DE2455216A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonsaeuren

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DE2455216A1
DE2455216A1 DE19742455216 DE2455216A DE2455216A1 DE 2455216 A1 DE2455216 A1 DE 2455216A1 DE 19742455216 DE19742455216 DE 19742455216 DE 2455216 A DE2455216 A DE 2455216A DE 2455216 A1 DE2455216 A1 DE 2455216A1
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oxidation catalyst
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Shinichi Akiyama
Haruhisa Yamamoto
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Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koehlgsberger - DIpf.-Phys. R. Holzbauer Dr. F. Zumstein jun.
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-8O9, BLZ 70O1008O
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8 MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4
97/n
Case F2157-K75(Zeon)/HF
NIPPONZEONCO., LTD., Tokyo/Japan
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Darapfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden unter Verwendung eines besonderen Katalysators, der die ungesättigten Carbonsäuren mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute liefert und der eine lange aktive Lebensdauer aufweist.
Der Stand der Technik, der sich mit der katalytischen Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden befaßt, ist hauptsächlich auf die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein gerichtet, wobei ein sehr geringer Teil dieses Stands der Technik sich auf die Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein bezieht. In der Tat weisen viele der Katalysatoren, die bei der Oxydation von Acrolein gute Ergebnisse liefern, eine kleine Aktivität (geringe Umwandlung) auf, wenn sie für die Oxydation von Methacrolein eingesetzt werden. Wenn die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, um die Umwandlung von Methacrolein zu erhöhen, treten Nebenreaktionen, wie eine vollständige Oxydationsreaktion (Bildung von CO und COp) auf, wodurch die Ausbeute an (pro Durchgang) und die Selektivität zu Methacrylsäure
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verringert werden. Andererseits sind die bislang für die Oxydation von Methacrolein vorgeschlagenen Katalysatoren aus einem oder mehreren der folgenden Gründe in wirtschaftlicher Hinsicht ungeeignet und nicht ganz zufriedenstellend: so weisen sie z.B. eine' niedrige Aktivität, eine kurze aktive Lebensdauer und eine niedrige Produktivität (Raum-Zeit-Ausbeute an Methacrylsäure) auf auf Grund der Notwendigkeit, die Reaktionszeit zu verlängern oder die Methacroleinkonzentration im Beschickungsgas zu verringern.
Unter diesen Umständen wurde es als sehr schwierig erachtet, Methacrylsäure wirtschaftlich durch Oxydation von Methacrolein herzustellen, obwohl die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein gewerblich durchgeführt wurde. Demzufolge ist die Entwicklung von Katalysatoren notwendig, die für die Oxydation von Methacrolein wertvoll sind, und zwar unter anderen Gesichtspunkten als bei den Katalysatoren, die für die Oxydation von Acrolein verwendet werden.
Demzufolge ist es ein Ziel der Erfindung,·-einen neuen Katalysator bereitzustellen, der als Oxydationskatalysator verwendet werden kann und der die Nachteile der üblichen Oxydationskatalysatoren für Methacrolein beseitigt und der eine ausgezeichnete katalytische Aktivität (indem er nämlich hohe Ausbeute, Selektivität und Produktivität an Methacrylsäure gewährleistet) und eine lange aktive Lebensdauer aufweist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen neuen Katalysator zu schaffen, der nicht nur für die Oxydation von Methacrolein, sondern auch für die Oxydation von anderen ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein, wirksam ist.
Diese Ziele der Erfindung werden durch Verwendung einer Oxydationskatalysator-Zusammensetzung erreicht, die ein katalytisches Oxyd von Molybdän, Phosphor, mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rubidium, Cäsium und Kalium, und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe
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bestehend aus Barium, Cadmium, Wolfram, Wismut, Niob, Bor, Blei und Palladium, umfaßt, wobei die katalystische Zusammensetzung die folgende empirische Formel aufweist.:
• : M°a PbLc Td °e
worin . . . -
L mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rb, Cs und K, .
T mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ba, Cd, W, Bi, Nb, B, Pb und Pd, und
a, b,.-c, d, und e jeweils die Anzahl der Atome eines jeden Elements darstellen;"das bevorzugte Atomverhältnis von a:b:c:d im Bereich von etwa 12:0,1-8:0,1-8:0,1-8 liegt und e die Anzahl von Sauerstoffatomen darstellt, die durch die Valenzerfordernisse der anderen anwesenden Elemente bestimmt .wird; ein bevorzugteres Atomverhältnis von a:b:c:d im Bereich von etwa 12:0,3-5:0,3-5:0,3-5 liegt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können als Oxydations-"katalysatoren !verwendet werden, um ungesättigte Carbonsäuren in höheren Ausbeuten und mit höheren Selektivitäten als die üblichen Katalysatoren, die bei der stabilen bzw. gleichmäßigen Oxydationsreaktion von ungesättigten Aldehyden verwendet werden, unter durchführbaren Reaktionsbedingungen zu· liefern. Weiterhin wurde mit Hilfe des neuen erfindungsgemäßen Katalysators das Problem der aktiven Lebensdauer des Katalysators gelöst. Da die katalytische Lebensdauer während verlängerter Zeitspannen auf einem hohen Niveau gehalten werden kann, kann die Reaktion über eine verlängerte Zeitspanne kontinuierlich durchgeführt werden.
Der Katalysator kann z.B. durch die Oxydmischmethode, die verdampfende Trocknungsmethode oder die Copräzipitationsmethode, die alle dem Fachmann geläufig sind, hergestellt werden. Die Ausgangselemente, die die Bestandteile des Katalysators darstellen, müssen nicht immer in Form eines Oxyds
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vorliegen, sondern sie können auch in Form eines Metalls, Metallsalzes, einer Säure oder einer Base vorliegen, solange sie durch Calcinierung in die entsprechenden Metalloxyde überführt werden können. Typische Beispiele umfassen Salze, wie Ammoniumsalze, Nitrate oder Halogenide; freie Säuren, wie Molybdänsäure oder Phosphorsäure; Heteropolysäuren, die Molybdän enthalten, wie Phosphomolybdänsäure, und Salze von Heteropolysäuren, wie das Ammoniumsalz der Phosphomolybdänsäure.
Der Katalysator kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung, die eine wasserlösliche Verbindung des Elements T enthält, mit einer wäßrigen Lösung, die Ammoniummolybdat' enthält, vermischt, eine Phosphorsäure enthaltende wäßrige Lösung und eine wäßrige Lösung, die ein Nitrat des Elements L enthält, wie Cäsiumnitrat, zugibt, die Mischung unter Rühren verdampfend trocknet, den erhaltenen Feststoff calciniert, das calcinierte Produkt pulverisiert und dann gegebenenfalls zu Pellets formt. Andere Beispiele für die Herstellung des Katalysators werden z.B. in den nachstehend angegebenen Arbeitsbeispielen beschrieben. Vorzugsweise wird -der Katalysator dadurch hergestellt, daß man die Ausgangsverbindungen vermischt, so daß die die Bestandteile bildenden Elemente komplexe Verbindungen bilden, wie Heteropolysäuren, deren saure Salze oder Ammoniumsalze; daß man die erhaltenen komplexen Verbindungen calciniert, um die entsprechenden Oxyde in situ herzustellen, das calcinierte Produkt pulverisiert und dann es gegebenenfalls zu Pellets formt. Für den Fachmann bereitet die Wahl· der gewünschten Methode zur Herstellung des Katalysators keine Schwierigkeiten. Es ist jedoch noch nicht klar, in welchem Zustand sich die einzelnen Elemente der Katalysatorzusammensetzung einschließlich des Sauerstoffs während der Reaktion befinden, wenn der Katalysator seine katalytische Aktivität aufweist.
Während der Katalysator in geformter oder pulveriger Form verwendet werden kann, ist es weiterhin möglich, denselben nach Verdünnung mit einem inerten Verdünnungsmittel zu ver-
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wenden. Gewünschtenfalls kann der Katalysator auf einem geeigneten inerten Trägermaterial abgelagert werden. Beispiele für geeignete Träger umfassen Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Graphit, inertes Titandioxyd, Zirkonoxyd, Thoriumchlorid, Bimsstein, Siliciumdioxydgel oder Infusorienerde.. Die Menge des Verdünnungsmittels oder Trägers ist nicht kritisch, da dieser keinen wesentlichen Effekt auf die Aktivität des Katalysators ausübt.
Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Umsetzung eines ungesättigten Aldehyds mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase verwendet werden, kann der ungesättigte Aldehyd vorzugsweise Acrolein oder Methacrolein sein. Die Quelle für molekularen Sauerstoff kann reiner Sauerstoff oder Luft sein. Weiterhin ist es möglich, in die Reaktionszone ein inertes Verdünnungsgas, wie Dampf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, Helium oder'ein gesättigter Kohlenwasserstoff, wie z.B. Methan, Äthan, Propan oder Pentan, einzuführen.
Die Konzentration des ungesättigten Aldehyds im Beschickungsgas, das in den Reaktor eingeführt werden soll, beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 25 Volumen-%. Andererseits beträgt das Molverhältnis von ungesättigtem Ausgangs-Aldehyd zu molekularem Sauerstoff vorteilhafterweise etwa 1:(0,1-25,0), und vorzugsweise etwa 1:(0,1-20,0). Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von etwa 300 bis 5000C, vorzugsweise von etwa 330 bis etwa 450°C, und der "Reaktionsdruck kann ein verringerter Druck unterhalb des atmosphärischen , Drucks bis zu einem Überatmosphärendfuck von bis zu etwa 15 at sein. Vorzügsweise beträgt der Reaktionsdruck etwa 0,5 bis etwa 10 Atmosphären. Die Kontaktzeit (auf der Grundlage von 0 C und 1 at) beträgt etwa 0,1 bis- etwa 20 Sekunden, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 15 Sekunden.'Diese Bedingungen werden geeigneterweise in Bezug aufeinander, je nach dem verwendeten Katalysator und den Reaktionsbedingungen, ermittelt.
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Die Art des Reaktors, mit dem die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, kann eine jede der üblichen sein, wie z.B. der Wirbelschicht-, Fließbett- oder Festbett-Art. Das Reaktionsprodukt kann nach bekannten Techniken isoliert -werden, z.B. durch Kondensation und Verflüssigung mit Hilfe eines Kondensators oder'durch Extraktion mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Umwandlung des ungesättigten Aldehyds, die Ausbeute an ungesättigter Carbonsäure und die Selektivität sind nachstehend definiert. Die Analyse wurde in allen Fällen gaschromatographisch durchgeführt.
beschickter unreagierter ungesättigter ungesättigter
ty«. Ji.. /ο/\ Aidenyd (Mol) — Aldehvd (Mol) .*•>•■»
Umwandlung \%) - ■ —— . ■·- ■ ■ ■* χ lOO
beschickter ungesättigter Aldehyd (Mol)
Ausbeute (%) = fl^ldetejmgesgttlgße Carbonsäure (MoIj χ 1(χ)
beschickter ungesättigter Aldehyd (Mol)
Ausbeute
Selektivität t%) = χ 1OO
Umwandlung
Die in den Tabellen der Beispiele aufgeführten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
Kat. = Katalysator
RT = Reaktionstemperatur
AL = Acrolein
MAL = Methacrolein
AA = Acrylsäure
MAA. = Methacrylsäure
Umw. = Umwandlung
Sei. = Selektivität
Weiterhin wird in den folgenden Beispielen bei der Angabe der Zusammensetzung des Katalysators die Anwesenheit von Sauerstoff nicht besonders angegeben.
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Beispiel 1
(i) 212 g Ammoniummolybdat wurden in 300 ml Wasser unter Erwärmen aufgelöst, und zu dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung von 26,1 g Bariumnitrat [Ba(NO3J2], gelöst in 200 ml warmem Wasser, zugegeben. Die Mischung wurde geführt , und eine wäßrige Lösung von 23 g-85-gewichtsprozentiger Phosphorsäure in 50 ml Wasser und eine wäßrige Lösung, erhalten durch Auflösung von 39,0 g Cäsiumnitrat (CsNOo) in 200 ml. Wasser unter· Erwärmen, wurden weiterhin zugefügt. Dann wurde die ganze Mischung unter Rühren zur Trockne verdampft. Der erhaltene Feststoff wurde bei 450 C 16 Stunden in einem Muffelofen calciniert, pulverisiert und auf eine Teilchengröße entsprechend einem Sieb der lichten Maschenweite von 4,00 bis 2,38 mm [4 bis 8 mesh (Tyler)] gesiebt. Das Atomverhältnis von Mo:P:Cs:Ba der erhaltenen Katalysatorzusammensetzung (Kat. Nr. 1) betrug 12:2:2:1. In ähnlicher Weise wurden Kat. Nr. 2 bis Kat. Nr. 8 unter Verwendung von 48,5 g Bi(NO3J3*5HpO, 30,8 g Cd(NO3>2-4H2O, 53,8 g Nb(HC2O4J5, 26,1 g (NH4J10W12O41-5H2O, 12,4^H3BO3, 66,2 g Pb(NO3J2 und 17,7 g PdCl2 anstelle von Ba(NO3J3 hergestellt.
(ii) Kat. Nr. 9 bis Kat. Nr. 19 wurden in derselben Weise, wie vorstehend unter (i) angegeben, hergestellt unter Verwendung von 29,5 g RbNO3 und 20,2 g KNO3 anstelle von CsNO3.
(iii) Zu Vergleichszwecken wurden Kat. Nr. (C-I) bis Kat. Nr. (C-Il) in derselben Weise, wie vorstehend unter (i) und (ii) angegeben, hergestellt.
Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 60 cm wurde mit 100 ml des Katalysators gefüllt und in einem geschmolzenen Metallbad erwärmt. Ein Beschickungsgas mit einem Methacrolein:O2:N2:H2O-Molverhältnis von 1:1,5:17,5:10 wurde durch das Reaktionsrohr geleitet, wobei die Kontaktzeit auf 1,8 Sekunden (auf der Basis
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von O0C und 1 at) eingestellt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Die in der Tabelle aufgeführten Reaktxonsteinperaturen sind die Maximaltemperaturen des Katalysatorbetts, bei denen die besten Ergebnisse erhalten wurden.
Die in Tabelle I erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren Methacrylsäure mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute trotz der kurzen Kontaktzeit liefern. Es wird dadurch auch gezeigt, daß die erfindungsgemäßen -Katalysatoren ausgezeichnete Raum-Zeit-Ausbeuten an ungesättigten Carbonsäuren ergeben.
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Tabelle I
An
satz
Nr.		 Kat.
Nr.		 Katalysatorzusammensetzung
(Atomverhä1tni s)		 P2 CS2 Ba,' RT
(0C)		 MAL .
Umw;.		 MM
Ausbeute(Sei.)
OO 		(66,1)
Erfindunqsqemäß P2 Cs2 Bil (66,4)
I-l 1 Mo12 P2 Cs2 Cd1 395 74,6 49,3 (71,8)
-2 2 MO12 P2. Cs2 Nb1 422. 65,2 '43,4 (67,7)
—3 3 Mo12 P2 Cs2 W1 421 65,6 47,1 (68,4)
-4 4 Mo12 P2 Cs2 B2 408 64,4 43,6 (72,2)
-5 5 »12 P2 Cs2 Pb2 ■ ] 439 67,0 45,8 (76,3)
-6 -6 »12 P2 -Cs2 Pd1 _ ■ 428- 62,7 45,3 (65,3)
-7- 7 Mo12 P2 K2 Ba1 ; 408 56,5 .43,1 (61,6)
-B 8 Mo12 P2 K2 Bi1 395 73,7 48,1 (66,0)
—9 9 Mo12 P2 K2 Cd1 412 69,0 42,5 . (67,0)
•KLO IO »12 P2 K2 B2 425 63,1 42,0 (74,3)
-11 11 MO12 P2 Rb2 Ba1 415 60,0 40,0 (67,7)
-12 12 »12 P2 Rb2 Cd1 432 51,8 38,5 (68,5)
-13 13 »12 P2 Rb2 Nb1 404 ,65,4 44,3 > (67,1)
-14 14 Mo12 P2 Rb2 W1 417 61,0 4l?8 (68,4)
-15 15 »12 P2 Rb2 B2 410 60,4 40,5 (71,0)
-16 16 »12 '437 61,1 41,8
-17 17 »12 430 56,3 40,0
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Tabelle I (Fortsetzung)
1-18 18 Ho12 P2 P2 Rb2 Pb2 400 59,8 42,8 (71,6)
-19 19 Mo12 P2 P2 Rb2 W1 400 70,2 44,0 (62,7)
Vergleich P2
-20 Mo12 P2 Cs2 409 47,1 28,3 (60,1)
-21 (c-2) Mo12 P2 K2 /. 419 42,1 19,1 (45,4)
-22 (c-3) Mo12 P2 Rb2 416 44,6 25,3 (56,7)
-23 (c-4) MO12 P2 Bal 421 52,1 16,4 (31,5)
-24 (c-5) Mo12 P2 Bi1 455 28,8 16,2 (56,3)
-25 (c-6) Mb12 P2 Cd1 413 41,8 14,3 (34,2)
-26 (c-,7) Mo12 P2 Nu 426 62,1 "31,2 (50,2)
-27 (c-8) Mo12 P2 \j 451 20,6 12,3 (59,8)
-28 (c.9) Mo12 B2 428 42,1 14,2 (33,7)
-29 (c-io: Ho12 Pb2 433 48,1 16,0 (3373)
-30 (c-ii: Pd1 412 41,3 21,1 (51,1)
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Beispiel 2
Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, um die in Tabelle II aufgeführten Katalysatoren zu erhalten, und es wurde, dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle II
An
satz;
Nr.		 Kat.
Nr.		 Katalysatorzusammensetzung
(Atomverhältnis)		 P2 Cs2 Ba2 RT
(0C).		 MAL
Umw.		 7 MAA
Au sb»		 1
(Sei.)
ri-i 20 Mo12 P2 Cs1 Ba1 4.04 59, 5 41,1 (68,9)
—2 21 Mo12 Cs2 Ba2 400 68, 3 42,0 (61,3)
-3 22 Mo12 h Cso, 5 0.5 400 71, 0 45,4 (63,7)
-4 23 Mo12 P2 Cs2 Bio,5 : 385 56, 1 41,8 (74,6)
-5 24 Mo12 P2 Cs1 Bi1 418 64, 3 38;7 (60,4)
-6 25 Mo12 P2 Cs1 Nb1 . 411 65. 2 36,6 (56,1)
-7 26 Mo12 P2 Cs2 Bo>5 ' 403 67, 1 44,8 (66,7)
-8 27 Mo12 P2 Cs1 B2 416 63, r9 44,3 (70,2)
-9 28 Mo12 P2 Cs2 Pb1 415 57 ,2 38,3 (66,2)
-10 29 Mo12. Pl Cs2 Pb1 398 53 rO 37,5 (70,5)
-11 30 Mo12 P2 Kl Ba1 410 61 ,4 39,3 (64;4)
-12 31 Mo12 P2 K0,l - Cd1 405 65 ,3 41,0 (62,7)
-13 32 Mo12 Pl Kl ¥1 410 62 ,3 39,8 (63,9)
-14 33 Mo12 P2 Kl B4 405 68 ,9 46,3 (67,8)
-15 34 Mo12 P2 Rb1 Ba1 425 59 ,0 40,0 (66,8)
-16 35 Mo12 Pl Rb0 ,5 ¥0,5 402 65 ,8 43,8 (67,4)
-17 .36 Mo12 379 64 42,2 (65,1)
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Tabelle II(Fortsetzung)
11-18 37 Mo12 Ρ1 Rb1 Pd1 Bi1 400 63,8 41,0 (64,3)
-19 38 Mo12 Ρ2 Rb1 Cs1 Cd1 425 64,0 41,5 (64,8)
-20 39 »12 Ρ2. Rb2 Cs1 5 Cd0,5 419 63,3 45,8 (72,4)
-21 40 Mo12 Ρ2 Cs2 Bao, 5 ^0,5 410 64,1 43,8 (68,3)'
-22 41 Ho12 Ρ2 Cs2 . Bio, 5 ¥0,5 405 75,0 48,8 (65,1)
-23 42 Μο12 Ρ2 Cs1 Biot Pb2 . 411 73,2 51f0 (69,7)
-24 43 Mo12 Ρ2- Cs2 Pb1 395 56,3 " 40,9 (72,6)
-25 44 Mo12 Ρ2 Bl 421 57,3 41,1 (71,1)
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Beispiel 3
Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines jeden der in Tabelle III aufgeführten Katalysatoren, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurde Acrolein oxydiert, wobei das Molverhältnis Acrolein:0p:N2:HpO im Beschikkungsgas = 1:2:8:9 war. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Ansatz
Nr.		 Kat. Nr. Katalysatorzusammen
setzung
(Atomverhältnis)		 RT
0C		 AL
Umw.		 AA
Ausbeute(Sel)%
III-l . 1 Mo12 P2 Cs2 Ba1 425 85,4 73,4 (85,9)
-2 2 Mo12 P2 Csp Bi-, 448 68,8 60,0 (87,2)
~3 7 Mo12 P2 Cs2 Pb2 401 80,0 70,7 (88,4)
-4 12 Mo12 P2 K2 B2 415 75,1 72,1 (96,0)
Beispiel 4
Methacrolein wurde kontinuierlich während verlängerter Zeitspannen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines jeden der in Tabelle IV aufgeführten Katalysatoren, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, oxydiert. Die Leistungsfähigkeit eines jeden Katalysators nach einer.Reaktionsdauer von 30 Tagen ist in Tabelle IV aufgeführt. Die Temperatur des geschmolzenen Metallbades wurde während der Reaktion fast konstant gehalten. In der.Tabelle bedeutet "0" in der Spalte "verstrichene Zeit" die anfängliche Stufe der Reaktion. Aus der Tabelle IV ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren selbst nach einer langen Zeitspanne ihre Aktivität nicht verlieren, und
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sie erweisen sich als ausgezeichnete Katalysatoren mit einer sehr langen aktiven Lebensdauer. Andererseits nimmt die Aktivität der Vergleichskatalysatoren innerhalb einer kurzen .Zeitspanne stark ab, so daß sie eine kurze aktive .Lebensdauer aufweisen.
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- 16 Tabelle IV
Kat. Katalysatorzusammensetzung M XT r\ Cs0 Ba1 Ver RT MAL MAA (Sei.)
An Nr. 2 2 1 stri (0C) Umw. Ausb.
satz Mo *" O Cs0 Cd1 chene \ W / OZ 1
1 /Q J 		I Ό/ \
I VQ J
Nr. 2 2 1 Zeit
[Atomverhältnis) Mo10 Po Cs0 Nb1 (Tage)
1 12 d d JL (66,1)
CV-I • Mo10 Cs0 B0 · O* 395 74,6 49,3 (65,3)
3 Ld 2 2 2 30 394 75,0 49,0 (71,8)
-2 Mo10 - Cs2 Pb2 Ό 421 65,6 47,1 (74,5)
4 -Lid 30 420 65,1 48,5 (67,7)
-3 Mo12 K0 Bi1 • O 408 64,4 43,6 (68,0)
6 - Erfindungsgemäß M- 2 2 L 30 411 64,0 43,5 (72,2)
-4 Mo10 P2 K2 B2 O 428 62,7 45,3 (72,2)
7 Ld Rb ο Ba1 30 426 62,5 45,1 (76,3)
-5 2 2 1 O 408 56,5 43,1 (75,8)
10 30 401 55,7 42;2 (66,0)
-6 0 425 63,1 42,0 (69,7)
12 30 421 61,8 43,1 (74,3)
(76,6)
-7 •13 . 0
30		 432
425		 51,8
50,9		 38,5
39,0		 (67,7)
-8 0 404 65,4 44,3 (66,3)
30 404 67,0 44,4
509822/1037
Tabelle IV (Fortsetzung).
EV-9 16 Mo12 P2 P2. . Rh2 B2 0
30		 437
437		 61,1
61,0		 41,8
41,7		 (68,4)
(68,4)
-10 17 MO12 P2 P2 Rb2 Cs1 Cd1 0
30		 430
430		 56,3
56,2		 400
40,0		 (71,0)
(71,2)
-11 39 Mo12 P2. P2 RK Bi0f5 ^0,5 0
30 .		 419
420		 63,3
64,2		 45,8
46,5		 (72,4)
(72,4)
-12 41 Mo12 P2 P2 Cs2 Bi0,5 ¥0,5 0
30		 405
405		 75,0
75,1		 48,8
48,8		 (65,1)
(65,0)
-13 42 Mo12 P2 Cs2 0
30 ·		 411
406		 73,2
72,8		 51,0
53,8		 (69,7)
(73,9)
Vergleich 409
386
-14 (6-1.) Mo12 Cs2 0
30		 419
390		 47,1
38,2		 28,3
19,5		 (60,1)
(51,9)
-15 (c-2) Mo12 K2 0
30		 416
410		 42,1
31,4		 19*1
10,0		 (45,4)
(31,8)
-16 (c-3) Mo12 Rb2 0
30		 421
421		 44,6
32,6		 25,3
15,9		 (56,7)
(48,8)
-17 (c-4) MO12 Ba1 6 52,1.
52,0		 16,4
16,3		 (31t5)
(31,3)
.S09822/1037
Tabelle IV (Fortsetzung)
IV-18 (c-5) Mo12 P2 Bi1 0
6		 455
453		 28,8
27,1		 16,2
10,9		 (56,3)
(40,2)
^m (c-6) Mo12 ?2 Cd1 0
6 		413
412		 41,8
41,5		 14,3
14,4		 (34,2)
(34,7)
-20 (c-7) Mo12 F2 Nb1 0
6 		426.
430		 62,1
59,6		 31,2
20,1		 (50,2)
(33,7)
-21 (c-8) Mo12 P2 ¥1 . 0
• 6 		451
450		 20,6
19,3		 12,3
11,4		 (59,8)
(59,1)
-22 (c-9) Mo12 P2 B2 0
6		 428
421		 42,1
40,4·		 14,2
13,6		 (33,7)
(33,7)
-23 (c-10) Mo12 P2 Pb2 0
6		 433
415		 48,1
40,7		 16,0
13,3		 (33,3)
(32,7)
-24 (c-11) Mo12 P2 Bi0,5 ^0,5 0
13		 365
324		 78,3
55,3		 45,7
17,3		 (58,4)
(31,3)
-25 (c-12) Mo12 P2 Bi0,5 ¥0,5' 0
13		 368
322		 81,6
60,0		 50,0
18,1		 (61,3)
(30,2)
509822/1037

Claims (1)

  1. Paten ta n Sprüche
    1. Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure,
    ~~ dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Aldehyd mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart einer Oxydationskatalysator-Zusammensetzung umsetzt, die die folgende empirische Formel aufweist:
    Moa Pb Lc Td °e worin
    L mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rb, Cs und K;
    T mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ba, Cd, W, Bi, Nb, B, Pb und Pd; und
    a, b, c, d und e jeweils die Anzahl der Atome eines jeden Elements darstellen, das Atomverhältnis von a:b:c:d 12:0,1-8:0,1-8:0,1-8 beträgt und e die Anzahl der Sauerstoffatome darstellt, die durch die Valenzerfordernisse der anderen anwesenden Elemente bestimmt wird.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Aldehyd Acrolein ist.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte' Aldehyd Methacrolein ist.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 270 bis 45O°C beträgt.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Molekularen Sauerstoff Luft ist.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Reaktionszone ein inertes Verdünnungsgas eingeführt wird.
    509:822/1631
    «to ·
    7« Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem inerten Verdünnungsmittel verdünnt wird oder auf einem inerten Träger getragen wird.
    β. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von a:b:c:d = 12:0,3-5:0,3-5:0,3-5 beträgt.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß JL = Rb ist.
    10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L β Cs ist.
    11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L=K ist.
    12. Oxydationskatalysator wie in Anspruch 1 definiert. 13· Oxydationskatalysator wie in Anspruch 7 definiert.
    14. Oxydationskatalysator wie in Anspruch. 8 definiert.
    15. Oxydationskatalysator wie in Anspruch 9 definiert.
    16. Oxydationskatalysator wie in Anspruch 10 definiert.
    17. Oxydationskatalysator wie in Anspruch 11 definiert.
    509822/1037
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4166190A (en) * 1973-10-11 1979-08-28 The Standard Oil Company Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein
US4075244A (en) * 1973-11-22 1978-02-21 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for preparing methacrylic acid
GB1464711A (en) * 1974-04-02 1977-02-16 Asahi Glass Co Ltd Process for preparing 3-4-methacrylic acid
JPS5413876B2 (de) * 1974-10-23 1979-06-02
GB1489559A (en) * 1975-03-03 1977-10-19 Mitsubishi Rayon Co Catalytic process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid
GB1513335A (en) * 1975-03-17 1978-06-07 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for the preparation of unsaturated carboxylic acid
GB1492338A (en) * 1975-06-02 1977-11-16 Nippon Kayaku Kk Production of methacrylic and acrylic acid and derivatives thereof
US4017423A (en) * 1975-08-18 1977-04-12 The Standard Oil Company (Ohio) Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes
US4118419A (en) * 1975-12-03 1978-10-03 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid
US4083805A (en) * 1976-06-30 1978-04-11 The Standard Oil Company Preparation of methacrylic acid from methacrolein
JPS5353613A (en) * 1976-10-26 1978-05-16 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of methacrylic acid
JPS5949215B2 (ja) * 1976-11-27 1984-12-01 日本化薬株式会社 メタクリル酸又はアクリル酸の製造方法
JPS5498717A (en) * 1978-01-17 1979-08-03 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of unsaturated carboxylic acid
US4169070A (en) * 1978-04-12 1979-09-25 Halcon Research And Development Corporation Catalyst and process for producing unsaturated acids by using same
US4240930A (en) * 1979-04-06 1980-12-23 Halcon Research And Development Corp. Catalyst and process for producing methacrylic acid
US4374757A (en) * 1978-12-26 1983-02-22 The Halcon Sd Group, Inc. Catalyst and process for producing methacrylic acid
US4271040A (en) * 1978-12-26 1981-06-02 Halcon Research And Development Corp. Catalyst and process for producing methacrylic acid
US4547588A (en) * 1979-10-03 1985-10-15 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing methacrylic acid
US4280928A (en) * 1979-10-12 1981-07-28 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
US4301031A (en) * 1980-08-05 1981-11-17 The Standard Oil Company Methacrolein oxidation catalysts
US4301030A (en) * 1980-08-05 1981-11-17 The Standard Oil Company Bi-containing methacrolein oxidation catalysts
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2251364B2 (de) * 1971-10-22 1975-07-03 Asahi Glass Co. Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein
US3795703A (en) * 1971-11-30 1974-03-05 Nippon Zeon Co Process for preparing unsaturated carboxylic acids
US3875220A (en) * 1973-10-11 1975-04-01 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein

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NL7415279A (nl) 1975-05-28
GB1481039A (en) 1977-07-27
FR2252324A1 (de) 1975-06-20

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