wurde eine Lösung von 42 g Kaliumhydroxid in 450 ml Wasser zugegeben. Die Lösung wurde eingeengt und das erhaltene tonartige Material wurde zu einer ringartigen Form mit einem Außendurchmesser von 4,0 mm, einer Länge von 4,4 mm und einem Durchmesser des hindurchgehenden Loches von 1,0 mm geformt. Das ringartige Formprodukt wurde bei 200 ⁰C während

4 Stunden getrocknet und in Luft bei 400 ⁰C während

5 Stunden calciniert. Der Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff:

^Mo12^P2^CU0,3^K1^V1^AS0,5 ·

Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur zu 310 ⁰C geändert wurde. Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt ergibt sich aus Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 2 10

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wurde, welcher durch Formung des Katalysators von Beispiel 4 in eine feste zylindrische Form mit einem Außendurchmesser von 4,0 mm und einer Länge von 4,4 mm erhalten worden war. Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 5 20

1696 g Ammoniumparamolybdat wurden in 3400 ml Wasser gelöst und 184,4 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden zu der wäßrigen Lösung zugegeben. Dann wurde eine Lösung von 312 g Cäsiumnitrat in 1200 ml Wasser zugegeben und 194 g Wismutnitrat und 64,8 g pulverförmiges Antimonpentoxid wurden zugegeben. Schließlich wurde eine Lösung von 40 g Chromsäureanhydrid und 44,4 g Selendioxid in 1200 ml Wasser zugefügt. Das Gemisch wurde durch Erhitzen zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde bei 130 ⁰C während 16 Stunden getrocknet, unter Druck zu einer ringartigen Form mit einem Außendurchmesser von 8 mm, einer Länge von 8,8 mm und einem Durchmesser des durchgehenden Loches von 3,0 mm geformt und bei 450 ⁰C

während 2 Stunden wärmebehandelt. Der erhaltene Oxidkatalysator hatte die folgende Zusammensetzung als Atomverhältnis :

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde unter Anwendung des erhaltenen Katalysators durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur zu 340 ⁰C geändert wurde. ο Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt ergeben sich aus Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wurde, welcher durch Formung des Katalysators von Beispiel 5 zu einer festen zylindrischen Form mit einem Außendurchmesser von 8,0 mm und einer Länge von 8,8 mm erhalten worden

20 war. Druckabfall während der Reaktion und Ausbeute an Produkt ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 6

2000 g Molybdäntrioxid, 126,4 g Vanadiumpentoxid, 22,1 g Kupferoxid, 22,2 g Eisenoxid, 20,9 g Zinnoxid und 160,2 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden in 20 1 Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde während etwa 3 Stunden unter Erhitzen gerührt und 7,8 g Kaliumhydroxid wurden zu der Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde am Rückfluß unter Sieden während etwa 3 Stunden erhitzt. Die wäßrige Lösung wurde dann zur Trockne eingedampft. Der erhaltene trockene Feststoff wurde zu einer ringartigen Form mit einem Außendurchmesser von 5,0 mm, einer Länge

35 von 5,5 mm und einem Durchmesser des hindurchgehenden

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Loches von 2,0 mm geformt und in Luft bei 350 ⁰C während 2 Stunden calciniert. Der erhaltene Oxidkatalysator hatte die folgende Zusammensetzung als Atomverhältnis:

5 Mo₁ ^₁ V₁K₀ ^₁ Cu₀ ^₂Fe₀ ^ ₂Sn₀ ^ ^

Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur zu 320 ⁰C geändert wurde. Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt ergeben sich aus Tabelle I.

Vergleichsbeispiel· 4

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 6 wurde durchgeführt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wurde, welcher durch Formung des Katalysators von Beispiel 6 zu einer festen zylindrischen Form mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 6,6 mm erhalten worden war. Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute des Produktes ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 7

Ein ringartiger Katalysator mit einem Außendurchmesser von 5,0 mm, einer Länge von 5,5 mm und einem Durchmesser des hindurchgehenden Loches von 2,0 mm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 108,8 g Bariumnitrat anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden. Der erhaltene Oxidkatalysator hatte die folgende Zusammensetzung als Atomverhältnis:

^Mo12^P1,09^V1,09^BaO,5

Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt ergeben sich aus Tabelle I.
5

Vergleichsbeispiel 5

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wurde, welcher durch Formung des Katalysators von Beispiel 7 zu einer festen zylindrischen Form mit einem Außendurchmesser von 5 mm und einer Länge von 5,5 mm erhalten worden war. Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 8

1766 g Ammoniumparamolybdat und 245 g Ammoniumparawolframat wurden in 8000 ml heißem Wasser gelöst. 406 g

20 Pyridin und 104,8 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden

zu der Lösung zugegeben und dann wurden 1100 g Salpetersäure zugesetzt. Ferner wurde eine wäßrige Lösung von 85 g Rubidiumhydroxid in 400 ml Wasser, eine wäßrige Lösung von 71 g Zirconiumnitrat in 200 ml Wasser und eine

25 wäßrije Lösung von 121 g Kobaltnitrat in 400 ml Wasser

zugesetzt. Unter Rühren wurde das Gemisch unter Erhitzen eingeengt. Das erhaltene aufschlämmungsartige Material wurde zu einer ringartigen Form mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Durchmesser des hindurchgehenden Loches -von 2,0 mm geformt. Der erhaltene Oxidkatalysator hatte die folgende Zusammensetzung als Atomverhältnis:

,09*1 ,09¹⁰M ,0^ZrO,2^CoO,5

Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt/ wobei jedoch die Reaktionstemperatur zu 300 ⁰C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. 5

Beispiel 9

2000 g Molybdäntrioxid, 185 g Niobpentoxid, 53 g Manganoxid, 56 g Zinkoxid und 160 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden in 20 1 Wasser dispergiert und unter Rühren wurde die Dispersion 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. 147 g Strontiumnitrat wurden zugesetzt und das Gemisch wurde weiterhin während etwa 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde durch Erhitzen- eingeengt Der erhaltene trockene Feststoff wurde zu einer ringartigen Form mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Durchmesser des hindurchgehenden Loches von 2,0 mm geformt und in Luft bei 35 0 ⁰C während 2 Stunden calciniert, wobei ein Katalysator mit der folgenden Zu-

20 sammensetzung erhalten wurde:

^Mo10^P1^Nb1^SrO,5^MnO,5^ZnO,5 .

Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur zu 320 ⁰C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Beispiele 10 und 11 30

Katalysatoren mit der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung und mit einer ringartigen Form mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Durchmesser des hindurchgehenden Loches von 2,0 mm

COPV

wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Komponente D zu Calcium bzw. Magnesium geändert wurde und die Komponenten A und B weiterhin zugesetzt wurden. Als Rohmaterialien für Calcium, Magnesium, Nickel und Silber wurden deren Nitrate verwendet. Germaniumoxid wurde als Material für Germanium verwendet und Rhodiumchlorid wurde als Material für Rhodium verwendet.

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch jeder der dabei erhaltenen Katalysatoren verwendet wurde und die Reaktionstemperatur zu 300 ⁰C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle

I enthalten.

15 Vergleichsbeispiele 6 bis 9

Die gleichen Umsetzungen wie in den Beispielen 8 bis

II wurden durchgeführt, wobei jedoch die Katalysatoren dieser Beispiele jeweils zu festen zylindrischen Formen mit einem Außendurchmesser von 6 mm.und einer Länge von 6,6 mm geformt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Beispiel Katalysator-(Bsp.) zusammensetzung
Oder Ver^L (Atomverhältnis

gleichs-Beispiel
VB.)

^•Porm des Katalysa- Um- Umwandtors (0: Außendurchmes- set- lung an ser, L: Länge) ' zungs-, Methacro·¹

temp. lein (⁰C)

Methacrylsäure

Druck-

Selekti- Ausbeute abfall vität eines (mmHg) (Mol%) Durchgangs

Mo₁₀P

1,09

_ 6,0 mm0 x 6,6 mmL 1,0 _{(Durchmesser des hin}.

durchgehenden Loches 1,0 miTi) ·

290

84,6

75,5

80

Bsp. 2

ebenso

6,0 mm0 χ 6,6 mmL (Durchmesser des hindurchgehenden Loches 2,0 mm)

290

84,9

75,6

65

-a-s ist*

Bsp. 3

ebenso

6,0 mm0 χ 6,6 mmL

(Durchmesser des hindurchgehenden Loches 3,0 mm)

290

85,1

75,7

60

ebenso

6,0 mm0 x6,6 mmL

290

83,0

74,0

90

Bsp. 4

^Mo12^P2^CuO,3^K1^Vr

As

0,5

4,0 mm0 x 4,4 mmL (Durchmesser des hindurchgehenden Loches 1,0 mm)

310

80,1

69,7

110

ebenso

.4 ,0 mm0 χ 4,4 mmL

310

78,2

68,0

145

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Katalysator-(Bsp.) zusammensetzung

oder Ver- (Atomverhältnis) gleichs-

beispiel

(VB.)

Bsp.5

^M°12^P2^BiO,5^SbO,5-^Cs2,O^CrO,5^SeO,5

Form des Katalysators (0: Außendurchmesser, L: Länge)

8,0 mrti0 χ 8,8 mmL (Durchmesser des hindurchgehenden Loches 3,0 mm)

Um- Umwand- Methacrylsäure Druckset- lung an Selekti- Ausbeute abfall zungs- Methacro- vität eines (mmHg) temp. lein (Mol%) Durch-(⁰C) (Mol%) gangs

80,5

75,0

60,4

VB.3	ebenso	8,0 mm0 χ 8,8 mmL	340	80,1	72,9	58,4	65	♦ « I C * "s to <
Bsp. 6	^M010^P1^V1^K0,1^CU0,2- ^Fe0,2^Sn0,1	5,0 mm0 x 5,5 mmL (Durchmesser des hin durchgehenden Loches 2,0 mm)	320	81 ,8	76,2	62,3	95 i	I » Hill
VB. 4	ebenso	6,0 mm0 χ 6,6 mmL	320	80,9	73,9	59,8	95 :	C t · * • « * * • 4 *
Bsp. 7	^Mo12^p1,09^V1,09- ^Ba0,5	5,0 mm0 x 5,5 mmL (Durchmesser des hin durchgehenden Loches 2,0 mm)	290	88,5	84,2	74,5	90	[ t (I *
VB. 5	ebenso	5,0 mm0 χ 5,5 mmL	290	88,1	83,0	73,1	125
Bsp. 8	^M012^P1,09^W1,09- ^Rb1,O^ZrO,2^C°O,5	6,0 mm0 χ 6,6 mmL (Durchmesser des hin durchgehenden Loches 2 ,0 mm)	300	89,2	83,0	74,0	65
VB, 6	ebenso	6,0 mm0 x 6,6 mmL	300	88,0	81 ,5	71 ,8	90

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Katalysator™ , (Bsp.) zusammensetzung oder Ver- (Atomverhältnis) gleichs-

beispiel

(VB.)

Bsp.9

^MnO,5^ZnO,5

Form des Katalysators (0: Außendurchmesser, L: Länge)

6,0 mm0 χ 6,6 mmL
(Durchmesser des hindurchgehenden Loches 2 mm)

Um-

set-

zungs-

temp.

(⁰C)

Umwand- Methacrylsäure Drucklung an Selekti- Ausbeute abfall Methacro- vität eines (mmHg) lein (Mol%) Durch-(Mol%) gangs

320

83,7

75,1

62,9

70

VB.7

ebenso

6,0 mm0 χ 6,6 mmL

320

82,0

73,6

60,4

95

Bsp.10

^CaO,5^GeO,2^NiO,2

6,0 mm0 χ 6,6 mmL
(Durchmesser des hindurchgehenden Loches 2 mm)

300

89,7

83,5

74,9

65

VB. 8

Bsp. 11

ebenso

6,0 mm0 χ 6,6 mmL

300

87,7

81 ,5

Mo₁₉P_{1 nQ}V., _nQ

μ« ih Lr ^Mg0,5 ⁿ0,1^A^0,5

6,0 mpl χ 6,6 mmL
(Durchmesser des hindurchgehenden Loches 2 mm)

300

88,0

83,7

71,5

73,7

90

65

VB.9

ebenso

6,0 mm0 χ 6,6 mmL

300

86,0

82,0

70,5

90

Beispiel 12

1766 g Ammoniumparamolybdat und 106 g Ammoniummetavanadat wurden in 8000 ml heißem Wasser gelöst und 406 g Pyridin und 105 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden zugegeben. Dann wurden 1100 g Salpetersäure zugesetzt und weiterhin wurde eine Lösung von 162 g Cäsiumnitrat und 40 g Kupfernitrat in 1000 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch durch Erhitzen unter Rühren eingeengt. Das erhaltene aufschlämmungsartige Material wurde bei 250 ⁰C während 15 Stunden getrocknet und pulverisiert. Dann wurden 34 g Glasfasern mit einem Durchmesser von 1 bis 10 μπι und einer Länge von 2 bis 4 mm und eine geringe Menge Wasser zu dem pulverisierten Material zugegeben und das Gemisch wurde zu einer ringartigen Form mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Durchmesser des hindurchgehenden Loches von 2,0 mm geformt, getrocknet und dann zunächst im Stickstoffstrom bei 430 ⁰C während 3 Stunden und dann in Luft bei 400 ⁰C während 3 Stunden calciniert, wobei ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde:

^M012^P1,09^V1,09^CS1,0^CU0,2 . 25

Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 kontinuierlich während 5000 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse und Veränderungen im Druckabfall der Katalysatorschicht ergeben sich aus Tabelle II.

4 »

- 25 -

Vergleichsbeispiel 10

Die gleiche kontinuierliche Reaktion wie in Beispiel 12 wurde während 5000 Stunden durchgeführt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wurde, welcher durch Formung des Katalysators von Beispiel 12 zu einer festen zylindrischen Form mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm und einer Länge von 6,6 mm erhalten worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. 10

Beispiel 13

1766 g Ammoniumparamolybdat und 58 g Ammoniummetavanadat wurden in 8000 ml heißem Wasser gelöst und 406 g Pyridin und 144 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden zugesetzt. Anschließend wurden 1100 g Salpetersäure zugegeben und eine Lösung von 40 g Kupfernitrat und 118 g einer 60%igen o-Arsensäure in 400 ml Wasser wurde zugesetzt und das Gemisch wurde eingeengt. Das erhaltene tonartige Material wurde gut mit 52 g schalenförmigem Graphit mit einer Dicke von 1 bis 10 μΐη und einer Größe von 10 bis 50 um vermischt. Das Gemisch wurde dann zu einer ringartigen Form mit einem Außendurchmesser von 5,0 mm, einer Länge von 6,0 mm und einem Durchmesser des hindurchgehenden Loches von 2,0 mm mittels eines Extruders geformt, getrocknet und zunächst im Stickstoffstrom bei 430 ⁰C während 3 Stunden und dann in Luft bei 400 ⁰C während 3 Stunden calciniert, wobei ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde:

Mo

„~P„ ,ν_Λ -Cu_ft „K. -As„ , . 12 1 ,5 0,6 0,2 1 ,0 0,6

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde kontinuierlich während 3000 Stunden durchgeführt. Ergebnisse

und Variationen im Druckabfall der Katalysatorschicht ergeben sich aus Tabelle II.

Vergleichsbeispiel 11 5

Die gleiche kontinuierliche Reaktion wie in Beispiel 13 wurde während 3000 Stunden durchgeführt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wurde, der durch Formung des Katalysators vom Beispiel 13 zu einer festen zylindrischen Form mit einem Außendurchmesser von 5,0 mm und einer Länge von 6,0 mm erhalten worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Beispiel 14 15

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung M₁,P₁ _- V^ ,-Cs₁ -.Cu-. -As. _c wurde in der gleichen Weise wie in

U , b 1,U U , J. O , D

Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch 162 g Cäsiumnitrat anstelle von Kaliumhydroxid verwendet wurden und der Graphit zu 34 g rostfreier Stahlflocken mit einer Dicke von 1 bis 10 um und einer Größe von 10 bis 50 um geändert wurde.

Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde die gleiche kontinuierliche Reaktion wie in Beispiel während 3000 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Vergleichsbeispiel 12

Die gleiche kontinuierliche Reaktion wie in Beispiel 14 wurde während 3000 Stunden durchgeführt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wurde, der durch Formung

BAD ORIGINAL

des Katalysators von Beispiel 14 zu einer festen zylindrischen Form mit einem Außendurchmesser von 5,0 mm und einer Länge von 6,0 mm erhalten worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle ■ II

Beispiel.. Katalysator-(Bsp.) zusaimiensetzung
oder Ver-, (Atomverhältnis)
gleichsbeispiel
(VB.) ^;

Bsp.12: Mo₁₀P₁ ·■

Form des Katalysators

Methacryls äure

Bsp.14

Vergangene Reak- thwand-

Reaktions- tions- lung von oeievtivi- Ausbeute

(0: Außendurchmesser zeit temp. Methacro- ^e*^¹ ^usoeute

L: Länge) (Std.) (⁰C) lein

tat
(Mol%)

bei einem
Durchgang

,0^0,2

,09"

6,0 itm0 χ 6,6 irniL
(Durchmesser des hindurchgehenden Lochs
2,0 mm)

100

290

90,4

85,0

76,8

5000

300

90,1

84,8

76,4

100

,0^0,6

5,0 mm0 x 6,0 mmL

(Durchmesser des hin

durchgehenden Lochs 3000 2,0 mm)

285

90,5

85,3

77,2

295

90,3

85,1

76,8

Druckabfall (rrttiHg)

VB.10	ebenso	5^VO, 6" ,0^0,6	6,0 rnm0 χ 6,6 nmL	100	290	90,5	82,8	74	,9	90
				5000	300	86,7	80,9	70	,1	120 j
Bsp. 13	: Ζλ		5,0 mm0 χ 6,0 mmL (Durchmesser des hin durchgehenden Lochs 2,0 mm)	100	290	88,3	85,1	75	,1·	90 , ;
	ebenso	5,0 ntti0 χ 6,0 mmL	3000	300	88,1	84,9	74	,8	100 ι¹ ,
VB. 11			100	290	88,4	82,9	73	/3	125 j
		3000	3ßß	86.0	81,4	70	/0	150

c 1 te CB

ebenso

5 ,0 mm0 χ 6,0 mmL

100

3000

285

295

90,7
87,7

83,0
82,0

75,3
71,9

Beispiel 15

Es wurde der Katalysator von Beispiel 2 verwendet. Ein Gasgemisch aus Isobuttersäure, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 5,0:10,0:10,0:75,0 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 2000 h eingeführt und bei einer Reaktionstemperatur von 280 ⁰C umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

10

Vergleichsbeispiel 13

Unter Anwendung des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 1 wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 15 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III
Versuch Form des Kata- Reak- Unwand- Methacrylsäure Druck- Maximale

Bsp.15

lysators (0: Außendurchmesser L: Länge)

6,0 mm0 x 6,6 irniL (Durchmesser d. hindurchgehenden Loches 2,0 mm)

tions- lung Selek- Ausbeu- abfall Temperatur

temp, von Iso- tivi- te bei (rrmHg) d.Kataly-

(⁰C) butter- tat einem sator-

säure (%) Durch- schicht

(%) gang (⁰C)

280 100

79,3 79,3 155

VB. 13

6,0 mc0 x

6,6 mnL

280 100

77,0 77,0 215

Beispiel 16

Unter Anwendung des Katalysators aus Beispiel 2 wurde ein Gasgemisch aus Isobutyraldehyd, Sauerstoff, Dampf und

COPV

JJHU^JCI

Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 5,0:12,5:10,0:72,5 mit einer Raumgeschwindigkeit von 800 h eingeführt und bei einer Temperatur von 280 ⁰C umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
. 5

Vergleichsbeispiel 14

Unter Anwendung des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 1 wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 16 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

BAD ORIGINAL

	Form des Kataly- eaf Λν-e	Reak-	Tabelle IV	Umwand	Selektivität (%),	Meth- ,;> acrolein;	Ausbeuten in	Druck	Maximale
Versuch	(0: Außendurch-	tions- tempe-	lung von Isobutyr-	Meth acryl		,· einem Durchgang ; ί%)	abfall (mmHg)	Tempera tur der
	L: Länge)	ratur (⁰C)	aldehyd	säure	1 4 ,0	r;Meth- Meth- ' acryl- acrolein säure		Katalysa torschicht
	6 ,0 mm0 x 6,6 mmL (Durchmesser des hindurchgehenden Loches 2,0 mm)	280	100	67,1		67,1 14,0	35	328
Bsp.16

VB.13

6 ,0 mm0 x 6,6 mmL

100

65,2

11,3

65,2 11,3

50

. 345 ι '

Claims

Patentansprüche

Katalysator für die Herstellung von Methacrylsäure^ wobei der Katalysator zu einer ringartigen Gestalt mit einem Außendurchmesser von 3,0 bis 10,0 mm, einem Innendurchmesser vom 0,1- bis 0,7-fachen des Außendurchmessers und einer Länge vom 0,5- bis 2,0-fachen des Außendurchmessers geformt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein katalytisch aktives Material mit einer Zusammensetzung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

■worin Mo Molybdän, P Phosphor, A mindestens ein Element aus der Gruppe von Arsen, Antimon, Germanium, Wismut, Zirkon und Selen, B mindestens ein Element aus der Gruppe von Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Zinn, Silber, Zink und Rhodium, C mindestens

ein Element aus der Gruppe von Vanadium, Wolfram und Niob/ D mindestens ein Element aus der Gruppe von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium und 0 Sauerstoff bedeuten, und a, b, c, d, e, f und χ die Atomverhältnisse von Mo, P , A , B, C, D und O mit der Maßgabe angeben, daß, falls a den Wert 12 hat, b den Wert 0,5 bis 4, c den Wert O bis 5, d den Wert O bis 3, e den Wert O bis 4 und f den Wert 0,01 bis 4 haben und χ eine durch die Oxidationszustände der Einzelelemente bestimmte Zahl darstellt, umfaßt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Außendurchmesser von 4,0 bis 8,0 mm, einen Innendurchmesser vom 0,2-bis 0,6-fachen des Außendurchmessers und eine Länge vom 0,7-bis 1,3-fachen des Außendurchmessers besitzt.