DE3346259A1 - Katalysator fuer die herstellung von methacrylsaeure - Google Patents
Katalysator fuer die herstellung von methacrylsaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure in hoher Selektivität und in
hoher Ausbeute durch katalytische Dampfphasenoxidation oder oxidative Dehydrierung von Methacrolein/ Isobutyraldehyd
oder Is©buttersäure mit Luft oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
Es wurden bereits zahlreiche Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein, Isobutyraldehyd
oder Isobuttersäure vorgeschlagen. Sie umfassen beispielsweise die in den US-PS 4 075 244,
4 225 466 und 4 118 419, dem europäischen Patent 6 248
und dem französischen Patent 2 442 825 aufgeführten Katalysatoren.
Falls diese bekannten Katalysatoren jedoch tatsächlich in der industriellen Praxis verwendet werden,
ist es schwierig, derartig hohe Selektivitäten und Ausbeuten an Methacrylsäure zu erzielen, wie sie in den
Arbeits beispielen dieser Patentschriften beschrieben sind und die erhaltenen Ergebnisse liegen häufig bei weit
niedrigeren Werten. Das kann mancherlei Ursachen haben. Da beispielsweise bei tatsächlichen industriellen Verfahren
die katalytische Dampfphasenoxidation sehr exotherm ist und hohe Temperaturen im Inneren der Katalysatorteilchen
mit der in der Praxis üblichen Größe erzeugt werden, läuft die Oxidationsreaktion in übermäßigem Ausmaß
ab. Da weiterhin die Höhe der Katalysatorschicht groß ist, variiert der Druck zunehmend in der Katalysatorschicht
vom Gaseinlaß zu dem Gasauslaß des Reaktors und die Umsetzung ist von einer idealen weit entfernt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde an der Entwicklung eines Katalysators, der frei von diesen Unbequemlichkeiten
ist, gearbeitet, d. h. einem Katalysator, der Methacrylsäure in hoher Ausbeute ergibt, während er
die Durchführung der Reaktion mit hoher Raumgeschwindigkeit im industriellen Verfahren ermöglicht und es wurde
dabei gefunden, daß ein ringförmiges Katalysator mit spezifischer Größe weit bessere Ergebnisse erbringt.als
die üblichen kugelförmigen oder festen zylindrischen Katalysatoren.
Gemäß der Erfindung wird also ein Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure, angegeben, der zu einer ringartigen
Gestalt mit einem Außendurchmesser von 3,0 bis 10,0 mm, vorzugsweise 4,0 bis 8,0 mm, einem Innendurchmesser
vom 0,1-bis 0,7-fachen, vorzugsweise 0,2- bis 0,6-fachen des Außendurchmessers und einer Länge oder
Höhe vom 0,5- bis 2,0-fachen, vorzugsweise 0,7- bis
15 1,3-fachen, des Außendurchmessers geformt ist, der ein
katalytisch aktives Material mit einer Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel
MoaPbAcBdCeDf°x
worin Mo Molybdän, P Phosphor, A mindestens ein Element aus der Gruppe von Arsen, Antimon, Germanium, Wismut,
Zirkon und Selen, B mindestens ein Element aus der Gruppe von Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Zinn,
Silber, Zink und Rhodium , C mindestens ein Element aus der Gruppe von Vanadium, Wolfram und Niob, D mindestens
ein Element aus der Gruppe von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium und 0 Sauerstoff bedeuten, und
a, b, c, d, e, f und χ die Atomverhältnisse von Mo, P, A, · B, C, D und 0 mit der Maßgabe angeben, daß, falls a den
Wert 12 hat, b den Wert 0,5 bis 4, c den Wert 0 bis 5,
d den Wert 0 bis 3, e den Wert 0 bis 4 und f den Wert 0,01 bis 4 besitzen und χ eine durch die Oxidationszustände
der Einzelelemente bestimmte Zahl bedeuten, umfaßt.
Die ringartige Form des Katalysators gemäß der Erfindung kann als Zylinder mit einem Außendurchmesser
von 3,0 bis 10,0 mm, vorzugsweise 4,0 bis 8,0 mm, und einer Länge vom 0,5- bis 2,0-fachen, vorzugsweise
0,7- bis 1,3-fachen, des Außendurchinessers mit einem
hindurchgehenden Loch mit einem Durchmesser vom 0,1- bis 0,7-fachen, vorzugsweise 0,2- bis 0,6-fachen, des Außendurchmessers
das zentral oder vertikal im Zylinder ausgebildet ist, beschrieben werden.
10
10
Der erfindungsgemäße Katalysator hat die folgenden vier ausgezeichneten Verhaltenseigenschaften, die spezifisch
in den nachfolgenden Beispielen beschrieben sind.
(I) Auf Grund der ringartigen Form der vorstehend angegebenen Größe erhöht sich der geometrische Oberflächenbereich
des Katalysators und die Länge der Poren des Katalysators werden verkürzt. Infolgedessen kann
die in den Katalysatorporen gebildete Methacrylsäure rascher entfernt werden als im Fall von zylindrischen Katalysatoren
und die Umsetzung der Methacrylsäure zu Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die unerwünscht
Folgereaktionen darstellen, wird verringert.
(II) Da der Katalysator eine ringartige Form mit der vorstehend angegebenen Größe besitzt, nimmt eine
Erhöhung der Hohlstellen und der Druckabfall in der Katalysatorschicht ab. Infolgedessen können die Kosten
des Kraftverbrauches durch ein Gebläse bei der industriellen Herstellung eingespart werden. Aus dem nachfolgend
gebrachten Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 4 ergibt es sich, daß der Druckabfall in der Schicht eines festen
zylindrischen Katalysators mit einem Außendurchmesser von
COPY
6,0 mm und einer Länge von 6,6 mm auf demselben Niveau liegt wie der Druckabfall in einer Schicht eines ringförmigen
Katalysators mit einem Außendurchmesser von 5,0 mm, einer Länge von 5,5 mm und einem Durchmesser
des hindurchgehenden Loches von 2,0 mm. Demzufolge ist gemäß der Erfindung der Katalysator mehr teilchenförmig
und hat einen erhöhten geometrischen Oberflächenbereich, so daß entsprechend eine höhere Aktivität und
eine höhere Ausbeute erhalten werden können.
(III) Der Katalysator gemäß der Erfindung wird besonders vorteilhaft für die Herstellung von Methacrylsäure
aus einem Methacrolein enthaltenden Gas, das durch katalytische Dampfphasenoxidation von Isobutylen oder
15 tert.-Butanol erhalten wurde, verwendet. Spezifisch
stehen für die industrielle Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol
zur Verfügung (1) ein Verfahren mit Trennung der ersten und zweiten Stufe, welches die katalytische Oxidation
von Isobutylen oder tert.-Butanol in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidkatalysators,
der Molybdän, Kobalt, Wismut und Eisen umfaßt, unter Bildung von Methacrolein als Hauptprodukt (Reaktion der
ersten Stufe), Einfangen und Abtrennen des Methacroleins in dem Gasprodukt aus der Reaktion der ersten Stufe, Vermischen
desselben mit Luft, Dampf, einem Inertgas und dgl., und Einführung des Gemisches in den Reaktor der
zweiten Stufe, der mit einem Molybdän und Phosphor enthaltenden Heteropolysäurekatalysator gepackt ist, so daß
die Methacrylsäure gebildet wird, und (2) ein Verfahren mit Verbindung der ersten und der zweiten Stufe, wobei
das Gasprodukt aus der Reaktion der ersten Stufe direkt
als Ausgangsgas für die Reaktion der zweiten Stufe verwendet
wird. Bei dem Verfahren mit Trennung der ersten und der zweiten Stufe wird Methacrolein eingefangen und
aus dem Gas der Reaktion der ersten Stufe abgetrennt und das Ausgangsgasgemisch für die Reaktion der zweiten Stufe
wird frisch hergestellt. Das Verfahren erfordert deshalb viel Arbeit und Ausrüstung und ist wirtschaftlich nachteilig
im Vergleich zu dem Verfahren mit verbundener erster und zweiter Stufe. Das Verfahren mit Verbindung
von erster und zweiter Stufe ist jedoch nicht ohne Nachteil. Das Gasprodukt aus der Reaktion der ersten Stufe enthält
beträchtliche Mengen an hochsiedenden Nebenprodukten, die hauptsächlich aus Terephthalsäure und einem teerartigen
Material zusätzlich zu niedrigsiedenden Nebenprodukten,
wie Acetaldehyd, Acrolein, Aceton und Essigsäure aufgebaut sind. Die hochsiedenden Nebenprodukte sind aus Dimeren
oder Polymeren von Isobutylen, Methacrolein, Methacrylsäure und dgl. aufgebaut. Ihre Arten und Mengen steigen
besonders an, wenn ein Oxidkatalysator, welcher Molybdär
20 Kobalt, Wismut und Eisen umfaßt, in der Reaktion der
ersten Stufe verwendet wird. Die Ansammlung dieser hochsiedenden Nebenprodukte auf dem Katalysator der zweiten
Stufe verursacht eine Erhöhung des Druckabfalls der Katalysatorschicht und kann gleichzeitig eine Reduktion der
katalytischen Aktivität und Selektivität ergeben. Der Katalysator gemäß der Erfindung zeigt einen markanten
Effekt, wenn er bei diesem Verfahren der Verbindung von erster und zweiter Stufe verwendet wird und verringert
markant die Erhöhung des Druckabfalls der Katalysatorschicht und die Nachteile des verringerten Katalysatorverhaltens
, welche auf die Ansammlung der hochsiedenden Nebenprodukte zurückzuführen sind.
(IV) Der erfindungsgemäße Katalysator hat den Vorteil,
?COPY
daß er eine erhöhte Lebensdauer besitzt. Die Methacrylsäure, die das Hauptprodukt der Reaktion der zweiten Stufe
bildet und auch in geringer Menge bei der Reaktion der ersten Stufe gebildet und in die Reaktion der zweiten Stufe
eingeführt wird, ist thermisch unstabiler als andere Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, die durch eine
Oxidationsreaktion vom gleichen Typ hergestellt sind.
Diese Neigung wird'speziell erhöht, wenn die Temperatur
der Katalysatorschicht höher wird. Wenn der ringförmige
TO Katalysator gemäß der Erfindung bei einer derartigen
Reaktion angewandt wird, ermöglicht es sein guter Wärmeentfernungseffekt,
die Ansammlung der Reaktionswärme auf der Katalysatorschicht zu hemmen, d. h. das Auftreten von
örtlichen Hochtemperaturstellen,und die Erhöhung der vorstehend beschriebenen Zersetzungsreaktion der Methacrylsäure
in Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zu verhindern. Durch den zweifachen Effekt von verringerter
Wärmeerzeugung und guter Wärmeentfernungseigenschaft wird die Temperatur des Hochtemperaturteils der Kataly-
20 satorschicht bei einem niedrigen Wert gehalten und die
Heteropolysäure oder ihre Salze, die die aktiven Bestandteile
sind, erleiden nicht leicht thermische Strukturstörungen während der Reaktion. Infolgedessen wird die
Lebensdauer des Katalysators verlängert.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird nach bekannten Verfahren hergestellt. Wie sich klar aus den nachfolgenden
Beispielen und Vergleichs baispielen ergibt, werden die Effekte der vorliegenden Erfindung völlig unabhängig von
den Verfahren der Katalysatorherstellung erhalten. Zum Beispiel kann der Katalysator gemäß der Erfindung gegebenenfalls
unter Zusatz eines Formhilfsmittels, wie Ruß, Stearinsäure, Stärke, Polyacrylsäure, Mineralöl oder
pflanzlichem öl, einem Verstärkungsmittel, wie anorganischen
COPY
Fasern, beispielsweise Glasfasern, Asbestfasern und dgl. oder einem anorganischen feinen Pulver, beispielsweise
einem Metallpulver oder Metallflocken und Wasser zu einem Ausgangsgemisch in Form eines Pulvers oder Tons,
das nach einem Ausfällungsverfahren, einem Knetverfahren und dgl. erhalten wurde, Formung des Gemisches zu einer
ringartigen Form durch eine Tablettiermaschine, einen Extruder und dgl., und Calcinierung des geformten Materials
bei einer Temperatur von 150 bis 500 0C in Luft
oder einem Strom eines Inertgases, wie Stickstoff, erhalten werden.
Ein Beispiel für ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist nachfolgend
angegeben. Eine Molybdänverbindung, wie Ammoniumparamolybdat,und eine Vanadiumverbindung, wie Ammoniummetavanadat,
werden in Wasser gelöst oder dispergiert und eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, wie
Pyridin und Phosphorsäure werden zugesetzt. Dann wird eine wäßrige Lösung eines Alkalinitrats zugegeben. Erforderlichenfalls
werden Verbindungen für die Komponenten A und B zugegeben. Das Gemisch wird durch Erhitzen konzentriert
und ein Formungshilfsmittel oder ein Verstärkungsmittel -wird zu dem erhaltenen tonartigen Material zugege-
25 ben. Es wird dann extrudiert, getrocknet und zunächst in einem Stickstoffstrom und dann in Luft calciniert,
um den fertigen Katalysator zu erhalten.
Verbindungen, die zu den Oxiden in der vorstehend beschriebenen Katalysatorherstellungsstufe zersetzt werden
können, sind als Rohmaterialien für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators zu bevorzugen. Sie umfassen
beispielsweise Nitrate, Ammoniumsalze, organische Säure-.salze, Hydroxide, Oxide, Metallsäuren und Ammoniumsalze
GOPV
von Metallsäuren. Das Alkalimetall wird vorzugsweise aus Kalium, Rubidium und Cäsium gewählt. Beispiele für
Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, wovon das letztere besonders bevorzugt wird.
5
!Ein katalytisches Oxid mit der durch die vorstehend
angegebene allgemeine Formel wiedergegebenen Zusammensetzung wäre nicht fähig, das gewünschte Verhalten im
Industriemaßstab zu erzielen, falls dessen Form nicht eine ringartige Form mit der vorstehend angegebenen Größe
ist. Dies zeigt sich aus den nach folgenden Vergleichsbeispielen. Der ringartige Katalysator gemäß der Erfindung
zeigt ein sehr gutes katalytisches Verhalten, wenn seine Dicke, d. h. eine Hälfte der Differenz zwischen Außendurchmesser
und Innendurchmesser, durchschnittlich 1,0 bis 4,0 mm ist. Falls die Dicke zu gering ist, wird die
Festigkeit des Katalysators verringert. Sie beträgt deshalb vorzugsweise mindestens 1,0 mm.
Die katalytische Dampfphasenoxidation oder oxidative
Dehydrierungsreaktion gemäß der Erfindung wird durchgeführt,
indem ein gasförmiges Ausgangsgemisch, welches beispielsweise aus 1,0 bis 10 Vol.% einer Ausgangsverbindung,
wie Methacrolein, Isobutyraldehyd oder Isobuttersäure, 1 bis 10 Vol.teile je Volumenteil der Ausgangsverbindung
an molekularem Sauerstoff und einem Inertgas als Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Dampf,
aufgebaut ist, wobei die Anwendung von Dampf besonders vorteilhaft ist, da sie die Bildung von Nebenprodukten
hindert und die Ausbeute des gewünschten Endprodukts steigert, in den in der vorstehenden Weise hergestellten Katalysator
mit einer Raumgeschwindigkeit (STP) von 100 bis 5000 Stunden , einer Temperatur von 200 bis 400 0C und
einem Druck von Atmosphärendruck bis 10 Atm eingeführt wird.
Falls Methacrolein als Ausgangsverbindung .gewählt wird,
braucht es nicht vollständig rein zu sein und kann aus einem Methacrolein enthaltenden Gas bestehen, das durch
katalytische Umsetzung von Isobutylen oder tert.-Butanol in der vorstehende beschriebenen Weise erhalten wurde.
Für industrielle Verfahren ist das letztere besonders zu empfehlen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen, ohne
daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.
Umwandlung, Selektivität und Ausbeute bei einem Durchgang werden im Rahmen der Erfindung in folgender
Weise definiert:
Mol umgesetzter
Umwandlung (%) . 1QQ
y Mol zugeführter 20 Ausgangsverbindung
Mol gebildete
Selektivität (,) . x 100
Ausgangsverbindung
Mol gebildete
Ausbeute bei ,%. _ Methacrylsäure lf)0
einem Durchgang ' Mol zugeführter
Ausgangsverbindung
30 Beispiel 1
1766 g Ammoniumparamolybdat und 106 g Ammoniummetavanadat
wurden unter Rühren in 8000 ml erhitztem Wasser gelöst. 406 g Pyridin und 104,8 g Phosphorsäure (85 Gew.%)
- 12 -
wurden zu der Lösung zugegeben an anschließend wurden 800 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38; sämtliche
nachfolgend angegebenen Salpetersäuren hatten das gleiche spezifische Gewicht) wurden zugesetzt. Ferner wurde eine
Lösung von 162,4 g Cäsiumnitrat in 1000 ml Wasser zugegeben
und unter Rühren wurde das Gemisch unter Erhitzen konzentriert. Das erhaltene aufschlämmungsartige Material
wurde bei 250 0C während 15 Stunden getrocknet und dann
pulverisiert. Dann wurde Wasser als Formungshilfsmittel zugesetzt und das Gemisch zu einer ringartigen Form mit
einem Außendurchmesser von 6,0 mm, einer Länge von 6,6 mm
und einem Innendurchmesser (Durchmesser des hindurchgehenden Loches) von 1,0 mm geformt. Das Formprodukt wurde
getrocknet und in einem Stickstoffstrom bei 430 0C während
3 Stunden und dann in Luft bei 400 0C während 3 Stunden
calciniert. Das erhaltene katalytische Oxid hatte die folgende Zusammensetzung als Atomverhältnis (ausgenommen
Sauerstoff, wie es auch im folgenden zutrifft):
20 Mo12P1,09V1,09Cs1,0
1500 ml des erhaltenen Katalysators wurden in ein Stahlreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 25,4 mm
zu einer Schichtlänge von 2960 mm eingefüllt. Ein durch katalytische Dampfphasenoxidation von Isobutylen in Gegenwart
eines Molybdän, Kobalt, Wolfraum, Wismut und Eisen enthaltenden Oxidkatalysators (hergestellt gemäß Beispiel
21 von US-PS 3 825 600) erhaltenes Gasgemisch wurde in die Katalysatorschicht eingeführt und bei einer Temperatür
von 290 0C und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Std.
umgesetzt. Druckabfall während der Reaktion und Ausbeute des Produktes ergeben sich aus Tabelle I.
Das Gasgemisch hatte die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:
Methacrolein 3,5 Vol.%
Isobutylen 0,4 Vol.%
5 Methacrylsäure und
Essigsäure 0,24 Vol.%
Dampf 20 Vol.%
Sauerstoff 9,0 VoI,%
Andere 67,2 Vol.%
Die Ausbeute in einen Durchgang an Methacrylsäure, bezogen auf zugeführtes Isobutylen (Gesamtausbeute
einschließlich der bei der Reaktion der ersten Stufe erhaltenen) betrug 66,7 Mol%.
15
15
Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 wurde hergestellt, wobei jedoch der Durchmesser des hindurchgehenden
Loches zu 2,0 mm geändert wurde und es wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt ergeben sich aus Tabelle I.
25 Beispiel 3
, Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 wurde hergestellt, wobei jedoch der Durchmesser des hindurchgehenden
Loches zu 3,0 mm geändert wurde und es wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 ausgeführt. Druckabfall
während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt ergeben sich aus Tabelle I.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wurde, der durch Formung des Katalysators
von Beispiel 1 zu einer festen zylindrischen Form mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm und einer
Länge von 6,6 mm erhalten worden war. Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt ergeben sich aus
Tabelle I.
10
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1590 g Ammoniumparamolybdat wurden in 6000 ml Wasser gelöst. Getrennt wurden 87 g einer 85%igen Phosphorsäure
mit 450 ml Wasser verdünnt und 54 g Kupfernitrat und 37 g Arsentrioxid wurden gelöst. Die erhaltene
Lösung wurde zu der vorstehenden wäßrigen Lösung von Ammoniumparamolybdat zugegeben. Das Gemisch wurde durch
vollständiges Rühren unter Erhitzen gealtert. Getrennt wurden 87 g 85%ige Phosphorsäure mit 450 ml Wasser verdünnt
und es wurden 69 g Vanadiumpentoxid zugesetzt. Wenn das Wasser unter Rühren bei erhöhter Temperatur verdampft
war, wurde ein gelber Komplex gebildet. Der Komplex wurde zu dem Reaktionsniederschlag aus Phosphor, Molybdän,
Kupfer und Arsen zugesetzt und schließlich wurde eine Lösung von 42 g Kaliumhydroxid in 450 ml Wasser zugegeben.
Die Lösung wurde eingeengt und das erhaltene tonartige Material wurde zu einer ringartigen Form mit einem Außendurchmesser
von 4,0 mm, einer Länge von 4,4 mm und einem Durchmesser des hindurchgehenden Loches von 1,0 mm geformt.
Das ringartige Formprodukt wurde bei 200 0C während
4 Stunden getrocknet und in Luft bei 400 0C während
5 Stunden calciniert. Der Katalysator hatte die folgende
Zusammensetzung als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff:
Mo12P2CU0,3K1V1AS0,5 ·
Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch die Reaktionstemperatur zu 310 0C geändert
wurde. Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt ergibt sich aus Tabelle I.
Vergleichsbeispiel 2 10
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wurde,
welcher durch Formung des Katalysators von Beispiel 4 in eine feste zylindrische Form mit einem Außendurchmesser
von 4,0 mm und einer Länge von 4,4 mm erhalten worden war. Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt
ergeben sich aus Tabelle I.
Beispiel 5 20
1696 g Ammoniumparamolybdat wurden in 3400 ml Wasser gelöst und 184,4 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden zu
der wäßrigen Lösung zugegeben. Dann wurde eine Lösung von 312 g Cäsiumnitrat in 1200 ml Wasser zugegeben und 194 g
Wismutnitrat und 64,8 g pulverförmiges Antimonpentoxid wurden zugegeben. Schließlich wurde eine Lösung von
40 g Chromsäureanhydrid und 44,4 g Selendioxid in 1200 ml Wasser zugefügt. Das Gemisch wurde durch Erhitzen zur
Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde bei 130 0C während 16 Stunden getrocknet, unter Druck zu
einer ringartigen Form mit einem Außendurchmesser von 8 mm, einer Länge von 8,8 mm und einem Durchmesser des
durchgehenden Loches von 3,0 mm geformt und bei 450 0C
während 2 Stunden wärmebehandelt. Der erhaltene Oxidkatalysator hatte die folgende Zusammensetzung als Atomverhältnis
:
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde unter Anwendung des erhaltenen Katalysators durchgeführt, wobei
jedoch die Reaktionstemperatur zu 340 0C geändert wurde.
ο Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt
ergeben sich aus Tabelle I.
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wurde,
welcher durch Formung des Katalysators von Beispiel 5 zu einer festen zylindrischen Form mit einem Außendurchmesser
von 8,0 mm und einer Länge von 8,8 mm erhalten worden
20 war. Druckabfall während der Reaktion und Ausbeute an Produkt ergeben sich aus Tabelle I.
2000 g Molybdäntrioxid, 126,4 g Vanadiumpentoxid,
22,1 g Kupferoxid, 22,2 g Eisenoxid, 20,9 g Zinnoxid und 160,2 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden in 20 1
Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde während etwa 3 Stunden unter Erhitzen gerührt und 7,8 g Kaliumhydroxid
wurden zu der Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde am Rückfluß unter Sieden während etwa 3 Stunden erhitzt.
Die wäßrige Lösung wurde dann zur Trockne eingedampft. Der erhaltene trockene Feststoff wurde zu einer ringartigen
Form mit einem Außendurchmesser von 5,0 mm, einer Länge
35 von 5,5 mm und einem Durchmesser des hindurchgehenden
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Loches von 2,0 mm geformt und in Luft bei 350 0C während
2 Stunden calciniert. Der erhaltene Oxidkatalysator hatte die folgende Zusammensetzung als Atomverhältnis:
5 Mo1 ^1 V1K0 ^1 Cu0 ^2Fe0 ^ 2Sn0 ^ ^
Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei
jedoch die Reaktionstemperatur zu 320 0C geändert wurde.
Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt ergeben sich aus Tabelle I.
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 6 wurde durchgeführt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wurde,
welcher durch Formung des Katalysators von Beispiel 6 zu einer festen zylindrischen Form mit einem Außendurchmesser
von 6 mm und einer Länge von 6,6 mm erhalten worden war. Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute des
Produktes ergeben sich aus Tabelle I.
Ein ringartiger Katalysator mit einem Außendurchmesser von 5,0 mm, einer Länge von 5,5 mm und einem Durchmesser
des hindurchgehenden Loches von 2,0 mm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch
108,8 g Bariumnitrat anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden. Der erhaltene Oxidkatalysator hatte die folgende
Zusammensetzung als Atomverhältnis:
Mo12P1,09V1,09BaO,5
Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an Produkt ergeben sich aus Tabelle I.
5
5
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wurde,
welcher durch Formung des Katalysators von Beispiel 7 zu einer festen zylindrischen Form mit einem Außendurchmesser
von 5 mm und einer Länge von 5,5 mm erhalten worden war. Druckabfall während der Umsetzung und Ausbeute an
Produkt ergeben sich aus Tabelle I.
1766 g Ammoniumparamolybdat und 245 g Ammoniumparawolframat wurden in 8000 ml heißem Wasser gelöst. 406 g
20 Pyridin und 104,8 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden
zu der Lösung zugegeben und dann wurden 1100 g Salpetersäure
zugesetzt. Ferner wurde eine wäßrige Lösung von 85 g Rubidiumhydroxid in 400 ml Wasser, eine wäßrige
Lösung von 71 g Zirconiumnitrat in 200 ml Wasser und eine
25 wäßrije Lösung von 121 g Kobaltnitrat in 400 ml Wasser
zugesetzt. Unter Rühren wurde das Gemisch unter Erhitzen eingeengt. Das erhaltene aufschlämmungsartige Material
wurde zu einer ringartigen Form mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Durchmesser
des hindurchgehenden Loches -von 2,0 mm geformt. Der erhaltene Oxidkatalysator hatte die folgende Zusammensetzung
als Atomverhältnis:
,09*1 ,0910M ,0ZrO,2CoO,5
Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt/
wobei jedoch die Reaktionstemperatur zu 300 0C geändert
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. 5
2000 g Molybdäntrioxid, 185 g Niobpentoxid, 53 g
Manganoxid, 56 g Zinkoxid und 160 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden in 20 1 Wasser dispergiert und unter
Rühren wurde die Dispersion 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. 147 g Strontiumnitrat wurden zugesetzt und das Gemisch
wurde weiterhin während etwa 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde durch Erhitzen- eingeengt
Der erhaltene trockene Feststoff wurde zu einer ringartigen Form mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm, einer Länge
von 6,6 mm und einem Durchmesser des hindurchgehenden Loches von 2,0 mm geformt und in Luft bei 35 0 0C während 2 Stunden
calciniert, wobei ein Katalysator mit der folgenden Zu-
20 sammensetzung erhalten wurde:
Mo10P1Nb1SrO,5MnO,5ZnO,5 .
Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde
die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch die Reaktionstemperatur zu 320 0C geändert
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Beispiele 10 und 11
30
Katalysatoren mit der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung und mit einer ringartigen Form mit einem
Außendurchmesser von 6,0 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Durchmesser des hindurchgehenden Loches von 2,0 mm
COPV
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Komponente D zu Calcium bzw. Magnesium
geändert wurde und die Komponenten A und B weiterhin zugesetzt wurden. Als Rohmaterialien für Calcium, Magnesium,
Nickel und Silber wurden deren Nitrate verwendet. Germaniumoxid wurde als Material für Germanium verwendet und
Rhodiumchlorid wurde als Material für Rhodium verwendet.
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch jeder der dabei erhaltenen Katalysatoren
verwendet wurde und die Reaktionstemperatur zu 300 0C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle
I enthalten.
15 Vergleichsbeispiele 6 bis 9
Die gleichen Umsetzungen wie in den Beispielen 8 bis
II wurden durchgeführt, wobei jedoch die Katalysatoren
dieser Beispiele jeweils zu festen zylindrischen Formen mit einem Außendurchmesser von 6 mm.und einer Länge von
6,6 mm geformt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Beispiel Katalysator-(Bsp.) zusammensetzung
Oder VerL (Atomverhältnis
Oder VerL (Atomverhältnis
gleichs-Beispiel
VB.)
VB.)
^•Porm des Katalysa- Um- Umwandtors
(0: Außendurchmes- set- lung an ser, L: Länge) ' zungs-, Methacro·1
temp. lein (0C)
Druck-
Selekti- Ausbeute abfall vität eines (mmHg) (Mol%) Durchgangs
Mo10P
1,09
_ 6,0 mm0 x 6,6 mmL
1,0 (Durchmesser des hin.
durchgehenden Loches 1,0 miTi) ·
290
84,6
75,5
80
Bsp. 2
ebenso
6,0 mm0 χ 6,6 mmL (Durchmesser des hindurchgehenden
Loches 2,0 mm)
290
84,9
75,6
65
-a-s ist*
Bsp. 3
ebenso
6,0 mm0 χ 6,6 mmL
(Durchmesser des hindurchgehenden Loches 3,0 mm)
290
85,1
75,7
60
ebenso
6,0 mm0 x6,6 mmL
290
83,0
74,0
90
Bsp. 4
Mo12P2CuO,3K1Vr
As
0,5
4,0 mm0 x 4,4 mmL (Durchmesser des hindurchgehenden
Loches 1,0 mm)
310
80,1
69,7
110
ebenso
.4 ,0 mm0 χ 4,4 mmL
310
78,2
68,0
145
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Katalysator-(Bsp.) zusammensetzung
oder Ver- (Atomverhältnis) gleichs-
(VB.)
Bsp.5
M°12P2BiO,5SbO,5-Cs2,OCrO,5SeO,5
Form des Katalysators (0: Außendurchmesser, L: Länge)
8,0 mrti0 χ 8,8 mmL
(Durchmesser des hindurchgehenden Loches 3,0 mm)
Um- Umwand- Methacrylsäure Druckset- lung an Selekti- Ausbeute abfall
zungs- Methacro- vität eines (mmHg) temp. lein (Mol%) Durch-(0C)
(Mol%) gangs
80,5
75,0
60,4
VB.3 | ebenso | 8,0 mm0 χ 8,8 mmL | 340 | 80,1 | 72,9 | 58,4 | 65 | ♦ « I C * "s to < |
Bsp. 6 | M010P1V1K0,1CU0,2- Fe0,2Sn0,1 |
5,0 mm0 x 5,5 mmL (Durchmesser des hin durchgehenden Loches 2,0 mm) |
320 | 81 ,8 | 76,2 | 62,3 | 95 i | I » Hill |
VB. 4 | ebenso | 6,0 mm0 χ 6,6 mmL | 320 | 80,9 | 73,9 | 59,8 | 95 : | C t · * • « * * • 4 * |
Bsp. 7 | Mo12p1,09V1,09- Ba0,5 |
5,0 mm0 x 5,5 mmL (Durchmesser des hin durchgehenden Loches 2,0 mm) |
290 | 88,5 | 84,2 | 74,5 | 90 |
[ t
(I * |
VB. 5 | ebenso | 5,0 mm0 χ 5,5 mmL | 290 | 88,1 | 83,0 | 73,1 | 125 | |
Bsp. 8 | M012P1,09W1,09- Rb1,OZrO,2C°O,5 |
6,0 mm0 χ 6,6 mmL (Durchmesser des hin durchgehenden Loches 2 ,0 mm) |
300 | 89,2 | 83,0 | 74,0 | 65 | |
VB, 6 | ebenso | 6,0 mm0 x 6,6 mmL | 300 | 88,0 | 81 ,5 | 71 ,8 | 90 | |
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Katalysator™ , (Bsp.) zusammensetzung oder Ver- (Atomverhältnis)
gleichs-
(VB.)
Bsp.9
MnO,5ZnO,5
Form des Katalysators (0: Außendurchmesser, L: Länge)
6,0 mm0 χ 6,6 mmL
(Durchmesser des hindurchgehenden Loches 2 mm)
(Durchmesser des hindurchgehenden Loches 2 mm)
Um-
set-
zungs-
temp.
(0C)
Umwand- Methacrylsäure Drucklung
an Selekti- Ausbeute abfall Methacro- vität eines (mmHg) lein (Mol%) Durch-(Mol%)
gangs
320
83,7
75,1
62,9
70
VB.7
ebenso
6,0 mm0 χ 6,6 mmL
320
82,0
73,6
60,4
95
Bsp.10
CaO,5GeO,2NiO,2
6,0 mm0 χ 6,6 mmL
(Durchmesser des hindurchgehenden Loches 2 mm)
(Durchmesser des hindurchgehenden Loches 2 mm)
300
89,7
83,5
74,9
65
VB. 8
Bsp. 11
ebenso
6,0 mm0 χ 6,6 mmL
300
87,7
81 ,5
Mo19P1 nQV., nQ
μ« ih Lr Mg0,5 n0,1A^0,5
6,0 mpl χ 6,6 mmL
(Durchmesser des hindurchgehenden Loches 2 mm)
(Durchmesser des hindurchgehenden Loches 2 mm)
300
88,0
83,7
71,5
73,7
90
65
VB.9
ebenso
6,0 mm0 χ 6,6 mmL
300
86,0
82,0
70,5
90
1766 g Ammoniumparamolybdat und 106 g Ammoniummetavanadat
wurden in 8000 ml heißem Wasser gelöst und 406 g Pyridin und 105 g einer 85%igen Phosphorsäure
wurden zugegeben. Dann wurden 1100 g Salpetersäure zugesetzt und weiterhin wurde eine Lösung von 162 g
Cäsiumnitrat und 40 g Kupfernitrat in 1000 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch durch Erhitzen unter Rühren eingeengt.
Das erhaltene aufschlämmungsartige Material wurde bei 250 0C während 15 Stunden getrocknet und pulverisiert.
Dann wurden 34 g Glasfasern mit einem Durchmesser von 1 bis 10 μπι und einer Länge von 2 bis 4 mm und eine
geringe Menge Wasser zu dem pulverisierten Material zugegeben und das Gemisch wurde zu einer ringartigen Form
mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Durchmesser des hindurchgehenden Loches
von 2,0 mm geformt, getrocknet und dann zunächst im Stickstoffstrom bei 430 0C während 3 Stunden und dann
in Luft bei 400 0C während 3 Stunden calciniert, wobei ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung erhalten
wurde:
M012P1,09V1,09CS1,0CU0,2 .
25
Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 kontinuierlich
während 5000 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse und Veränderungen im Druckabfall der Katalysatorschicht ergeben
sich aus Tabelle II.
4 »
- 25 -
Die gleiche kontinuierliche Reaktion wie in Beispiel 12 wurde während 5000 Stunden durchgeführt, wobei
jedoch ein Katalysator verwendet wurde, welcher durch Formung des Katalysators von Beispiel 12 zu einer festen
zylindrischen Form mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm und einer Länge von 6,6 mm erhalten worden war. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II enthalten. 10
1766 g Ammoniumparamolybdat und 58 g Ammoniummetavanadat
wurden in 8000 ml heißem Wasser gelöst und 406 g Pyridin und 144 g einer 85%igen Phosphorsäure
wurden zugesetzt. Anschließend wurden 1100 g Salpetersäure zugegeben und eine Lösung von 40 g Kupfernitrat
und 118 g einer 60%igen o-Arsensäure in 400 ml Wasser wurde zugesetzt und das Gemisch wurde eingeengt. Das
erhaltene tonartige Material wurde gut mit 52 g schalenförmigem Graphit mit einer Dicke von 1 bis 10 μΐη und
einer Größe von 10 bis 50 um vermischt. Das Gemisch wurde
dann zu einer ringartigen Form mit einem Außendurchmesser von 5,0 mm, einer Länge von 6,0 mm und einem Durchmesser
des hindurchgehenden Loches von 2,0 mm mittels eines Extruders geformt, getrocknet und zunächst im Stickstoffstrom
bei 430 0C während 3 Stunden und dann in Luft bei
400 0C während 3 Stunden calciniert, wobei ein Katalysator
der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde:
Mo
„~P„ ,νΛ -Cuft „K. -As„ , .
12 1 ,5 0,6 0,2 1 ,0 0,6
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde kontinuierlich während 3000 Stunden durchgeführt. Ergebnisse
und Variationen im Druckabfall der Katalysatorschicht
ergeben sich aus Tabelle II.
Vergleichsbeispiel 11 5
Die gleiche kontinuierliche Reaktion wie in Beispiel 13 wurde während 3000 Stunden durchgeführt, wobei
jedoch ein Katalysator verwendet wurde, der durch Formung des Katalysators vom Beispiel 13 zu einer festen zylindrischen
Form mit einem Außendurchmesser von 5,0 mm und einer Länge von 6,0 mm erhalten worden war. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II enthalten.
Beispiel 14 15
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung M1,P1 _-
V^ ,-Cs1 -.Cu-. -As. c wurde in der gleichen Weise wie in
U , b 1,U U , J. O , D
Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch 162 g Cäsiumnitrat
anstelle von Kaliumhydroxid verwendet wurden und der Graphit zu 34 g rostfreier Stahlflocken mit einer
Dicke von 1 bis 10 um und einer Größe von 10 bis 50 um
geändert wurde.
Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde die gleiche kontinuierliche Reaktion wie in Beispiel
während 3000 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Die gleiche kontinuierliche Reaktion wie in Beispiel 14 wurde während 3000 Stunden durchgeführt, wobei
jedoch ein Katalysator verwendet wurde, der durch Formung
BAD ORIGINAL
des Katalysators von Beispiel 14 zu einer festen zylindrischen
Form mit einem Außendurchmesser von 5,0 mm und einer Länge von 6,0 mm erhalten worden war. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II enthalten.
Tabelle ■ II
Beispiel.. Katalysator-(Bsp.) zusaimiensetzung
oder Ver-, (Atomverhältnis)
gleichsbeispiel
(VB.) ;
oder Ver-, (Atomverhältnis)
gleichsbeispiel
(VB.) ;
Bsp.12: Mo10P1 ·■
Form des Katalysators
Bsp.14
Vergangene Reak- thwand-
Reaktions- tions- lung von oeievtivi- Ausbeute
(0: Außendurchmesser zeit temp. Methacro- ^e*^1 ^usoeute
L: Länge) (Std.) (0C) lein
tat
(Mol%)
(Mol%)
bei einem
Durchgang
Durchgang
,0^0,2
,09"
6,0 itm0 χ 6,6 irniL
(Durchmesser des hindurchgehenden Lochs
2,0 mm)
(Durchmesser des hindurchgehenden Lochs
2,0 mm)
100
290
90,4
85,0
76,8
5000
300
90,1
84,8
76,4
100
,0^0,6
5,0 mm0 x 6,0 mmL
(Durchmesser des hin
durchgehenden Lochs 3000 2,0 mm)
285
90,5
85,3
77,2
295
90,3
85,1
76,8
Druckabfall (rrttiHg)
VB.10 | ebenso | 5VO, 6" ,0^0,6 |
6,0 rnm0 χ 6,6 nmL | 100 | 290 | 90,5 | 82,8 | 74 | ,9 | 90 |
5000 | 300 | 86,7 | 80,9 | 70 | ,1 | 120 j | ||||
Bsp. 13 | : Ζλ | 5,0 mm0 χ 6,0 mmL (Durchmesser des hin durchgehenden Lochs 2,0 mm) |
100 | 290 | 88,3 | 85,1 | 75 | ,1· | 90 , ; | |
ebenso | 5,0 ntti0 χ 6,0 mmL | 3000 | 300 | 88,1 | 84,9 | 74 | ,8 | 100 ι1 , | ||
VB. 11 | 100 | 290 | 88,4 | 82,9 | 73 | /3 | 125 j | |||
3000 | 3ßß | 86.0 | 81,4 | 70 | /0 | 150 | ||||
c 1 te CB
ebenso
5 ,0 mm0 χ 6,0 mmL
100
3000
285
295
90,7
87,7
87,7
83,0
82,0
82,0
75,3
71,9
71,9
Es wurde der Katalysator von Beispiel 2 verwendet. Ein Gasgemisch aus Isobuttersäure, Sauerstoff, Dampf und
Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 5,0:10,0:10,0:75,0
wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 2000 h eingeführt und bei einer Reaktionstemperatur von 280 0C umgesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
10
Unter Anwendung des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 1 wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 15 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
Tabelle III
Versuch Form des Kata- Reak- Unwand- Methacrylsäure Druck- Maximale
Versuch Form des Kata- Reak- Unwand- Methacrylsäure Druck- Maximale
Bsp.15
lysators (0: Außendurchmesser L: Länge)
6,0 mm0 x 6,6 irniL
(Durchmesser d. hindurchgehenden Loches 2,0 mm)
tions- lung Selek- Ausbeu- abfall Temperatur
temp, von Iso- tivi- te bei (rrmHg) d.Kataly-
(0C) butter- tat einem sator-
säure (%) Durch- schicht
(%) gang (0C)
280 100
79,3 79,3 155
VB. 13
6,0 mc0 x
6,6 mnL
280 100
77,0 77,0 215
Unter Anwendung des Katalysators aus Beispiel 2 wurde ein
Gasgemisch aus Isobutyraldehyd, Sauerstoff, Dampf und
COPV
JJHU^JCI
Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 5,0:12,5:10,0:72,5
mit einer Raumgeschwindigkeit von 800 h eingeführt und bei einer Temperatur von 280 0C umgesetzt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle IV enthalten.
. 5
. 5
Unter Anwendung des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 1 wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 16
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
BAD ORIGINAL
Form des Kataly- eaf Λν-e |
Reak- | Tabelle IV | Umwand | Selektivität (%), | Meth- ,;> acrolein; |
Ausbeuten in | Druck | Maximale | |
Versuch | (0: Außendurch- | tions- tempe- |
lung von Isobutyr- |
Meth acryl |
,· einem Durchgang ; ί%) |
abfall (mmHg) |
Tempera tur der |
||
L: Länge) | ratur (0C) |
aldehyd | säure | 1 4 ,0 | r;Meth- Meth- ' acryl- acrolein säure |
Katalysa torschicht |
|||
6 ,0 mm0 x 6,6 mmL (Durchmesser des hindurchgehenden Loches 2,0 mm) |
280 | 100 | 67,1 | 67,1 14,0 | 35 | 328 | |||
Bsp.16 | |||||||||
VB.13
6 ,0 mm0 x 6,6 mmL
100
65,2
11,3
65,2 11,3
50
. 345 ι '
Claims (2)
- PatentansprücheKatalysator für die Herstellung von Methacrylsäure^ wobei der Katalysator zu einer ringartigen Gestalt mit einem Außendurchmesser von 3,0 bis 10,0 mm, einem Innendurchmesser vom 0,1- bis 0,7-fachen des Außendurchmessers und einer Länge vom 0,5- bis 2,0-fachen des Außendurchmessers geformt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein katalytisch aktives Material mit einer Zusammensetzung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel■worin Mo Molybdän, P Phosphor, A mindestens ein Element aus der Gruppe von Arsen, Antimon, Germanium, Wismut, Zirkon und Selen, B mindestens ein Element aus der Gruppe von Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Zinn, Silber, Zink und Rhodium, C mindestensein Element aus der Gruppe von Vanadium, Wolfram und Niob/ D mindestens ein Element aus der Gruppe von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium und 0 Sauerstoff bedeuten, und a, b, c, d, e, f und χ die Atomverhältnisse von Mo, P , A , B, C, D und O mit der Maßgabe angeben, daß, falls a den Wert 12 hat, b den Wert 0,5 bis 4, c den Wert O bis 5, d den Wert O bis 3, e den Wert O bis 4 und f den Wert 0,01 bis 4 haben und χ eine durch die Oxidationszustände der Einzelelemente bestimmte Zahl darstellt, umfaßt.
- 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Außendurchmesser von 4,0 bis 8,0 mm, einen Innendurchmesser vom 0,2-bis 0,6-fachen des Außendurchmessers und eine Länge vom 0,7-bis 1,3-fachen des Außendurchmessers besitzt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57223954A JPS59115750A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | メタクリル酸合成用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3346259A1 true DE3346259A1 (de) | 1984-06-28 |
DE3346259C2 DE3346259C2 (de) | 1988-09-15 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833346259 Granted DE3346259A1 (de) | 1982-12-22 | 1983-12-21 | Katalysator fuer die herstellung von methacrylsaeure |
Country Status (6)
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---|---|
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FR (1) | FR2538382B1 (de) |
GB (1) | GB2133307B (de) |
IT (1) | IT1173700B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4656157A (en) * | 1984-12-12 | 1987-04-07 | Basf Aktiengesellschaft | Molded catalyst for reactions carried out under heterogeneous catalysis |
EP0376117A1 (de) * | 1988-12-28 | 1990-07-04 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein |
CN1071593C (zh) * | 1996-01-15 | 2001-09-26 | 标准石油公司 | 氨氧化丙烯制丙烯腈用的催化剂 |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4596784A (en) * | 1982-06-07 | 1986-06-24 | Rohm And Haas Company | Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids |
JPS6122040A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
JPH064558B2 (ja) * | 1986-01-09 | 1994-01-19 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸の製造法 |
JPH0753686B2 (ja) * | 1986-10-27 | 1995-06-07 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸の製造法 |
DE3721865A1 (de) * | 1987-07-02 | 1989-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
EP0415347B2 (de) * | 1989-08-29 | 2002-06-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure |
JP2720215B2 (ja) * | 1989-10-25 | 1998-03-04 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の調整法 |
EP0456837B1 (de) * | 1989-12-06 | 1996-10-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsäure |
EP0441312B1 (de) * | 1990-02-08 | 1995-02-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure |
US5206431A (en) * | 1990-02-08 | 1993-04-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Process for producing methacrylic acid |
JPH03238051A (ja) * | 1990-02-15 | 1991-10-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
DK170679B1 (da) * | 1992-06-30 | 1995-12-04 | Topsoe Haldor As | Katalysatorleje til anvendelse ved hydrobehandling af carbonhydrider |
BR9405558A (pt) * | 1993-08-26 | 1999-09-08 | Bp America | Método de melhorar a atividade do catalisador, catalisadores aperfeiçoados e seu uso |
US6762148B2 (en) * | 1999-09-17 | 2004-07-13 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst process of making |
JP3767309B2 (ja) * | 2000-03-07 | 2006-04-19 | 住友化学株式会社 | ヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 |
JP3892244B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-03-14 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法 |
JP4601196B2 (ja) * | 2001-03-27 | 2010-12-22 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法 |
JP4179780B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2008-11-12 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、ならびに、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法 |
MY144325A (en) * | 2003-02-20 | 2011-08-29 | Nippon Kayaku Kk | Catalyst for producing methacrylic acid and preparation method thereof |
KR100557640B1 (ko) * | 2004-01-09 | 2006-03-10 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 헤테로폴리산 촉매 및 그의 제조방법 |
US7649112B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
US7851397B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
US7732367B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
US7649111B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
US7485596B2 (en) * | 2005-12-28 | 2009-02-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for synthesizing a heteropoly acid catalyst for oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid |
MX2010012988A (es) * | 2008-06-02 | 2010-12-20 | Nippon Kayaku Kk | Catalizador y metodo para producir aldehido insaturado y acido carboxilico insaturado. |
JP4900449B2 (ja) * | 2009-10-30 | 2012-03-21 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
CN105772087B (zh) | 2014-12-26 | 2019-03-22 | 上海华谊新材料有限公司 | 杂多酸盐催化剂及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2460541A1 (de) * | 1973-12-29 | 1975-07-10 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
DE2645363A1 (de) * | 1975-10-08 | 1977-04-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
GB2040717A (en) * | 1978-12-26 | 1980-09-03 | Halcon Res & Dev | Catalyst and process for producing methacrylic acid |
EP0015569A1 (de) * | 1979-03-12 | 1980-09-17 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren |
DE3010434A1 (de) * | 1979-03-22 | 1980-11-20 | Nippon Kayaku Kk | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
US4301031A (en) * | 1980-08-05 | 1981-11-17 | The Standard Oil Company | Methacrolein oxidation catalysts |
EP0043100A1 (de) * | 1980-06-26 | 1982-01-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Oxidationskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE3113179A1 (de) * | 1980-04-07 | 1982-01-14 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K., Osaka | "zylindrisch geformter katalysator" |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2408164A (en) * | 1942-04-25 | 1946-09-24 | Phillips Petroleum Co | Catalyst preparation |
DE1906416A1 (de) * | 1969-02-08 | 1970-09-03 | Rindtorff Dr Phil Dr Ing P H E | Katalysator |
US3674680A (en) * | 1970-03-09 | 1972-07-04 | Standard Oil Co | Process and catalyst for hydroprocessing a resid hydrocarbon |
NL158483B (nl) * | 1970-05-29 | 1978-11-15 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze voor het bereiden van acrylonitrile uit propeen. |
US3951861A (en) * | 1971-06-14 | 1976-04-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalysts for the preparation of acrolein |
IT946068B (it) * | 1971-11-17 | 1973-05-21 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Perfezionamenti nei procedimenti per la produzione di catalizzatori adatti alla convwersione di metanolo in formaldeide |
US3795703A (en) * | 1971-11-30 | 1974-03-05 | Nippon Zeon Co | Process for preparing unsaturated carboxylic acids |
GB1483097A (en) * | 1973-08-29 | 1977-08-17 | Mitsubishi Rayon Co | Method for vapour-phase catalytic oxidation of tert-butyl alcohol |
PH12128A (en) * | 1973-09-04 | 1978-11-07 | Standard Oil Co | Chromium-containing catalysts useful for oxidation reactions |
US4075244A (en) * | 1973-11-22 | 1978-02-21 | Nippon Zeon Co. Ltd. | Process for preparing methacrylic acid |
US4225466A (en) * | 1973-12-29 | 1980-09-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalytic oxide composition for preparing methacrylic acid |
JPS5539530B2 (de) * | 1974-03-14 | 1980-10-13 | ||
GB1489559A (en) * | 1975-03-03 | 1977-10-19 | Mitsubishi Rayon Co | Catalytic process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid |
US4017423A (en) * | 1975-08-18 | 1977-04-12 | The Standard Oil Company (Ohio) | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes |
US4118419A (en) * | 1975-12-03 | 1978-10-03 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid |
JPS5945415B2 (ja) * | 1976-12-13 | 1984-11-06 | 日本ゼオン株式会社 | オレフイン酸化用触媒 |
JPS6048496B2 (ja) * | 1977-07-22 | 1985-10-28 | 東ソー株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
JPS552619A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and catalyst |
JPS5531006A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-05 | Ube Ind Ltd | Preparation of methacrylic acid |
YU41495B (en) * | 1979-01-23 | 1987-08-31 | Nippon Kayaku Kk | Process for obtaining methacrolein and methacrylic acid |
DE2914683A1 (de) * | 1979-04-11 | 1980-10-16 | Basf Ag | Vanadium- und titan- und/oder zirkonhaltiger traegerkatalysator |
US4280928A (en) * | 1979-10-12 | 1981-07-28 | Rohm And Haas Company | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein |
US4283307A (en) * | 1980-06-02 | 1981-08-11 | Denka Chemical Corporation | Catalyst structure for the partial oxidation of n-butane to produce maleic anhydride |
DE3030243A1 (de) * | 1980-08-09 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
EP0046840B1 (de) * | 1980-08-28 | 1983-10-05 | Röhm Gmbh | Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure |
US4314075A (en) * | 1980-09-05 | 1982-02-02 | The Standard Oil Company | Process for the production of olefinic acids and esters |
JPS58119346A (ja) * | 1982-01-06 | 1983-07-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | プロピレン酸化用触媒 |
-
1982
- 1982-12-22 JP JP57223954A patent/JPS59115750A/ja active Granted
-
1983
- 1983-12-16 US US06/562,007 patent/US4558028A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-12-21 DE DE19833346259 patent/DE3346259A1/de active Granted
- 1983-12-21 FR FR8320459A patent/FR2538382B1/fr not_active Expired
- 1983-12-22 GB GB08334135A patent/GB2133307B/en not_active Expired
- 1983-12-22 IT IT24336/83A patent/IT1173700B/it active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2460541A1 (de) * | 1973-12-29 | 1975-07-10 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
DE2645363A1 (de) * | 1975-10-08 | 1977-04-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
GB2040717A (en) * | 1978-12-26 | 1980-09-03 | Halcon Res & Dev | Catalyst and process for producing methacrylic acid |
EP0015569A1 (de) * | 1979-03-12 | 1980-09-17 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren |
DE3010434A1 (de) * | 1979-03-22 | 1980-11-20 | Nippon Kayaku Kk | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
DE3113179A1 (de) * | 1980-04-07 | 1982-01-14 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K., Osaka | "zylindrisch geformter katalysator" |
EP0043100A1 (de) * | 1980-06-26 | 1982-01-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Oxidationskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
US4301031A (en) * | 1980-08-05 | 1981-11-17 | The Standard Oil Company | Methacrolein oxidation catalysts |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Chem.Ing.Techn. 32, 5, 1960, S. 321 * |
Dissertation von F.W. Hennecke: Über den Wandwiderstand beim Wärmetransport in Schüttungs- rohren, Universität Karlsruhe (TA), 1972 * |
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, IV. Aufl., 1972, Bd. 13, S. 539 * |
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, IV. Aufl., 1972, Bd. 2, S. 531 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4656157A (en) * | 1984-12-12 | 1987-04-07 | Basf Aktiengesellschaft | Molded catalyst for reactions carried out under heterogeneous catalysis |
EP0376117A1 (de) * | 1988-12-28 | 1990-07-04 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein |
CN1071593C (zh) * | 1996-01-15 | 2001-09-26 | 标准石油公司 | 氨氧化丙烯制丙烯腈用的催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2538382A1 (fr) | 1984-06-29 |
DE3346259C2 (de) | 1988-09-15 |
JPH0233419B2 (de) | 1990-07-27 |
US4558028A (en) | 1985-12-10 |
GB2133307A (en) | 1984-07-25 |
IT1173700B (it) | 1987-06-24 |
JPS59115750A (ja) | 1984-07-04 |
FR2538382B1 (fr) | 1986-09-26 |
GB2133307B (en) | 1986-12-10 |
IT8324336A0 (it) | 1983-12-22 |
GB8334135D0 (en) | 1984-02-01 |
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