DE2455216A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonsaeurenInfo
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Description
Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koehlgsberger - DIpf.-Phys. R. Holzbauer Dr. F. Zumstein jun.
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
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BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 70O30600
8 MÜNCHEN 2.
97/n
Case F2157-K75(Zeon)/HF
NIPPONZEONCO., LTD., Tokyo/Japan
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
ungesättigten Carbonsäuren durch Darapfphasenoxydation von
ungesättigten Aldehyden unter Verwendung eines besonderen Katalysators, der die ungesättigten Carbonsäuren mit hoher
Selektivität und in hoher Ausbeute liefert und der eine lange aktive Lebensdauer aufweist.
Der Stand der Technik, der sich mit der katalytischen Dampfphasenoxydation
von ungesättigten Aldehyden befaßt, ist hauptsächlich auf die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein
gerichtet, wobei ein sehr geringer Teil dieses Stands der Technik sich auf die Herstellung von Methacrylsäure aus
Methacrolein bezieht. In der Tat weisen viele der Katalysatoren,
die bei der Oxydation von Acrolein gute Ergebnisse liefern, eine kleine Aktivität (geringe Umwandlung) auf,
wenn sie für die Oxydation von Methacrolein eingesetzt werden. Wenn die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt
wird, um die Umwandlung von Methacrolein zu erhöhen, treten Nebenreaktionen, wie eine vollständige Oxydationsreaktion
(Bildung von CO und COp) auf, wodurch die Ausbeute an (pro Durchgang) und die Selektivität zu Methacrylsäure
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verringert werden. Andererseits sind die bislang für die Oxydation von Methacrolein vorgeschlagenen Katalysatoren
aus einem oder mehreren der folgenden Gründe in wirtschaftlicher Hinsicht ungeeignet und nicht ganz zufriedenstellend:
so weisen sie z.B. eine' niedrige Aktivität, eine kurze aktive Lebensdauer und eine niedrige Produktivität (Raum-Zeit-Ausbeute
an Methacrylsäure) auf auf Grund der Notwendigkeit, die Reaktionszeit zu verlängern oder die Methacroleinkonzentration
im Beschickungsgas zu verringern.
Unter diesen Umständen wurde es als sehr schwierig erachtet, Methacrylsäure wirtschaftlich durch Oxydation von Methacrolein
herzustellen, obwohl die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein gewerblich durchgeführt wurde. Demzufolge ist
die Entwicklung von Katalysatoren notwendig, die für die Oxydation von Methacrolein wertvoll sind, und zwar unter anderen
Gesichtspunkten als bei den Katalysatoren, die für die Oxydation von Acrolein verwendet werden.
Demzufolge ist es ein Ziel der Erfindung,·-einen neuen Katalysator
bereitzustellen, der als Oxydationskatalysator verwendet werden kann und der die Nachteile der üblichen Oxydationskatalysatoren
für Methacrolein beseitigt und der eine ausgezeichnete katalytische Aktivität (indem er nämlich hohe
Ausbeute, Selektivität und Produktivität an Methacrylsäure gewährleistet) und eine lange aktive Lebensdauer aufweist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen neuen Katalysator zu schaffen, der nicht nur für die Oxydation von Methacrolein,
sondern auch für die Oxydation von anderen ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein, wirksam ist.
Diese Ziele der Erfindung werden durch Verwendung einer Oxydationskatalysator-Zusammensetzung
erreicht, die ein katalytisches Oxyd von Molybdän, Phosphor, mindestens ein Element
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rubidium, Cäsium und Kalium, und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe
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bestehend aus Barium, Cadmium, Wolfram, Wismut, Niob, Bor,
Blei und Palladium, umfaßt, wobei die katalystische Zusammensetzung die folgende empirische Formel aufweist.:
• : M°a PbLc Td °e
worin . . . -
L mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Rb, Cs und K, .
T mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Ba, Cd, W, Bi, Nb, B, Pb und Pd, und
a, b,.-c, d, und e jeweils die Anzahl der Atome eines jeden Elements darstellen;"das bevorzugte Atomverhältnis von
a:b:c:d im Bereich von etwa 12:0,1-8:0,1-8:0,1-8 liegt
und e die Anzahl von Sauerstoffatomen darstellt, die
durch die Valenzerfordernisse der anderen anwesenden Elemente bestimmt .wird; ein bevorzugteres Atomverhältnis
von a:b:c:d im Bereich von etwa 12:0,3-5:0,3-5:0,3-5 liegt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können als Oxydations-"katalysatoren
!verwendet werden, um ungesättigte Carbonsäuren in höheren Ausbeuten und mit höheren Selektivitäten als die
üblichen Katalysatoren, die bei der stabilen bzw. gleichmäßigen
Oxydationsreaktion von ungesättigten Aldehyden verwendet werden, unter durchführbaren Reaktionsbedingungen zu· liefern.
Weiterhin wurde mit Hilfe des neuen erfindungsgemäßen Katalysators
das Problem der aktiven Lebensdauer des Katalysators gelöst. Da die katalytische Lebensdauer während verlängerter
Zeitspannen auf einem hohen Niveau gehalten werden kann, kann die Reaktion über eine verlängerte Zeitspanne kontinuierlich
durchgeführt werden.
Der Katalysator kann z.B. durch die Oxydmischmethode, die verdampfende Trocknungsmethode oder die Copräzipitationsmethode,
die alle dem Fachmann geläufig sind, hergestellt werden. Die Ausgangselemente, die die Bestandteile des Katalysators
darstellen, müssen nicht immer in Form eines Oxyds
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vorliegen, sondern sie können auch in Form eines Metalls, Metallsalzes, einer Säure oder einer Base vorliegen, solange
sie durch Calcinierung in die entsprechenden Metalloxyde überführt werden können. Typische Beispiele umfassen Salze,
wie Ammoniumsalze, Nitrate oder Halogenide; freie Säuren, wie Molybdänsäure oder Phosphorsäure; Heteropolysäuren, die
Molybdän enthalten, wie Phosphomolybdänsäure, und Salze von Heteropolysäuren, wie das Ammoniumsalz der Phosphomolybdänsäure.
Der Katalysator kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung, die eine wasserlösliche Verbindung des
Elements T enthält, mit einer wäßrigen Lösung, die Ammoniummolybdat'
enthält, vermischt, eine Phosphorsäure enthaltende wäßrige Lösung und eine wäßrige Lösung, die ein Nitrat des
Elements L enthält, wie Cäsiumnitrat, zugibt, die Mischung unter Rühren verdampfend trocknet, den erhaltenen Feststoff
calciniert, das calcinierte Produkt pulverisiert und dann gegebenenfalls
zu Pellets formt. Andere Beispiele für die Herstellung des Katalysators werden z.B. in den nachstehend angegebenen
Arbeitsbeispielen beschrieben. Vorzugsweise wird -der Katalysator dadurch hergestellt, daß man die Ausgangsverbindungen
vermischt, so daß die die Bestandteile bildenden Elemente komplexe Verbindungen bilden, wie Heteropolysäuren,
deren saure Salze oder Ammoniumsalze; daß man die erhaltenen komplexen Verbindungen calciniert, um die entsprechenden
Oxyde in situ herzustellen, das calcinierte Produkt pulverisiert und dann es gegebenenfalls zu Pellets formt.
Für den Fachmann bereitet die Wahl· der gewünschten Methode zur Herstellung des Katalysators keine Schwierigkeiten. Es ist jedoch
noch nicht klar, in welchem Zustand sich die einzelnen Elemente der Katalysatorzusammensetzung einschließlich des
Sauerstoffs während der Reaktion befinden, wenn der Katalysator seine katalytische Aktivität aufweist.
Während der Katalysator in geformter oder pulveriger Form verwendet werden kann, ist es weiterhin möglich, denselben
nach Verdünnung mit einem inerten Verdünnungsmittel zu ver-
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wenden. Gewünschtenfalls kann der Katalysator auf einem geeigneten
inerten Trägermaterial abgelagert werden. Beispiele für geeignete Träger umfassen Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid,
Graphit, inertes Titandioxyd, Zirkonoxyd, Thoriumchlorid, Bimsstein, Siliciumdioxydgel oder Infusorienerde.. Die Menge
des Verdünnungsmittels oder Trägers ist nicht kritisch, da dieser keinen wesentlichen Effekt auf die Aktivität des Katalysators
ausübt.
Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Umsetzung eines ungesättigten
Aldehyds mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase verwendet werden, kann der ungesättigte
Aldehyd vorzugsweise Acrolein oder Methacrolein sein. Die Quelle für molekularen Sauerstoff kann reiner Sauerstoff
oder Luft sein. Weiterhin ist es möglich, in die Reaktionszone ein inertes Verdünnungsgas, wie Dampf, Stickstoff,
Argon, Kohlendioxyd, Helium oder'ein gesättigter Kohlenwasserstoff,
wie z.B. Methan, Äthan, Propan oder Pentan, einzuführen.
Die Konzentration des ungesättigten Aldehyds im Beschickungsgas, das in den Reaktor eingeführt werden soll, beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 25 Volumen-%. Andererseits beträgt
das Molverhältnis von ungesättigtem Ausgangs-Aldehyd zu molekularem
Sauerstoff vorteilhafterweise etwa 1:(0,1-25,0), und vorzugsweise etwa 1:(0,1-20,0). Die Reaktionstemperatur
liegt üblicherweise im Bereich von etwa 300 bis 5000C, vorzugsweise
von etwa 330 bis etwa 450°C, und der "Reaktionsdruck kann ein verringerter Druck unterhalb des atmosphärischen ,
Drucks bis zu einem Überatmosphärendfuck von bis zu etwa
15 at sein. Vorzügsweise beträgt der Reaktionsdruck etwa 0,5
bis etwa 10 Atmosphären. Die Kontaktzeit (auf der Grundlage von 0 C und 1 at) beträgt etwa 0,1 bis- etwa 20 Sekunden, vorzugsweise
etwa 0,1 bis etwa 15 Sekunden.'Diese Bedingungen werden geeigneterweise in Bezug aufeinander, je nach dem verwendeten
Katalysator und den Reaktionsbedingungen, ermittelt.
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Die Art des Reaktors, mit dem die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, kann eine jede der üblichen sein,
wie z.B. der Wirbelschicht-, Fließbett- oder Festbett-Art. Das Reaktionsprodukt kann nach bekannten Techniken isoliert
-werden, z.B. durch Kondensation und Verflüssigung mit Hilfe eines Kondensators oder'durch Extraktion mit Wasser oder
einem geeigneten Lösungsmittel.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Die Umwandlung des ungesättigten Aldehyds, die Ausbeute an ungesättigter Carbonsäure und die Selektivität sind nachstehend
definiert. Die Analyse wurde in allen Fällen gaschromatographisch
durchgeführt.
beschickter unreagierter ungesättigter ungesättigter
ty«. Ji.. /ο/\ Aidenyd (Mol) — Aldehvd (Mol) .*•>•■»
beschickter ungesättigter Aldehyd (Mol)
Ausbeute (%) = fl^ldetejmgesgttlgße Carbonsäure (MoIj χ 1(χ)
beschickter ungesättigter Aldehyd (Mol)
Ausbeute
Selektivität t%) = χ 1OO
Umwandlung
Die in den Tabellen der Beispiele aufgeführten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
Kat. = Katalysator
RT = Reaktionstemperatur
AL = Acrolein
MAL = Methacrolein
AA = Acrylsäure
MAA. = Methacrylsäure
Umw. = Umwandlung
Sei. = Selektivität
Weiterhin wird in den folgenden Beispielen bei der Angabe der Zusammensetzung des Katalysators die Anwesenheit von Sauerstoff
nicht besonders angegeben.
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(i) 212 g Ammoniummolybdat wurden in 300 ml Wasser unter Erwärmen
aufgelöst, und zu dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung von 26,1 g Bariumnitrat [Ba(NO3J2], gelöst in
200 ml warmem Wasser, zugegeben. Die Mischung wurde geführt , und eine wäßrige Lösung von 23 g-85-gewichtsprozentiger
Phosphorsäure in 50 ml Wasser und eine wäßrige Lösung, erhalten durch Auflösung von 39,0 g Cäsiumnitrat
(CsNOo) in 200 ml. Wasser unter· Erwärmen, wurden weiterhin
zugefügt. Dann wurde die ganze Mischung unter Rühren zur Trockne verdampft. Der erhaltene Feststoff wurde bei 450 C
16 Stunden in einem Muffelofen calciniert, pulverisiert und auf eine Teilchengröße entsprechend einem Sieb der
lichten Maschenweite von 4,00 bis 2,38 mm [4 bis 8 mesh (Tyler)] gesiebt. Das Atomverhältnis von Mo:P:Cs:Ba der
erhaltenen Katalysatorzusammensetzung (Kat. Nr. 1) betrug 12:2:2:1. In ähnlicher Weise wurden Kat. Nr. 2 bis
Kat. Nr. 8 unter Verwendung von 48,5 g Bi(NO3J3*5HpO,
30,8 g Cd(NO3>2-4H2O, 53,8 g Nb(HC2O4J5, 26,1 g
(NH4J10W12O41-5H2O, 12,4^H3BO3, 66,2 g Pb(NO3J2 und
17,7 g PdCl2 anstelle von Ba(NO3J3 hergestellt.
(ii) Kat. Nr. 9 bis Kat. Nr. 19 wurden in derselben Weise, wie
vorstehend unter (i) angegeben, hergestellt unter Verwendung von 29,5 g RbNO3 und 20,2 g KNO3 anstelle von
CsNO3.
(iii) Zu Vergleichszwecken wurden Kat. Nr. (C-I) bis Kat.
Nr. (C-Il) in derselben Weise, wie vorstehend unter (i)
und (ii) angegeben, hergestellt.
Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser
von 2,5 cm und einer Länge von 60 cm wurde mit 100 ml des Katalysators gefüllt und in einem geschmolzenen Metallbad
erwärmt. Ein Beschickungsgas mit einem Methacrolein:O2:N2:H2O-Molverhältnis
von 1:1,5:17,5:10 wurde durch das Reaktionsrohr geleitet, wobei die Kontaktzeit auf 1,8 Sekunden (auf der Basis
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von O0C und 1 at) eingestellt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle I angegeben.
Die in der Tabelle aufgeführten Reaktxonsteinperaturen sind die Maximaltemperaturen des Katalysatorbetts, bei denen die besten
Ergebnisse erhalten wurden.
Die in Tabelle I erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen
Katalysatoren Methacrylsäure mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute trotz der kurzen Kontaktzeit liefern.
Es wird dadurch auch gezeigt, daß die erfindungsgemäßen -Katalysatoren ausgezeichnete Raum-Zeit-Ausbeuten an ungesättigten
Carbonsäuren ergeben.
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An satz Nr. |
Kat. Nr. |
Katalysatorzusammensetzung (Atomverhä1tni s) |
P2 | CS2 | Ba,' | RT (0C) |
MAL . Umw;. |
MM Ausbeute(Sei.) OO |
(66,1) |
Erfindunqsqemäß | P2 | Cs2 | Bil | (66,4) | |||||
I-l | 1 | Mo12 | P2 | Cs2 | Cd1 | 395 | 74,6 | 49,3 | (71,8) |
-2 | 2 | MO12 | P2. | Cs2 | Nb1 | 422. | 65,2 | '43,4 | (67,7) |
—3 | 3 | Mo12 | P2 | Cs2 | W1 | 421 | 65,6 | 47,1 | (68,4) |
-4 | 4 | Mo12 | P2 | Cs2 | B2 | 408 | 64,4 | 43,6 | (72,2) |
-5 | 5 | »12 | P2 | Cs2 | Pb2 ■ ] | 439 | 67,0 | 45,8 | (76,3) |
-6 | -6 | »12 | P2 | -Cs2 | Pd1 _ ■ | 428- | 62,7 | 45,3 | (65,3) |
-7- | 7 | Mo12 | P2 | K2 | Ba1 | ; 408 | 56,5 | .43,1 | (61,6) |
-B | 8 | Mo12 | P2 | K2 | Bi1 | 395 | 73,7 | 48,1 | (66,0) |
—9 | 9 | Mo12 | P2 | K2 | Cd1 | 412 | 69,0 | 42,5 . | (67,0) |
•KLO | IO | »12 | P2 | K2 | B2 | 425 | 63,1 | 42,0 | (74,3) |
-11 | 11 | MO12 | P2 | Rb2 | Ba1 | 415 | 60,0 | 40,0 | (67,7) |
-12 | 12 | »12 | P2 | Rb2 | Cd1 | 432 | 51,8 | 38,5 | (68,5) |
-13 | 13 | »12 | P2 | Rb2 | Nb1 | 404 | ,65,4 | 44,3 > | (67,1) |
-14 | 14 | Mo12 | P2 | Rb2 | W1 | 417 | 61,0 | 4l?8 | (68,4) |
-15 | 15 | »12 | P2 | Rb2 | B2 | 410 | 60,4 | 40,5 | (71,0) |
-16 | 16 | »12 | '437 | 61,1 | 41,8 | ||||
-17 | 17 | »12 | 430 | 56,3 | 40,0 | ||||
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Tabelle I (Fortsetzung)
1-18 | 18 | Ho12 | P2 | P2 | Rb2 Pb2 | 400 | 59,8 | 42,8 | (71,6) |
-19 | 19 | Mo12 | P2 | P2 | Rb2 W1 | 400 | 70,2 | 44,0 | (62,7) |
Vergleich | P2 | ||||||||
-20 | Mo12 | P2 | Cs2 | 409 | 47,1 | 28,3 | (60,1) | ||
-21 | (c-2) | Mo12 | P2 | K2 /. | 419 | 42,1 | 19,1 | (45,4) | |
-22 | (c-3) | Mo12 | P2 | Rb2 | 416 | 44,6 | 25,3 | (56,7) | |
-23 | (c-4) | MO12 | P2 | Bal | 421 | 52,1 | 16,4 | (31,5) | |
-24 | (c-5) | Mo12 | P2 | Bi1 | 455 | 28,8 | 16,2 | (56,3) | |
-25 | (c-6) | Mb12 | P2 | Cd1 | 413 | 41,8 | 14,3 | (34,2) | |
-26 | (c-,7) | Mo12 | P2 | Nu | 426 | 62,1 | "31,2 | (50,2) | |
-27 | (c-8) | Mo12 | P2 | \j | 451 | 20,6 | 12,3 | (59,8) | |
-28 | (c.9) | Mo12 | B2 | 428 | 42,1 | 14,2 | (33,7) | ||
-29 | (c-io: | Ho12 | Pb2 | 433 | 48,1 | 16,0 | (3373) | ||
-30 | (c-ii: | Pd1 | 412 | 41,3 | 21,1 | (51,1) |
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Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, um die in Tabelle II aufgeführten Katalysatoren zu erhalten, und es wurde,
dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
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An satz; Nr. |
Kat. Nr. |
Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis) |
P2 | Cs2 | Ba2 | RT (0C). |
MAL Umw. |
7 | MAA Au sb» |
1 (Sei.) |
ri-i | 20 | Mo12 | P2 | Cs1 | Ba1 | 4.04 | 59, | 5 | 41,1 | (68,9) |
—2 | 21 | Mo12 | Cs2 | Ba2 | 400 | 68, | 3 | 42,0 | (61,3) | |
-3 | 22 | Mo12 | h | Cso, | 5 0.5 | 400 | 71, | 0 | 45,4 | (63,7) |
-4 | 23 | Mo12 | P2 | Cs2 | Bio,5 : | 385 | 56, | 1 | 41,8 | (74,6) |
-5 | 24 | Mo12 | P2 | Cs1 | Bi1 | 418 | 64, | 3 | 38;7 | (60,4) |
-6 | 25 | Mo12 | P2 | Cs1 | Nb1 . | 411 | 65. | 2 | 36,6 | (56,1) |
-7 | 26 | Mo12 | P2 | Cs2 | Bo>5 ' | 403 | 67, | 1 | 44,8 | (66,7) |
-8 | 27 | Mo12 | P2 | Cs1 | B2 | 416 | 63, | r9 | 44,3 | (70,2) |
-9 | 28 | Mo12 | P2 | Cs2 | Pb1 | 415 | 57 | ,2 | 38,3 | (66,2) |
-10 | 29 | Mo12. | Pl | Cs2 | Pb1 | 398 | 53 | rO | 37,5 | (70,5) |
-11 | 30 | Mo12 | P2 | Kl | Ba1 | 410 | 61 | ,4 | 39,3 | (64;4) |
-12 | 31 | Mo12 | P2 | K0,l | - Cd1 | 405 | 65 | ,3 | 41,0 | (62,7) |
-13 | 32 | Mo12 | Pl | Kl | ¥1 | 410 | 62 | ,3 | 39,8 | (63,9) |
-14 | 33 | Mo12 | P2 | Kl | B4 | 405 | 68 | ,9 | 46,3 | (67,8) |
-15 | 34 | Mo12 | P2 | Rb1 | Ba1 | 425 | 59 | ,0 | 40,0 | (66,8) |
-16 | 35 | Mo12 | Pl | Rb0 | ,5 ¥0,5 | 402 | 65 | ,8 | 43,8 | (67,4) |
-17 | .36 | Mo12 | 379 | 64 | 42,2 | (65,1) | ||||
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Tabelle II(Fortsetzung)
11-18 | 37 | Mo12 | Ρ1 | Rb1 | Pd1 | Bi1 | 400 | 63,8 | 41,0 | (64,3) |
-19 | 38 | Mo12 | Ρ2 | Rb1 | Cs1 | Cd1 | 425 | 64,0 | 41,5 | (64,8) |
-20 | 39 | »12 | Ρ2. | Rb2 | Cs1 | 5 Cd0,5 | 419 | 63,3 | 45,8 | (72,4) |
-21 | 40 | Mo12 | Ρ2 | Cs2 | Bao, | 5 ^0,5 | 410 | 64,1 | 43,8 | (68,3)' |
-22 | 41 | Ho12 | Ρ2 | Cs2 . | Bio, | 5 ¥0,5 | 405 | 75,0 | 48,8 | (65,1) |
-23 | 42 | Μο12 | Ρ2 | Cs1 | Biot | Pb2 . | 411 | 73,2 | 51f0 | (69,7) |
-24 | 43 | Mo12 | Ρ2- | Cs2 | Pb1 | 395 | 56,3 " | 40,9 | (72,6) | |
-25 | 44 | Mo12 | Ρ2 | Bl | 421 | 57,3 | 41,1 | (71,1) | ||
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Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines jeden der in Tabelle III aufgeführten Katalysatoren, die
in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurde Acrolein oxydiert, wobei das Molverhältnis Acrolein:0p:N2:HpO im Beschikkungsgas
= 1:2:8:9 war. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Ansatz Nr. |
Kat. Nr. | Katalysatorzusammen setzung (Atomverhältnis) |
RT 0C |
AL Umw. |
AA Ausbeute(Sel)% |
III-l . | 1 | Mo12 P2 Cs2 Ba1 | 425 | 85,4 | 73,4 (85,9) |
-2 | 2 | Mo12 P2 Csp Bi-, | 448 | 68,8 | 60,0 (87,2) |
~3 | 7 | Mo12 P2 Cs2 Pb2 | 401 | 80,0 | 70,7 (88,4) |
-4 | 12 | Mo12 P2 K2 B2 | 415 | 75,1 | 72,1 (96,0) |
Methacrolein wurde kontinuierlich während verlängerter Zeitspannen
unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines jeden der in Tabelle IV aufgeführten Katalysatoren,
die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, oxydiert. Die Leistungsfähigkeit eines jeden Katalysators
nach einer.Reaktionsdauer von 30 Tagen ist in Tabelle IV aufgeführt.
Die Temperatur des geschmolzenen Metallbades wurde während der Reaktion fast konstant gehalten. In der.Tabelle
bedeutet "0" in der Spalte "verstrichene Zeit" die anfängliche
Stufe der Reaktion. Aus der Tabelle IV ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren selbst nach
einer langen Zeitspanne ihre Aktivität nicht verlieren, und
509822/1037
sie erweisen sich als ausgezeichnete Katalysatoren mit einer
sehr langen aktiven Lebensdauer. Andererseits nimmt die Aktivität der Vergleichskatalysatoren innerhalb einer kurzen
.Zeitspanne stark ab, so daß sie eine kurze aktive .Lebensdauer
aufweisen.
509822/1037
- 16 Tabelle IV
Kat. | Katalysatorzusammensetzung | M | XT r\ | Cs0 | Ba1 | Ver | RT | MAL | MAA | (Sei.) | |
An | Nr. | 2 | 2 | 1 | stri | (0C) | Umw. | Ausb. | |||
satz | Mo | *" O | Cs0 | Cd1 | chene | \ W |
/ OZ 1
1 /Q J |
I Ό/ \
I VQ J |
|||
Nr. | 2 | 2 | 1 | Zeit | |||||||
[Atomverhältnis) | Mo10 | Po | Cs0 | Nb1 | (Tage) | ||||||
1 | 12 | d | d | JL | (66,1) | ||||||
CV-I | • | Mo10 | Cs0 | B0 · | O* | 395 | 74,6 | 49,3 | (65,3) | ||
3 | Ld | 2 | 2 | 2 | 30 | 394 | 75,0 | 49,0 | (71,8) | ||
-2 | Mo10 | - | Cs2 | Pb2 | Ό | 421 | 65,6 | 47,1 | (74,5) | ||
4 | -Lid | 30 | 420 | 65,1 | 48,5 | (67,7) | |||||
-3 | Mo12 | K0 | Bi1 | • O | 408 | 64,4 | 43,6 | (68,0) | |||
6 - | Erfindungsgemäß | M- | 2 | 2 | L | 30 | 411 | 64,0 | 43,5 | (72,2) | |
-4 | Mo10 | P2 | K2 | B2 | O | 428 | 62,7 | 45,3 | (72,2) | ||
7 | Ld | Rb ο | Ba1 | 30 | 426 | 62,5 | 45,1 | (76,3) | |||
-5 | 2 | 2 | 1 | O | 408 | 56,5 | 43,1 | (75,8) | |||
10 | 30 | 401 | 55,7 | 42;2 | (66,0) | ||||||
-6 | 0 | 425 | 63,1 | 42,0 | (69,7) | ||||||
12 | 30 | 421 | 61,8 | 43,1 | (74,3) (76,6) |
||||||
-7 | •13 . | 0 30 |
432 425 |
51,8 50,9 |
38,5 39,0 |
(67,7) | |||||
-8 | 0 | 404 | 65,4 | 44,3 | (66,3) | ||||||
30 | 404 | 67,0 | 44,4 | ||||||||
509822/1037
Tabelle IV (Fortsetzung).
EV-9 | 16 | Mo12 | P2 | P2. . | Rh2 | B2 | 0 30 |
437 437 |
61,1 61,0 |
41,8 41,7 |
(68,4) (68,4) |
-10 | 17 | MO12 | P2 | P2 | Rb2 | Cs1 Cd1 | 0 30 |
430 430 |
56,3 56,2 |
400 40,0 |
(71,0) (71,2) |
-11 | 39 | Mo12 | P2. | P2 | RK | Bi0f5 ^0,5 | 0 30 . |
419 420 |
63,3 64,2 |
45,8 46,5 |
(72,4) (72,4) |
-12 | 41 | Mo12 | P2 | P2 | Cs2 | Bi0,5 ¥0,5 | 0 30 |
405 405 |
75,0 75,1 |
48,8 48,8 |
(65,1) (65,0) |
-13 | 42 | Mo12 | P2 | Cs2 | 0 30 · |
411 406 |
73,2 72,8 |
51,0 53,8 |
(69,7) (73,9) |
||
Vergleich | 409 386 |
||||||||||
-14 | (6-1.) | Mo12 | Cs2 | 0 30 |
419 390 |
47,1 38,2 |
28,3 19,5 |
(60,1) (51,9) |
|||
-15 | (c-2) | Mo12 | K2 | 0 30 |
416 410 |
42,1 31,4 |
19*1 10,0 |
(45,4) (31,8) |
|||
-16 | (c-3) | Mo12 | Rb2 | 0 30 |
421 421 |
44,6 32,6 |
25,3 15,9 |
(56,7) (48,8) |
|||
-17 | (c-4) | MO12 | Ba1 | 6 | 52,1. 52,0 |
16,4 16,3 |
(31t5) (31,3) |
||||
.S09822/1037
Tabelle IV (Fortsetzung)
IV-18 | (c-5) | Mo12 | P2 | Bi1 | 0 6 |
455 453 |
28,8 27,1 |
16,2 10,9 |
(56,3) (40,2) |
^m | (c-6) | Mo12 | ?2 | Cd1 | 0 6 |
413 412 |
41,8 41,5 |
14,3 14,4 |
(34,2) (34,7) |
-20 | (c-7) | Mo12 | F2 | Nb1 | 0 6 |
426. 430 |
62,1 59,6 |
31,2 20,1 |
(50,2) (33,7) |
-21 | (c-8) | Mo12 | P2 | ¥1 . | 0 • 6 |
451 450 |
20,6 19,3 |
12,3 11,4 |
(59,8) (59,1) |
-22 | (c-9) | Mo12 | P2 | B2 | 0 6 |
428 421 |
42,1 40,4· |
14,2 13,6 |
(33,7) (33,7) |
-23 | (c-10) | Mo12 | P2 | Pb2 | 0 6 |
433 415 |
48,1 40,7 |
16,0 13,3 |
(33,3) (32,7) |
-24 | (c-11) | Mo12 | P2 | Bi0,5 ^0,5 | 0 13 |
365 324 |
78,3 55,3 |
45,7 17,3 |
(58,4) (31,3) |
-25 | (c-12) | Mo12 | P2 | Bi0,5 ¥0,5' | 0 13 |
368 322 |
81,6 60,0 |
50,0 18,1 |
(61,3) (30,2) |
509822/1037
Claims (1)
- Paten ta n Sprüche1. Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure,~~ dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Aldehyd mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart einer Oxydationskatalysator-Zusammensetzung umsetzt, die die folgende empirische Formel aufweist:Moa Pb Lc Td °e worinL mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rb, Cs und K;T mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ba, Cd, W, Bi, Nb, B, Pb und Pd; unda, b, c, d und e jeweils die Anzahl der Atome eines jeden Elements darstellen, das Atomverhältnis von a:b:c:d 12:0,1-8:0,1-8:0,1-8 beträgt und e die Anzahl der Sauerstoffatome darstellt, die durch die Valenzerfordernisse der anderen anwesenden Elemente bestimmt wird.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Aldehyd Acrolein ist.3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte' Aldehyd Methacrolein ist.4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 270 bis 45O°C beträgt.5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Molekularen Sauerstoff Luft ist.6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Reaktionszone ein inertes Verdünnungsgas eingeführt wird.509:822/1631«to ·7« Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem inerten Verdünnungsmittel verdünnt wird oder auf einem inerten Träger getragen wird.β. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von a:b:c:d = 12:0,3-5:0,3-5:0,3-5 beträgt.9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß JL = Rb ist.10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L β Cs ist.11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L=K ist.12. Oxydationskatalysator wie in Anspruch 1 definiert. 13· Oxydationskatalysator wie in Anspruch 7 definiert.14. Oxydationskatalysator wie in Anspruch. 8 definiert.15. Oxydationskatalysator wie in Anspruch 9 definiert.16. Oxydationskatalysator wie in Anspruch 10 definiert.17. Oxydationskatalysator wie in Anspruch 11 definiert.509822/1037
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